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    有機半導體組合物包含至少一種溶劑、聚合物、第一小分子有機半導體及小分子結晶改質劑。該第一小分子有機半導體:小分子結晶改質劑之重量比係至少6:1，視情況至少10:1，視情況至少20:1。該小分子結晶改質劑增加該第一小分子有機半導體於沈積於有機電晶體之通道中之有機半導體層中的分佈均勻度，使得該有機電晶體之遷移率高於包含無該小分子結晶改質劑之組合物之有機裝置的遷移率。
    公开号:TW201323428A
    申请号:TW101134329
    申请日:2012-09-19
    公开日:2013-06-16
    发明作者:傑瑞米 布洛格斯；克里斯多夫 紐森
    申请人:劍橋顯示科技有限公司；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    有機半導體組合物及有機電晶體
    本發明係關於有機半導體組合物。其亦係關於有機薄膜電晶體及其製造方法，具體而言用於控制有機半導體結晶度。
    可將電晶體劃分為兩種主要類型：雙極接面電晶體及場效電晶體。該兩種類型共用共同結構，該共同結構包含三個電極，其中半導電材料佈置於其之間於通道區域中。雙極接面電晶體之三個電極稱為發射極、集電極及基極，而在場效電晶體中該三個電極稱為源極、汲極及閘極。因發射極與集電極之間之電流係藉由基極與發射極之間流動之電流來控制，故可將雙極接面電晶體闡述為電流操作之裝置。相比而言，因源極與汲極之間流動之電流係藉由閘極與源極間之電壓來控制，故可將場效電晶體闡述為電壓操作之裝置。
    亦可根據電晶體包含傳導正電荷載流子(電洞)還是負電荷載流子(電子)之半導電材料而分別將其分類為p型及n型。可根據接受、傳導及供應電荷之能力來選擇半導電材料。可藉由對半導電材料進行摻雜來增強該材料接受、傳導及供應電洞或電子之能力。亦可根據接受及注入電洞或電子之能力來選擇用於源極電極及汲極電極之材料。舉例而言，p型電晶體裝置可藉由以下方式來形成：選擇可高效接受、傳導並供應電洞之半導電材料並針對源極電極及汲極電極選擇可高效向該半導電材料中注入電洞並自該半導電材料接受電洞的材料。電極中之費米能階(Fermi-level)與半導電材料之HOMO(最高佔據分子軌道)能階之良好能階匹配可增強電洞注入及接受。相比而言，n型電晶體裝置可藉由以下方式來形成：選擇可高效接受、傳導並供應電子之半導電材料，並針對源極電極及汲極電極選擇可高效向該半導電材料中注入電子並自該半導電材料接受電子的材料。電極中之費米能階與半導電材料之LUMO(最低未佔據分子軌道)能階之良好能階匹配可增強電子注入及接受。
    電晶體可藉由以薄膜形式沈積組件來形成，由此形成薄膜電晶體。當在此裝置中使用有機材料作為半導電材料時，將其稱為有機薄膜電晶體(OTFT)。
    已知OTFT之各種配置。一種此裝置係絕緣閘極場效電晶體，其包含源極電極及汲極電極，其中半導電材料佈置於其之間於通道區域中；佈置於半導電材料上之閘極電極；及佈置於閘極電極與通道區域中之半導電材料之間之絕緣材料層。
    可藉由在閘極處施加電壓來改變通道之傳導率。以此方式，電晶體可使用所施加閘極電壓來接通及關斷。針對給定電壓可達成之汲極電流取決於有機半導體中之電荷載流子於該裝置之作用區域(源極電極與汲極電極之間的通道區域)中之遷移率。因此，為利用低操作電壓達成高汲極電流，有機薄膜電晶體必須具有在通道區域中具有高度可移動電荷載流子之有機半導體。
    已報導含有「小分子」有機半導體材料之高遷移率OTFT，且高遷移率至少部分歸因於OTFT中之小分子有機半導體之高度結晶性質。已報導單晶OTFT中具有尤其高遷移率，其中有機半導體係藉由熱蒸發沈積。單晶OTFT揭示於Podzorov等人，Appl.Phys.Lett.2003,83(17),3504-3506中。
    藉由小分子有機半導體與聚合物之摻合物之溶液沈積形成半導體區域揭示於以下中：Smith等人，Applied Physics Letters，第93卷，253301(2008)；Russell等人，Applied Physics Letters，第87卷，222109(2005)；Ohe等人，Applied Physics Letters，第93卷，053303(2008)；Madec等人，Journal of Surface Science & Nanotechnology，第7卷，455-458(2009)；Kang等人，J.Am.Chem.Soc.，第130卷，12273-75(2008)；Chung等人，J.Am.Chem.Soc.(2011),133(3),412-415；Lada等人，J.Mater.Chem.(2011),21(30),11232-11238；Hamilton等人，Adv.Mater.(2009),21(10-11),1166-1171；及WO 2005/055248。
    藉由在源極電極及汲極電極表面上選擇性形成有機半導體之摻雜劑之自組裝層降低源極電極及汲極電極處之接觸電阻揭示於WO 2009/000683中。
    在第一態樣中，本發明提供包含至少一種溶劑、第一小分子有機半導體及小分子結晶改質劑之組合物。
    視情況，該組合物另外包含聚合物。
