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    一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中聚醯亞胺的多個層係構成於一金屬箔的一個表面或二個表面上，該多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板係包含：多個具有不同線性熱膨脹係數的聚醯亞胺層；以及各自形成於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層之間的梯度層，該等梯度層各自在聚醯亞胺層之間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化；以及一種製造該積層板的方法。由此可提供一種用於印刷電路板之可撓性金屬包層積層板，其能夠解決聚醯亞胺層之間的分層問題，且具有優異的尺寸穩定性。
    公开号:TW201323217A
    申请号:TW101145818
    申请日:2012-12-06
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Byoung-Wook Jo；Young-Do Kim；Seung-Jeong Kook
    申请人:Sk Innovation Co Ltd；
    IPC主号:B32B15-00
    专利说明:
    多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板之製造方法
    以下揭露係關於一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板及其製造方法，更特定而言，係關於一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中二個或以上之聚醯亞胺層係構成於金屬箔的一個表面或二個表面上，其在金屬箔與聚醯亞胺層之間能具有優異的黏著強度且能抑制具有不同線性熱膨脹係數之聚醯亞胺層間之界面中所發生的分層(delamination)。
    當電子裝置愈趨小型、多功能、以及薄型化，使用於電子裝置中的印刷電路板也必須有更高程度的積體化(integration)。為滿足此需求，可採用製造多層印刷電路板的方法。此外，可使用具有撓性的可撓性印刷電路板以便安裝於一更薄更狹窄的空間中，且可使用具有較窄線寬之電路，以在相同空間內獲得盡可能多的電路而達到高性能。
    在製造多層印刷電路板的方法中，錫銲(soldering)可能會造成環境上的問題。因此，對多層印刷電路板而言，需要一種具有高黏著力、高耐熱性、以及低水性的黏著劑。然而，使用丙烯酸系或環氧系黏著劑以使聚醯亞胺膜與金屬箔互相黏附之相關技術的金屬包層積層板，係不適合用於需求多層、撓性、高黏著力、及高耐熱性的印刷電路板。因此，已發展出一種二層銅包層積層板(2-Layer Copper Clad Laminate，2CCL)型的可撓性金屬包層積層板，其中不使用黏著劑而使聚醯亞胺膜與金屬箔直接互相黏附。相較於使用既有黏著劑使聚醯亞胺膜與金屬箔互相黏附之三層銅包層積層板(3CCL)，此種金屬包層積層板具有較高的熱穩定性、耐久性、及電性的可撓性印刷電路板材料。
    該二層銅包層積層板(2CCL)型的可撓性金屬包層積層板可概略分類成一種由一金屬箔與一聚醯亞胺層組成之單面金屬包層積層板以及一種聚醯亞胺層存在於二層金屬箔之間的雙面金屬包層積層板。於此，於大多數情況中，聚醯亞胺層通常可由包括二個或以上之具有不同線性熱膨脹係數之聚醯亞胺層的聚醯亞胺多層所組成，以符合如與金屬的黏著力、尺寸穩定性等特性。韓國專利早期公開第10-2009-0066399號(專利文件1)揭露一種具有不同熱膨脹係數之聚醯亞胺金屬箔積層板。
    一般而言，聚醯亞胺的多個層係藉由將作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸清漆(polyamic acid varnish)塗佈於一金屬箔上，使得所欲數量的層重複地塗佈及乾燥而形成。特定而言，為了強化與金屬箔的黏著力，通常首先在金屬箔上塗佈並乾燥一具有高線性熱膨脹係數的聚醯亞胺前驅物層(polyimide precursor layer)，接著塗佈並乾燥一具有低線性熱膨脹係數的聚醯亞胺前驅物層於其上，以達降低尺寸變化的目的。在此，因為該首先乾燥的聚醯亞胺前驅物層已呈現固化狀態，當塗佈並乾燥接著塗佈的聚醯亞胺前驅物層時，層之間的混合幾乎不會發生，因此，基於該等聚醯亞胺層之間的界面，厚度方向上的線性熱膨脹係數係迅速地變化。之後，在300℃或更高之高溫下進行一醯亞胺化程序(imidization process)(以下，與使用「固化程序(curing process)」有相同意義)。於此，界面應力(interfacial stress)可能發生在具有不同線性熱膨脹係數之聚醯亞胺層間的界面，這可能引起缺陷，例如氣泡的形成以及更嚴重的分層。此分層問題可藉由降低溫度增加至最高溫的速率或增加固化時間來抑制。然而，在使用輥對輥式固化機器(roll to roll type curing machine)的情形中，相較於批式固化機器(batch type curing machine)，其固化時間較短且在固化機器中的滯留時間(retention time)直接與生產力相關，因此尚需要其他解決方法。 [相關技術文件] [專利文件]
    (專利文件1)韓國專利早期公開發行第10-2009-0066399號
