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    • 专利摘要:
    揭示一種用於半導體製造之微影製程的酚醛單體、用於製備包含酚醛單體的光阻下層膜的聚合物以及包含酚醛單體的光阻下層膜組合物。該酚醛單體係由說明書中之式1表示，在式1中，R1、R2、R3及R4獨立為氫原子或直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基；A為單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為氧原子(O)或硫原子(S)；以及Y為單鍵、亞甲基(-CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、胺基(-NH-)或兩個分離的氫原子，其中A、R1、R2、R3及R4可以被直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接以形成環。
    公开号:TW201323479A
    申请号:TW101140820
    申请日:2012-11-02
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Jeong-Sik Kim；Jae-Woo Lee；Jae-Hyun Kim
    申请人:Dongjin Semichem Co Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    酚醛單體、用於製備包含酚醛單體的光阻下層膜的聚合物以及包括酚醛單體的光阻下層膜組合物
    本專利申請案主張於2011年11月2日提出申請的韓國專利申請案序號第10-2011-0113079號的優先權權益。該韓國專利申請案之全部揭示內容以引用方式併入本文中。
    本發明係關於酚醛單體、用於製備包含酚醛單體的光阻下層膜的聚合物以及包括酚醛單體的光阻下層膜組合物，更具體地係關於用於半導體製造的微影製程的酚醛單體、用於製備包含該酚醛單體的光阻下層膜的聚合物以及包含該酚醛單體的光阻下層膜組合物。
    由於與半導體裝置的小型化積體化相關的圖案尺寸傾向於縮小，故光阻層和圖案越來越薄，以防止光阻圖案崩塌。使用薄的光阻圖案造成難以蝕刻目標層，所以在光阻圖案和待蝕刻的目標層之間設置具有高耐蝕刻性的無機或有機層。這樣的層被稱為「(光阻)下層膜」或「硬掩膜」，而且使用光阻圖案來圖案化下層膜然後使用該下層膜圖案來蝕刻目標層的製程被稱為「(光阻)下襯製程」。用於該下襯製程的無機下層膜係由氮化矽、氮氧化矽、多晶矽、氮化鈦、非晶碳等所製成，並且通常是藉由化學氣相沉積(CVD)方法來製備。由化學氣相沉積(CVD)方法產生的下層膜具有優異的蝕刻選擇性和耐蝕刻性，但會有顆粒或初期所需設備投資的問題。為了解決這些問題，已經有了可以藉由旋塗來製備有機下層膜的研究，並且該有機下層膜可以取代藉由沉積所製備的下層膜。
    一種包括有機下層膜的多層光阻通常具有雙層結構(使用雙層光阻技術)或三層結構(使用三層光阻技術)。對於具有雙層結構的光阻，上層膜是能夠施加圖案的光阻層，而光阻下層膜是可用於使用氧氣的蝕刻製程的碳氫層。光阻下層膜設以在蝕刻下方基板時扮演硬掩膜的角色，所以如果使用氧氣進行蝕刻時光阻下層膜需要具有高的耐蝕刻性，並單獨由碳氫組成，且本質上不含矽原子。此外，光阻下層膜需要具有作為防止光源漫射的層的功能，以控制上覆光阻薄膜的駐波，並避免當使用KrF或ArF光源時圖案崩塌。更具體而言，需要控制從下層膜到光阻上層膜的反射。
    對於具有三層結構的光阻，進一步在上層膜(即光阻層)和光阻下層膜(即由碳氫化合物組成的第一下層膜)之間提供無機硬掩膜中間層(即由無機物質組成的第二下層膜)。該第二下層膜可以是在高溫下藉由化學氣相沉積(CVD)方法製備的氧化矽層、氮化矽層或氮氧化矽(SiON)層。較佳地，該第二下層膜可以是SiON層，該SiON層作為底部抗反射塗層是非常有效的。該第二下層膜的厚度為5至200 nm，較佳為10至100 nm。該光阻下層膜(即第一下層膜)在240至500℃的溫度下需要具有熱阻，因為為了在光阻下層膜上形成該第二下層膜(特別是SiON層)，基板會被加熱到240至500℃。然而，當光阻下層膜無法耐受這樣的高溫時，可能會在製備無機硬掩膜中間層(即該第二下層膜)的過程中輕易地被分解，而污染設備的內部。
    因此，本發明之目的係提供一種具有高透明性、高耐熱性、低反射性及低收縮率的酚醛單體；一種用以製備光阻下層膜的聚合物，該光阻下層膜包含該單體且具有如高透明性、高耐熱性、低反射性，和低收縮率及優異的交聯性和耐蝕刻性等特性；一種包含該聚合物的光阻下層膜組合物，以及一種使用該光阻下層膜組合物的圖案化方法。