    視情況，聚合物係至少部分共軛之聚合物。
    視情況，聚合物包含式(XI)之重複單元： 其中Ar1及Ar2在每次出現時獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，n大於或等於1，較佳為1或2，R在每次出現時係H或取代基，較佳為取代基，且x及y各自獨立地係1、2或3。
    視情況，聚合物包含式(XII)之重複單元： 其中兩個可相同或不同之基團R7各自係H或取代基且其中該兩個基團R7可連接形成環。
    視情況，聚合物：(第一小分子有機半導體+小分子結晶改質劑)之重量比係至少1：10，視情況至少1：6，視情況至少1：4，視情況至少1：2，視情況至少1：1，視情況至少2：1，視情況至少3：1。
    視情況，小分子第一有機半導體係包含具有至少三個稠環之核心基團的化合物，其中每一該稠環獨立地係芳香族或雜芳香族環且其中核心基團經至少一個取代基取代。
    視情況，第一小分子有機半導體選自式(I)-(V)化合物： 其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9各自獨立地選自由單環狀芳香族環及單環狀雜芳香族環組成之群，且Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9中之至少一者經至少一個取代基X取代，該取代基X在每次出現時可相同或不同且選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈、具支鏈或環狀具有1至20個碳原子之烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個具有1至8個碳原子之烷基(其各自可相同或不同)取代之胺基、醯胺基、可未經取代或經一個、兩個或三個具有1至8個碳原子之烷基取代的矽基、可未經取代或經一個、兩個或三個具有1至8個碳原子之烷基取代的矽基乙炔基及具有2至12個碳原子之烯基，且其中Ar3、Ar4及Ar5可各自視情況稠合至一或多個其他單環狀芳香族或雜芳香族環。
    視情況，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9中之至少一者包含含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子5至7員雜芳基。
    視情況，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9各自獨立地選自苯基及噻吩且其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9中之至少一者係噻吩。
    視情況，第一小分子有機半導體具有式(X)： 其中A係苯基或噻吩基團，該苯基或噻吩基團視情況與可視情況與選自以下之基團稠合之苯基或噻吩基團稠合：苯基、噻吩基團及苯并噻吩基團，該苯基、噻吩及苯并噻吩基團中之任一者未經取代或經至少一個式X11之基團取代；且每一基團X11可相同或不同且選自如技術方案8之取代基X，較佳式CnH2n+1之基團，其中n係1至20之整數。
    視情況，第一小分子有機半導體之核心係自至少3個稠合苯環形成之烴基。
    視情況，第一小分子有機半導體係經一或多個三(C1-10烷基)矽基乙炔基取代基取代之并五苯。
    視情況，小分子結晶改質劑係第二小分子有機半導體。
    視情況，小分子結晶改質劑選自如技術方案7至13之化合物且不同於第一小分子有機半導體。
    視情況，小分子結晶改質劑係具有與第一小分子有機半導體相同核心之化合物且其中小分子結晶改質劑之至少一個取代基、取代基位置及取代基數量中之一或多者不同於第一小分子有機半導體之至少一個取代基、取代基位置及取代基數量。
    視情況，第一小分子有機半導體：小分子結晶改質劑重量比係至少2：1，視情況至少5：1。
    視情況，至少一種溶劑係經一或多個選自烷基及烷氧基取代基之取代基取代的苯或稠合苯。
    在第二態樣中，本發明提供形成有機薄膜電晶體之方法，該有機薄膜電晶體包含：源極電極及汲極電極，其間界定通道區域；有機半導體層，其延伸跨越通道區域並與源極電極及汲極電極電接觸；閘極電極；及介於閘極電極與有機半導體層之間之閘極電介質，該方法包含藉由沈積第一態樣之組合物及蒸發至少一種溶劑來形成有機薄膜電晶體之有機半導體層的步驟。
    視情況，該方法包含在組合物沈積之前改質源極電極及汲極電極之至少部分表面的步驟。
    視情況，改質步驟包含將有機材料結合至源極電極及汲極電極之至少部分表面。
    視情況，有機材料具有式(XIII)：Bind-(Sp)z-Org(XIII)其中Bind代表結合基團；Sp代表間隔基團，視情況烷基或芳基；z係0或1；且Org係有機基團。
    視情況，Org係共軛基團，視情況經一或多個氟原子取代之苯。
    視情況，Bind係硫醇。
    視情況，z係0。
    視情況，該方法包含在組合物沈積之前將矽烷結合至源極電極與汲極電極之間之通道表面之步驟。
    視情況，有機半導體層之厚度具有不超過100 nm之層之最薄部分與最厚部分間的厚度變化。
    視情況，有機半導體層之厚度不超過100 nm。
