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    • 专利摘要:
    本發明揭露一種改質共軛二烯橡膠，其製法包含提供一含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠；及將該含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠與一矽氧烷反應，以生成該改質共軛二烯橡膠，該矽氧烷之結構式如下：□R1,R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組，該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與該矽氧烷之氧原子結合；以及R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。
    公开号:TW201323447A
    申请号:TW101120085
    申请日:2012-06-05
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Chi-Chen Hsieh；Fu Lin；Chi-Ta Tsai；Hui-Kai Lin；Bo-Han Lin
    申请人:Tsrc Corp；
    IPC主号:Y02T10-00
    专利说明:
    以極性矽氧烷改質之共軛二烯橡膠及其方法與組成物
    本發明係有關於一種共軛二烯橡膠，特別有關於以矽氧烷改質之共軛二烯橡膠。
    溶聚丁苯橡膠(solution styrene butadiene rubber，SSBR)為丁二烯與苯乙烯單元所組成。首先由美國Phillips公司提出批次式製程及Firestone公司提出連續式製程，並率先實現工業化生產。由於溶聚丁苯橡膠具有比乳聚丁苯橡膠(emulsion styrene butadiene rubber，ESBR)更具優異的機械性能和滾動阻力，因而更能廣泛應用於汽車工業及其他橡膠製品。
    隨著近來汽車對耗油量的要求降低，對用於輪胎的橡膠材料的特性需求亦隨之增加。共軛二烯橡膠具有低滾動阻抗、優良磨耗阻抗，並因抗濕滑而產生更優異的操縱穩定性，使其需求性增加。另一方面，業界更提出於輪胎的橡膠組成物中添加白煙(silica compound)或白煙與碳黑(carbon black)以作為補強劑。含有白煙或白煙與碳黑混合物的輪胎胎面具有低滾動阻抗及抗濕滑而產生更優異的操縱穩定性。
    為使共軛二烯橡膠可與補強劑作更好的結合，業界已產生許多改質共軛二烯橡膠的技術。美國專利US 4,185,042揭露一種用於SBS嵌段共聚物的偶合劑，將含鋰的聚合物與含矽偶合劑反應，所獲得的聚合物的偶合率>90%且無Si-OR基存在於聚合物中。美國專利US 5,219,938揭露一種兩階段改質的步驟，藉由使用兩種改質劑，先將含鋰聚合物的二烯聚合物鏈末端與偶合劑RnSiCl4-n或RnSnCl4-n反應，接著再與偶合劑(R5R6R7-Si-(CH2)n-N-R8R9)反應改質。美國專利US 7,288,594揭露以兩種不同的矽烷化合物兩階段改質含鋰的丁苯橡膠。另，美國專利US 7,807,747揭露以相同的矽烷化合物兩階段改質含鋰的丁苯橡膠。
    然而，上述先前技術所合成之改質共軛二烯橡膠其製程多半困難複雜而不易實施，所以業界仍需要新穎的共軛二烯橡膠改質技術以解決先前技術產生的問題。
    本發明係揭露一種以矽氧烷改質之共軛二烯橡膠的製造方法，其所製成之改質共軛二烯橡膠及含此改質共軛二烯橡膠之組成物。
    依據一實施例，本發明提供一種改質共軛二烯橡膠的製造方法，包含步驟(a)：提供一含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠；及步驟(b)：將該含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠與一矽氧烷反應，以生成該改質共軛二烯橡膠，該矽氧烷之結構式如下：
    R1,R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組。該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，並較佳為以下通式之醚類基團，-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n為正整數，且m+n=2~12。該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，並較佳為以下通式之亞胺基團(imine group)：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，m=0至10，n=1至11的整數。R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。
    依據一實施例，本發明提供一種改質共軛二烯橡膠，其結構式如下：
