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    本發明之目的係提供CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性優異的光阻組成物。本發明係含有[A]具有下述式(1)表示之結構單位(I)的聚合物、及[B]酸產生物的光阻組成物。下述式(1)中，R1係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2係碳數1以上、10以下的2價烴基。A係-COO-*、-OCO-*、-O-、-S-或-NH-。但是*係表示與R3鍵結的部位。R3係單鍵或碳數1以上、10以下的2價烴基。[A]聚合物較佳為再含有含酸解離性基的結構單位(II)。□
    公开号:TW201323451A
    申请号:TW101136499
    申请日:2012-10-03
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Hiromu Miyata；Hiromitsu Nakashima；Masafumi Yoshida
    申请人:Jsr Corp；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    光阻組成物及光阻圖型之形成方法
    本發明係有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
    在製造積體電路元件等之微細加工領域，為了得到更高集成度，而開發一種使用KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)等所代表之短波長輻射線之照射(曝光)的微影技術。適合此等曝光光源之光阻材料需要高感度、高解像性等，通常使用含有具有酸解離性基之成分與藉由輻射線照射產生酸之酸產生劑之化學增幅型的光阻組成物(參照日本特開昭59-45439號公報)。此外，近年裝置之微細化持續進展，因而也檢討利用比準分子雷射更短波長之X射線、電子線(EB)、深紫外線(EUV)等的技術。
    但是使用以往的光阻組成物形成更微細的光阻圖型時，光阻膜中之酸的擴散距離(以下也稱為「擴散長」)較適當為某程度上之短距離，但是目前因此擴散長不適當而造成CDU(Critical Dimension Uniformity)性能、LWR性能(Line Width Roughness)性能、形成之光阻圖型之截面形狀的矩形性等之微影性能無法充分滿足。 [先行技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開昭59-45439號公報 [發明概要]

    本發明係有鑑於以上情形而完成者，本發明之目的係提供CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性優異的光阻組成物。
    解決上述課題之發明係一種光阻組成物，其係含有[A]具有下述式(1)表示之結構單位(I)的聚合物(以下有稱為「[A]聚合物」)、及[B]酸產生物。
    (式(1)中，R1係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2係碳數1以上、10以下的2價烴基。A係-COO-*、-OCO-*、-O-、-S-或-NH-。但是*係表示與R3鍵結的部位。R3係單鍵或碳數1以上、10以下的2價烴基)。
    本發明之光阻組成物係因含有[A]聚合物及[B]酸產生物，因此CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性優異。該光阻組成物因具有上述構成而產生上述效果的理由雖未明確，但是可如下述推測。換言之，[A]聚合物係具有介於連結基，具有特定結構之內酯基(5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13，8]十一烷-基)鍵結於其聚合物鏈的結構。[A]聚合物係如上述，離聚合物鏈較遠的位置具有體積大，且具有適度極性之上述特定的內酯基，因此與由[B]酸產生物產生之酸可發揮較高的相互作用，結果可縮短此酸的擴散長，適度控制酸的擴散。因此藉由該光阻組成物可提高CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性。
    [A]聚合物較佳為再具有含酸解離性基的結構單位(II)。該光阻組成物因[A]聚合物具有結構單位(II)，可提高圖型之形成性。又，[A]聚合物因具有可縮短由[B]酸產生物產生之酸之擴散長的結構單位(I)及再具有含酸解離性基的結構單位(II)，因此結構單位(II)所具有的酸解離性基因酸的作用而變得容易解離。結果可進一步提高該光阻組成物之CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性。
    結構單位(II)較佳為選自由以下述式(2-i)、(2-ii)及(2-iii)分別表示之結構單位所成群之至少1種。
    (式(2-i)~(2-iii)中，R4a、R4b及R4c係各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
    式(2-i)中，R5a、R6a及R7a係各自獨立為碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。但是R5a、R6a及R7a之碳數之合計為7以下。
    式(2-ii)中，R5b及R7b係各自獨立為碳數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基。m係1~4之整數。
    式(2-iii)中，R5c係碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。n係1~4之整數。
    當該光阻組成物係因[A]聚合物之結構單位(II)為含有具有較小結構的酸解離性基者，因此CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性更優異。
    [A]聚合物較佳為再具有含有選自內酯基、環狀碳酸酯基及磺內酯基所成群之至少1種基團的結構單位(III)(但結構單位(I)除外)。
    [A]聚合物再具有結構單位(III)，因此由該光阻組成物所形成的光阻膜可提高對基板等之密著性。
    [A]聚合物中之結構單位(I)的含有率，較佳為5莫耳%以上、30莫耳%以下。該光阻組成物係因[A]聚合物具有上述特定範圍之含有率的結構單位(I)，因此可將酸之擴散長控制在適當的範圍內。結果該光阻組成物可進一步提高CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性。
    [B]酸產生物較佳為具有碳數8以上、30以下的脂環結構。[B]酸產生物為含有脂環結構之體積(bulky)大的結構，因此更能控制因曝光所產生之酸的擴散。含有[A]聚合物與這種[B]酸產生物的該光阻組成物可成為CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性更優異者。
    該光阻組成物較佳為再含有[C]具有氟原子的撥水性聚合物添加劑(以下也稱為「[C]撥水性聚合物添加劑」)。該光阻組成物因再含有[C]撥水性聚合物添加劑，所形成的光阻膜表面因撥水性優異，因此可適用於液浸曝光。
    本發明之光阻圖型之形成方法係具有以下步驟，(1)使用該光阻組成物形成光阻膜的步驟、(2)對上述光阻膜進行曝光的步驟、及(3)將上述曝光後的光阻膜進行顯像的步驟。