    視情況，有機薄膜電晶體係頂部閘極有機薄膜電晶體，該方法包含形成有機半導體層及在有機半導體層上沈積閘極電介質及閘極電極的步驟。
    視情況，有機薄膜電晶體係底部閘極有機薄膜電晶體。
    在第三態樣中，本發明提供有機薄膜電晶體，該有機薄膜電晶體包含：源極電極及汲極電極，其間界定通道區域；有機半導體層，其延伸跨越通道區域並與源極電極及汲極電極電接觸；閘極電極；及介於閘極電極與有機半導體層之間之閘極電介質，其中有機半導體層包含第一小分子有機半導體及小分子結晶改質劑。
    視情況根據第三態樣，有機半導體層另外包含聚合物，視情況如第一態樣中所述之聚合物。
    視情況根據第三態樣，小分子有機半導體係如第一態樣中所述。
    視情況根據第三態樣，小分子結晶改質劑係如第一態樣中所述。
    視情況根據第三態樣，有機材料結合至源極電極及汲極電極之至少部分表面。
    視情況根據第三態樣，有機材料係如第二態樣中所述。
    視情況根據第三態樣，矽烷結合至通道區域之表面。
    本文所用「小分子」意指非聚合物材料，具體而言多分散性為1之材料，且包括多分散性為1之樹枝狀或寡聚化合物。在寡聚物情形下，小分子可為二聚體、三聚體、四聚體或五聚體。
    圖1未按任何比例繪製，其示意性圖解說明例示性頂部閘極有機薄膜電晶體。所圖解說明之結構可沈積於基板(未顯示)上並包含源極電極2及汲極電極4，其經位於其間之通道區域6間隔開。通道區域6中之有機半導體層8接觸源極電極2及汲極電極4且可延伸於源極電極2及汲極電極4之至少一部分上。介電材料之絕緣層10沈積於有機半導體層8上且可延伸於源極電極2及汲極電極4之至少一部分上。最後，閘極電極12沈積於絕緣層10上。閘極電極12位於通道區域6上且可延伸於源極電極2及汲極電極4之至少一部分上。
    上述結構稱為頂部閘極有機薄膜電晶體，此乃因閘極相對於基板位於裝置之頂部側上。或者，亦已知在裝置之底部側上提供閘極以形成所謂底部閘極有機薄膜電晶體。
    底部閘極有機薄膜電晶體之實例示於圖2中，該圖未按任何比例繪製。為更清晰地顯示圖1及2中所圖解說明之結構之間的關係，類似參考編號用於相應部分。圖2中所圖解說明之底部閘極結構包含沈積於基板1上之閘極電極12，其中介電材料之絕緣層10沈積於其上方。源極電極2及汲極電極4沈積於介電材料之絕緣層10上方。源極電極2及汲極電極4經位於其之間於閘極電極上方之通道區域6間隔開。通道區域6中之有機半導體層8接觸源極電極2及汲極電極4且可延伸於源極電極2及汲極電極4之至少一部分上。 小分子有機半導體
    例示性小分子有機半導體包括具有至少三個稠環之核心之化合物，其中每一環獨立地選自芳香族環及雜芳香族環，其各自獨立地未經取代或經一或多個取代基取代。較佳地，核心經至少一個取代基、視情況一或多個增溶取代基取代。
    增溶取代基可為與未經取代之有機半導體相比增加有機半導體於有機溶劑(例如非極性有機溶劑)中之溶解度之取代基。
    例示性取代基包括參照式(I)-(V)闡述之取代基X，例如一或多個烷基、烷氧基或矽基，包括三烷基矽基及三烷基矽基乙炔基。
    小分子有機半導體可為富電子化合物，例如包含稠合噻吩重複單元之化合物。
    例示性小分子有機半導體包括式(I)-(V)化合物。
    小分子有機半導體可選自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)及(X)化合物： 其中X1及X2可相同或不同且選自如上文參照式(I)-(V)闡述之取代基X；Z1及Z2獨立地係S、O、Se或NR4；且W1及W2獨立地係S、O、Se、NR4或-CR4=CR4-，其中R4係H或選自由以下組成之群之取代基：未經取代或經取代之直鏈、具支鏈或環狀具有1至20個碳原子之烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個具有1至8碳原子之烷基(其各自可相同或不同)取代的胺基、醯胺基、矽基及具有2至12個碳原子之烯基； 其中X1及X2係如參照式(VI)所述，Z1、Z2、W1及W2係如參照式(VI)所述且V1及V2獨立地係S、O、Se或NR5，其中R5係H或選自由以下組成之群之取代基：未經取代或經取代之直鏈、具支鏈或環狀具有1至20個碳原子之烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個具有1至8碳原子之烷基(其各自可相同或不同)取代的胺基、醯胺基、矽基及具有2至12個碳原子之烯基； 其中X1及X2、Z1、Z2、W1及W2係如參照式(VI)所述。 其中Z1、Z2、W1及W2係如參照式(VI)所述且X1-X10可相同或不同，選自如參照式(I)-(V)所述之取代基X； 其中A係苯基或噻吩基團，該苯基或噻吩基團視情況與可視情況與選自以下之基團稠合之苯基或噻吩基團稠合：苯基、噻吩基團及苯并噻吩基團，該苯基、噻吩及苯并噻吩基團中之任一者未經取代或經至少一個式X11之基團取代；且每一基團X11可相同或不同且選自如參照式(I)-(V)所述之取代基X，且較佳係式CnH2n+1之基團，其中n係1至20之整數。
    在式(X)化合物中，A視情況選自以下：噻吩基團，其與經至少一個式X11之基團取代之苯基稠合；或苯基，其可未經取代或經至少一個式X11之基團取代，該苯基另外視情況與可未經取代或經式X11之至少一個基團取代之噻吩基團稠合及/或與苯并噻吩基團稠合，該苯并噻吩基團未經取代或經式X11之至少一個基團取代，其中X11係式CnH2n+1之基團，其中n係1至16之整數。