    本發明之另一目的係提供一種酚醛單體，該酚醛單體在高溫下具有自交聯性，且可發揮作為有機底部抗反射塗層的功能；一種包含該聚合物的光阻下層膜組合物，以及一種使用該光阻下層膜組合物的圖案化方法。
    本發明之又一目的係提供一種酚醛單體，一種用以製備光阻下層膜的聚合物，該光阻下層膜包含該酚醛單體，一種包含該酚醛單體的光阻下層膜組合物，以及一種使用該酚醛單體的圖案化方法，其中當被沉積於具有高度差的圖案化晶圓上時，該光阻下層膜不僅具有高的耐蝕刻性，而且也可實現良好的平滑度。
    為了實現這些目的，本發明提供一種由下式1表示的酚醛單體：
    其中R1、R2、R3及R4獨立為氫原子或直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基；A為單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為氧原子(O)或硫原子(S)；以及Y為單鍵、亞甲基(-CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、胺基(-NH-)或兩個分離的氫原子，其中A、R1、R2、R3及R4可以被直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接以形成環。
    本發明提供一種用以製備光阻下層膜的聚合物，包含由下式2表示的重複單元：[式2]
    其中R1、R2、R3及R4與式1中的定義相同，R5為氫原子或直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基。
    本發明提供一種用以製備光阻下層膜的聚合物，該聚合物包含由該式2表示的重複單元；以及有機溶劑。
    本發明的酚醛單體具有高透明性、高耐熱性、低反射性及低收縮率。藉由該酚醛單體的聚合作用所獲得的、用以製備光阻下層膜的聚合物具有與該酚醛單體相同的特性，如高透明性、高耐熱性、低反射性、和低收縮率及優異的交聯性和耐蝕刻性。此外，包含該酚醛聚合物的光阻下層膜組合物藉由旋塗法形成硬掩膜(即旋塗碳(SOC)硬掩膜)，在高溫(例如350℃至400℃)下不需添加劑(如交聯劑)即展現自交聯性，並且在後續加熱到400℃的步驟中具有低的脫氣率，因此可用作高溫SOC材料。此外，由本發明形成的下層膜不僅可以發揮作為有機底部抗反射塗層的功能，而且當被施加於具有高度差的晶圓上時，也可獲得高的間隙填充性能及良好的平滑度。
    本發明提供由下式1表示的(硫)酚醛單體：
    在式1中，R1、R2、R3及R4獨立為氫原子或直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無雜原子(如鹵素原子(例如F、Cl、Br或I)、氧原子(O)或硫原子(S))的、具有1至20個碳原子的烴基；A為單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為氧原子(O)或硫原子(S)；及Y為單鍵(形成五員環)、亞甲基(-CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、胺基(-NH-)或兩個分離的氫原子(未形成環)。在這方面，A、R1、R2、R3及R4可以被直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無雜原子(如鹵素原子(例如F、Cl、Br或I)、氧原子(O)或硫原子(S))的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接，以形成環(例如苯環、萘環、蒽環等)。
    由式1表示的酚醛單體可以如以下反應流程1所示，藉由式A表示的酮或硫酮衍生物與式B表示的二醇或二硫醇化合物在一般酸催化劑的存在下脫水而製備。
    [反應流程1]
    在反應流程1中，A、R1、R2、R3、R4、X及Y係如式1中所定義。
    在酚醛單體的製備中，控制式A的酮或硫酮衍生物與式B的二醇或二硫醇化合物之含量比，使得相對於1當量的酮或硫酮衍生物，二醇或二硫醇化合物的使用量為2至10當量，較佳為2.1至4當量，更佳為2.2至2.5當量。當二醇或二硫醇化合物之含量相對於1當量的硫酮衍生物為小於2當量時，單體的合成產率會急劇下降。二醇或二硫醇化合物的含量相對於1當量的硫醇酮衍生物大於10當量時會使得難以去除未反應的化學品，而且剩餘的化學品可能會在聚合反應過程中引發副反應並劣化單體和聚合物的性質，如高耐熱性、高耐蝕刻性、低收縮率或類似者。