    依據該光阻圖型之形成方法時，因使用該光阻組成物，因此可形成CDU及LWR較小，且截面形狀之矩形性優異的光阻圖型。
    「輻射線」係指含有可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、荷電粒子線、EUV等的概念。「有機基」係指含有至少1個碳原子的基團。
    依據本發明之光阻組成物及圖型之形成方法時，可形成CDU及LWR較小，且截面形狀之矩形性優異的光阻圖型。因此藉由本發明時，以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等之輻射線作為曝光光源，可以高精度且安定形成微細圖型。該光阻組成物及使用該組成物之圖型的形成方法可適用於預料今後進一步微細化之半導體裝置製造用。[實施發明的形態]<光阻組成物>
    本發明之光阻組成物係含有[A]聚合物及[B]酸產生物。又，該光阻組成物較佳為含有[C]撥水性聚合物添加劑、[D]酸擴散控制物、[E]溶劑。此外，該光阻組成物在不影響本發明之效果的範圍內，可含有其他任意成分。以下詳述各成分。<[A]聚合物>
    [A]聚合物係具有上述式(1)表示之結構單位(I)。結構單位(I)係如上述式(1)中所示，具有5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13，8]十一烷-基作為特定的內酯基。[A]聚合物係具有離聚合物鏈較遠的位置含有這種體積大且具有適度極性之上述特定的內酯基的結構單位(I)，因此與由[B]酸產生物所產生之酸可發揮較高的相互作用，可縮短此酸的擴散長，可適度控制酸之擴散。結果該光阻組成物係CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性優異。
    [A]聚合物除了結構單位(I)外，較佳為再具有含有解離性基的結構單位(Ⅱ)，含有選自內酯基、環狀碳酸酯基及磺內酯基所成群之至少1種基團的結構單位(III)(但結構單位(I)除外)。[A]聚合物除了上述結構單位(I)~(III)外，也可含有例如具有親水性官能基之結構單位(IV)等其他的結構單位。[A]聚合物可具有單獨1種或2種以上之各結構單位。以下詳述各結構單位。[結構單位(I)]
    結構單位(I)係上述式(1)表示。上述式(1)中，R1係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2係碳數1以上、10以下的2價烴基。A係-COO-*、-OCO-*、-O-、-S-或-NH-。但是*係表示與R3鍵結的部位，R3係單鍵或碳數1以上、10以下的2價烴基。
    上述以R2及R3表示之碳數1以上、10以下的2價烴基，例如有亞甲基(methanediyl)、伸乙基、1-甲基-伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基等之鏈狀烴基；自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷等之脂環式烴中去除2個氫原子後的2價脂環式烴基；自苯、甲苯、二甲苯、萘等之芳香族烴中去除2個氫原子的2價芳香族烴基等。
    R2較佳為鏈狀烴基、脂環式烴基，更佳為亞甲基、伸乙基、環戊二基、環己二基，更佳為亞甲基、伸乙基、環己二基，特佳為1,1-伸乙基、1,4-環己二基。又，R3較佳為單鍵。
    上述A較佳為-COO-*。結構單位(I)因具有上述A，因此更容易合成提供結構單位(I)的單體。
    R3與上述式(1)之內酯基鍵結的位置無特別限定，較佳為橋頭位以外之碳原子(5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13，8]十一烷結構之2位、7位、9位、10位及11位)，從提供結構單位(I)之單體之合成容易性的觀點，更佳為2位的碳原子。
    結構單位(I)例如有下述式(1-1)~(1-8)表示的結構單位等。
    上述式(1-1)~(1-8)中，R1係與上述式(1)同義。
    此等中，較佳為上述式(1-1)~(1-3)表示的結構單位。
    提供上述結構單位(I)的單體，例如有下述式(i-1)~(i-8)表示的化合物等。
    上述式(i-1)~(i-8)中，R1係與上述式(1)同義。
    此等中，較佳為上述式(i-1)~(i-3)表示的化合物。
    [A]聚合物中之結構單位(I)的含有率，較佳為1莫耳%以上、40莫耳%以下，更佳為3莫耳%以上、30莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、30莫耳%以下，特佳為5莫耳%以上、20莫耳%以下。結構單位(I)之含有率在上述範圍，可提高該光阻組成物之CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性。[結構單位(II)]
    結構單位(II)係具有酸解離性基的結構單位。「酸解離性基」係指取代羧基、羥基等之氫原子的基團，且藉由酸的作用而解離的基團。該光阻組成物係因[A]聚合物具有結構單位(II)，因此提高圖型之形成性。又，[A]聚合物因具有可縮短由[B]酸產生物產生之酸之擴散長的結構單位(I)及再具有含酸解離性基的結構單位(II)，因此結構單位(II)所具有的酸解離性基因酸的作用而變得容易解離。結果可進一步提高該光阻組成物之CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性。結構單位(II)只要是具有酸解離性基的結構單位，即無特別限定，較佳為下述式(2)表示的結構單位。
    一般式(2)中，R4表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R5~R7係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數4~20之脂環式烴基或碳數6~20之芳香族烴基。但是R6及R7與彼此鍵結的碳原子可一同形成碳數4~20之2價脂環式烴基。
    上述R5~R7表示之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，例如有甲基、乙基、1-丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。
    上述R5~R7表示之碳數4~20之脂環式烴基，例如有環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降莰基、金剛烷基等。
    上述R5~R7表示之碳數6~20之芳香族烴基，例如有苯基、萘基等。
    上述R6及R7與彼此鍵結的碳原子可一同形成之碳數4~20之2價脂環式烴基，例如有伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、二伸環戊基、伸降莰基、三環癸烷二基、四環十二烷二基、金剛烷二基等由環烷中去除2個氫原子的基團等。
    結構單位(II)較佳為選自由以上述式(2-i)、(2-ii)及(2-iii)分別表示之結構單位所成群之至少1種。該光阻組成物係因具有結構單位(II)為含有具有較小結構的酸解離性基的上述結構單位，因此CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性更優異。
    上述式(2-i)~(2-iii)中，R4a、R4b及R4c係各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