    式(X)化合物包括以下： 其中X11係式CnH2n+1之基團，其中n係1至16之整數。
    較佳式(III)化合物係經一或多個三(C1-10烷基)矽基乙炔基取代之并五苯。較佳地，三(C1-10烷基)矽基乙炔基取代基提供於并五苯之6位及13位中。例示性經取代并五苯係6,13-(三-異丙基-矽基乙炔基)并五苯(「TIPS并五苯」)：
    小分子有機半導體之一或多個取代基(例如如上述取代基X及X1-X11)可提供於以下上：(a)有機半導體核心末端處之單環狀芳香族或雜芳香族環中之一或二者；(b)不在有機半導體核心末端處之單環狀芳香族或雜芳香族環中之一或多者；或(a)及(b)二者。 小分子結晶改質劑
    與不存在結晶改質劑之裝置相比，小分子結晶改質劑可增加小分子有機半導體於有機半導體層中之分佈均勻度。若無結晶改質劑之組合物沈積於具有不同表面區域之表面上，則小分子有機半導體之結晶可濃縮於一個或一些彼等區域中，留下一或多個發生極少結晶或未發生結晶之其他區域，從而產生具有高及低小分子有機半導體濃度之區域的膜。不同表面區域間之差異可為表面材料差異、表面處理差異及表面能量差異中之一或多者。
    在組合物沈積至源極電極及汲極電極及通道(其中源極電極及汲極電極及/或通道可經歷或可不經歷表面改質處理)上之情形下，結晶改質劑可引起小分子有機半導體結晶以產生有機半導體層，其中小分子有機半導體晶體延伸跨越源極電極與汲極電極間之通道之實質上整個長度，且較佳延伸於源極電極及汲極電極上。
    在不存在結晶改質劑下，小分子有機半導體可在垂直方向上結晶，從而產生具有不均勻厚度之有機半導體膜，其中小分子有機半導體晶體並不延伸跨越通道之實質上整個長度。結晶改質劑可增加有機半導體層膜厚度之均勻度。
    結晶改質劑可降低集中於一個或少量成核位點上之大晶體生長的能量支持(energetic favourability)，使得與藉由沈積不存在結晶改質劑之組合物形成之有機半導體膜相比，結晶小分子有機半導體材料可進一步橫向延伸至通道區域中且因此更均勻地分佈於通道內，且視情況延伸於源極電極及汲極電極上。與未抑制晶體生長之裝置相比，此可為通道提供跨越通道內不同區域之較窄遷移率分佈。
    小分子結晶改質劑可選自上述小分子有機半導體，例如根據式(I)-(X)中之任一者之小分子有機半導體，前提係本發明組合物及所得裝置之結晶改質劑在結構上不同於有機半導體。
    小分子結晶改質劑可具有與小分子有機半導體相同之核心但具有至少一個不同取代基。舉例而言，結晶改質劑及有機半導體可具有選自式(I)-(X)之核心之相同核心但不同取代。取代差異可為以下中之一或多者：取代基X及X1-X11中之一或多者之差異；取代位置差異；及取代基數量差異。在一個較佳配置中，取代基不同。舉例而言，小分子有機半導體可具有在一或多個位置中經C1-20烷基取代之核心，且小分子結晶改質劑可在一或多個相同位置中具有相同核心，但其中結晶改質劑之至少一個取代基係不同於有機半導體之相應位置中之C1-20烷基的C1-20烷基。
    小分子結晶改質劑可與小分子有機半導體具有不同核心但具有相同取代基。在此情形下，有機半導體及結晶改質劑可為式(I)-(X)化合物。
    小分子結晶改質劑及小分子有機半導體可具有不同核心及不同取代基。在此情形下，有機半導體及結晶改質劑可各自選自式(I)-(X)化合物，其中有機半導體及結晶改質劑之核心及取代二者均不同。
    在一個較佳實施例中，小分子有機半導體及小分子結晶改質劑二者均係式(X)化合物，且可均為具有下式之化合物，其中至少一個取代基X11及/或X11取代位置在有機半導體與結晶改質劑之間不同： 其中X11係式CnH2n+1之基團，其中n係1至16之整數。
    小分子有機半導體：小分子結晶改質劑重量比係視情況至少2：1，視情況至少5：1，視情況至少10：1且視情況至少20：1。
    組合物可基本上由小分子組成，且可基本上由小分子有機半導體及小分子結晶改質劑組成。在其他配置中，組合物中可存在一或多種聚合物。 聚合物
    聚合物(若存在)可為任一可溶性聚合物，包括不導電及半導電聚合物。
    例示性不導電聚合物包括聚苯乙烯及聚丙烯酸酯，例如PMMA。
    較佳半導電聚合物具有包含彼此不共軛之重複單元的聚合物主鏈。
    共軛聚合物之例示性重複單元包括伸(雜)芳基重複單元、伸(雜)芳基伸乙烯基重複單元及(雜)芳基胺重複單元。
    例示性(雜)芳基胺重複單元包括式(XI)之重複單元： 其中Ar1及Ar2在每次出現時獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，n大於或等於1，較佳為1或2，R在每次出現時係H或取代基，較佳為取代基，且x及y各自獨立地係1、2或3。
    例示性基團R包括烷基及芳基，例如苯基。
