台湾专利TW201323117A 複合材料之製造方法及複合材料

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专利摘要:
提供一種複合材料之製造方法，係包括互不相同的數種金屬材料之複合材料之製造方法，可安定地製造均質皮膜的複合材料之製造方法，及由此製造方法製造的複合材料。複合材料之製造方法含有皮膜形成步驟S3，係使複合化粉末與氣體一起加速，至少使複合化粉末表面保持固相狀態而噴附在基材表面並堆積而形成皮膜，其中，前述複合化粉末具有由第1金屬或合金形成的芯材被覆層、以及以反應性比第1金屬或合金低的第2金屬或合金被覆該芯材被覆層而形成的被覆層，且使該被覆層為最外層。
公开号:TW201323117A
申请号:TW101139435
申请日:2012-10-25
公开日:2013-06-16
发明作者:Satoshi Hirano；Yuichiro Yamauchi；Toshihiko Hanamachi；Shinji Saito
申请人:Nhk Spring Co Ltd；
IPC主号:C23C24-00

专利说明:
複合材料之製造方法及複合材料
本發明是有關包含數種金屬的複合材料之製造方法及複合材料。
以往包含數種金屬的複合材料之製造方法，已知有壓延法、燒結法、熔射法等(例如參照專利文獻1)。至於此等壓延法、燒結法、熔射法等，由於含有使不同種類的金屬材料在混合或接觸配置的狀態而成為高溫(例如熔點或軟化點以上)的步驟，因金屬種類的組合，而會有形成金屬間化合物而造成複合材料機能下降的情形。
近年來提出應用稱為冷噴(cold spray)法的皮膜形成方法而製造複合材料(例如參照專利文獻2)。此處，所謂冷噴法是將金屬或合金粉末與在熔點或軟化點以下的狀態之惰性氣體一起經噴嘴噴射，使其直接以固相狀態碰撞在基材，而在基材表面形成皮膜的方法。冷噴法中，藉由使粉末碰撞在下層(基材或已堆積在基材上的粉末)而產生金屬結合及錨固(anchor)效果，並形成與下層的密著性及緊密性高的皮膜。同時，與熔射法相比，因冷噴法中是以較低溫度進行步驟，故可形成已抑制金屬氧化等的皮膜。
上述專利文獻2中揭示使用以造粒或被覆而使數種金屬或合金複合化之複合粉末，並藉由進行上述冷噴法而形成耐熱合金皮膜。更詳言之，在專利文獻2中，是使用使冷噴法中附著性良好的材料(純金屬)被覆在冷噴法中附著性不良的材料(合金粉末)之表面等的複合粉末。 [先前技術文獻]
專利文獻1：日本特開2001-26856號公報
專利文獻2：日本特開2011-132565號公報
不過，在冷噴法中重要的是必須適切地設定噴射條件，係與粉末一起噴射的惰性氣體之溫度或壓力(流速)。關於這一點，例如在使用上述複合粉末時，如配合複合粉末表面之材料(純金屬)而設定噴射條件(例如未達純金屬的熔點)，則在使噴射出的複合粉末碰撞到基材上之際，不能使內側的合金粉末中產生充分反應，而有可能形成與下層之密著性或緊密性不足的皮膜。相反的，如配合複合材料內側之材料(合金粉末)而設定噴射條件，則將使表面的材料軟化而使複合材料彼此附著並會改變適切之噴射條件，使複合材料附著在噴嘴內造成阻塞，以致發生不能正常運作噴射的事態。在這種情況下，難以安定地形成具有與下層之密著性或緊密性的均質皮膜。
有鑑於上述的問題，本發明的目的是提供一種複合材料之製造方法，及以此製造方法製造的複合材料，其在製造含有相互不同的數種金屬或合金之複合材料之際，可安定地製造具有充分之與下層的密著性及緊密性之均質複合材料。
為解決上述課題並達成目的，本發明相關的製造方法，係含有皮膜形成步驟，該皮膜至少具有由第1金屬或合金形成的第1層、與以反應性低於前述第1金屬或合金的第2金屬或合金被覆該第1層而形成的第2層，且使由該第2層構成最外層的複合化粉末與氣體一起加速，至少使前述複合化粉末的表面保持在固相狀態下而噴附在基材表面並使其堆積而形成皮膜。