    其中，D為由共軛二烯單體或共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體構成之聚合物；R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組。該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，並較佳為以下通式之醚類基團，-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n為正整數，且m+n=2~12。該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，並較佳為以下通式之亞胺基團(imine group)：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10，n=1至11的整數。R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。
    本發明尚包含其他各方面及各種實施例，以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中。
    為使本發明及其所要主張的申請專利範圍能被充分地理解，以下將示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明可能會省略習知的元件、相關材料、及其相關處理技術。以下所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。 聚合反應：形成含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠
    本發明之形成含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的製造方法包含於合適的溶劑中，利用陰離子聚合法，以有機鹼金屬化合物作為引發劑聚合共軛二烯單體或共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體以形成含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠。
    本發明之聚合物可為共軛二烯單體聚合物，或者為共軛二烯單體(例如丁二烯(butadiene)或異戊二烯(isoprene))與乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯(styrene)或甲基苯乙烯(methyl styrene))的共聚物。本發明之共軛二烯橡膠之聚合單體並不僅限於丁二烯、異戊二烯、及苯乙烯，上述之任何合適的衍生物皆可用於本發明。舉例而言，共軛二烯單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各項之任何組合。乙烯基芳香族單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)及其所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)及其所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯基-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯基萘(vinyl naphthalene)、乙烯基蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。
    進行聚合時，使用有機鋰化合物作為引發劑是較佳的選擇，可因此得到其在分子鏈末端有碳鋰離子的鹼金屬離子共軛二烯橡膠。有機鋰起始劑的具體例子包含正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等，較佳者為正丁基鋰。
    聚合反應合適的溶劑如鈍性有機溶劑，其意為在聚合反應中不會參與反應的溶劑，此類溶劑包含丁烷、異丁烷、戊烷、正戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、異己烷、正己烷、異庚烷、正庚烷、異辛烷、正辛烷的脂肪族碳氫化合物；或者像環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環戊烷、環庚烷、甲基環戊烷的環烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烴化合物，適用於本發明較佳者為環己烷。共軛二烯橡膠的聚合溶液濃度一般為5%至35%，較佳者為10%至30%。在一般情況下，若單純使用鈍性有機溶劑作為溶劑，乙烯基芳香族或共軛二烯的聚合速率較慢且兩者的聚合反應性差異相當大，此時可藉由加入極性溶劑的方式克服。適用於本發明之極性溶劑的具體例子包含四氫呋喃、二乙醚、環戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇、二甲醚、甲乙醚等醚類化合物、四甲基乙二胺，較佳者為四氫呋喃及二乙醚。
    聚合的起始溫度可於10℃至80℃，最終溫度可於30℃至150℃，溫度操控方法可使用絕熱反應方式，也可採用恆溫控制，或者採用部分冷卻方式。
    本發明的聚合物中共軛二烯/乙烯基芳香族的重量比含量為100/0至50/50，較佳者為95/5至55/45，更佳者為85/15至60/40。