    在R係芳基之情形下，Ar1、Ar2及R中之任一者可獨立地經一或多個取代基取代。較佳取代基選自由以下組成之基團R3：烷基，其中一或多個非毗鄰C原子可由O、S、經取代之N、C=O及-COO-替代且烷基中之一或多個H原子可由F或芳基或雜芳基替代，該芳基或雜芳基經一或多個基團R6取代或未經取代，芳基或雜芳基，其經一或多個基團R6取代或未經取代，NR5 2、OR5、SR5，氟、硝基及氰基；其中每一R6皆獨立地係烷基，其中一或多個非毗鄰C原子可由O、S、經取代之N、C=O及-COO-替代，且烷基中之一或多個H原子可由F替代，且每一R5皆獨立地選自由烷基及視情況經一或多個烷基取代或未經取代之芳基或雜芳基組成之群。
    較佳地，x、y及n均係1。
    較佳地，Ar1、Ar2及R各自係苯基且各自獨立地經一或多個C1-20烷基取代或未經取代。在一個較佳配置中，Ar1及Ar2係未經取代之苯基且R係經一或多個C1-20烷基取代之苯基。
    例示性伸芳基重複單元包括伸苯基、茀及茚并茀重複單元，其各自皆可經一或多個取代基取代。
    例示性茀重複單元包括式(XII)之重複單元： 其中兩個基團R7可相同或不同，各自係H或取代基且其中該兩個基團R7可連接形成環。
    每一R7皆視情況選自由以下組成之群：氫；經取代或未經取代之芳基或雜芳基，較佳經取代或未經取代之苯基；及經取代或未經取代之烷基，其中烷基之一或多個非毗鄰C原子可由O、S、經取代之N、C=O及-COO-替代。
    在R7包含烷基之情形下，烷基之可選取代基包括F、氰基、硝基及經一或多個基團R6取代或未經取代之芳基或雜芳基，其中R6係如上文所述。
    在R7包含芳基或雜芳基之情形下，每一芳基或雜芳基可獨立地經取代。芳基或雜芳基之較佳可選取代基包括C1-20烷基。
    茀單元之可選取代基除取代基R7以外較佳選自由以下組成之群：烷基，其中一或多個非毗鄰C原子可由O、S、經取代之N、C=O及-COO-替代；經取代或未經取代之芳基，例如經一或多個烷基取代或未經取代之苯基；經取代或未經取代之雜芳基；氟、氰基及硝基。
    若存在，式(XII)之重複單元中之經取代之N可在每次出現時獨立地為如參照式(XI)所述之NR5。
    在一個較佳配置中，R7在出現一次或兩次時選自經取代或未經取代之C1-C20烷基或經取代或未經取代之芳基，具體而言經一或多個C1-20烷基取代之苯基。
    在一個較佳實施例中，聚合物係式(XI)之重複單元及式(XII)之重複單元的1：1共聚物。 溶劑
    用於小分子有機半導體、小分子結晶改質劑及(若存在)聚合物之溶解之例示性溶劑包括苯或稠合苯，其各自可經一或多個取代基取代。稠合苯包括具有稠合至苯之飽和環及不飽和環之化合物，例如四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)及茚滿(2,3-二氫茚)。
    苯或稠合苯之一或多個取代基可選自以下之群：烷基及烷氧基取代基，視情況C1-10烷基及C1-10烷氧基取代基，較佳C1-5烷基及C1-5烷氧基。例示性溶劑包括二甲苯、經一或多個C1-5烷基取代之苯甲醚、甲基萘、甲氧基萘。
    溶劑之沸點可在60℃至240℃範圍內。因小分子結晶改質劑於本發明組合物中之存在產生之改良之有機半導體層膜均勻度意味著溶劑無需快速蒸發。因此，組合物可包括沸點為至少100℃之溶劑。 溶液處理
    適於沈積本發明組合物以形成有機半導體膜之方法包括無差別地塗佈整個表面之塗佈方法及將組合物選擇性沈積於一些但並非全部表面上的印刷方法。
    例示性塗佈方法包括旋塗、浸塗、狹縫模具塗佈及刮刀塗佈。
    例示性印刷方法包括噴墨印刷、柔性版印刷及凹版印刷。
    在沈積後，可在環境條件下蒸發溶劑。或者，可在高溫(例如至少50℃)下及/或減壓下蒸發溶劑。 源極電極、汲極電極及閘極電極
    源極電極、汲極電極及閘極電極可選自多種導電材料，例如金屬(例如金)、金屬合金、金屬化合物(例如氧化銦錫)或導電聚合物。
    閘極電極、源極電極及汲極電極之厚度可在5 nm至200 nm範圍內，如由原子力顯微鏡(AFM)所量測。 閘極絕緣層
    閘極絕緣層包含選自具有高電阻率之絕緣材料之介電材料。閘極電介質之介電常數k通常為約2-3，但具有高k值之材料矽係合意的，此乃因針對OTFT達成之電容與k成正比，且汲極電流與電容成正比。因此，為利用低操作電壓達成高汲極電流，通道區域中具有薄介電層之OTFT較佳。絕緣層之厚度較佳小於2微米，更佳小於500 nm。
    閘極介電材料可為有機或無機材料。較佳無機材料包括SiO2、SixNy、氧氮化矽及旋製玻璃(SOG)。有機介電材料包括氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟環氧基脂族聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟彈性體(FFKM)(例如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM))、氟彈性體(例如Viton(RTM))、全氟聚醚(PFPE)及四氟乙烯、六氟丙烯及二氟亞乙烯(THV)之聚合物。
    亦可使用非氟化有機聚合物絕緣體材料且包括聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯苯酚、丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))及苯并環丁烷(BCB)，其可Dow Corning購得。絕緣層可自材料之摻合物形成。可使用多層結構代替單絕緣層。