上述複合材料的製造方法中，前述皮膜形成步驟是依照對應於前述第2金屬或合金之特性設定的條件，而將前述複合化粉末噴附在前述基材表面。
上述複合材料的製造方法中，前述第1金屬或合金的熔點係低於前述第2金屬或合金的熔點。
上述複合材料的製造方法中，前述第1金屬或合金的離子化傾向大於前述第2金屬或合金的離子化傾向。
上述複合材料的製造方法中，前述第1金屬或合金的硬度低於前述第2金屬或合金的硬度。
上述複合材料的製造方法中，前述第2層是藉由鍍層法而形成在前述第1層周圍。
上述複合材料的製造方法中，前述皮膜形成步驟係包含對於前述複合化粉末混合由前述第2金屬或合金形成的粉末之混合粉末調製步驟，並將該混合粉末噴附於前述基材表面。
本發明相關的複合材料係一種複合材料，其至少具有由第1金屬或合金形成的第1層、與由反應性低於前述第1金屬或合金的第2金屬或合金被覆該第1層而形成的第2層，且使由該第2層構成最外層的複合化粉末與氣體一起加速，至少使前述複合化粉末的表面保持在固相狀態下噴附在基材表面並使其堆積而形成。
本發明相關的複合材料，係含有第1金屬或合金、與反應性低於前述第1金屬或合金的第2金屬或合金之複合材料，其中，前述第2金屬或合金具有呈網狀的結構，前述第1金屬或合金充填在前述呈網狀的結構之內側中。
上述複合材料中，前述第1金屬或合金的熔點低於前述第2金屬或合金的熔點。
上述複合材料中，前述第1金屬或合金是鋁或鋁合金，前述第2金屬或合金是銅或銅合金。
依照本發明，使用具有由第1金屬或合金形成的第1層、以及以反應性較前述第1金屬或合金低的第2金屬或合金被覆該第1層而形成的第2層，並使該第2層為最外層的複合化粉末，而藉由所謂冷噴法而形成皮膜，故可安定的製造具有充分之與下層的密著性及緊密性之均質複合材料。
10、30‧‧‧複合化粉末
11、31‧‧‧芯材層
12‧‧‧被覆層
20‧‧‧積層體
21‧‧‧基材
22‧‧‧皮膜(複合材料)
23‧‧‧芯材層之金屬或合金
24‧‧‧網狀結構
32‧‧‧第1被覆層
33‧‧‧第2被覆層
40‧‧‧冷噴裝置
41‧‧‧氣體加熱器
42‧‧‧粉末供應裝置
43‧‧‧噴槍
44‧‧‧氣體噴嘴
45、46‧‧‧閥
D‧‧‧徑長
d‧‧‧厚度
第1圖係表示本發明實施形態的複合材料之製造方法的流程圖。
第2圖係表示本發明實施形態1的複合材料之製造方法所使用的複合化粉末之剖面圖。
第3圖係表示第1圖所示皮膜形成步驟所使用的冷噴裝置之概略的示意圖。
第4圖係示意地表示實施形態1的複合材料之結構的剖面圖。
第5圖係表示實施形態1之變形例1中，複合材料之結構的剖面圖。
第6圖係拍攝實施例中使用的複合化粉末的掃描型電子顯微鏡照片。
第7圖係拍攝實施例的複合材料之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
第8圖係拍攝實施例的複合材料與基材的界面附近之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
以下一邊參照圖面一邊詳細說明用以實施本發明的形態。另外，本發明並不侷限於下述實施形態。此外，以下說明中參照的各個圖面，僅概略表示可理解本發明的內容之程度的形狀、大小及位置關係。即本發明並不僅侷限於各圖中所例示的形狀、大小及位置關係。 (實施之形態1)
第1圖係表示本發明實施形態1的複合材料之製造方法的流程圖。
首先，步驟S1中製作成為複合材料之原料的複合化粉末。如第2圖中所示，複合化粉末10係粒徑為例如5至100μm左右的粉末，含有內側的芯材層11與包覆芯材層11周圍之被覆層12。芯材層11與被覆層12是由互不相同種類的金屬或合金形成。另外，有關複合化粉末10係於之後詳述。