    上述式(2-i)中，R5a、R6a及R7a係各自獨立為碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基，但是R5a、R6a及R7a之碳數之合計為7以下。
    上述式(2-ii)中，R5b及R7b係各自獨立為碳數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基。m係1~4之整數。
    上述式(2-iii)中，R5c係碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。n係1~4之整數。
    上述m較佳為1或2，更佳為1。上述n較佳為1、2或4，較佳為1或2，更佳為1。
    此等中，較佳為上述式(2-3)表示的結構單位，更佳為來自1-烷基-1-環戊基(甲基)丙烯酸酯的結構單位，更佳為來自1-甲基-1-環戊基(甲基)丙烯酸酯的結構單位，更佳為來自1-異丙基-1-環戊基(甲基)丙烯酸酯的結構單位。
    結構單位(II)例如有下述式(2-1)~(2-23)表示的結構單位等。
    上述式(2-1)~(2-23)中，R4係與上述式(2)同義。
    此等中，較佳為上述式(2-1)~(2-19)表示之結構單位，更佳為上述式(2-1)~(2-16)表示之結構單位、上述式(2-19)表示之結構單位，更佳為上述式(2-1)~(2-16)表示之結構單位，特佳為上述式(2-1)~(2-13)表示之結構單位，更佳為上述式(2-4)表示之結構單位、上述式(2-6)表示之結構單位。
    提供結構單位(II)的單體，例如有含有t-烷基酯等鏈狀酸解離性基的單體、1-烷基-環烷基酯、環烷基取代之烷基酯等含有具有單環脂環式基之酸解離性基的單體、2-烷基-2-雙環烷基酯、雙環烷基取代之烷基酯等含有具有多環脂環式基之酸解離性基的單體等。
    [A]聚合物中之結構單位(II)的含有率，較佳為10莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上、75莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上、70莫耳%以下。結構單位(II)之含有率在上述範圍，可進一步提高所得之光阻圖型的微影性能。[結構單位(III)]
    結構單位(III)係含有選自內酯基、環狀碳酸酯基及磺內酯基所成群之至少1種基團的結構單位(I)以外的結構單位。[A]聚合物含有結構單位(III)，可提高由該光阻組成物製得之光阻膜的密著性。
    結構單位(III)例如有下述式表示的結構單位等。
    上述式中，R8表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
    此等中，結構單位(III)較佳為具有內酯基的結構單位，更佳為具有降莰烷內酯結構的結構單位，更佳為具有降莰烷內酯基的結構單位、具有甲氧基羰基取代之降莰烷內酯基的結構單位，特佳為具有甲氧基羰基取代之降莰烷內酯基的結構單位。
    提供結構單位(III)的單體，例如有下述式表示的化合物等。
    [A]聚合物中之結構單位(III)的含有率，通常為0莫耳%~90莫耳%，較佳為10莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上、70莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上、60莫耳%以下。結構單位(III)之含有率在上述範圍內時，由該光阻組成物所得的光阻膜可提高對基板等的密著性。[其他的結構單位][結構單位(IV)]
    [A]聚合物可含有上述結構單位(I)~(III)以外之其他的結構單位，例如具有親水性官能基的結構單位(IV)等。[A]聚合物含有具有親水性官能基的結構單位(IV)，可更適度調整由[B]酸產生物所產生之酸的擴散，結果可提高該光阻組成物之CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性等的微影性能。
    上述親水性官能基例如有羥基、羧基、羰基、β-二酮基、磺醯胺基等。此等中，更佳為羥基。
    結構單位(IV)例如有下述式表示的結構單位等。
    上述式中，R9係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
    此等中，較佳為來自3-羥基金剛烷-1-基(甲基)丙烯酸酯的結構單位、來自3,5-二羥基金剛烷-1-基(甲基)丙烯酸酯的結構單位，更佳為來自3,5-二羥基金剛烷-1-基(甲基)丙烯酸酯的結構單位。
    [A]聚合物中之結構單位(IV)的含有率，較佳為0莫耳%~30莫耳%，更佳為5莫耳%~20莫耳%。
    [A]聚合物除了結構單位(I)~(IV)外，也可含有其他的結構單位。<[A]聚合物之合成方法>
    [A]聚合物可藉由將對應所定之各結構單位的單體，使用自由基聚合起始劑在適當的溶劑中進行聚合來製造。例如將含有單體及自由基聚合起始劑的溶液滴下至含有反應溶劑或單體的溶液中，進行聚合反應的方法、將含有單體的溶液與含有自由基聚合起始劑的溶液各別滴下至含有反應溶劑或單體的溶液中，進行聚合反應的方法、將含有各單體之複數種的溶液與含有自由基聚合起始劑的溶液各別滴下至含有反應溶劑或單體的溶液中，進行聚合反應的方法等方法進行合成較佳。
    此等方法中的反應溫度係藉由起始劑種來適當決定即可。通常為30℃~180℃，較佳為40℃~160℃，更佳為50℃~140℃。滴下時間係因反應溫度、起始劑的種類、反應的單體等的條件而異，通常為30分鐘~8小時，較佳為45分鐘~6小時，更佳為1小時~5小時。又，包含滴下時間的全反應時間也與滴下時間同樣，因條件而異，通常為30分鐘~10小時，較佳為45分鐘~9小時，更佳為1小時~8小時。
    上述聚合所使用的自由基聚合起始劑，例如有偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。此等起始劑可單獨或混合兩種以上使用。
    聚合溶劑係阻礙聚合之溶劑(具有聚合抑制效果的硝基苯、具有連鏈移動效果的氫硫基化合物等)以外的溶劑，只要可溶解該單體的溶劑即無特別限定。聚合溶劑例如有醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶液、酯、內酯系溶劑、腈系溶劑及其混合溶劑等。此等可單獨或混合兩種以上使用。
    由聚合反應所得之聚合物較佳為以再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，將聚合液投入再沉澱溶劑中，使目的之聚合物以粉體形態回收。再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上之醇類或烷類等來使用。除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收聚合物。
    [A]聚合物之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為2,000以上、30,000以下，較佳為3,000以上、8,000以下，更佳為3,500以上、7,500以下，更佳為4,000以上、7,000以下。[A]聚合物的Mw在上述特定範圍，可提高該光阻組成物之CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性的微影性能。