    閘極介電材料可藉由在真空下熱蒸發或藉由如業內已知之層壓技術沈積。或者，介電材料可自溶液使用(例如)旋塗或噴墨印刷技術及上文論述之其他溶液沈積技術沈積。
    若介電材料自溶液沈積於有機半導體層上，則應不導致有機半導體層溶解。同樣，若有機半導體層自溶液沈積於介電材料上，則該介電材料應不溶解。避免該溶解之技術包括：使用正交溶劑，亦即使用不溶解下伏層之用於最上層沈積之溶劑；及使下伏層交聯。 其他層
    為(例如)降低接觸電阻並促進黏著，裝置架構中可包括其他層。
    通道區域(亦即，源極電極與汲極電極間之區域)之表面可提供有包含含有結合基團及有機基團之材料的單層。該單層之例示性材料包括矽烷、氯-或烷氧基-矽烷，例如經選自C1-20烷基、苯基及苯基-C1-20烷基之烴基取代之三氟矽烷。
    源極電極及汲極電極可經受表面改質處理，例如以降低源極-汲極電極/有機半導體層界面處之接觸電阻。表面改質處理可改變源極電極及汲極電極之工作函數。
    源極電極及汲極電極可提供有表面改質化合物，其覆蓋接觸有機半導體層之至少一些源極電極及汲極電極表面。表面改質化合物可降低有機半導體與電極之間之接觸電阻。例示性表面改質化合物可具有非共軛有機基團(例如烷基)、及/或共軛有機基團(例如氟化苯，例如五苯基苯)及能夠摻雜有機半導體之有機化合物。例示性摻雜劑包括電荷中性摻雜劑，例如經取代或未經取代之四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)。例示性經取代之TCNQ係四氟四氰基喹諾二甲烷(F4TCNQ)。
    電子缺陷表面改質化合物(例如單-或聚-氟化芳香族)可尤其適於與富電子有機半導體(例如包含一或多個噻吩環之有機半導體)一起使用。
    表面改質化合物可包含用於結合至源極電極及汲極電極表面之結合基團。例示性結合基團係硫醇，其適於結合至金屬(例如金)。
    表面改質化合物可在源極電極及汲極電極表面上形成自組裝單層。
    源極電極及汲極電極表面可經改質以提供源極電極及汲極電極之經改質無機表面。舉例而言，可在源極電極及汲極電極處藉由沈積金屬氧化物層或藉由氧化金屬源極電極及汲極電極表面提供金屬氧化物。
    若源極電極及汲極電極表面至少部分經覆蓋，則應瞭解，有機半導體層可不直接接觸源極電極及汲極電極之材料，而是將電接觸源極電極及汲極電極。
    改質通道區域表面之材料可選擇性結合至通道區域，以便可在通道及源極電極及汲極電極上施加該材料，且可藉由用適宜溶劑洗滌去除沈積於源極電極及汲極電極上之材料。
    同樣，改質源極電極及汲極電極表面之材料可選擇性結合至源極電極及汲極電極，以便可在通道及源極電極及汲極電極上施加該材料，且可藉由用適宜溶劑洗滌去除沈積於通道上之材料。 實例組合物實例
    將下文闡釋之聚合物1、小分子有機半導體1及小分子結晶改質劑1以不同有機半導體：結晶改質劑比率溶解於鄰-二甲苯中，從而產生組合物實例1、2及3。
    組合物濃度係12 mg固體/1 ml溶劑。

    裝置實例1
    在玻璃基板上藉由圖案化光阻層並熱蒸發5 nm鉻黏著層及40 nm金層形成源極電極及汲極電極。藉由去除光阻層來形成Cr/Au雙層以產生界定10微米長之通道的源極電極及汲極電極。使用氧電漿清潔源極電極及汲極電極表面以去除殘餘光阻劑。
    將載有源極電極及汲極電極之基板在五氟苯硫醇存於異丙醇中之50 mM溶液中溢流2分鐘，以在源極電極及汲極電極表面上形成自組裝單層。藉由在旋轉塗佈器上旋轉基板且隨後將其用異丙醇沖洗來去除溶液。所有該等步驟均係在空氣中實施。隨後將試樣輸送至乾燥氮環境並於60℃下烘焙10分鐘，以確保試樣脫水。
    藉由旋塗將組合物實例1沈積於源極電極及汲極電極及通道區域上，之後蒸發溶劑，以形成80 nm厚之有機半導體層。藉由旋塗在有機半導體層上沈積350 nm厚之PTFE介電層，且藉由熱蒸發在閘極介電層上形成250 nm閘極電極。 裝置實例2及3
    如裝置實例1中所述形成裝置實例2及3，只是分別藉由旋塗組合物實例2及3形成有機半導體層。 比較裝置1
    出於比較目的，如裝置實例1中所述製備裝置，只是使用比較組合物形成有機半導體層。
    使用組合物實例1、2及3及比較組合物形成具有5微米、20微米、30微米、50微米及100微米之通道長度之其他裝置。針對通道長度及組合物之每一組合製造多個裝置。
    針對通道長度及組合物之每一組合計算平均峰飽和遷移率。有機薄膜電晶體之遷移率係閘極-偏壓依賴性參數。因此，每一裝置之峰飽和遷移率係於-40V之最大施加閘極偏壓(關於源極接觸)下計算之最大遷移率。
    如圖3中所示，每一例示性裝置具有比相應比較裝置高之平均峰飽和遷移率。
    參照圖4中之比較裝置1之AFM影像，小分子有機半導體之大晶體可見，晶體集中於源極電極及汲極電極上。
    參照圖6，延伸跨越比較裝置之源極電極及汲極電極及通道之有機半導體層的穿過A及B之橫截面顯示源極電極及汲極電極上之區域中的峰，其中小分子有機半導體之晶體濃縮，此指示相當大比例之小分子有機半導體晶體在垂直方向上生長，而非在源極電極與汲極電極間之橫向方向上生長。不希望受限於任何理論，據信比較裝置之相對較低遷移率至少部分歸因於垂直晶體生長而非橫向晶體生長。
