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    • 专利摘要:
    本發明提供一種用於形成銅圖形的組合物及使用該組合物的銅圖形製備方法，該用於形成銅圖形的組合物，在製備銅圖形時的安全性優異，並且能夠進行低溫燒製，能夠在塑膠基板上，將具有高導電性的銅圖形形成為所希望的圖形。本發明的組合物含有成分A：式(1)所示的β-酮酸銅化合物、成分B：沸點為250℃以下的胺化合物，以及選自成分C-1：pKa為4以下的有機酸和成分C-2：由pKa為4以下的有機酸與銅構成的有機酸銅化合物中的至少一種；相對於1mol成分A，成分B為0.1~500mol，成分C-1為0.01~20mol，成分C-2為0.01~100mol；□R1、R2為H、C1~6的直鏈烴基或C3~6的具有支鏈結構的烴基等。
    公开号:TW201323429A
    申请号:TW101141972
    申请日:2012-11-12
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Eui-Chul Kang；Tomoyuki Ohtake；Katsuaki Suganuma；Masaya Nogi；Natsuki KOMODA
    申请人:Nof Corp；Univ Osaka；
    IPC主号:C09D11-00
    专利说明:
    用於形成銅圖形的組合物及銅圖形的製備方法
    本發明是關於一種能夠用於電子工業領域等中的用於形成銅圖形的組合物、使用該組合物的銅圖形及其製備方法。
    近年來，通過噴墨或絲網印刷等印刷方法，將含有金屬的墨水印刷在柔軟的塑膠基板上，燒製，製成所希望的導電圖形的技術一直受到人們的關注。對於這裡使用的含有金屬的墨水的性能，要求具有在塑膠基板的耐熱溫度以下的低溫燒結性。作為這種用於形成導電圖形的含有金屬的墨水，大多開發使用銀或銅的低溫燒結性墨水。其中與銀相比，銅具有電特性優異、價格低廉的優點。
    作為用於形成銅圖形的墨水，已知有使用羧酸銅作為銅原料的墨水(非專利文獻1、2)或使銅微粒分散的墨水(專利文獻1、2)。燒製這種墨水的情況下，由於銅容易被氧化，因此在大多數情況下，在氫或甲酸等還原氣氛下進行，工業化時在安全性方面存在問題。另外燒製溫度也高達250℃以上，存在僅適用於部分塑膠基板的問題。
    因此，作為實現低溫燒結性的墨水，例如非專利文獻3中提出有由甲酸銅、胺及溶劑構成的墨水。該墨水，通過在氮氣氛中於120~160℃下燒製，可得到銅圖形。但是，如果燒製使用有機酸銅化合物或銅微粒作為銅原料的現有的銅墨水，則塗膜發生收縮，存在燒製後的圖形與通過印刷製成的所希望的圖形不同的情況。
    另外，報導有作為需要在塑膠基板上等進行低溫燒製的墨水中所使用的材料，具有在低溫下分解、汽化的有機成分的原料是有益的。作為這樣的化合物，已知有β-酮酸銀化合物，並報導有其在低溫下能夠形成銀圖形(專利文獻3)。
    另一方面，作為表現出與此相同的分解結構的銅化合物，可考慮β-酮酸銅化合物。該β-酮酸銅化合物，一直以來都在被研究，被用作聚合的催化劑或銀的還原劑(專利文獻4，非專利文獻4、5)。
    但是，該化合物並未用作用於形成銅圖形的材料。其原因是，例如銅比銀易被氧化，因此難以通過與β-酮酸銀化合物相同的方法得到具有導電性的銅圖形。
    現有技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本特開2007-321215號公報
    專利文獻2：日本特開2008-13466號公報
    專利文獻3：日本特開2009-197133號公報
    專利文獻4：日本特開2007-46162號公報
    非專利文獻