    又，[A]聚合物之Mw對藉由GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1以上、5以下，較佳為1以上、3以下，更佳為1以上、2.5以下。Mw/Mn在該範圍內，使光阻膜成為解像性能優異者。
    又，本說明書之Mw及Mn係利用GPC管柱(TOSOH公司，G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支)，以流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度為40℃的分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(GPC)所測定的值。<[B]酸產生物>
    [B]酸產生物係在光阻圖型形成之一步驟的曝光步驟中，藉由通過光罩的輻射線照射產生酸的化合物。該光阻組成物中之[B]酸產生物的含有形態可為如後述之化合物的態樣(以下此態樣也稱為「[B]酸產生劑」)或聚合物之一部份被納入的態樣，此等兩者的態樣皆可。
    [B]酸產生劑例如有鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。此等中，較佳為鎓鹽化合物。
    鎓鹽化合物例如有鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。其中較佳為鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽。
    鎓鹽例如有三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶4-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基(carbonyl]oxy))-己烷-1-磺酸酯等。此等鋶鹽中，較佳為三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶4-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基)-己烷-1-磺酸酯，更佳為三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基)-己烷-1-磺酸酯。
    四氫噻吩鎓例如有1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。其中四氫噻吩鎓鹽較佳為1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯及1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯。
    錪鹽例如有二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪九氟正丁烷磺酸酯、二苯基錪全氟正辛烷磺酸酯、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。此等錪鹽中，較佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸酯。
    [B]酸產生物較佳為具有碳數8以上、30以下的脂環結構。[B]酸產生物為具有脂環結構之體積大(bulky)的結構，更能抑制藉由曝光所產生之酸的擴散。含有[A]聚合物與這種[B]酸產生物的該光阻組成物可成為CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性更優異者。
    具有碳數8以上、30以下之脂環結構的[B]酸產生物較佳為下述式(3)表示的化合物。此時，構成化合物的陰離子具有碳數8以上、30以下的脂環結構。
    上述式(3)中，X+係鎓陽離子。R10係含有碳數8~30之脂環結構的1價有機基。R11及R12係氫原子、氟原子或碳數1~20之鏈狀烴基。上述鏈狀烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被氟原子取代。但是R11及R12之中，至少一方為氟原子或全氟烷基。
    上述R10表示之含有碳數8~30之脂環結構的1價有機基，例如有碳數8~30之脂環式烴基；選自-CO-O-、-O-CO-O-、-O-、-SO2-、-CO-NH-、-SO2NH-、-O-CO-及碳數1~20之鏈狀烴基所成群之至少1種基團與碳數8~30之脂環式烴基組合所成的基團等。
    上述，碳數8~30之脂環式烴基，例如有環辛基、環癸基、環十五烷基、環十九烷基、金剛烷基、二金剛烷基等。
    上述R11及R12表示之碳數1~20的鏈狀烴基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。其中較佳為甲基、乙基及丙基。
    上述R11及R12較佳為氟原子、三氟甲基及全氟乙基。
    上述式(3)表示之[B]酸產生物，例如有鋶鹽中之三苯基鋶4-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基(carbonyl]oxy))-己烷-1-磺酸酯、三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸酯等。此等中，較佳為三苯基鋶4-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基)-己烷-1-磺酸酯，更佳為三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基)-己烷-1-磺酸酯。
    此等[B]酸產生劑可單獨使用或併用2種以上。[B]酸產生物為[B]酸產生劑時的含量，從確保藉由該光阻組成物所形成之光阻膜之感度及顯像性的觀點，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上、35質量份以下，更佳為0.1質量份以上、30質量份以下，更佳為0.5質量份以上、20質量份以下，特佳為1質量份以上、15質量份以下。<[C]撥水性聚合物添加劑>
    該光阻組成物較佳為含有[C]含有氟原子的撥水性聚合物添加劑。該光阻組成物含有[C]撥水性聚合物添加劑，因此形成光阻膜時，因膜中之含氟原子聚合物之撥水性的特徵，其分布有偏在於光阻膜表面附近的傾向，因此可抑制液浸曝光時，酸產生劑或酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。又，因[C]撥水性聚合物添加劑之撥水性的特徵，可將光阻膜與液浸介質之前進接觸角控制在所望的範圍內，可抑制氣泡缺陷之發生。此外，光阻膜與液浸介質之後退接觸角變高，可在不會殘留水滴的狀態，進行高速掃描曝光。如此，該光阻組成物因含有[C]撥水性聚合物添加劑，可形成適合液浸曝光法的光阻膜。
    上述[C]撥水性聚合物添加劑係氟原子含有率(質量%)高於[A]聚合物較佳。[C]撥水性聚合物添加劑係氟原子含有率(質量%)高於[A]聚合物時，上述偏在化的程度更高，可提高所得之光阻膜的撥水性及溶出抑制性等的特性。
    本發明中之[C]撥水性聚合物添加劑係將結構中含有氟原子之單體，以1種類以上進行聚合而形成。
    提供結構中含有氟原子之聚合物的單體，例如有主鏈中含有氟原子的單體、側鏈中含有氟原子的單體、主鏈與側鏈中含有氟原子的單體。