    由式A表示的酮或硫酮衍生物之非限制性實例包括 由式B表示的二醇或硫二醇化合物之非限制性實例包括
    由式1表示的酚醛單體之非限制性實例包括
    依據本發明用於製備光阻下層膜的聚合物係位於待蝕刻基板和光阻層之間，且該聚合物係用以形成光阻下層膜(功能係作為硬掩膜)，該光阻下層膜用於在基板上蝕刻出既定的圖案。該聚合物包含下式2之重複單元。
    在式2中，A、R1、R2、R3、R4、X及Y係如式1中所定義，且R5為氫原子或直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無雜原子(如鹵素原子(例如F、Cl、Br或I)、氧原子(O)或硫原子(S))的、具有1至20個碳原子的烴基。
    用於製備光阻下層膜、包含式2重複單元的聚合物之非限制性實例包括含有由下式2a至2q表示的重複單元之聚合物。


    [式2e]


    [式2k]



    用於製備光阻下層膜(包含式2重複單元)的聚合物可以藉由式1的酚醛單體與醛在酸催化劑的存在下進行的縮合反應而獲得。本文中所使用的醛可以是任何種類的、含有式2的取代基R5的醛。醛的具體實例包括甲醛、苯甲醛、乙醛等。較佳的醛為甲醛。相同結構的聚合物可以使用多聚甲醛取代甲醛而獲得。在聚合物的製備中，控制式1酚醛單體與醛的含量比，使得相對於1當量的酚醛單體，醛的用量為0.5至5當量，較佳為0.55至3當量，更佳為0.6至2當量。當醛的含量相對於1當量的酚醛單體為大於5當量時，分子量會急劇增加並且變得無法控制。醛的含量相對於1當量的酚醛單體為小於0.5當量時會導致分子量極低，因而無法獲得所需的聚合物。在縮合反應中使用的酸催化劑可以是任何種類的習知酸催化劑，例如硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸、甲烷磺酸、野營磺酸、對甲苯磺酸酸、三氟甲烷磺酸等。非常強的酸會使聚合物的分子量難以控制，而極弱的酸會導致分子量極低，因而無法獲得所需的聚合物，並增加了反應時間。在聚合物的製備中，酸催化劑的含量相對於1當量的酚醛單體為0.002至0.02當量，較佳為0.005至0.010當量。酸催化劑的含量相對於1當量的酚醛單體為大於0.02當量時可能會使聚合物的分子量難以控制，而酸催化劑的含量小於0.002當量時可能會導致無法獲得所需的聚合物。
    用於製備光阻下層膜(包含式2重複單元)的聚合物之重量平均分子量Mw為例如500至20,000，較佳為700至8,000，更佳為2,000至4,000。聚合物的重量平均分子量Mw大於20,000時會在施加該聚合物到具有高度差的圖案時導致無法進行間隙填充製程，並造成彎曲沿著圖案的高度差的輪廓產生，因而平滑度不良。聚合物的重量平均分子量Mw小於500時會劣化可塗佈性、耐熱性、耐蝕刻性或類似者。
    本發明的光阻下層膜組合物(用以在基板上藉由旋塗法或旋塗碳的方法形成下層膜)包含用於製備光阻下層膜的聚合物及有機溶劑。
    本發明中使用的有機溶劑並無具體的限制，並且可以是任何種類的、用於下層膜的有機溶劑，該聚合物可溶於該有機溶劑，以製備光阻下層膜。本文中使用的有機溶劑之具體實例可包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯(GBL)或上述有機溶劑的混合物。
    在光阻下層膜組合物中，用於製備光阻下層膜的聚合物之含量為1至25重量%，較佳為3至20重量%，更佳為4至16重量%。有機溶劑的含量為除了固體部分(如用於製備光阻下層膜的聚合物)之外的其他剩餘部分。聚合物的含量小於1重量%時過於微不足道而無法形成下層膜(即光阻下層膜)，而聚合物的含量大於25重量%時將太過量而無法均勻地形成下層膜。
    有需要時，本發明的光阻下層膜組合物可進一步包含添加劑(例如交聯劑)、界面活性劑、酸產生劑等。
    交聯劑(用以誘導交聯反應及硬化下層膜)可以是任何種類的一般交聯劑，不是三聚氰胺型就是環氧型。交聯劑的具體實例可包括可向三菱化學品有限公司(Mitsubishi Chemicals Co.,Ltd.)購得的MX-270®、MX-280®或MX-390®；或是2-{[4-2-(2-環氧基甲氧基)苯氧基]甲基}環氧乙烷(2-{[4-2(2-oxyranylmethoxy)phenoxy]methyl}oxirane)。如果有的話，交聯劑的含量相對於100重量份的用於製備光阻下層膜的聚合物為1至20重量份，較佳為3至15重量份。交聯劑的含量相對於100重量份的用於製備光阻下層膜的聚合物小於1重量份時太微不足道，而無法獲得足夠高的交聯度。交聯劑的含量大於20重量份時可能會導致光阻的穩定性劣化。