    依據本發明之各實施例，聚合完成後但尚未與改質劑反應之聚合物初始數目平均分子量(Mi)為80 kg/mole~2000 kg/mole，較佳於100 kg/mole~1500 kg/mole之間，更佳於150 kg/mole~1000 kg/mole之間。數目分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography；GPC)，此為熟此技藝者常用作法。 改質反應：含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠與矽氧烷反應
    本發明改質反應所使用之改質劑為矽氧烷，其結構式如下：
    R1,R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組，其中該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與鄰近之該矽氧烷之氧原子結合，而該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與鄰近之該矽氧烷之氧原子結合；R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。
    在本發明的各實施例中，R1,R2,R3所指之C2~C12的含氧基團較佳為C2~C12的醚類(ether)基團，R1,R2,R3可為相同或不相同的含氧基團。醚類(ether)基團之較佳實例可以下列通式之表示：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n為正整數，且m+n=2~12。C2~C12的含氧基團之較佳實例如二甲醚基(CH3-O-CH2-)、甲乙醚基(CH3-O-C2H4-)、甲丙醚基、甲正丁醚基、甲叔丁醚基、甲正己醚基(CH3-O-C6H12-)、二乙醚基、乙甲醚基(C2H5-O-CH2-)、乙丙醚基(C2H5-O-C3H6-)、乙正丁醚基、乙特丁醚基、乙正己醚基、甲2-乙基己基醚基(CH3-O-C4H8-CH(C2H5)-CH2-)、乙2-乙基己基醚基(C2H5-O-C4H8-CH(C2H5)-CH2-)，其中以-C2H4-O-CH3(甲乙醚基)為特佳的選擇。
    在本發明的各實施例中，R1,R2,R3所指之C1~C12的含氮基團較佳含C1~C12的亞胺基(imine)，其中R1,R2,R3可為相同或不相同的含氮基團。亞胺基之較佳實例可用下列通式之表示：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10，n=1至11的整數。含氮基團之亞胺基的較佳實例如二甲酮亞胺基((CH3)2C=N-)、二乙酮亞胺基、二丙酮亞胺基、二正丁酮亞胺基、二叔丁酮亞胺基、甲乙酮亞胺基(CH3(CH2CH3)C=N-)、甲丙酮亞胺基、甲正丁酮亞胺基、甲叔丁酮亞胺基、乙丙酮亞胺基、乙正丁酮亞胺基、乙叔丁酮亞胺基、甲醛亞胺基((CH3)CH=N-)、乙醛亞胺基((C2H5)CH=N-)、丙醛亞胺基((C3H7)CH=N-)、二正丁酮亞胺基、二叔丁酮亞胺基，其中以甲乙酮亞胺基(-N=C(CH2CH3)CH3)為特佳的選擇。
    在本發明的各實施例中，R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組，其實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、乙烯基(vinyl)、丙烯基、丁烯基、己烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、丙苯基、甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、正丁烷氧基、異丁烷氧基，其中以-CH=CH2(乙烯基)為較佳的選擇。
    改質反應進行時，改質劑矽氧烷係與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的二烯鏈末端結合。改質劑矽氧烷與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值為≧0.5，較好者為≧0.6，更好者為≧0.7，但須低於10。
    經過上述改質反應之共軛二烯橡膠直接去除溶劑且不與水接觸，此改質共軛二烯橡膠門尼黏度(Mooney Viscosity)為10至150，較佳者為15至130。 改質共軛二烯橡膠
    經上述之改質反應後可形成具有以下結構之改質共軛二烯橡膠：
    其中，D為由共軛二烯單體或共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體構成之聚合物；R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組，其中該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，而該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與該矽氧烷之氧原子結合；以及R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。於較佳的實例中，C2~C12的含氧基團為以下通式之醚類基團，-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n為正整數，且m+n=2~12，其中尤以含氧基團為-CH2CH2OCH3為特佳。於較佳實例中，C1~C12的含氮基團為以下通式之亞胺基團(imine group)，(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10，n=1至11的整數，其中尤以含氮基團為-N=C(CH2CH3)CH3為特佳。有關D、R2,R3及R4之具體實例可參見上述於聚合及改質反應中的說明。 水接觸反應