    提供主鏈中含有氟原子之聚合物的單體，例如有α-氟丙烯酸酯化合物、α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-氟丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α，β-氟丙烯酸酯化合物、α，β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、1種類以上之乙烯基部位之氫原子被氟原子或三氟甲基等取代的化合物等。
    提供側鏈中含有氟原子之聚合物的單體，例如有降莰烯之脂環式烯烴化合物之側鏈具有氟原子或氟烷基或其衍生基團者、丙烯酸或甲基丙烯酸等之氟烷基或其衍生基團之酯化合物、1種類以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵的部位)具有氟原子或氟烷基或其衍生基團者等。
    提供主鏈與側鏈中含有氟原子之聚合物的單體，例如有α-氟丙烯酸、β-氟丙烯酸、α，β-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α，β-三氟甲基丙烯酸等之氟烷基或其衍生基團之酯化合物、1種類以上之乙烯基部位之氫原子被氟原子或三氟甲基等取代的化合物之側鏈被氟原子或氟烷基或其衍生基團取代者、1種類以上之脂環式烯烴化合物之雙鍵所鍵結的氫原子被氟原子或三氟甲基等取代，且側鏈具有氟烷基或其衍生基團等者等。又，此脂環式烯烴化合物係表示環之一部份為雙鍵的化合物。
    [C]撥水性聚合物添加劑所具有的結構單位，例如有下述式表示的結構單位(以下也稱為「結構單位(V)」)。
    上述式中，R13係氫原子、甲基或三氟甲基。Q係連結基。R14係含有至少一個以上之氟原子之碳數1-6之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數4-20之1價脂環式烴基或其衍生基團。
    上述Q表示之連結基，例如有單鍵、氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯基醯胺基、胺基甲酸酯基等。
    提供結構單位(V)的單體，例如有2-[1-(乙氧基羰基)-1,1-二氟丁基](甲基)丙烯酸酯、三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)(甲基)丙烯酸酯等。
    [C]撥水性聚合物添加劑可僅含有1種或2種以上的結構單位(V)。[C]撥水性聚合物添加劑中之結構單位(V)的含有比例，通常為5莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。結構單位(V)之含有率在上述特定範圍內，可達成更佳的後退接觸角，可有效的抑制由光阻膜之酸產生劑等之溶出。
    [C]撥水性聚合物添加劑除結構單位(V)以外，也可含有1種類以上之例如為了控制對顯像液之溶解速度，而具有酸解離性基的結構單位、含有選自內酯基、環狀碳酸酯基及磺內酯基所成群之至少1種基團的結構單位、含有羥基、羧基等之親水性官能基之結構單位等其他的結構單位。
    上述具有酸解離性基之其他結構單位，可使用與上述結構單位(II)所例示之結構單位同樣的結構單位。上述含有選自內酯基、環狀碳酸酯基及磺內酯基所成群之至少1種基團的結構單位，可使用與上述結構單位(III)所例示之結構單位同樣的結構單位。上述含有親水性官能基的結構單位，可使用與上述結構單位(IV)所例示之結構單位同樣的結構單位。
    其他結構單位的含有比例係相對於構成[C]撥水性聚合物添加劑的全結構單位，通常為80莫耳%以下，較佳為75莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
    [C]撥水性聚合物添加劑之Mw較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，特佳為3,000~30,000。含氟原子聚合物之Mw在上述特定範圍內，可達成更佳的後退接觸角，可有效的抑制由光阻膜之酸產生劑等之溶出。含氟原子聚合物之Mw與Mn之比(Mw/Mn)，通常為1~3，較佳為1~2.5。
    [C]撥水性聚合物添加劑之含量係相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0~50質量份，更佳為0~20質量份，特佳為0.5~10質量份，最佳為1~8質量份。[C]撥水性聚合物添加劑之含量在上述範圍內，可更提高所得之光阻膜表面的撥水性及溶出抑制性。<[C]撥水性聚合物添加劑之合成方法>
    上述[C]撥水性聚合物添加劑可藉由例如將對應所定之各結構單位的單體，使用自由基聚合起始劑，在適當的溶劑中進行聚合來合成。
    上述聚合所使用的自由基聚合起始劑及溶劑，例如有與[A]聚合物之合成方法所列舉者同樣的自由基聚合起始劑及溶劑。
    上述聚合中之反應溫度，通常為40℃~150℃，較佳為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時。<[D]酸擴散控制物>
    [D]酸擴散控制物係控制藉由曝光由[B]酸產生物所產生之酸在光阻膜中的擴散現象，具有抑制未曝光部中之不佳之化學反應之效果的成份。光阻組成物含有[D]酸擴散控制物，可進一步提高所得之光阻組成物之貯存安定性，且提高作為光阻的解像性。也可抑制由曝光至顯像處理為止之放置時間的變動所產生的光阻圖型之線寬變化，可得到製程安定性極優異的組成物。[D]酸擴散控制物在本發明之光阻組成物中的含有形態可為遊離化合物的形態(以下有時也稱為「[D]酸擴散控制劑」)或作為聚合物之一部份被納入的形態，兩者的形態皆可。
    [D]酸擴散控制劑例如有胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
    胺化合物例如有單(環)烷胺類；二(環)烷胺類；三(環)烷胺類；取代烷基苯胺或其衍生物類；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、2-喹喔啉醇、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、三乙醇胺等。
    含醯胺基化合物例如含N-第三丁氧羰基胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯并醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、三聚氰酸(Isocyanuric acid)三(2-羥基乙基)酯等。
    脲化合物例如有尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
    含氮雜環化合物例如有咪唑類；吡啶類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉(quinozaline)、嘌呤、吡咯烷、哌啶、4-羥基-N-戊氧基羰基哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-t-戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
    又，[D]酸擴散控制劑也可使用藉由曝光而感光，產生弱酸的光降解性(photodegradability)鹼。光降解性鹼係在曝光部產生酸，提高[A]聚合物對顯像液之溶解性，結果抑制顯像後之曝光部表面的粗糙度。而未曝光部發揮藉由陰離子所產生之高的酸捕捉功能，作為抑制劑的功能，捕捉由曝光部擴散的酸。換言之，僅在未曝光部作為抑制劑的功能，因此提高脫保護反應之對比，結果可更提高解像性。光降解性鹼之一例為藉由曝光分解失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物。鎓鹽化合物例如有以下述式(D1)表示之鋶鹽化合物、以下述式(D2)表示之錪鹽化合物等。