    非專利文獻1：當代應用物理(Current Applied Physics) , 9, 2009, 157
    非專利文獻2：Jpn. J. Appl. Phys., 49, 2010, 86501
    非專利文獻3：固體薄膜(Thin Solid Films) , 519, 2011, 6530
    非專利文獻4：無機化學與核化學雜誌(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry) ,14, 1960, 161
    非專利文獻5：J. Am. Chem. Soc., 132 (1), 2010, 28
    本發明的目的是提供一種用於形成銅圖形的組合物，其在製備銅圖形時的安全性優異，並且能夠低溫燒製，對於表現出高導電性的銅圖形，即使在塑膠基板上也能形成所希望的圖形。
    本發明的另一目的是提供一種銅圖形的製備方法，該方法安全性優異，並且，即使在塑膠基板上，也能通過低溫燒製，將表現出高導電性的銅圖形高成品率地製備成所希望的圖形。
    本發明的另一目的是提供一種形成有所希望圖形的具有高導電性的銅圖形。
    根據本發明，提供一種用於形成銅圖形的組合物，其含有成分A：式(1)所示的β-酮酸銅化合物、成分B：沸點為250℃以下的胺化合物，以及選自成分C-1：pKa為4以下的有機酸和成分C-2：由pKa為4以下的有機酸與銅構成的有機酸銅化合物中的至少一種；相對於1mol成分A，成分B為0.1~500mol，成分C-1為0.01~20mol，成分C-2為0.01~100mol；
    式中，R1及R2相互獨立的表示氫原子、碳原子數1~6的直鏈烴基或碳原子數3~6的具有支鏈結構的烴基，或R1與R2為通過碳原子數2~4的烴基連接而成的基團。
    另外，根據本發明，提供一種銅圖形的製備方法，其包含在基板上印刷上述用於形成銅圖形的組合物的工序，以及在不活潑氣體氣氛中於120~250℃下進行燒製的工序。
    根據本發明，還提供通過上述製備方法得到的銅圖形。
    本發明的用於形成銅圖形的組合物，由於以特定比例含有上述各成分，因此在製備銅圖形時的安全性優異，並且能夠低溫燒製，即使在耐熱溫度低的塑膠基板上，也能夠將表現出高導電性的銅圖形形成為所希望的圖形。因此，使用本發明的組合物形成的銅圖形，能夠用於電路基板或電晶體等半導體相關領域、有機EL等FPD(平板顯示器)，甚至太陽能電池等廣泛的電子工業領域。
    下面，更加詳細地說明本發明。
    (成分A)
    本發明的用於形成銅圖形的組合物含有成分A：上述式(1)所示的β-酮酸銅化合物。
    上述式(1)中，R1及R2相互獨立的表示氫原子、碳原子數1~6的直鏈烴基或碳原子數3~6的具有支鏈結構的烴基，或R1與R2為由碳原子數2~4的烴基連接而成的基團。
    碳原子數1~6的烴基，具體地為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、苯基。所謂由碳原子數2~4的烴基連接而成的基團，表示由亞丙基、亞丁基等連接而成的環結構。從易於得到原料的角度考慮，R1及R2分別優選甲基與氫原子的組合、甲基與甲基的組合、丙基與氫原子的組合。
    作為成分A，可列舉如乙醯乙酸銅(II)、2-甲基乙醯乙酸銅(II)、丙醯乙酸銅(II)、異丙基乙酸銅(II)、2-乙基乙醯乙酸銅(II)、丁醯乙酸銅(II)、異丁醯乙酸銅(II)、新戊醯乙酸銅(II)、環己酮-2-乙酸銅(II)、它們的酸酐、水合物，或者它們的混合物，從易於得到原料的角度考慮，優選乙醯乙酸銅(II)、2-甲基乙醯乙酸銅(II)、丁醯乙酸銅(II)、它們的酸酐、水合物或者它們的混合物，從容易合成的角度考慮，優選它們的二水合物。
    (成分B)