    本發明的另一態樣為將改質共軛二烯橡膠與大量的水接觸，以更加改善其門尼黏度的穩定性。改質共軛二烯橡膠與水接觸方法包含蒸汽汽提(steam stripping)方法或其他合適之方法。以蒸汽汽提為例，可使含有溶劑之改質共軛二烯橡膠溶液與水接觸，溫度控制在150℃下，其中水量與改質共軛二烯橡膠溶液中所含溶劑的重量比例為0.1以上，更好為0.5以上，最好為1以上，並可使pH介於4~10之間。兩者接觸時的溫度可為20至150℃，更好為30至140℃，最好為40至130℃，兩者接觸的時間為5分鐘至10小時，更好的是10分鐘至8小時，最好的是30分鐘至6小時。改質共軛二烯橡膠溶液與水接觸的同時或之後可利用蒸汽、電熱、熱空氣或其他熱源脫除溶劑，再經過熟知的乾燥方式，例如：機械脫水、烘箱乾燥或隧道乾燥(apron dryer)方式處理，或例如將橡膠於110℃下進行熱滾輪(hot roll)乾燥。本發明經改質共軛二烯橡膠在經過上述之水接觸處理後測得之偶合率在10%~95%，較佳者為20~80%，更佳者為25~75%，最佳者為30~70%。
    經過上述水接觸處理並脫除溶劑與乾燥後的改質共軛二烯橡膠，其門尼黏度在15至150，較佳者為25至120，更佳者為30至100。 共軛二烯橡膠組成物
    本發明之改質共軛二烯橡膠可藉由與其他橡膠成分混合而形成一種共軛二烯橡膠組成物。其他橡膠成分的具體例子包含傳統苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、及丁基橡膠。具體例子更包含天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、及乙烯-辛烯共聚物橡膠。上述組成可以兩種或多種型式的混合應用。含改質共軛二烯橡膠的共軛二烯橡膠組成物之組成可為，當全部橡膠成分的總量為100重量份時，改質共軛二烯橡膠的含量較佳者為至少10重量份，且更佳者為至少20重量份。
    再者，本發明之共軛二烯橡膠組成物也可含有添加劑。添加劑之具體例子包含硫化劑例如硫；硫化促進劑例如噻唑基(thiazole-based)硫化促進劑、秋蘭姆基(thiuram-based)硫化促進劑或次磺酰胺基(sulfenamide-based)硫化促進劑；硫化活化劑，例如硬脂酸或氧化鋅；有機過氧化物；補強劑例如白煙或碳黑；填充劑例如碳酸鈣或滑石；矽烷偶合劑；填充油；加工助劑；抗氧化劑；及潤滑劑等。
    在以白煙作為補強劑混合入本發明之共軛二烯橡膠組成物混合的實例中，當全部橡膠成分的總量為100重量份時，白煙的含量通常為10重量份至200重量份。從省油的觀點視之，所混合的量較佳者為至少20重量份，且更佳者為至少30重量份。從補強效果的觀點視之，較佳者為不超過180重量份，且更佳者為不超過150重量份。白煙可為非晶質合成白煙，例如藉由酸化(acidification)可溶性矽酸鹽(例如矽酸鈉或矽酸鹽與鋁酸鹽的共沉析)而獲得。一般而言，此類沉析白煙為本技術領域中具通常知識者所熟知。合成白煙(沉析白煙)的BET比表面積，以氮氣量測，可為例如介於範圍約50至約300平方公尺/公克之間，另可選替介於範圍約100至約250平方公尺/公克之間。白煙亦可具有鄰苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，DBP)吸收值，例如範圍介於約100cc/g至約500cc/g之間，較佳者範圍介於約120cc/g至約350cc/g之間。其他各種商業市售的合成白煙可考慮使用於本發明中，包含但不限定於例如由PPG Industries所提供的商業市售白煙，例如商標Hi-Sil trademark型號210、243等；由Rhodia公司所提供的商業市售白煙，例如商品型號Zeosil 1165 MP和Zeosil 165GR；由EVONIK公司所提供的商業市售白煙，例如商品型號VN2、VN3、7000GR、9000GR；以及由Huber所提供的商業市售白煙，例如商品型號Zeopol 8745。
    在以非白煙作為補強劑混合入本發明之共軛二烯橡膠組成物的實例中，從補強效果的觀點視之，當全部橡膠成分的總量為100重量份時，所述非白煙補強劑的含量較佳者為不超過120重量份，且更佳者為不超過100重量份。從省油的觀點視之，較佳者為至少1重量份，且更佳者為至少3重量份。而非白煙補強劑較佳具體例子為碳黑。
    本發明之改質共軛二烯橡膠與另一橡膠成份、添加劑等混合製造共軛二烯橡膠組成物的方法，可使用例如習知的混合器，像是滾輪，或萬馬力密閉式批量混合機(Banbury mixer)，或密煉機(internal mixer)用以捏和(knead)各組成份的方法。關於捏和的條件，除了硫化劑或硫化促進劑外，當混合添加劑、填充劑、白煙及/或其他補強劑時，捏和的溫度通常為50℃至200℃，較佳者為80℃至150℃，並且捏和的時間通常為30秒至30分鐘，較佳者為1分鐘至30分鐘。當硫化劑或硫化促進劑混合時，所述捏和的溫度通常不超過100℃，較佳者為25℃至90℃。由硫化劑或硫化促進劑混合的組成可使用例如壓力硫化(press vulcanization)的硫化處理方式加以實施。所述硫化處理的溫度通常為120℃至200℃，較佳者為140℃至180℃。