    本發明之一實施態樣係關於提供一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中二個或以上之聚醯亞胺層係構成於金屬箔的一個表面或二個表面上，能夠抑制在製程中固化時所發生的分層，其中聚醯亞胺具有優越的與金屬箔之黏著力以及構成於金屬箔上之優異的尺寸穩定性，以及其製造方法。
    於一一般態樣中，係提供一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中聚醯亞胺的多個層係層合(laminate)於一金屬箔的一個表面或二個表面上，該多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板係包含：多個具有不同線性熱膨脹係數的聚醯亞胺層；以及各自形成於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層之間的梯度層，該等梯度層各自在聚醯亞胺層之間因線性熱膨脹係數差異而具有一梯度。
    另一一般態樣中，係提供一種在金屬箔之一個表面或二個表面上製備多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板之方法，該方法包含：在不進行乾燥下連續地塗佈二個或以上之聚醯亞胺前驅物層，接著同時乾燥及固化，進而形成多個聚醯亞胺層以及各自介於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層間的梯度層，該等梯度層各自在該等聚醯亞胺層間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化。
    以下將參考所附圖式詳細描述本發明。
    本發明提供一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中聚醯亞胺的多個層係構成於一金屬箔的一個表面或二個表面上，包含以下特徵：多個具有不同線性熱膨脹係數的聚醯亞胺層；以及各自形成於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層之間的梯度層，該等梯度層各自在聚醯亞胺層之間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化。
    更特定而言，在該多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板中，該多個聚醯亞胺層可包括第n層(n1)聚醯亞胺層以及一第n+1層(n1)聚醯亞胺層；且該等梯度層可包括第n層聚醯亞胺層與第n+1層聚醯亞胺層之梯度層，該梯度層在第n層聚醯亞胺層與該n+1層聚醯亞胺層之間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化。
    於此，該等聚醯亞胺層可各自具有10至100 ppm/K之線性熱膨脹係數。
    此外，該等聚醯亞胺層間之線性熱膨脹係數的差可為10至90 ppm/K。
    本發明之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板之特徵在於包含各自形成於多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層之間的梯度層，該等梯度層各自在聚醯亞胺層之間因線性熱膨脹係數的差異而具有一梯度。
    換言之，在本發明之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板中，因為不同的聚醯亞胺前驅物層係連續地塗佈，因此係在各層尚未處於經固化狀態時同時進行乾燥。在此情況下，當溶劑揮發時，位於相對較低之層中的聚醯亞胺前驅物會隨著溶劑一起向上移動，接著與位於相對較高之層中的聚醯亞胺前驅物混合，結果使得二個層之間的界面消失並且形成一數微米厚的混合層。因為此混合層的形成，該等層之間的線性熱膨脹係數於厚度方向上的變化是漸進的，在此定義其為「梯度」。第1圖是梯度層的示意圖。於此，第一與第二聚醯亞胺層之梯度層40係藉由使得第一聚醯亞胺層10滲透進上層-第二聚醯亞胺層20-而形成，且第二與第三聚醯亞胺層之梯度層50係藉由使得第二聚醯亞胺層20滲透進上層-第三聚醯亞胺層30-而形成。
    是故，當該聚醯亞胺前驅物層固化後，該等梯度層(混合層)用來抑制因各層間因熱膨脹程度之變化而引起之界面應力的產生，從而使得氣泡生成或分層問題顯著地減少。第2圖是因線性熱膨脹係數的差異而在多個聚醯亞胺層之層間形成梯度的梯度層的示意圖。
    本發明的特徵在於聚醯亞胺層各自具有1至30微米之厚度。
    在本發明中，該金屬箔較佳係選自銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、以及前述之合金。一般而言，較廣泛使用者為銅，但本發明之金屬箔並不限於此。
    接著，將詳細描述用於製造聚醯亞胺前驅物層的聚醯亞胺前驅物溶液，其係本發明之一成分。
    聚醯亞胺前驅物溶液經由塗佈與乾燥而形成聚醯亞胺前驅物層，且透過固化程序對該聚醯亞胺前驅物層進行聚醯亞胺化作用，從而形成聚醯亞胺層。
    該聚醯亞胺前驅物溶液可製備成一清漆狀，其中二酐(dianhydride)與二胺(diamine)係以1：0.9至1：1.1的莫耳比混合在一適合的有機溶劑中。將如上獲得的清漆塗佈在一金屬板上一次或多次並接著乾燥，從而形成該聚醯亞胺前驅物層。在本發明中，在製備聚醯亞胺前驅物溶液時，可以藉由控制二酐與二胺間的混合比例或者二酐間或二胺間的混合比例，或是藉由調整所選二酐與二胺的種類，來獲得具有所欲熱膨脹係數的聚醯亞胺系樹脂。