    本發明的用於形成銅圖形的組合物含有成分B：沸點為250℃以下的胺化合物。
    作為成分B，可列舉如沸點為250℃以下的伯胺、仲胺、叔胺。從銅原料的溶解性方面考慮，優選伯胺。
    作為沸點為250℃以下的伯胺，可例舉如正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、2-氨基醇、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、2-乙氧基乙胺、2-甲氧基乙胺、3-乙氧基丙胺，從銅原料的溶解性方面考慮，優選低分子量的正丁胺、正戊胺，或優選具有支鏈結構的異戊胺、2-乙基己胺。
    另外，成分B的胺化合物可以使用其中一種也可以兩種以上混合使用。從墨水的塗布性或燒製性方面考慮，優選兩種以上混合使用。
    本發明的用於形成銅圖形的組合物，含有成分C-1和/或成分C-2，該成分C-1為pKa為4以下的有機酸，該成分C-2為pKa為4以下的有機酸和銅構成的有機酸銅化合物。
    (成分C-1)
    作為成分C-1，可列舉如甲酸(pKa=3.75)、草酸(pKa=1.27)、乙醛酸(pKa=2.98)、丙酮酸(pKa=2.49)，使用時，可使用其中一種或兩種以上混合使用。從燒製時的揮發性方面考慮，優選使用甲酸。
    (成分C-2)
    作為成分C-2，可例舉如甲酸銅、草酸銅、乙醛酸銅、丙酮酸銅、它們的酸酐、水合物或者它們的混合物。從容易獲得原料和燒製時有機酸成分的揮發性方面考慮，優選使用甲酸銅酐或甲酸銅四水合物。
    在本發明的用於形成銅圖形的組合物中，上述各成分的含有比例如下：在成分B的情況下，相對於1mol的成分A，成分B的含量為0.1~500mol，優選0.5~400mol，最優選1~300mol。成分B少於0.1mol的情況下，有可能會析出成分A及成分C-2。另一方面，超過500mol的情況下，用於形成銅圖形的組合物中的銅濃度下降，燒製後的銅圖形不連續，可能會產生缺陷。
    含有成分C-1的情況下，相對於1mol的成分A，成分C-1的含量為0.01~20mol，優選0.05~10mol，最優選0.1~5mol。成分C-1少於0.01mol的情況下，有可能在燒製中因成分A的分解產物發生氧化，得到的圖形的體積電阻率增大。另一方面，超過20mol的情況下，可能會在燒製時發生體積收縮，得不到所希望的圖形。
    含有成分C-2的情況下，相對於1mol的成分A，成分C-2的含量為0.01~100mol，優選0.05~80mol，最優選0.1~50mol。成分C-2少於0.01mol的情況下，有可能在燒製中因成分A的分解產物發生氧化，得到的圖形的體積電阻率增大。另一方面，超過100mol的情況下，可能會在燒製時發生體積收縮，得不到所希望的圖形。
    均不含有成分C-1和成分C-2的情況下，在燒製中因成分A的分解產物發生氧化，得到的圖形的體積電阻率增大。
    本發明的用於形成銅圖形的組合物，在不破壞本發明效果的範圍內，還可以根據需要含有其他銅原料、溶劑、公知的添加劑等。
    為了提高用於形成銅圖形的組合物中的銅濃度，作為其他銅原料，可以添加例如粒徑為3nm~500nm範圍內的銅微粒，或粒徑為微米級的銅填料。從導電性方面考慮，優選添加銅微粒，作為添加時的比例，相對於1質量份的成分A，優選0.001~10質量份。
    為了提高用於形成銅圖形的組合物的印刷性，也可以添加用於濃度調節、表面張力調節、粘度調節或汽化速度調節的溶劑或添加劑。