    本發明之改質共軛二烯橡膠及其共軛二烯橡膠組成物係可使用於輪胎、鞋底、地板材料、及震動阻絕材料等，並且特別適合用於輪胎，以增進輪胎胎面的低滾動阻抗及促進抗濕滑而產生的操縱穩定性及可靠度。
    藉由以下以實例詳細說明本發明之聚合反應及改質反應的製程。 實例1(含氧基團)
    提供高壓釜反應器，初始容量約5公升以氮氣充填。填入2750克的環己烷，82.5克的四氫呋喃，100克的苯乙烯及390克的1,3-丁二烯於高壓釜反應器中。當反應器內含物的溫度達30℃時，添加325毫克(5.03mmole)的正丁基鋰(n-butyl lithium)以起始聚合反應。聚合反應在絕熱狀態下進行。當聚合反應幾乎完成時，加入10g的1,3-丁二烯再進行聚合反應約5分鐘鐘。然後加入2.82g(10.06 mmole)的乙烯基三(2-甲乙醚基)矽氧烷(vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane，以下簡稱M1)。進行約15分鐘的改質反應。接著，添加2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)於聚合物溶液中使反應終止。將此聚合物溶液橡膠去溶劑後，於110℃下進行熱滾輪(hot roll)乾燥即可獲得改質的共軛二烯橡膠，定義為實例1之橡膠。實例1之改質劑(矽氧烷)與共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值，初始分子量(Mi)，及所得到產物之各種性質已詳列於後附之表一中。 實例2至5(含氧基團)
    實例2至實例5之步驟可參考實例1之步驟，其皆使用同樣的溶劑及反應物，反應條件之差別僅在於各反應物的含量。各實例之反應條件，如改質劑(矽氧烷)與共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值，初始分子量(Mi)，及所得到產物之各種性質已詳列於後附之表一中。 實例6(含氮基團)
    提供高壓釜反應器，初始容量約5公升以氮氣充填。填入2750克的環己烷，82.5克的四氫呋喃，100克的苯乙烯及390克的1,3-丁二烯於高壓釜反應器中。當反應器內含物的溫度達30℃時，添加325毫克(5.03mmole)的正丁基鋰(n-butyl lithium)以起始聚合反應。聚合反應在絕熱狀態下進行。當聚合反應幾乎完成時，加入10g的1,3-丁二烯再進行聚合反應約5分鐘。然後加入(5.03mmole)的乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(Vinyl tris(methylethylketoxime)silane，以下簡稱M2)。進行約15分鐘的改質反應。接著，添加2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)於聚合物溶液中使反應終止。將此聚合物溶液橡膠去溶劑後，於110℃下進行熱滾輪(hot roll)乾燥即可獲得改質的共軛二烯橡膠，定義為實例6之橡膠。實例6之改質劑(矽氧烷)與共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值，初始分子量(Mi)，及所得到產物之各種性質已詳列於後附之表二中。 實例7至9(含氮基團)
    實例7至實例9之步驟可參考實例6之步驟，其皆使用同樣的溶劑及反應物，反應條件之差別僅在於各反應物的含量。各實例之反應條件，如改質劑(矽氧烷)與共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值，初始分子量(Mi)，及所得到產物之各種性質已詳列於後附之表二中。 比較實例1
    聚合反應步驟同實例1。改質反應時，以1.05g(5.03 mmole)的四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)代替實例1之矽氧烷，進行約10分鐘。接著，添加2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)於聚合物溶液中使反應終止。將此聚合物溶液橡膠去溶劑化後，於110℃下進行熱滾輪(hot roll)乾燥即可獲得改質的共軛二烯橡膠，定義為比較實例1之橡膠。比較實例1之改質劑(矽氧烷)與共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值，初始分子量(Mi)，及所得到產物之各種性質已詳列於後附之表一中。 比較實例2及3
    比較實例2至3之步驟可參考比較實例1之步驟，主要差別在於反應物種類不同。比較實例1使用的改質劑為四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)；比較實例2使用的改質劑為四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)；比較實例3使用的改質劑為甲基三甲氧基矽烷(trimethoxy(methyl)silane，以下簡稱TMOMS)。各比較實例之改質劑與共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值，初始分子量(Mi)等反應條件及反應後所得產物特性已詳列於後附之表一中。
    以下說明將本發明上述之各實例所獲得的橡膠製作成共軛二烯橡膠組成物並進一步形成硫化片板膜以測試損失正切的方法。