    關於適合於本發明之二酐，可使用選自以下群組之至少一者：焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、4,4'-二胺二苯基醚(4,4'-diaminodiphenyl ether，ODA)、4,4'-(4,4'-異丙基聯苯氧基)聯苯二甲酐(4,4'-(4,4'-isopropyl biphenoxy)biphthalic anhydride，BPADA)、2,2'-雙-(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxylic phenyl)hexafluoropropane dianhydride，6FDA)、以及乙二醇雙(酐-偏苯三甲酸酯)(ethylene glycol bis(anhydride-trimellitate)，TMEG)。
    關於適合於本發明之二胺，可使用選自以下群組之至少一者：對苯二胺(p-phenylene diamine，PDA)、間苯二胺(m-phenylene diamine，m-PDA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-oxydianiline，4,4'-ODA)、3,4'-氧二苯胺(3,4'-oxydianiline，3,4'-ODA)、2,2-雙(4-〔4-胺基苯氧基〕-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bi(4-aminophenoxybenzene，TPE-R)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB)、2,2-雙(4-〔3-胺基苯氧基〕苯基)碸(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone，m-BAPS)、3,3'-二烴基-4,4'-二胺聯苯(3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl，HAB)、4,4'-二胺苯甲醯苯胺(4,4'-diaminobenzanilide，DABA)。
    在本發明中，除上述化合物外，可視需要加入小量的其他二酐或二胺或其他化合物。
    在本發明中，適合於製備聚醯亞胺前驅物溶液的有機溶劑可選自但不限於以下群組：N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、環己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)、及前述之混合物。
    聚醯亞胺前驅物較佳以5至30重量%存在於整體溶液中。假使其含量低於5重量%，可能會使用較多不必要的溶劑，而假使其含量高於30重量%，該溶液的黏度可能會過高，進而可能無法實現均勻的塗佈。
    此外，為了促進塗佈或固化或者改善其他物理性質，可以進一步添加如消泡劑(antifoaming agent)、凝膠劑(gel agent)、硬化加速劑(hardening accelerator)等添加劑。
    以下將描述本發明之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板的製造方法。
    本發明提供一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板的製造方法，該方法包含：在不進行乾燥下連續地構成二個或以上之聚醯亞胺前驅物層於一金屬箔的一個表面或二個表面上，接著同時乾燥及硬化，進而形成多個聚醯亞胺層以及各自介於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層間的梯度層，該等梯度層各自在該等聚醯亞胺層間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化。
    在本發明之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板的製造方法中，該等聚醯亞胺層係各自具有10至100 ppm/K之線性熱膨脹係數。假使其線性熱膨脹係數低於10 ppm/K或高於100 ppm/K，則由於金屬箔與聚醯亞胺層間之線性熱膨脹係數的差異，可能會造成金屬箔與聚醯亞胺層間之黏著力的衰退，或者可能於乾燥與固化程序進行時在金屬箔與聚醯亞胺層間之界面處發生分層現象。
    此外，本發明的特徵在於聚醯亞胺層間之線性熱膨脹係數的差為10至90 ppm/K。
    在本發明中，聚醯亞胺層較佳各具有1至30微米之厚度。假使其厚度低於1微米，可能難以透過一般塗佈方法進行塗佈，而假使其厚度大於30微米，於乾燥與固化程序進行時因溶劑揮發而產生之膜捲曲(curling)可能會很嚴重。
    根據本發明之金屬箔可以由選自以下群組之一者或二者或以上所形成：銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、以及前述之合金。
    在前述的製造方法中，不同的聚醯亞胺前驅層可藉由實施一多層塗佈方法(multi-coating method)而連續地構成。術語「連續地構成」意為「在層之間不涉及乾燥程序」。該構成可藉由選自以下群組之一者或二者或以上來進行：刮刀式塗佈、滾筒式塗佈、狹縫模具式塗佈、唇式模具式塗佈(lip die coating)、斜板式塗佈、以及簾式塗佈。
    以下將參考所附圖式來詳細描述此處的術語「構成」。
    第1圖係顯示在由三層聚醯亞胺層所組成之可撓性金屬包層積層板之製造方法中之積層板的剖面圖，其中係在不進行乾燥程序下連續地多層塗佈三層不同的聚醯亞胺前驅物層，接著乾燥及醯亞胺化，以在各聚醯亞胺層間形成一梯度層(混合層)。