    作為這樣的溶劑，只要不與其他成分發生反應，無特別的限定，可列舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇、松油醇等醇類溶劑；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類溶劑；丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環等醚類溶劑。作為添加時的比例，相對於1質量份的成分A，優選0.01~100質量份。
    作為上述添加劑，可以列舉例如流平劑、偶聯劑、粘度調節劑、抗氧化劑。作為添加時的比例，相對於1質量份的成分A，優選0.001~10質量份。
    本發明的銅圖形，可通過本發明的製備方法等製得，本發明的製備方法包括將本發明的用於形成銅圖形的組合物印刷在基板上的工序，以及在不活潑氣體氣氛中於120~250℃下燒製的工程。
    本發明的銅圖形，是可使用各種印刷方法印刷的任意形狀的圖形，可根據用途進行選擇。可列举如全膜图形(膜)、线图形、孔图形、点图形。作為印刷方法，可以使用公知的方法，可列舉如絲網印刷、輥塗法、氣刀塗布法、刮刀塗布法、棒塗法、凹版塗布法、模具塗布法、滑動簾塗布法、噴墨法。
    作為印刷本發明的用於形成銅圖形的組合物的基板，可以例舉例如聚醯亞胺、聚酯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、改性聚苯醚、ABS樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚氯乙烯、氟樹脂等塑膠基板；蘇打玻璃、硼矽酸鹽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基板；具有金、銀、銅、鋁等金屬佈線的佈線基板。另外，為了改善貼附性，可以對這些基板實施底塗處理、等離子處理、蝕刻處理。
    作為進行上述燒製時的不活潑氣體，可列舉如氦氣、氮氣、氬氣。另外，燒製溫度根據基板的種類不同而不同，但只要在基板的耐熱溫度以下，並且在使本發明的用於形成銅圖形的組合物中的有機成分揮發的溫度以上即可，一般為120~250℃。
    燒製溫度低於120℃的情況下，用於形成銅圖形的組合物中的有機成分有可能殘留在銅圖形中，體積電阻率增大。另外，燒製溫度超過250℃的情況下，根據所使用的基板，由於超過其耐熱溫度，因此無法進行燒製。
    燒製時間根據燒製的溫度不同而不同，但只要是使本發明的用於形成銅圖形的組合物中的有機成分充分發揮的時間即可，通常為1~120分鐘，優選3~60分鐘。
    通過本發明製得的銅圖形，能夠通過各種印刷方法形成所希望的圖形，並且能夠形成具有1×103μΩ．cm以下的體積電阻率的導體。因此，這樣的銅圖形可應用在電子工業領域。 實施例
    下面，通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。
    合成例1：乙醯乙酸銅(II)二水合物的合成(式(1)的R1=甲基、R2=氫原子)
    在水解用NaOH水溶液(2.30g，24.0mL)中，添加6.24g(48.0mmol)乙醯乙酸乙酯，在30℃下加熱攪拌3小時。3小時後，將反應混合液冷卻至0℃，添加5N的HNO3水溶液，使反應液為酸性。向反應混合液中滴入2.90g(4.80mmol)硝酸銅(II)水溶液，磁力攪拌4小時。過濾析出的固體，用去離子水、丙酮洗滌，得到2.05g(6.70mmol)淡藍色固體乙醯乙酸銅(II)二水合物。
    合成例2：丁醯乙酸銅(II)二水合物的合成(式(1)的R1=丙基、R2=氫原子)
    在水解用NaOH水溶液(3.46g，24.0mL)中，添加11.4g(72.0mmol)丁醯乙酸乙酯，在30℃下加熱攪拌3小時。3小時後，將反應混合液冷卻至0℃，添加5N的HNO3水溶液，使反應液為酸性。向反應混合液中滴加4.34g(7.20mmol)硝酸銅(II)水溶液，磁力攪拌3小時。過濾析出的固體，用去離子水、丙酮洗滌，得到4.37g(12.2mmol)藍色固體丁醯乙酸銅(II)二水合物。