    可以添加酸產生劑來降低聚合物的交聯溫度並增強交聯度。本文中使用的酸產生劑可以是光酸產生劑或熱酸產生劑。在某些情況下，可以使用酸作為酸產生劑。可以使用在高溫有優良催化效率的熱酸產生劑，而不用光酸產生劑。本文中使用的熱酸產生劑之具體實例為國王工業有限公司(King Industry Co.,Ltd)製造的TAG®系列。酸產生劑的含量相對於100重量份的用於製備光阻下層膜的聚合物為5重量份或更少，較佳為1至4重量份。酸產生劑的含量相對於100重量份的用於製備光阻下層膜的聚合物大於5重量份時，可能會劣化光阻的穩定性。
    可以使用界面活性劑來改善由於製備光阻下層膜的固體部分含量增加而發生的塗覆失敗。市售的界面活性劑之具體實例為由簡空氣產品有限公司(Jane Air Product Co.,Ltd.)製造的SULFINOL®系列，或迪有限公司(DIC Co.,Ltd.)製造的F-系列(例如F-410、F-444、F-477、R-08或R-30)。如果有的話，界面活性劑的含量相對於100重量份的光阻下層膜組合物為0.1至1重量份，較佳為0.2至0.8重量份。界面活性劑的含量相對於100重量份的光阻下層膜大於1重量份時，可能會潛在地劣化光阻層的品質。
    本發明亦提供一種使用該光阻下層膜組合物圖案化的方法。更具體而言，該圖案化方法包含以下步驟：(a)藉由使用本發明的光阻下層膜組合物，於待蝕刻基板(例如具有上覆鋁層的矽晶圓)的頂部上形成光阻下層膜；(b)於該光阻下層膜的頂部上形成光阻層；(c)使該光阻層曝露於放射性輻射而產生既定圖案，以於光阻層中形成具有曝露區域的圖案；(d)選擇性地依據該圖案去除該光阻層及該光阻下層膜，以依據該圖案曝露出基板；以及(e)蝕刻該基板之曝露部分。有需要時，在步驟(b)之前，該圖案化方法可以進一步包含形成一般的含矽光阻下層膜(即無機下層膜)及/或底部抗反射塗層(BARC)之步驟。
    形成該光阻下層膜的步驟可以包含：於基板頂部上藉由旋塗施加厚度為500至6,000 Å的本發明之光阻下層膜組合物；以及於240至400℃加熱，較佳為於350至400℃加熱50秒至180秒。由此得到的光阻下層膜具有40至550 nm的厚度。低於240℃的加熱溫度會降低交聯度而劣化光阻的耐蝕刻性，而400℃以上的加熱溫度會使聚合物分解而污染設備的內部。光阻層的圖案化可以藉由使用鹼水溶液(如TMAH顯影液)顯影來進行。可以藉由以CHF3/CF4混合氣體進行乾蝕刻來去除光阻下層膜。而且，可以藉由使用Cl2或HBr氣體的電漿蝕刻來蝕刻基板。在這方面，蝕刻的條件，如光阻下層膜的厚度、加熱的溫度和時間及蝕刻方法，並未具體限定於以上所述，而且也可以依據製程的條件作變化。
    本發明的光阻下層膜係由用於製備光阻下層膜的聚合物所製備，該聚合物係由酚醛單體之聚合反應所獲得，該酚醛單體具有高透明性、高耐熱性、低反射性及低收縮率。該聚合物具有高透明性、高耐熱性、低反射性、和低收縮率，以及優異的交聯性和耐蝕刻性等特性。此外，包含該聚合物的光阻下層膜組合物藉由旋塗形成硬掩膜(即旋塗碳(SOC)硬掩膜)，在高溫(例如350至400℃)下不需添加劑(如交聯劑)即展現自交聯性，並且在後續加熱到400℃的步驟中具有低的脫氣率，因此可用作高溫SOC材料。此外，由本發明形成的光阻下層膜不僅可以發揮作為有機底部抗反射塗層的功能，而且當被施加於具有高度差的晶圓上時，也可獲得高的間隙填充性能及良好的平滑度。
    在下文中，將藉由以下的實例進一步詳細描述本發明，給出該等實例只是為了說明，而非意圖限制本發明之範圍。 [合成實例1] 包含式2a重複單元的聚合物之合成
    將30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚放入0.5L的雙頸圓底燒瓶中。將161.5克的硫酸(作為酸催化劑)加入混合物中。將回流冷凝器連接到燒瓶，並在120℃下將混合物攪拌12小時。攪拌完成後，將反應燒瓶冷卻至0℃，並攪動3小時，同時緩慢地加入300克冰水。將由此得到的固體產物分散。然後，將分散的產物濾出，並用蒸餾水洗滌，直到濾液變成中性(酸鹼度為7)。在80℃的真空烘箱中乾燥產物持續8小時，以獲得53.7克(89.0%產率)的酚醛單體。將50克(0.136莫耳)真空乾燥的單體和0.61克(0.007莫耳)放入0.5升的三頸圓底燒瓶中。將137.2克的乳酸乙酯溶解在該混合物中，並將回流冷凝器連接到燒瓶。然後在攪動下將燒瓶加熱到90℃。在攪動下將22.15克(0.273莫耳)的37%福馬林(即甲醛水溶液)緩慢地加入燒瓶中，持續1小時，並將該混合物加熱到100℃且攪拌12個小時。攪拌完成後，將反應物溶液冷卻至室溫並緩慢地滴加到甲醇和水的混合溶劑中，以沉澱出聚合物。