    關於可用於本發明之塗佈方法，在刮刀式塗佈、滾筒式塗佈、狹縫模具式塗佈、唇式模具式塗佈、斜板式塗佈、簾式塗佈等方法中，同樣種類的塗佈方法或不同種類的塗佈方法可以連續地進行二次或以上，或者，構成可藉由多模具塗佈(multi die coating)來連續地實施，但並不特別限於此。
    以下將藉由說明多個本發明之特定實施例與比較實施例來詳細描述本發明。惟，本發明並不限於以下實施例及比較例，尚可在所附申請專利範圍之範圍內以各種不同形式之實例來實踐。確切地說，以下實施態樣係為了使得本揭露更加詳盡與完整，且使得本領域技藝人士可輕易地實施本發明。
    使用於實施例中之縮寫如下所述。
    DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
    BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
    PDA：對苯二胺
    ODA：4,4'-二胺二苯基醚
    BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
    本發明所述物理性質係藉由以下方法測量。
    1.線性熱膨脹係數(CTE)
    線性熱膨脹係數的獲得係藉由使用一熱機械分析儀(TMA)測量在溫度以5℃/分的速率上升至400℃時的熱膨脹值，並平均該等測量值中介於100℃至250℃的熱膨脹值。
    2.聚醯亞胺樹脂與金屬箔之間的黏著力
    為了測定聚醯亞胺樹脂與金屬箔之間的黏著力(剝離強度(peel strength))，將積層板之金屬層圖案化成1毫米之寬度，接著使用萬能試驗機(UTM)來測量其180°的剝離強度。
    3.蝕刻後的尺寸變化
    其係根據IPC-TM-650 2.2.4之「B方法(Method B)」來決定。在一275 x 255毫米之方形樣品之MD(機械方向)及TD(橫向方向)上的四個頂點鑽好位置辨認孔(position recognizing holes)後，將該樣品保存於一23℃與50%RH的恆溫恆濕器(thermohygrostat)中24小時。接著，重複地測量孔之間各自的距離三次然後平均。之後，蝕刻一金屬箔，接著將其保存於一23℃與50%RH的恆溫恆濕器中24小時。然後，再次測量孔之間的距離。計算所測得的值於MD與TD上的變化。
    4.氣泡生成的觀察
    測量在50公分x50公分之表面區域中所產生的氣泡數目五次，接著記錄其平均。當沒有氣泡存在時紀錄為「無(No)」，而當氣泡佈滿表面時紀錄為「界面分層(Interfacial delamination)」。 [合成實施例1]
    在氮氣氛圍下，透過攪拌將作為二胺的12,312克PDA與2,533克ODA完全溶解於211,378克DMAc溶液中，接著分批加入作為二酐的38,000克BPDA。之後，接續進行攪拌約24小時，以製備一聚醯胺酸溶液。將所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄(cast)在一20微米厚的膜上，接著以60分鐘升溫至350℃並維持該溫度30分鐘以進行固化。所測得之線性熱膨脹係數為13.4 ppm/K。 [合成實施例2]
    在氮氣氛圍下，透過攪拌將作為二胺的3,278克PDA與2,024克ODA完全溶解於117,072克DMAc溶液中，接著分批加入作為二酐的12,000克BPDA。之後，接著進行攪拌約24小時，以製備一聚醯胺酸溶液。將所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一20微米厚的膜上，接著以60分鐘升溫至350℃並維持該溫度30分鐘以進行固化。所測得之線性熱膨脹係數為19.5 ppm/K。 [合成實施例3]
    在氮氣氛圍下，透過攪拌將作為二胺的2,186克PDA與4,047克ODA完全溶解於117,072克DMAc溶液中，接著分批加入作為二酐的12,000克BPDA。之後，接著進行攪拌約24小時，以製備一聚醯胺酸溶液。將所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一20微米厚的膜上，接著以60分鐘升溫至350℃並維持該溫度30分鐘以進行固化。所測得之線性熱膨脹係數為34.0 ppm/K。 [合成實施例4]
    在氮氣氛圍下，透過攪拌將作為二胺的948克BAPB完全溶解於11,572克DMAc溶液中，接著加入作為二酐的757克BPDA。之後，接著進行攪拌約24小時，以製備一聚醯胺酸溶液。將該所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一20微米厚的膜上，接著以60分鐘升溫至350℃並維持該溫度30分鐘以進行固化。所測得之線性熱膨脹係數為65.1 ppm/K。 [實施例1]
    利用一唇式模具將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一12微米厚的壓延退火銅箔(rolled and annealed copper foil)(Rz=1.0微米)上，使其固化後的厚度成為3微米。接著，利用一多狹縫式模具連續地將[合成實施例4]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈在其正上方、以及將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上，使的固化後的厚度分別為20微米與3微米。將該等塗層放置於一130℃的乾燥器中15分鐘，接著放置於輥對輥式固化機器中，同時將溫度以10分鐘從150℃升至390℃並在390℃維持5分鐘，以進行一固化程序。結果列於表1。 [實施例2]