    合成例3：2-甲基乙醯乙酸銅(II)二水合物的合成(式(1)的R1=甲基、R2=甲基)
    在水解用NaOH水溶液(3.46g，24.0mL)中，添加10.4g(72.0mmol)2-甲基乙醯乙酸乙酯，在30℃下加熱攪拌3小時。3小時後，將反應混合液冷卻至0℃，添加5N的HNO3水溶液，使反應液為酸性。向反應混合液中滴入4.34g(7.20mmol)硝酸銅(II)水溶液，磁力攪拌3小時。過濾析出的固體，用去離子水、丙酮洗滌，得到2.81g(8.52mmol)藍色固體2-甲基乙醯乙酸銅(II)二水合物。
    實施例1-1~1-30：配製用於形成銅圖形的組合物
    以表1所示的各成分比例，配製用於形成銅圖形的組合物。表中的銅微粒使用日清工程技術公司(NISSHINENG公司)生產的銅微粒(DBET=81.0nm，表面氧化膜約2nm)。另外，表中的SFCP-200A、SFCP-10AX及SFCP-500A分別表示福田金屬箔粉工業公司生產的SFCP-200A(DBET=126nm，無分散劑)、SFCP-10AX(DBET=48.2nm，有分散劑)及SFCP-500A(DBET=545nm，無分散劑)的銅微粒。此外，實施例1-30中，混合使用兩種銅微粒。另外，DBET表示通過BET法計算的粒徑。
    表1
    比較例1-1~1-6：配製用於形成銅圖形的組合物
    以表2所示的各成分比例，配製用於形成銅圖形的組合物。
    實施例2-1~2-35：銅圖形的製備
    以表3所示的條件，使用棒式塗布機在各種基板(載玻片(以下簡稱玻璃)、聚醯亞胺(以下簡稱PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PEN)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下略稱為PET))上塗布實施例1-1~1-30配製的組合物，製成30mm×50mm的塗膜。接著，在表3所記載的燒製溫度和氣氛下，在加熱爐中(山陽精工株式會社製，SMT-SCOPE)進行20分鐘的燒製，製備膜厚為1μm的銅圖形(全膜)。通過以1L/分鐘的流量向加熱爐中通入氮氣製得氮氣氣氛。
    對各銅圖形進行體積電阻率和收縮的評價。結果如表3所示。體積電阻率的測定，使用四探針電阻測試儀(商品名稱“Roresuta GP( GP)”，三菱化學公司生產)。收縮的評價，相對於用於形成銅圖形的組合物的塗膜面積，燒製後的面積的收縮率為5%以下的標記為“良”，5%以上的標記為“不良”，將測定值表示在括弧內。
    表3
    由表3可知，由實施例2-1~2-24的製備方法製得的銅圖形，體積電阻率為4.7~59.1μΩ．cm，可用作導體。並且，由於燒製後的收縮小，因此能夠通過各種印刷方法等形成所希望的圖形。
    另外，使用添加銅微粒製得的用於形成銅圖形的組合物得到的實施例2-25~2-35的銅圖形，體積電阻率為7.3~802.4μΩ．cm，可用作導體，燒製後的收縮小，可通過各種印刷方法等形成所希望的圖形。
    比較例2-1~2-8：銅圖形的製備
    使用實施例1~5及比較例1-1~1~6配製的組合物，以表4所示的條件，通過與實施例2相同的方法，製備銅圖形(全膜)。
    體積電阻率和收縮的評價也與實施例2相同。結果表示在表4中。此外，體積電阻率高達1×108μΩ．cm以上而不能用作導體的銅圖形，不對其進行收縮的評價。
    由表4可知，由比較例2-1~2-2得到的銅圖形，燒製時產生5%以上的收縮，即使通過印刷等形成所希望的塗膜，因燒製後的收縮，也無法形成所希望的圖形。另外，由比較例2-3~2-8得到的銅圖形，體積電阻率高達1×108μΩ．cm以上，不能用作導體。