在接著的步驟S2中製作由複合材料形成之基材。基材的材料只要是可以後述冷噴法形成皮膜的材料，即無特別的限定。宜為以金屬或合金形成的基材。此時，基材的材料與芯材層11或是被覆層12的金屬或合金相同種類，也可為不同種類。同時，基材的大小或形狀只要具有可由冷噴法形成皮膜的面，即無特別的限定。
在接著的步驟S3中，藉由使用複合化粉末10的冷噴法而在基材上進行皮膜之形成。冷噴法是將原料粉末與氣體一起加速，直接於固相狀態下噴附在基材表面並堆積而形成皮膜的方法。例如，是以第3圖所示冷噴裝置40進行。
第3圖是表示冷噴裝置40概要的模式圖。如第3圖中所示，冷噴裝置40具備：加熱壓縮氣體的氣體加熱器41、收容複合粉末10並供應至噴槍43的粉末供應裝置42、將加熱的壓縮氣體及供應至此的複合粉末10朝向基材21噴射的氣體噴嘴44、以及相對於氣體加熱器41及粉末供應裝置42而各別調節壓縮氣體供應量之閥45以及46。
壓縮氣體可使用氦氣、氮氣、空氣等。供應至氣體加熱器41的壓縮氣體例如為50℃以上，加熱至低於被覆層12之熔點的範圍的溫度後，供應至噴槍43中。壓縮氣體的加熱溫度宜為300至900℃。
另一方面，供給已供應至粉末供應裝置42的壓縮氣體，使粉末供應裝置42內的複合粉末在噴槍43成為預定吐出量。
可藉由末端寬狀氣體噴嘴44，使已加熱的壓縮氣體成為超音速流(大約340m/秒)。此時的壓縮氣體之氣體壓力宜設為1至5MPa。將壓縮氣體的壓力調節至此程度，藉此可圖使基材21與其上形成的皮膜22之間的密著強度提高。此等噴射條件(壓縮氣體之溫度及壓力、複合化粉末10之吐出量等)可配合直接接觸壓縮氣體的最外層之被覆層12的特性而決定。
使已供應至噴槍43的複合化粉末10投入壓縮氣體的超音速流中並使其加速，至少使複合化粉末表面保持固相狀態而高速碰撞在基材21並堆積，進而形成皮膜22。此時，雖然藉由已加熱的壓縮氣體使複合化粉末10由表面加熱，但因複合化粉末10由投入噴槍43內至朝向基材21噴射的時間極短，故在複合化粉末10內部生成金屬間化合物的可能性極低。
另外，只要是可使複合化粉末10表面保持固相狀態碰撞於基材21而形成皮膜的裝置，即不限定是第3圖中所示冷噴裝置40。
第4圖係示意地表示藉由實施形態1的複合材料之製造方法而在基材21形成的皮膜22(複合材料)之結構的剖面圖。上述複合材料之製造方法中，是直接以芯材層11經被覆層12被覆的狀態而堆積在基材21上。因此，皮膜22具有在被覆層12的金屬或合金為網狀(格子狀或扁平的格子形狀)聯繫的網狀結構24的內部充填芯材層11的金屬或合金23的結構。
如此皮膜22可以在基材21上積層的積層體20之狀態而使用。或者由皮膜22將基材21以研磨或切割等去除後，單獨使用皮膜22的部份作為複合材料。
其次詳細說明第2圖中所示複合化粉末10。
複合化粉末10是藉由將由金屬或合金形成的粉末之周圍，以與該粉末不同種的金屬或合金被覆而製作。另外被覆法可使用鍍層法或CVD法等已知的各種手法。此時，為了抑制因加熱而形成金屬間化合物，故宜使用盡可能不使金屬或合金溫度上昇之被覆法(例如鍍層法)。
複合化粉末10整體大小只要是可適用於上述冷噴法的大小(10至100μm左右)，即無特別的限制。此外，芯材層11的徑長D及被覆層12的厚度d是配合在皮膜22中欲實現之組成而決定。例如使芯材層11的徑長D為30至40μm，被覆層厚度d為0.7μm，即可使構成皮膜22的網狀結構24部份之金屬或合金的比例大約成為24wt%。如此，藉由調節芯材層11的徑長D或被覆層的厚度d，而可控制皮膜22中的金屬組成比。
作為芯材層11的及被覆層12的材料例如可使用：銅、銅合金、鋅、鋅合金、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鈮、鈮合金、鉬、鉬合金、銀、銀合金、鉭、鉭合金、鎢或鎢合金。