    上述式(D1)及式(D2)中，R15~R19係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子或-SO2-RC。RC係烷基、環烷基、烷氧基或芳基。Z-及E-係OH-、R20-COO-、RD-SO2-N--R20、R20-SO3 -或以下述式(D3)表示之陰離子。R20係碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基。上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基之氫原子之一部份或全部可被取代。RD係碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環烷基。上述烷基及環烷基之氫原子之一部份或全部可被氟原子取代。但是Z-及E-為R20-SO3 -時，SO3 -所鍵結的碳原子上並無氟原子鍵結的情形。
    上述式(D3)中，R21係氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀的烷氧基。u係0~2的整數。
    該光阻組成物中之[D]酸擴散控制物的含量係當[D]酸擴散控制物為[D]酸擴散控制劑時，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為未達20質量份，更佳為未達10質量份。[D]酸擴散控制劑之含量在上述範圍內，可維持該光阻組成物的感度，可提高CDU性能、LWR性能及截面形狀之矩形性。此等[D]酸擴散抑制劑可單獨使用1種或併用2種以上。<[E]溶劑>
    該光阻組成物通常含有[E]溶劑。[E]溶劑例如有醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑及其混合溶劑等。
    前述醇系溶劑例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多元醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等之多元醇部分醚系溶劑等。
    醚系溶劑例如有二乙醚、二丙醚、二丁醚等之二烷醚系溶劑；二苯醚、苯甲醚等之含芳香環醚系溶劑；酮系溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁酮、二乙基酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
    醯胺系溶劑例如有N,N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等之環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑等。
    酯系溶劑例如有二乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之乙酸酯系溶劑；乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-n-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚等之多元醇部分醚之乙酸酯系溶劑；二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
    烴系溶劑例如有n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑等。
    此等中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚之乙酸酯系溶劑、內酯系溶劑、環狀酮系溶劑，更佳為乙酸丙二醇單甲醚、γ-丁內酯、環己酮。此等溶劑可1種單獨使用，亦可併用2種以上。<其他之任意成分>
    該光阻組成物可含有作為其他任意成分之界面活性劑、含有脂環式骨架化合物、增感劑等。上述光阻組成物可分別僅含有1種或含有2種以上之上述其他任意成分。[界面活性劑]
    界面活性劑具有改良該光阻組成物之塗佈性、條紋性(striation)、顯像性等的效果。界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯n-辛基苯醚、聚氧乙烯n-壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑，市售品例如有KP341(信越化學工業製)、Polyflow No.75，同No.95(以上為共榮社化學製)、EF-TOP EF301、同EF303、同EF352(以上為TOHKEM Products製)、Megafac F171、同F173(以上為大日本油墨化學工業製)、Fluorade FC430、同FC431(以上為住友3M製)、AsahiGuard AG710，Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上為旭硝子工業製)等。[含有脂環式骨架的化合物]
    含有脂環式骨架的化合物係具有改善該光阻組成物之乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之黏著性等的效果。
    含有脂環式骨架的化合物例如有1-金剛烷羧酸、2-金剛酮、1-金剛烷羧酸t-丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環〔4.2.1.03，7〕壬烷等。[增感劑]
    增感劑係顯示增加由[B]酸產生物之酸之生成量的作用者，具有提高該光阻組成物之「表觀感度」的效果。增感劑例如有咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯基、曙紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。<光阻組成物之調製方法>
    該光阻組成物可藉由例如在[E]溶劑中，以所定的比例混合[A]聚合物、[B]酸產生物、[C]撥水性聚合物添加劑、[D]酸擴散控制劑及其他任意成分來調製。又，該光阻組成物可調製成溶解或分散於適當的[E]溶劑中的狀態來使用。該光阻組成物之固形分濃度，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.3質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，特佳為1質量%~10質量%。<光阻圖型之形成方法>
    本發明之光阻圖型之形成方法係具有以下步驟：(1)使用該光阻組成物形成光阻膜的步驟(以下也稱為「步驟(1)」)、(2)對上述光阻膜進行曝光的步驟(以下也稱為「步驟(2)」)及(3)上述經曝光後的光阻膜進行顯像的步驟(以下也稱為「步驟(3)」)。以下詳述各步驟。依據該光阻圖型之形成方法時，使用該光阻組成物可形成CDU及LWR小，且截面形狀之矩形性優異的光阻圖型。[步驟(1)]
    本步驟係將該該光阻組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等塗佈手段，塗佈於矽晶圓、被覆二氧化矽、抗反射膜之晶圓等基板上，形成所定的膜厚，通常以70℃~160℃的溫度曝光前烘烤(PB)，使該光阻組成物中之溶劑揮發，形成光阻膜。[步驟(2)]