    不希望受限於任何理論，據信用於改質源極電極及汲極電極之材料(在此情形下為五氟苯硫醇)起成核位點作用，小分子有機半導體於此處優先成核，從而導致在溶劑蒸發期間成核及晶體生長，其集中於源極電極及汲極電極上。
    因此，有機半導體於通道區域中之濃度較低，且遷移率相對較差。
    在此實例中，據信由於小分子有機半導體對源極電極及汲極電極之五氟苯基之吸引，用於改質源極電極及汲極電極之材料提供優先成核位點，然而應瞭解，例如若其他材料或表面特徵提供優先成核位點，則可在不存在電極改質材料下觀察到此效應。
    現參照圖5，裝置實例之有機半導體層中的小分子有機半導體晶體比圖4之比較裝置之有機半導體層中分佈更均勻。不希望受限於任何理論，據信小分子結晶改質劑之存在會促進有機半導體層中之更均勻晶體生長，且所產生之更均勻分佈之晶體降低在通道中形成相對較低遷移率區域的風險。
    參照圖7，延伸跨越本發明實施例之裝置之源極電極及汲極電極及通道的有機半導體層之穿過A及B的橫截面顯示比比較裝置遠更大之有機半導體層厚度均勻度；高度曲線之高度的主要變化在源極電極及汲極電極與通道間之邊界處。
    儘管已在特定例示性實施例方面闡述本發明，但應瞭解，彼等熟習此項技術者應明瞭本文所揭示特徵之各種修改、改變及/或組合，此並不背離如以下申請專利範圍中所述之本發明之範圍。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧源極電極
    4‧‧‧汲極電極
    6‧‧‧通道區域
    8‧‧‧有機半導體層
    10‧‧‧絕緣層
    12‧‧‧閘極電極
    現將參照圖示更詳細闡述本發明，其中：圖1係本發明實施例之頂部閘極電晶體之示意圖；圖2係本發明實施例之底部閘極電晶體之示意圖；圖3係例示性裝置及比較裝置之遷移率的圖表；圖4係比較裝置之有機半導體層之原子力顯微鏡影像；圖5係例示性裝置之有機半導體層之原子力顯微鏡影像。
    圖6圖解說明比較裝置之橫截面之高度曲線；且圖7圖解說明本發明實施例之例示性裝置之橫截面的高度曲線。
    权利要求:
    Claims (37)
    [1] 一種組合物，其包含至少一種溶劑、第一小分子有機半導體及小分子結晶改質劑。
    [2] 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含聚合物。
    [3] 如請求項2之組合物，其中該聚合物係至少部分共軛之聚合物。
    [4] 如請求項3之組合物，其中該聚合物包含式(XI)之重複單元： 其中Ar1及Ar2在每次出現時獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，n大於或等於1，較佳為1或2，R在每次出現時係H或取代基，較佳為取代基，且x及y各自獨立地係1、2或3。
    [5] 如請求項3或4之組合物，其中該聚合物包含式(XII)之重複單元： 其中該兩個基團R7可相同或不同，各自係H或取代基且其中該兩個基團R7可連接形成環。
    [6] 如請求項2之組合物，其中該聚合物：(第一小分子有機半導體+小分子結晶改質劑)之重量比係至少1：10，視情況至少1：6，視情況至少1：4，視情況至少1：2，視情況至少1：1，視情況至少2：1，視情況至少3：1。
    [7] 如請求項1之組合物，其中該第一小分子有機半導體係包含具有至少三個稠環之核心基團的化合物，其中每一該稠環獨立地係芳香族或雜芳香族環且其中該核心基團經至少一個取代基取代。
    [8] 如請求項7之組合物，其中該第一小分子有機半導體係選自式(I)至(V)化合物： 其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9各自獨立地選自由單環狀芳香族環及單環狀雜芳香族環組成之群，且Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9中之至少一者經至少一個取代基X取代，該取代基X在每次出現時可相同或不同且選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈、具支鏈或環狀具有1至20個碳原子之烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個具有1至8個碳原子且各自可相同或不同之烷基取代之胺基、醯胺基、可未經取代或經一個、兩個或三個具有1至8個碳原子之烷基取代的矽基、可未經取代或經一個、兩個或三個具有1至8個碳原子之烷基取代的矽基乙炔基及具有2至12個碳原子之烯基，且其中Ar3、Ar4及Ar5可各自視情況稠合至一或多個其他單環狀芳香族或雜芳香族環。
    [9] 如請求項8之組合物，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9中之至少一者包含含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基。
    [10] 如請求項9之組合物，其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9各自獨立地選自苯基及噻吩且其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9中之至少一者係噻吩。