構成芯材層11及被覆層12的金屬或合金的種類組合，只要是與成為芯材層11的金屬或合金比較，成為被覆層12的金屬或合金的反應性較低之組合，即無特別的限定。此處，金屬或合金的反應性可由熔點、離子化傾向、硬度等評估。
例如可在芯材層11配置比被覆層12容易熔融的金屬或合金。即，在構成複合材料的金屬或合金之中，將熔點低的金屬或合金作為芯材層11，熔點較高的金屬或合金作為被覆層12。具體上，以鋁(熔點：約660℃)與銅(熔點：約1,083℃)作為成分而製造複合材料時，在複合化粉末10之中可以鋁為芯材層11、銅為被覆層12。
此時，即使配合成為被覆層12的銅之特性而決定噴射條件時(惰性氣體的溫度)，也可使複合化粉末10維持該粉末狀態直到碰撞基材21為止。因而，一面將複合化粉末10充分加熱至可使銅附著在下層的溫度，一面可由氣體噴嘴44安定的噴射出複合化粉末10。藉此可安定的製造具有與下層之充分的密著性及緊密性之均質複合材料。
同時，可在芯材層11配置比被覆層12更易氧化的金屬或合金。即，構成複合材料的金屬之中，以離子化傾向大的金屬作為芯材層11，離子化傾向小的金屬作為被覆層12。具體上，如以鋁及銅作為製造複合材料的成分時，在複合化粉末中是以鋁作為芯材層11，銅作為被覆層12。
此處，若使如鋁單體的粉末、或藉由機械合金(mechanically alloy)法或霧化(atomize)法而複合化鋁與其他種金屬之粉末之類之將鋁露出於表面之粉末由氣體噴嘴44噴射，會使表面的鋁激烈氧化等，而認為有發生塵爆之虞。而且，以將鋁例如以銅為皮膜而不使鋁露出表面之方式，藉此可藉由冷噴法安全地製作含鋁成分的複合材料。
同時，可在芯材層11配置硬度比被覆層12更低的金屬或合金。即，可構成複合材料的金屬之中，以硬度小的金屬作為芯材層11，以硬度高的金屬作為被覆層12。具體上，如以銅與鉬為成分製造複合材料時，複合化粉末10中是以銅作為芯材層11，以鉬作為被覆層12。此時，藉由配合成為被覆層12的鉬之特性而決定噴射條件(例如氣體壓力)，藉此可一面提供可使鉬附著在下層之充分動能於複合化粉末10，一面維持該粉末形狀直到碰撞在基材21為止。結果，可於適切的噴射條件下由氣體噴嘴44安定地噴射出複合化粉末10。
如同以上說明，依照實施形態1，由於使用在金屬或合金形成的芯材層11之周圍以反應性比該芯材層11低的金屬或合金被覆的複合化粉末而進行冷噴法，故可一面使反應性低的外側金屬或合金的溫度充分提高，一面正常的噴射，而可安定地製造具有充分對於下層的密著性及緊密性之均質複合材料。
此外，此時，由於反應性高的芯材層11側之金屬或合金並未使用複合化粉末，而可進行通常的冷噴法不易做到的高溫噴射，故可使密著性及緊密性更加提高。即，僅含有芯材層11的金屬或合金的一般粉末，因該金屬或合金的熔點相近，故熔融或軟化的金屬或合金會附著而不能噴射，但即使在前述不能噴射之溫度區域中，也可藉由形成複合化粉末，而在超出芯材層11的金屬或合金之適切噴射溫度區域的溫度區域中進行噴射。從而可使芯材層11充分軟化而形成緻密的皮膜。
此外，實施形態1的製造方法不同於所謂壓延法、燒結法、熔射法之以往製造方法，或是不同於藉由冷噴法形成皮膜後熱處理的製造方法，由於不含使相互隣接的2種金屬或合金加熱至高溫(例如熔點以上)的步驟，故可抑制金屬間化合物的生成。因此，可抑制熱傳導率降低或機械強度降低之所謂複合材料的機能降低。從而可拓展2種類金屬或合金的組合。