    本步驟係於步驟(1)所形成的光阻膜上(有時介於水等液浸介質)，照射輻射線進行曝光。此時，通過具有所定圖型的光罩照射輻射線。輻射線可配合目的之圖型的線寬，適當地選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線、EUV等照射。此等中，較佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)所代表的遠紫外線，即使EUV(深紫外線、波長13.5nm)等可形成更微細圖型的光源也可適用。其次，進行曝光後烘烤(PEB)較佳。藉由此PEB可順利地進行[A]聚合物中之酸解離性基的脫離。PEB之加熱條件可依據光阻組成物之調配組成適當選擇，一般為50~180℃。[步驟(3)]
    本步驟係將經曝光後的光阻膜，以顯像液顯像形成光阻圖型。
    顯像後一般係以清洗液洗淨、乾燥。顯像液若為鹼顯像時，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-〔5.4.0〕-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-〔4.3.0〕-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種經溶解後的鹼性水溶液等。此等中，較佳為TMAH水溶液。而有機溶劑顯像時，可使用例如上述光阻組成物之[E]溶劑所例示之有機溶劑中之1種或2種以上。此等中，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑，更佳為鏈狀酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、含芳香環醚系溶劑，更佳為甲基n-戊酮、乙酸n-丁酯、苯甲醚，特佳為甲基n-戊酮。上述清洗液若為鹼顯像時通常使用水，若為有機溶劑顯像時，通常使用有機溶劑、較佳為醇系溶劑。
    進行液浸曝光時，步驟(2)之前，未了保護液浸液與光阻膜之直接接觸時，在光阻膜上可設置液浸液不溶性的液浸用保護膜。液浸用保護膜可使用在步驟(3)之前，藉由溶劑剝離之溶劑剝離型保護膜(例如參照日本特開2006-227632號公報等)、與步驟(3)之顯像同時剝離的顯像液剝離型保護膜(例如參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報等)皆可使用。[實施例]
    以下藉由實施例更具體說明本發明，但是本發明不受此等實施例限制。又，13C-NMR分析係使用JNM-EX270(日本電子製)測定。
    [A]聚合物及[C]撥水性聚合物添加劑之合成使用之單體的結構如下述所示。
    單體(M-2)、(M-17)及(M-18)係提供結構單位(I)，而單體(M-1)、(M-5)、(M-7)、(M-8)及(M-9)係提供結構單位(II)，單體(M-3)、(M-4)、(M-10)、(M-11)、(M-12)、(M-13)及(M-14)係提供結構單位(III)，單體(M-15)及(M-16)係提供結構單位(IV)。 <[A]聚合物之合成> [合成例1]
    準備將提供結構單位(II)之上述化合物(M-1)41.26g(50莫耳%)、提供結構單位(I)之化合物(M-2)15.13g(10莫耳%)及提供結構單位(III)的化合物(M-3)43.61g(40莫耳%)溶解於2-丁酮200g中，再投入AIBN4.03g(相對於單體化合物之合計莫耳數為5莫耳%)的單體溶液。將投入有100g之2-丁酮之1,000mL的三口燒瓶進行30分鐘之氮沖洗，氮沖洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，上述單體溶液使用滴下漏斗，以3小時滴下。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下，然後投入於1,600g之甲醇及400g之水的混合溶劑中，將析出的白色粉末過濾。將過濾後的白色粉末分散於400g之甲醇中，形成膠漿狀，洗淨後進行2次過濾操作，然後以50℃真空乾燥17小時，得到白色粉末的聚合物(A-1)。聚合物(A-1)之Mw為5,100、Mw/Mn=1.34。
    13C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)、化合物(M-2)及化合物(M-3)之各結構單位的含有率為48.0：10.0：42.0(莫耳%)。 [合成例2~14]
    除使用表1記載之種類及使用量的單體外，與合成例1同樣操作，得到聚合物(A-2)~(A-12)、(a-1)及(a-2)。又，所得之各聚合物之各結構單位的含有率、Mw及Mw/Mn比如表1所示。表1中之「-」係表示位使用該單體。
    <[C]撥水性聚合物添加劑之合成> [合成例15]
    準備將上述化合物(M-5)37.41g(40莫耳%)及化合物(M-6)62.59g(60莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，再投入AIBN4.79g(7莫耳%)的單體溶液。將投入有100g之2-丁酮之1,000mL的三口燒瓶進行30分鐘之氮沖洗，氮沖洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，上述單體溶液使用滴下漏斗，以3小時滴下。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下。該聚合溶液使用蒸發器減壓濃縮至聚合溶液之重量成為150g為止。然後，濃縮液投入於760g之甲醇及40g之水的混合液中，析出黏液(Slime)狀的白色固體。以傾斜法去除液體部，將回收的固體以50℃真空乾燥17小時，得到白色粉末的共聚合物(C-1)(47g、收率47%)。(C-1)之Mw係3,700，Mw/Mn為1.40。
    13C-NMR分析結果，來自化合物(M-5)的結構單位及來自化合物(M-6)的結構單位之各含有率為42.5：57.5(莫耳%)。 <光阻組成物之調製>
    各實施例及比較例之光阻組成物之調製用的[B]酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[E]溶劑如下述。 [[B]酸產生劑]
    B-1：三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷甲醯氧基(carbonyl]oxy)-己烷-1-磺酸酯(下述式(B-1)表示之化合物)
    B-2：三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸酯(下述式(B-2)表示之化合物)
    [[D]酸擴散控制劑]
    D-1：三苯基鋶水楊酸酯(下述式(D-1)表示之化合物)
    D-2：N-(t-戊氧基羰基)-4-羥基派啶(下述式(D-2)表示之化合物)
    [[E]溶劑]
    E-1：乙酸並二醇單甲醚
    E-2：環己酮
    E-3：γ-丁內酯 [實施例1]
    添加[A]聚合物：共聚合物(A-1)100質量份、[B]酸產生劑：(B-1)10.4質量份、[C]撥水性聚合物添加劑：(C-1)3質量份、[D]酸擴散控制劑：(D-1)7.3質量份、及溶劑：(E-1)2,600質量份、(E-2)1,100質量份及(E-3)200質量份，將各成分混合形成均勻溶液。然後，使用孔徑200nm的薄膜過濾器過濾，調製正型光阻組成物(固形分濃度約3質量%)。 [實施例2~14及比較例1~6]