將聚合物沉澱物濾出，用相同的溶劑洗滌三次，並在80℃的真空烘箱中乾燥48小時，以得到43.8克(84.8%產率)包含式2a重複單元的聚合物。之後，使用膠體滲透層析儀(GPC)量測由此得到的聚合物之重量平均分子量Mw和多分散性(PD)方面(Mw=3,500，PD=1.87)。 [合成實例2] 包含式2b重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用48.34克(0.302莫耳)1,6-二羥基萘與134.56克(1.372莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備56.4克(88.1%產率)的單體，而不用40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用50克(0.107莫耳)該單體、0.48克(0.005莫耳)草酸、17.4克(0.214莫耳)37%的福馬林及132.8克乳酸乙酯來獲得44.5克包含式2b重複單元的聚合物(86.8%產率，Mw=3,200，PD=1.95)。 [合成實施例3] 包含式2d重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用30克(0.141莫耳)9-茀酮和49.82克(0.311莫耳)1,6-二羥基萘與138.67克(1.414莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備59.8克(91.1%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用55克(0.118莫耳)該單體、0.53克(0.006莫耳)草酸、19.22克(0.237莫耳)37%的福馬林及146.2克乳酸乙酯來獲得51.2克包含式2d重複單元的聚合物(90.7%產率，Mw=2,800，PD=1.74)。 [合成實例4] 包含式2e重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用30克(0.153莫耳)氧葱酮(xanthone)與37.04克間苯二酚和138.67克(1.414莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備51.2克(88.0%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮，並且使用50克(0.131莫耳)該單體、0.59克(0.007莫耳)草酸、21.34克(0.263莫耳)37%的福馬林及136.5克乳酸乙酯來獲得46.5克包含式2e重複單元的聚合物(90.2%產率，Mw=3,100，PD=1.82)。 [合成實例5] 包含式2f重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用30克(0.153莫耳)氧葱酮和53.88克(0.336莫耳)1,6-二羥基萘與149.97克(1.372莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備67.2克(91.5%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用60克(0.125莫耳)該單體、0.56克(0.006莫耳)草酸、20.27克(0.263莫耳)37%的福馬林及158.8克乳酸乙酯來獲得55.1克包含式2f重複單元的聚合物(89.6%產率，Mw=3,100，PD=1.82)。 [合成實例6] 包含式2g重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用30克(0.141莫耳)硫雜蒽酮(thioxanthone)和49.80克(0.311莫耳)1,6-二羥基萘與138.62克(1.413莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備62.7克(89.3%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用60克(0.121莫耳)該單體、0.54克(0.006莫耳)草酸、19.61克(0.242莫耳)37%的福馬林及158.2克乳酸乙酯來獲得54.6克包含式2g重複單元的聚合物(88.9%產率，Mw=3,600，PD=2.04)。 [合成實例7] 包含式2h重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用30克(0.154莫耳)吖啶酮(acridone)和54.15克(0.338莫耳)1,6-二羥基萘與150.72克(1.537莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備67.4克(91.5%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用65克(0.136莫耳)該單體、0.61克(0.007莫耳)草酸、22克(0.271莫耳)37%的福馬林及172.1克乳酸乙酯來獲得57.3克包含式2h重複單元的聚合物(86.0%產率，Mw=3,400，PD=1.98)。 [合成實例8] 包含式2i重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用20克(0.094莫耳)9-茀酮和43.59克(0.207莫耳)4,9-二羥基苯蒽(4,9-dihydroxyphenanthraeene)與92.45克(0.943莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備46.8克(87.9%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用40克(0.071莫耳)該單體、0.32克(0.004莫耳)草酸、11.5克(0.142莫耳)37%的福馬林及104.6克乳酸乙酯來獲得36.4克包含式2i重複單元的聚合物(89.1%產率，Mw=3,800，PD=2.16)。 [合成實例9] 包含式2m重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用35克(0.165莫耳)9-茀酮和51.62克(0.363莫耳)1,3-苯二硫醇與161.78克(0.943莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備59.4克(87.3%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用55克(0.133莫耳)該單體、0.60克(0.007莫耳)草酸、21.64克(0.267莫耳)37%的福馬林及148.4克乳酸乙酯來獲得53.4克包含式2m重複單元的聚合物(88.1%產率，Mw=3,100，PD=1.85)。 [合成實例10] 包含式2n重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用25克(0.118莫耳)9-茀酮和49.82克(0.259莫耳)萘-1,6-二硫醇與115.5克(1.178莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備54.2克(89.8%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用50克(0.098莫耳)該單體、0.44克(0.005莫耳)草酸、15.83克(0.195莫耳)37%的福馬林及131.4克乳酸乙酯來獲得46.8克包含式2n重複單元的聚合物(91.5%產率，Mw=2,900，PD=1.76)。 [合成實例11] 包含式2p重複單元的聚合物之合成
    以與合成實例1中描述的相同的方式進行程序，兩者不同之處僅在於使用25克(0.118莫耳)硫雜蒽酮(thioxanthone)和49.83克(0.259莫耳)萘-1,6-二硫醇與115.51克(1.178莫耳)硫酸的組合作為酸催化劑來製備56.7克(84.4%產率)的單體，而不用30克(0.165莫耳)的二苯基酮和40克(0.362莫耳)的間苯二酚，並且使用50克(0.092莫耳)該單體、0.41克(0.005莫耳)草酸、14.90克(0.184莫耳)37%的福馬林及130.5克乳酸乙酯來獲得45.8克包含式2p重複單元的聚合物(89.6%產率，Mw=3,200，PD=1.83)。 [實例1至11] 光阻下層膜的製備和評估
    將合成實施例1至11中合成的各個聚合物以9%的重量比溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，並且將所得溶液藉由0.45 μm的過濾器過濾，以獲得光阻下層膜組合物。將由此得到的光阻下層膜組合物藉由旋塗施加於矽晶圓上，並在350℃下烘烤(加熱)60秒，以製備厚度為3,000 Å的薄膜(即光阻下層膜)。為了量測交聯薄膜(即光阻下層膜)的溶解性以評估光阻下層膜的交聯性能，將交聯薄膜沉浸於乳酸乙酯溶液1分鐘、用蒸餾水洗滌以完全去除乳酸乙酯、在100℃的熱板上烘烤10秒、然後量測厚度各方面。