藉由以上說明的實施形態1所製造的複合材料，係兼具芯材層11及被覆層12的金屬或合金之特性。例如，以鋁為芯材層11、銅為被覆層12所製造的複合材料，具備鋁之輕質與銅的電氣特性(導電度)及熱特性(導熱性)，並具有近似於銅的熱膨脹率。此外，此複合材料因較少金屬化合物，故可維持金屬原來的軟質。所以，此種複合材料例如可適用於以往是使用鋁的散熱片(基板等的放熱構件)。此時可一面活用鋁的輕量性，一面提高導熱性。此外，因可將上述複合材料適用於以往使用鋁的導電部，故可降低電阻值。 (變形例1)
其次說明實施形態1之變形例1。
第5圖是表示變形例1中的複合化粉末30之結構的剖面圖。第5圖中表示的複合化粉末30具有芯材層31、在其周圍形成的第1被覆層32、及第2被覆層33。在藉由冷噴法的皮膜形成步驟S3中也可使用具有此種3層結構的複合化粉末。另外，第1被覆層32及第2被覆層33，是藉由鍍層法等對芯材層31依序施以被覆而形成。同時，冷噴法中的噴射條件是配合最外層的第2被覆層33之特性而決定。
具體的構成例如可以鋁製作為芯材層31，在其周圍形成作為第1被覆層32的鎳層，又再形成作為第2被覆層33的銅層。此時，因使鎳介於其間，故可確實地防止鋁與銅之間生成金屬間化合物。
此外，也可在芯材層31、第1被覆層32及第2被覆層33中交互配置2種金屬或合金。例如在芯材層31及第2被覆層33配置銅，並在第1被覆層32配置鋁。藉此可容易調節Al-Cu複合材料中的組成比。
另外，在芯材層31的周圍形成的被覆層數可為3層以上。此時更容易實現複合材料中所求的組成比，同時也可使複合材料中的數種金屬或合金更均勻地分散。 (實施形態2)
其次說明本發明的實施形態2。
實施形態2中，上述的皮膜形成驟S3中，在第2圖所示的複合化粉末10(或第5圖所示的複合化粉末30)使用混合與最外層為同一種的金屬或合金之粉末的混合粉末。
此時，如上述般可藉由調節芯材層11之徑長D及被覆層12的厚度d而控制複合材料中的組成。然而被覆層12的厚度d係有所限制。此外也有難以微調節厚度d之情形。所以，如欲增大被覆層12的金屬或合金之摻配比率時，或欲在芯材層11與被覆層12之間微調節金屬或合金之摻配比率時，可調製將以與被覆層12同種的金屬或合金所製作的粉末混合在複合化粉末10的混合粉末。例如對於以銅將鋁周圍被覆的複合化粉末，係混合與最外層同樣的銅粉末。
在此，在使用僅將數種金屬或合金混合的混合粉末而進行冷噴法時，噴射條件(例如氣體溫度)必須配合反應性高(例如熔點低者)的金屬或合金。因此，對於反應性低(例如熔點高者)的金屬或合金而言其噴射條件變得不充分(例如氣體溫度太低)，以致難以形成緊密的膜。此外，即使是以球磨機等將數種的金屬或合金混合時，因將使反應性高的金屬或合金會露出於粉末表面，故噴射條件還是必須受制於反應性高的金屬或合金。
不過，在實施形態2中，由於是使用以反應性低的金屬或合金(被覆層12)被覆反應性高的金屬或合金(芯材層11)之複合化粉末，故噴射條件可配合反應性低的金屬或合金而進行冷噴法。此外，對於此複合化粉末而混合與被覆層12同種的金屬或合金之粉末，藉此可使噴射條件直接配合被覆層12，而容易地調節金屬或合金的摻配比率。所以，根據實施形態2，即可以所求比率而含有互相不同之數種金屬或合金，並可安定地製造具有充分與下層的密著性及緊密性之均質複合材。 (變形例2)
其次說明實施形態2之變形例2。
在實施形態2中，雖然是使用混合含有金屬或合金的一般粉末與複合化粉末的混合粉末，但也可使用相互不同的數種類複合化粉末彼此混合之混合粉末，而進行冷噴法。此時，在數種複合化粉末之間，只要使最外層的被覆層之金屬或合金的種類共通，則即使作為其內部的芯材層或中間層的金屬或合金之種類互不相同亦可。例如，藉由混合以銅被覆鋁之芯材層的複合化粉末、與以銅被覆鎳之芯材層的複合化粉末之混合粉末而進行冷噴法，藉此可製作含有鋁、鎳及銅的複合材料。使用如此混合粉末時，不論內部的金屬或合金之種類，而可適用作為最外層的共通金屬或合金之噴射條件。 (實施例)