    取100重量份之各實例橡膠、78.4重量份的的白煙(商品名稱Ultrasil 7000GR，由EVONIK公司製造)、6.9重量份的矽烷偶合劑(商品名稱Si69，由EVONIK公司製造)、50.0重量份的填充油(TDAE，由IRPC公司製造)、1.5重量份的抗氧化劑(商品名稱Antigene 3C)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化鋅、1.5重量份的蠟、1.4重量份的硫、及2重量份硫化促進劑(商品名稱CZ和D各1重量份)捏和以形成組成物。所述組成物可藉由兩滾輪機模鑄成片板膜，將所述片板膜加熱至160℃，維持45分鐘，進行硫化，由此獲得硫化片板膜。
    所述硫化片板膜於60℃下的損失正切(loss tangent，tan δ(60℃))可藉由使用黏彈儀(viscoelastometer)量測，量測條件為1%的應變和10Hz的頻率。例如，以比較實例1作為標準，令比較實例1為100%，則實施例值愈高者，節能效果愈佳。所述硫化片板於0℃下的損失正切(tan δ(0℃))可藉由使用黏彈儀量測，量測條件為0.5%的應變和10Hz的頻率。例如，以比較實例作為標準，令比較實例1為100%，則實施例值愈高者，抓地煞車安全效果愈佳。各實例之硫化片板膜所得之損失正切如表一及表二所示。

    以上阿克隆磨耗率表耐磨耗性，tan δ(0℃)表濕地抓地力，tan δ(60℃)表滾動阻抗性，三者個別數值越高越佳。
    表一及表二中，門尼黏度(MV,Mooney Viscosity)係於預熱1分鐘且於100℃下持續4分鐘的條件下量測。門尼黏度量測時點有：改質反應完成並去溶劑後(標註為直接去溶劑後)；蒸汽汽提並機械乾燥後(標註為汽提並乾燥後)；及經90℃、相對濕度80%及40小時儲存試驗後(標註為經儲存試驗後)。表一中，MV(汽提並乾燥後)和MV(經儲存試驗後)數值比較約略相等，代表門尼黏度之穩定性的改善。偶合率(Coupling Ratio(C/R%))係以凝膠滲透層析儀(GPC)及折射率儀量測，指分子量高於未偶合前分子量的聚合物佔全部聚合物的比例，於量測時以四氫呋喃(tetrahydrofuran)作為移動相(mobile phase)。偶合率量測時點有：改質反應完成後之聚合物溶液狀態(標註為聚合物溶液)；蒸汽汽提並機械乾燥後(標註為汽提並乾燥後)。其他特性則以此技藝者所熟知之技術進行測試，例如苯乙烯含量、乙烯基含量係以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)量測。阿克隆磨耗(Akron abrasion)量耐磨耗性使用阿克隆磨耗試驗機，測定於荷重為6磅、3300旋轉數下之磨耗量。指數愈高代表磨耗量愈少。
    實例1-5於表1中顯示阿克隆磨耗率(Idex),tan δ(0℃)及tan δ(60℃)均比比較例1-3高，表示有耐磨性、滾動阻抗性與溼地抓地性的性能提升。
    實例6-9於表2中顯示阿克隆磨耗率(Idex),tan δ(0℃)及tan δ(60℃)均比比較例4高，表示有耐磨性、滾動阻抗性與溼地抓地性的性能提升。
    雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
    权利要求:
    Claims (28)
    [1] 一種改質共軛二烯橡膠的製造方法，包含：步驟(a)：提供一含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠；及步驟(b)：將該含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠與一矽氧烷反應，以生成該改質共軛二烯橡膠，該矽氧烷之結構式如下： R1,R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組，其中該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，而該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與該矽氧烷之氧原子結合；以及R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。
    [2] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠係由共軛二烯單體或共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體構成之聚合物。
    [3] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該C2~C12的含氧基團為以下通式之醚類基團，-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n為正整數，且m+n=2~12。
    [4] 如請求項第3項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該C2~C12的含氧基團為-CH2CH2OCH3。
    [5] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該C1~C12的含氮基團為以下通式之亞胺基團：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10，n=1至11的整數。