    [11] 如請求項10之組合物，其中該第一小分子有機半導體具有式(X)： 其中A係苯基或噻吩基團，該苯基或噻吩基團視情況與可視情況與選自以下之基團稠合之苯基或噻吩基團稠合：苯基、噻吩基團及苯并噻吩基團，該苯基、噻吩及苯并噻吩基團中之任一者未經取代或經至少一個式X11之基團取代；且每一基團X11可相同或不同且選自如請求項8之取代基X，較佳式CnH2n+1之基團，其中n係1至20之整數。
    [12] 如請求項7之組合物，其中該第一小分子有機半導體之該核心係自至少3個稠合苯環形成之烴基。
    [13] 如請求項12之組合物，其中該第一小分子有機半導體係經一或多個三(C1-10烷基)矽基乙炔基取代基取代之并五苯。
    [14] 如請求項1之組合物，其中該小分子結晶改質劑係第二小分子有機半導體。
    [15] 如請求項14之組合物，其中該小分子結晶改質劑係選自如請求項7至13中任一項之化合物且不同於該小分子有機半導體。
    [16] 如請求項14之組合物，其中該小分子結晶改質劑係具有與該第一小分子有機半導體相同核心之化合物且其中該小分子結晶改質劑之至少一個取代基、取代基位置及取代基數量中之一或多者不同於該第一小分子有機半導體之至少一個取代基、取代基位置及取代基數量。
    [17] 如請求項1之組合物，其中該第一小分子有機半導體：小分子結晶改質劑之重量比係至少2：1，視情況至少5：1。
    [18] 如請求項1之組合物，其中該至少一種溶劑係經一或多個選自烷基及烷氧基取代基之取代基取代的苯或稠合苯。
    [19] 一種形成有機薄膜電晶體之方法，該有機薄膜電晶體包含：源極電極及汲極電極，其間界定通道區域；有機半導體層，其延伸跨越該通道區域並與該等源極電極及汲極電極電接觸；閘極電極；及介於該閘極電極與該有機半導體層及該等源極電極及汲極電極之間之閘極電介質，該方法包含藉由沈積如請求項1至18中任一項之組合物及蒸發至少一種溶劑來形成該有機薄膜電晶體之有機半導體層的步驟。
    [20] 如請求項19之方法，其包含在沈積該組合物之前改質該等源極電極及汲極電極之至少部分表面的步驟。
    [21] 如請求項20之方法，其中該改質步驟包含將有機材料結合至該等源極電極及汲極電極之至少部分表面。
    [22] 如請求項21之方法，其中該有機材料具有式(XIII)：Bind-(Sp)z-Org(XIII)其中Bind代表結合基團；Sp代表間隔基團，視情況烷基或芳基；z係0或1；且Org係有機基團。
    [23] 如請求項22之方法，其中org係共軛基團，視情況經一或多個氟原子取代之苯。
    [24] 如請求項23之方法，其中Bind係硫醇。
    [25] 如請求項22之方法，其中z係0。
    [26] 如請求項19至25中任一項之方法，其包含在沈積該組合物之前將矽烷結合至該通道區域之表面的步驟。
    [27] 如請求項19之方法，其中該有機半導體層之厚度具有不超過100 nm之該層之最薄部分與最厚部分間的厚度變化。
    [28] 如請求項27之方法，其中該有機半導體層之該厚度不超過100 nm。
    [29] 如請求項19之方法，其中該有機薄膜電晶體係頂部閘極有機薄膜電晶體。
    [30] 如請求項19之方法，其中該有機薄膜電晶體係底部閘極有機薄膜電晶體。
    [31] 一種有機薄膜電晶體，該有機薄膜電晶體包含：源極電極及汲極電極，其間界定通道區域；有機半導體層，其延伸跨越該通道區域並與該等源極電極及汲極電極電接觸；閘極電極；及介於該閘極電極與該有機半導體層及該等源極電極及汲極電極之間之閘極電介質，其中該有機半導體層包含第一小分子有機半導體及小分子結晶改質劑。
    [32] 如請求項31之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體層另外包含聚合物，視情況如請求項2至6中任一項之聚合物。
    [33] 如請求項31或32之有機薄膜電晶體，其中該第一小分子有機半導體係如請求項7至13中任一項中所定義。
    [34] 如請求項31或32之有機薄膜電晶體，其中該小分子結晶改質劑係如請求項14至16中任一項中所定義。
    [35] 如請求項31或32之有機薄膜電晶體，其中有機材料結合至該等源極電極及汲極電極之至少部分表面。
    [36] 如請求項31或32之有機薄膜電晶體，其中該有機材料係如請求項22至25中任一項中所定義。
    [37] 如請求項31或32之有機薄膜電晶體，其中矽烷結合至該通道區域之表面。
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    法律状态:
    2020-12-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    GBGB1116251.8A|GB201116251D0|2011-09-20|2011-09-20|Organic semiconductor composition and organic transistor|
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