    利用一唇式模具將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一12微米厚的壓延退火銅箔(Rz=1.0微米)上，使其固化後的厚度成為3微米。接著，使用一多狹縫式模具連續地將[合成實施例4]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈在其正上方、以及將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上，使其固化後的厚度分別為20微米與3微米。將該等塗層放置於一130℃的乾燥器中15分鐘，接著放置於輥對輥式固化機器中，同時將溫度以5分鐘從150℃升至390℃並在390℃維持5分鐘，以進行一固化程序。結果列於表1。 [比較實施例1]
    利用一唇式模具將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一12微米厚的壓延退火銅箔(Rz=1.0微米)上，使其固化後的厚度成為3微米，並在一130℃的乾燥器中乾燥5分鐘，以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。接著，在同樣條件下將[合成實施例4]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為20微米，接著乾燥，以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。之後，在同樣條件下再一次將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為3微米，接著乾燥，以形成一第三聚醯亞胺前驅物層。將該等聚醯亞胺前驅物層放置於一輥對輥式硬化機中，同時將溫度以10分鐘從150℃升至390℃並在390℃維持5分鐘，以進行一固化程序。結果列於表1。 [比較實施例2]
    利用一唇式模具將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一12微米厚的壓延退火銅箔(Rz=1.0微米)上，使其固化後的厚度成為3微米，並在一130℃的乾燥器中乾燥5分鐘，以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。接著，在同樣條件下將[合成實施例4]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為20微米，接著乾燥，以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。之後，在同樣條件下再一次將[合成實施例1]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為3微米，接著乾燥，以形成一第三聚醯亞胺前驅物層。將該等聚醯亞胺前驅物層放置於一輥對輥式硬化機中，同時將溫度以5分鐘從150℃升至390℃並在390℃維持5分鐘，以進行一固化程序。結果列於表1。 [比較實施例3]
    利用一唇式模具將[合成實施例2]所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一12微米厚的壓延退火銅箔(Rz=1.0微米)上，使其固化後的厚度成為3微米，並在一130℃的乾燥器中乾燥5分鐘，以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。接著，在同樣條件下將[合成實施例4]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為20微米，接著乾燥，以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。之後，在同樣條件下再一次將[合成實施例2]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為3微米，接著乾燥，以形成一第三聚醯亞胺前驅物層。將該等聚醯亞胺前驅物層放置於一輥對輥式固化機器中，同時將溫度以10分鐘從150℃升至390℃並在390℃維持5分鐘，以進行一固化程序。結果列於表1。 [比較實施例4]
    利用一唇式模具將[合成實施例3]所製得的聚醯胺酸溶液澆鑄在一12微米厚的壓延退火銅箔(Rz=1.0微米)上，使其固化後的厚度成為3微米，並在一130℃的乾燥器中乾燥5分鐘，以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。接著，在同樣條件下將[合成實施例4]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為20微米，接著乾燥，以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。之後，在同樣條件下再一次將[合成實施例3]所製得的聚醯胺酸溶液塗佈於其上使其固化後的厚度成為3微米，接著乾燥，以形成一第三聚醯亞胺前驅物層。將該等聚醯亞胺前驅物層放置於一輥對輥式固化機器中，同時將溫度以10分鐘從150℃升至390℃並在390℃維持5分鐘，以進行一固化程序。結果列於表1。
    如上表所見，可確認本發明之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板在硬化後具有優異的黏著力、微小的尺寸變化、以及良好的外觀。
    如前所述，在二個或以上之聚醯亞胺層係積層於一金屬箔之一個表面或二個表面上之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板中，用於具有不同線性熱膨脹係數之聚醯亞胺層的聚醯亞胺前驅層係以多層塗佈方法連續地構成，接著乾燥及硬化，從而能提供一種能夠解決聚醯亞胺層間之分層問題且具有優異尺寸穩定性之用於印刷電路板的可撓性金屬包層積層板、以及其製造方法。