    除了使用下述表2、表3及表4所示的種類及調配量的各成分外，與實施例1同樣操作調製各實施例及比較例的光阻組成物。 <光阻圖型之形成1>(短溝槽(Trench)圖型之形成)
    在形成有下層反射防止膜(ARC66、日產化學製)的12吋矽晶圓上，分別塗佈實施例1、比較例1及2的光阻組成物，以表2所示的溫度進行PB(曝光前烘烤)60秒，形成膜厚75nm的光阻膜。其次，對此光阻膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NSR S610C、NIKON製)，藉由NA=1.3、ratio=0.800、Annular的條件，介於形成縮小投影後之圖型為X方向45nm溝槽80nm間距、Y方向90nm溝槽112.5nm間距的短溝槽圖型的光罩圖型，進行曝光。藉由此光罩圖型形成X方向45nm、Y方向90nm之溝槽圖型的曝光量作為最佳曝光量(1)。曝光後，以表2表示的溫度進行PEB(曝光後烘烤)60秒。然後，藉由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。 <評價>
    使用上述形成的光阻圖型，如下述評價光阻組成物的性能。結果如表2所示。 [CDU性能]
    上述光阻圖型之形成1時，分別對上述以最佳曝光量(1)形成之光阻圖型的X方向、Y方向分別30處進行測長，上述30個之測長值中，平均偏差之3σ的值作為CDU性能(nm)(X方向為CDU-X，Y方向為CDU-Y)。CDU性能係CDU-X、CDU-Y均為4.5nm以下時，評價為良好。又，測長時使用掃描型電子顯微鏡(CG4000、日立高科技製)。
    由表2所示的結果可知，由實施例之光阻組成物所形成的光阻圖型的CDU優異。本實施例中，曝光光源使用ArF，但是即使使用EUV等之短波長輻射線時，所得之微細圖型的光阻特性也類似，可得到同等的評價結果。 <光阻圖型之形成2>(線與間距圖型之形成) (鹼顯像時)
    除了分別使用實施例2~11及比較例3及4的光阻組成物，使用45nm之線與間距圖型形成用之光罩圖型外，與上述「光阻圖型之形成1」同樣，形成正型光阻圖型。藉由此光罩圖型形成45nm之線與間距圖型之光阻圖型的曝光量作為最佳曝光量(2)。 (有機溶劑顯像時)
    除了分別使用實施例12~14及比較例5及6的光阻組成物，使用45nm之線與間距圖型形成用之光罩圖型，顯像液使用甲基n-戊酮進行顯像後，使用4-甲基-2-戊醇洗淨、乾燥外，與上述「光阻圖型之形成1」同樣，形成負型光阻圖型。藉由此光罩圖型形成45nm之線與間距圖型之光阻圖型的曝光量作為最佳曝光量(3)。 [評價] (LWR性能)
    上述最佳曝光量(最佳曝光量(2)或(3))所形成的光阻圖型使用上述掃描型電子顯微鏡，由圖型上部觀察。以任意點(point)共計50點，測定線寬，由該測定值之分布求取3σ值，此值作為LWR性能(nm)。LWR性能之數值如下述表3及表4所示。LWR性能係其值越小越佳。LWR性能係當其值未達5nm時，評價為良好，5nm以上時，評價為不良。 (截面形狀之矩形性)
    觀察以上述最佳曝光量(最佳曝光量(2)或(3))解像之光阻圖型的截面形狀，測定光阻圖型之上部的線寬La與底部之線寬Lb，計算La/Lb，作為截面形狀之矩形性的指標。截面形狀之矩形性係當0.9≦(La/Lb)≦1.1時，評價為「○」(良好)，在(La/Lb)<0.9或1.1<(La/Lb)時，評價為「×」(不良)。
    由表3及表4的結果可知，依據實施例的光阻組成物時，鹼顯像、有機溶劑顯像時，均可形成LWR小，且截面形狀之矩形性優異的光阻圖型。 [產業上之可利用性]
    依據本發明之光阻組成物及光阻圖型之形成方法時，可形成CDU及LWR小，且截面形狀之矩形性優異的光阻圖型。因此，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等的輻射線，藉由使用該光阻組成物的圖型之形成方法，可以高精度，且安定形成微細圖型。該光阻組成物及使用該組成物之圖型的形成方法可適用於預料今後更微細化之半導體裝置製造用。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種光阻組成物，其特徵係含有[A]具有下述式(1)表示之結構單位(I)的聚合物、及[B]酸產生物， (式(1)中，R1係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2係碳數1以上、10以下的2價烴基，A係-COO-*、-OCO-*、-O-、-S-或-NH-，但是*係表示與R3鍵結的部位，R3係單鍵或碳數1以上、10以下的2價烴基)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中[A]聚合物再含有含酸解離性基的結構單位(II)。
    [3] 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中結構單位(II)為選自由以下述式(2-i)、(2-ii)及(2-iii)分別表示之結構單位所成群之至少1種， (式(2-i)~(2-iii)中，R4a、R4b及R4c係各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，式(2-i)中，R5a、R6a及R7a係各自獨立為碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基，但是R5a、R6a及R7a之碳數之合計為7以下，式(2-ii)中，R5b及R7b係各自獨立為碳數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基，m係1~4之整數，式(2-iii)中，R5c係碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基，n係1~4之整數。
    [4] 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中[A]聚合物再具有含有選自由內酯基、環狀碳酸酯基及磺內酯基所成群之至少1種基團的結構單位(III)(但結構單位(I)除外)。
    [5] 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中[A]聚合物中之結構單位(I)之含有率為5莫耳%以上、30莫耳%以下。
    [6] 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中[B]酸產生物具有碳數8以上、30以下的脂環結構。
    [7] 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中再含有[C]具有氟原子的撥水性聚合物添加劑。
    [8] 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有以下步驟，(1)使用如申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜的步驟、(2)對上述光阻膜進行曝光的步驟、及(3)將上述曝光後的光阻膜進行顯像的步驟。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011222429||2011-10-07||
    JP2012068362||2012-03-23||
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