使用具有芯材層及被覆層的2層結構的複合化粉末，進行藉由冷噴法製作皮膜的實驗。
對於平均粒徑約30μm的鋁粉末施予鍍銅而製得複合化粉末。第6圖是拍攝含有鋁粉末與鍍銅之複合化粉末的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。另外鍍銅的平均厚度約是0.74μm。
使用如此之複合化粉末，將噴射條件設定在惰性氣體(氮氣)之溫度約為500℃、氣體壓力為5MPa後，藉由冷噴法而在純鋁(A1050)的基材上形成皮膜。
第7圖是拍攝上述形成的皮膜之剖面的SEM照片。此外，第8圖是拍攝基材與在其上形成的皮膜之間的界面附近的剖面之SEM照片。如第7圖中所示，皮膜中可觀察到在銅的網狀結構(Cu網狀結構)內部充填鋁(Al)之結構。此外，如第8圖中所示，在皮膜與基材的界面附近可觀察到銅的網狀結構(Cu網狀結構)及充填在其內部的鋁(Al)，是以錨固效果而咬合在基材中，並與基材密著的樣子。
該代表圖無元件符號及其代表之意義。

权利要求:
Claims (11)
[1] 一種複合材料之製造方法，其含有皮膜形成步驟，該皮膜至少具有由第1金屬或合金形成的第1層、與以反應性低於前述第1金屬或合金的第2金屬或合金被覆該第1層而形成的第2層，且使由該第2層構成最外層的複合化粉末與氣體一起加速，至少使前述複合化粉末的表面保持在固相狀態下而噴附在基材表面並使其堆積而形成皮膜。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之複合材料的製造方法，其中前述皮膜形成步驟是依照對應於前述第2金屬或合金之特性設定的條件，而將前述複合化粉末噴附在前述基材表面。
[3] 如申請專利範圍第1或2項所述之複合材料的製造方法，其中前述第1金屬或合金的熔點係低於前述第2金屬或合金的熔點。
[4] 如申請專利範圍第1或2項所述之複合材料的製造方法，其中前述第1金屬或合金的離子化傾向大於前述第2金屬或合金的離子化傾向。
[5] 如申請專利範圍第1或2項所述之複合材料的製造方法，其中前述第1金屬或合金的硬度係低於前述第2金屬或合金的硬度。
[6] 如申請專利範圍第1項所述之複合材料的製造方法，其中前述第2層是藉由鍍層法而形成在前述第1層周圍。
[7] 如申請專利範圍第1項所述之複合材料的製造方法，其中前述皮膜形成步驟係包含對於前述複合化粉末混合由前述第2金屬或合金形成之粉末而調製混合粉末的步驟，並將該混合粉末噴附在前述基材表面。
[8] 一種複合材料，其至少具有由第1金屬或合金形成的第1層、與由反應性低於前述第1金屬或合金的第2金屬或合金被覆該第1層而形成的第2層，且使由該第2層構成最外層的複合化粉末與氣體一起加速，至少使前述複合化粉末的表面保持在固相狀態下噴附在基材表面並使其堆積而形成。
[9] 一種複合材料，其係含有第1金屬或合金、與反應性低於前述第1金屬或合金的第2金屬或合金之複合材料，其中，前述第2金屬或合金具有呈網狀的結構，前述第1金屬或合金是充填在前述呈網狀的結構之內側中。
[10] 如申請專利範圍第8或9項所述之複合材料，其中前述第1金屬或合金的熔點低於前述第2金屬或合金的熔點。
[11] 如申請專利範圍第10項所述之複合材料，其中前述第1金屬或合金是鋁或鋁合金，前述第2金屬或合金是銅或銅合金。

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同族专利:

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法律状态:

优先权:

申请号 | 申请日 | 专利标题

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