    [6] 如請求項第5項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該C1~C12的含氮基團為-N=C(CH2CH3)CH3。
    [7] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中R4為-CH=CH2。
    [8] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該矽氧烷與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值為≧0.5。
    [9] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，更包含步驟(c)：以水接觸經該步驟(b)之反應產物。
    [10] 如請求項第9項所述的改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該步驟(c)的處理方法包含蒸汽汽提(steam stripping)。
    [11] 如請求項第1項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠在與該矽氧烷反應前的初始數目平均分子量為80 kg/mole~2000 kg/mole。
    [12] 如請求項第10項所述之改質共軛二烯橡膠的製造方法，其中該經過步驟(c)之該改質共軛二烯橡膠之偶合率在10%~95%之間。
    [13] 一種改質共軛二烯橡膠，其係以如請求項第1至12項中任一項所述之製造方法製成。
    [14] 一種共軛二烯橡膠組成物，包含：如請求項第13項所述之該改質共軛二烯橡膠；及一白煙(silica)。
    [15] 如請求項第14項所述的共軛二烯橡膠組成物，其中當該共軛二烯橡膠組成物之全部橡膠成分的總量為100重量份時，該改質共軛二烯橡膠的含量為10重量份以上。
    [16] 如請求項第14項所述的共軛二烯橡膠組成物，其中當該共軛二烯橡膠組成物之全部橡膠成分的總量為100重量份時，該白煙的含量為10-200重量份。
    [17] 一種改質共軛二烯橡膠，該改質共軛二烯橡膠之結構式如下： 其中，D為共軛二烯橡膠；R2,R3各自獨立地選自C2~C12的含氧基團及C1~C12的含氮基團所組成的群組，其中該C2~C12的含氧基團以其碳原子直接與該矽氧烷之氧原子結合，而該C1~C12的含氮基團以其氮原子直接與該矽氧烷之氧原子結合；以及R4選自含C1~C12的烷基、烯基、芳香基及烷氧基所組成的群組。
    [18] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該共軛二烯橡膠D係由共軛二烯單體或共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體構成之聚合物。
    [19] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該C2~C12的含氧基團為以下通式之醚類基團，-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n為正整數，且m+n=2~12。
    [20] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該C2~C12的含氧基團為-CH2CH2OCH3。
    [21] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該C1~C12的含氮基團為以下通式之亞胺基團：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10，n=1至11的整數。
    [22] 如請求項第21項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該C1~C12的含氮基團為-N=C(CH2CH3)CH3。
    [23] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中R4為-CH=CH2。
    [24] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該改質共軛二烯橡膠之偶合率在10%~95%之間。
    [25] 如請求項第17項所述之改質共軛二烯橡膠，其中該改質共軛二烯橡膠係經過水接觸之處理。
    [26] 一種共軛二烯橡膠組成物，包含：如請求項第17至25項之任一項所述之該改質共軛二烯橡膠；及一白煙(silica)。
    [27] 如請求項第26項所述的共軛二烯橡膠組成物，其中當該共軛二烯橡膠組成物之全部橡膠成分的總量為100重量份時，該改質共軛二烯橡膠的含量為10重量份以上。
    [28] 如請求項第26項所述的共軛二烯橡膠組成物，其中當該共軛二烯橡膠組成物之全部橡膠成分的總量為100重量份時，該白煙的含量為10-200重量份。
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    TWI471335B|2015-02-01|
    CN103159868A|2013-06-19|
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