為了評估在塗覆步驟之後的間隙填充性能，將光阻下層膜組合物施加於矽晶圓上、蝕刻出圖案、然後在硬化步驟中在350℃下烘烤60秒。之後，以場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日立S-4200®)觀察晶圓的截面，以評估間隙填充性能。為了評估光阻下層膜的熱阻，從塗覆交聯薄膜的晶圓刮下試驗樣品，然後進行熱重分析(TGA)，以在500℃下量測重量損失(重量%)，並到熱脫附系統(TDS)量測脫氣速率。蝕刻選擇性係測定為在矽蝕刻條件(Si蝕刻)及碳蝕刻條件(C蝕刻)下每單位時間(秒)被蝕刻的薄膜厚度(Å)，該薄膜係以相同厚度塗覆於晶圓上。光阻下層膜在波長為248 nm和193 nm下的折射率(n值)和吸光係數(k值)係以光譜橢圓偏光計(由J.A.Woollam公司製造)量測。評估結果列於表1、表2及表3。第1圖圖示依據實例1的下層膜樣品(即包含式2a重複單元的聚合物作為交聯劑)之TGA曲線圖；而第3圖圖示矽晶圓的FE-SEM影像，該矽晶圓具有經蝕刻的ISO圖案，該ISO圖案係以依據實例1的光阻下層膜組合物塗覆。 [比較實例1] 光阻下層膜的製備和評估
    以與實例1中描述的相同的方式進行程序來製備和評估光阻下層膜，兩者不同之處僅在於藉由將m-甲酚酚醛清漆樹脂(重量平均分子量(Mw)=3,300，多分散性(PD)=3.5)以9%的重量比溶於PGMEA來製備光阻下層膜，而不用合成實例1至11的聚合物，然後相對於100重量份的光阻下層膜組合物加入7重量份的交聯劑(三和化學公司(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)製造的MX-270®)和5重量份的酸產生劑(由國王工業公司(King Industries,Inc.)製造的K-Pure TAG-2700®)。評估結果列於表1、表2及表3。第2圖圖示依據比較實例1的下層膜樣品(即m-甲酚酚醛清漆樹脂作為交聯劑)之TGA曲線圖；而第4圖圖示矽晶圓的FE-SEM影像，該矽晶圓具有經蝕刻的ISO圖案，該ISO圖案係以依據比較實例1的光阻下層膜組合物塗覆。 [比較實例2] 光阻下層膜的製備和評估
    以與比較實例1中描述的相同的方式進行程序來製備和評估光阻下層膜，兩者不同之處僅在於使用多羥苯乙烯樹脂(重量平均分子量(Mw)=4,800，多分散性(PD)=1.95)，而不用n-甲酚酚醛清漆樹脂。評估結果列於表1、表2及表3。 [比較實例3] 光阻下層膜的製備和評估
    以與比較實例1中描述的相同的方式進行程序來製備和評估光阻下層膜，兩者不同之處僅在於使用交聯劑和酸產生劑。評估結果列於表1、表2及表3。 [比較實例4] 光阻下層膜的製備和評估
    以與比較實例2中描述的相同的方式進行程序來製備和評估光阻下層膜，兩者不同之處僅在於使用交聯劑和酸產生劑。評估結果列於表1、表2及表3。

    從評估結果可以看出，依據本發明的光阻下層膜組合物藉由旋塗形成硬掩膜(即旋塗碳(SOC)硬掩膜)，在高溫下無添加劑(如交聯劑)即展現自交聯性，並且在後續加熱至400℃的步驟中具有低脫氣率，從而可用於作為高溫SOC材料。此外，本發明的下層膜組合物具有優異的熱穩定性和光學性質，以及改良的耐蝕刻性(即蝕刻選擇性)。從第1圖至第4圖可以看出，當被施加於具有高度差的晶圓時，本發明的下層膜組合物具有高的間隙填充性能，並提供良好的平滑度。
    第1圖和第2圖分別為依據本發明實例1和比較實例1的下層膜樣品之熱重分析(TGA)曲線圖。
    第3圖和第4圖為矽晶圓的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像，該矽晶圓具有經蝕刻的ISO圖案，該ISO圖案係以分別依據本發明實例1和比較實例1的光阻下層膜組合物塗覆。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種由下式1表示的酚醛單體： 其中R1、R2、R3及R4獨立為一氫原子或一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基；A為一單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為一氧原子(O)或一硫原子(S)；以及Y為一單鍵、一亞甲基(-CH2-)、一氧原子(O)、一硫原子(S)、一胺基(-NH-)或兩分離的氫原子，其中A、R1、R2、R3及R4可以被一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接以形成一環。