    10‧‧‧具有高熱膨脹係數之第一聚醯亞胺層
    20‧‧‧具有低熱膨脹係數之第二聚醯亞胺層
    30‧‧‧具有高熱膨脹係數之第三聚醯亞胺層
    40‧‧‧第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之梯度層(混合層)
    50‧‧‧第二聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層之梯度層(混合層)
    60‧‧‧金屬箔
    第1圖係一藉由連續地多層塗佈三層不同的聚醯亞胺前驅物層，接著同時乾燥及醯亞胺化所形成之積層板的剖面圖；以及第2圖係顯示以下結構的示意圖：由於梯度層中的混合效應，在具有不同線性熱膨脹係數的聚醯亞胺層之間，線性熱膨脹係數並非迅速地改變，而係具有一梯度。在此，由「混合」一詞指示的部分係表示不同的聚醯亞胺層混合的部分。
    10‧‧‧具有高熱膨脹係數之第一聚醯亞胺層
    20‧‧‧具有低熱膨脹係數之第二聚醯亞胺層
    30‧‧‧具有高熱膨脹係數之第三聚醯亞胺層
    40‧‧‧第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之梯度層(混合層)
    50‧‧‧第二聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層之梯度層(混合層)
    60‧‧‧金屬箔
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中聚醯亞胺的多個層係構成於一金屬箔的一個表面或二個表面上，該多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板係包含：多個具有不同線性熱膨脹係數的聚醯亞胺層；以及各自形成於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層之間的梯度層(gradient layers)，該等梯度層各自在聚醯亞胺層之間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化(gradual change)。
    [2] 如請求項1之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中該多個聚醯亞胺層係包括一第n個(n-th)(n1)聚醯亞胺層以及一第n+1個(n+1-th)(n1)聚醯亞胺層；且其中該等梯度層係包括一第n個聚醯亞胺層與第n+1個聚醯亞胺層之梯度層，該梯度層在該第n個聚醯亞胺層與該第n+1個聚醯亞胺層之間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化。
    [3] 如請求項1之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中該等聚醯亞胺層係各自具有10至100 ppm/K之線性熱膨脹係數。
    [4] 如請求項3之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中聚醯亞胺層間之線性熱膨脹係數的差為10至90 ppm/K。
    [5] 如請求項1之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中該等聚醯亞胺層係各自具有1至30微米之厚度。
    [6] 如請求項1之多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板，其中該金屬箔係由選自以下群組之任一者所形成：銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、以及前述之合金。
    [7] 一種在金屬箔之一個表面或二個表面上製備多層聚醯亞胺可撓性金屬包層積層板之方法，該方法包含：在不進行乾燥下連續地構成二個或以上之聚醯亞胺前驅物層(precursor layers)，接著同時乾燥及硬化，進而形成多個聚醯亞胺層以及各自介於該多個聚醯亞胺層之聚醯亞胺層間的梯度層，該等梯度層各自在該等聚醯亞胺層間於線性熱膨脹係數上具有一漸進變化。
    [8] 如請求項7之方法，其中該等聚醯亞胺層係各自具有10至100 ppm/K之線性熱膨脹係數。
    [9] 如請求項8之方法，其中聚醯亞胺層間之線性熱膨脹係數的差為10至90 ppm/K。
    [10] 如請求項7之方法，其中該等聚醯亞胺層係各自具有1至30微米之厚度。
    [11] 如請求項7之方法，其中該金屬箔係由選自以下群組之任一者所形成：銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、以及前述之合金。
    [12] 如請求項7之方法，其中該構成係藉由選自以下群組之一者或二者或以上來進行：刮刀式塗佈、滾筒式塗佈、狹縫模具式塗佈、唇式模具式塗佈(lip die coating)、斜板式塗佈、以及簾式塗佈。
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    US20130149515A1|2013-06-13|
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    CN103144404B|2017-03-01|
    TWI556970B|2016-11-11|
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