    實施例3：利用噴墨印刷製備銅圖形
    使用實施例1-13配製的用於形成銅圖形的組合物，進行噴墨印刷。噴墨裝置使用DMP-2831(Dimatix-Fujifilm Ink.，USA)，噴墨墨水匣使用DMC-11610(Dimatix-Fujifilm Ink.，USA)。噴出條件為頻率5kHz、電壓18V、墨水匣溫度60℃，墨水匣面與基板的距離設為1mm，點間距設為20μm，在PI上製成2mm×20mm的線圖形的塗膜。接著，在加熱爐中(山陽精工株式會社製，SMT-SCOPE)氮氣氣氛下，在200℃下燒製20分鐘，製得銅圖形(線圖形)。通過以1L/分鐘的流量向加熱爐中通入氮氣製得氮氣氣氛。
    對所得到的銅圖形，通過與實施例2-1相同的操作，測定體積電阻率，結果，體積電阻率為6.5μΩ．cm，另外未發現因收縮產生的斷線。
    比較例3：通過噴墨製備銅圖形
    使用比較例1-1配製的用於形成銅圖形的組合物，代替實施例1-13配製的用於形成銅圖形的組合物，通過與實施例3相同的操作，進行噴墨印刷，並通過燒製形成銅圖形(線圖形)。
    製得的銅圖形確認有因收縮產生斷線，因此無法測定體積電阻率。
    實施例4-1~實施例4-4：基於點膠印刷(Dispenser)製備銅圖形
    使用實施例1-5、1-24、1-25及1-28配製的用於形成銅圖形的組合物，進行點膠印刷。點膠印刷裝置使用武藏工程技術製SHOT mini，ML-606GX，在針徑為0.1mm、基板間距為0.1mm的條件下，在PI基板上製作長度為30mm的線圖形的塗膜。另外，關於膜厚，調整噴出壓力，使燒製後的膜厚為1μm。在加熱爐中(山陽精工株式會社製，SMT-SCOPE)氮氣氣氛下，在200℃下進行20分鐘的燒製，製得銅圖形(線圖形)。通過以1L/分鐘的流量向加熱爐中通入氮氣製得氮氣氣氛。
    測定得到的銅圖形的線寬度，表示在表5中。
    根據表5，在實施例4-2~4-4中，因添加銅微粒，用於形成銅圖形的組合物中的銅濃度及粘度得到增加，因此抑制了線圖形的潤濕寬度，在製備相同膜厚的圖形時，能夠實現細線化。此外，任一銅圖形的體積電阻率均為10μΩ．cm級以下，也能夠維持導電性。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種用於形成銅圖形的組合物，其特徵在於，其含有成分A：式(1)所示的β-酮酸銅化合物、成分B：沸點為250℃以下的胺化合物，以及選自成分C-1：pKa為4以下的有機酸和成分C-2：由pKa為4以下的有機酸與銅構成的有機酸銅化合物中的至少一種；相對於1mol成分A，成分B為0.1~500mol，成分C-1為0.01~20mol，成分C-2為0.01~100mol； 式中，R1及R2相互獨立的表示氫原子、碳原子數1~6的直鏈烴基或碳原子數3~6的具有支鏈結構的烴基，或R1與R2為以碳原子數2~4的烴基連接而成的基團。
    [2] 如請求項1所述的用於形成銅圖形的組合物，其中，成分C-1為甲酸。
    [3] 如請求項1所述的用於形成銅圖形的組合物，其中，成分C-2為甲酸銅。
    [4] 一種銅圖形的製備方法，其特徵在於，包括將請求項1~3中任意一項所述的用於形成銅圖形的組合物印刷在基板上的工序，以及在不活潑氣體氣氛中於120~250℃下進行燒製的工序。
    [5] 如請求項4所述的銅圖形的製備方法所製得的銅圖形。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011249949||2011-11-15||
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