    [2] 一種用以製備一光阻下層膜的聚合物，包含一由下式2表示的重複單元：[式2] 其中R1、R2、R3、R4及R5獨立為一氫原子或一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基；A為一單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為一氧原子(O)或一硫原子(S)；以及Y為一單鍵、一亞甲基(-CH2-)、一氧原子(O)、一硫原子(S)、一胺基(-NH-)或兩分離的氫原子，其中A、R1、R2、R3及R4可以被一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接以形成一環。
    [3] 如請求項2所述之聚合物，其中用以製備一光阻下層膜、包含一由該式2表示的重複單元之聚合物係選自於由含有一由下式2a至2q表示的重複單元之聚合物所組成之群組，[式2h] [式2n] [4] 如請求項2所述之聚合物，其中該用以製備一光阻下層膜的聚合物之一重量平均分子量Mw為500至20,000。
    [5] 一種光阻下層膜組合物，包含：一用以製備一光阻下層膜的聚合物，該聚合物包含一由下式2表示的重複單元；以及一有機溶劑，[式2] 其中R1、R2、R3、R4及R5獨立為一氫原子或一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基；A為一單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為一氧原子(O)或一硫原子(S)；以及Y為一單鍵、一亞甲基(-CH2-)、一氧原子(O)、一硫原子(S)、一胺基(-NH-)或兩分離的氫原子，其中A、R1、R2、R3及R4可以被一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接以形成一環。
    [6] 如請求項5所述之光阻下層膜組合物，其中該有機溶劑係選自於由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯(GBL)及上述有機溶劑的混合物所組成之群組。
    [7] 如請求項5所述之光阻下層膜組合物，其中該用以製備一光阻下層膜的聚合物之含量為1至25重量%，及該有機溶劑之含量為剩餘部份。
    [8] 一種圖案化方法，包含以下步驟：(a)藉由使用一光阻下層膜組合物於一待蝕刻基板的頂部上形成一光阻下層膜，該光阻下層膜組合物包含一用以形成一光阻下層膜的聚合物；(b)於該光阻下層膜的頂部上形成一光阻層；(c)使該光阻層曝露於放射性輻射而產生一既定圖案，以於該光阻層中形成一具有一曝露區域的圖案；(d)選擇性地依據該圖案去除該光阻層及該光阻下層膜，以依據該圖案曝露出該基板；以及(e)蝕刻該基板之曝露部分，其中該用以形成一光阻下層膜的聚合物包含一由下式2表示的重複單元： 其中R1、R2、R3、R4及R5獨立為一氫原子或一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和的或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基；A為一單環的或多環的、具有4至20個碳原子的芳族烴基；X為一氧原子(O)或一硫原子(S)；以及Y為一單鍵、一亞甲基(-CH2-)、一氧原子(O)、一硫原子(S)、一胺基(-NH-)或兩分離的氫原子，其中A、R1、R2、R3及R4可以被一直鏈的、支鏈的、單環的或多環的、飽和或不飽和的、有或無一雜原子的、具有1至20個碳原子的烴基取代；及R1和R2或R3和R4獨立地彼此連接以形成一環。
    [9] 如請求項8所述之圖案化方法，其中該形成該光阻下層膜的步驟包含：於該基板之頂部上藉由旋塗施加厚度為500至6,000 Å的該光阻下層膜組合物；以及於240至400℃加熱50秒至180秒，其中該光阻下層膜具有40至550 nm的厚度。
    [10] 如請求項8所述之圖案化方法，其中該去除該光阻下層膜的步驟係藉由乾蝕刻來進行，該乾蝕刻係使用CHF3/CF4混合氣體。
    [11] 如請求項8所述之圖案化方法，其中該有機溶劑係選自於由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯(GBL)及上述有機溶劑的混合物所組成之群組。
    [12] 如請求項8所述之圖案化方法，其中該用以製備一光阻下層膜的聚合物之含量為1至25重量%，及該有機溶劑之含量為剩餘部份。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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