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    本發明提供一種生質物的液化方法，包括：(a)將一含單氮之固態有機銨鹽與至少一具氫鍵供給功能之有機化合物混合以形成一第一混合物；(b)將該第一混合物進行加熱直至該第一混合物成為一溶液；(c)將一生質物及一酸性觸媒與該溶液混合以形成一第二混合物；以及(d)將該第二混合物進行加熱，以使於其中之該生質物轉化為一液體產物。
    公开号:TW201323090A
    申请号:TW100144780
    申请日:2011-12-06
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Ruey-Fu Shih；Hom-Ti Lee；Hou-Peng Wan；Ying-Hsi Chang；Jia-Yuan Chen
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:D21C1-00
    专利说明:
    生質物的液化方法與有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途
    本發明係關於一種生質物的液化方法，且特別關於一種使用有機銨鹽溶液來將生質物液化的方法。
    生質物常壓液化技術具有反應條件溫和、設備簡單、產品可以替代傳統石油化學品與燃料油品等優點，因此目前已有許多關於生質物常壓液化技術的研究。最典型的生質物常壓液化技術，例如，一製程，其以苯酚做為液化溶劑，木粉對苯酚比為1：8，並以H2SO4為觸媒(觸媒使用量為3%)，在180℃進行反應，反應時間為2小時，而此製程所獲得之液化產物其液化殘渣率為30%(張求慧、趙廣杰與陳金鵬，北京林業大學學報，第26卷，第5期，2004，p.67)。在另一例子中，以多元醇做為液化劑，例如乙二醇，而木粉對乙二醇比為1：4，在250℃，H2SO4為觸媒(觸媒使用量為0.25%)，反應時間為1小時，所獲得之液化產物其液化殘渣率為5%(Rezzoug et al.,2002)。然而，上述生質物常壓液化方法，除了因使用腐蝕性的觸媒之外，反應後的苯酚或乙二醇溶劑不易回收循環再使用，故至今還未於商業上應用。
    2002年發現烷基咪唑氯化物離子液體可在低溫下溶解纖維素(Swatloski et al.,2002)。此外Zhang(Zhang et al.,2010)發現在溫和條件下離子液體中的水具有高的Kw值(比室溫環境條件下的純水要高出3個數量級)。這對生質物水解與液化是很重要的，因為一般情況只有在極高溫或亞臨界條件下的才能達到這樣高的Kw值。
    美國專利US7959765 B2揭露了使用烷基咪唑氯化物離子液體來部分溶解木粉以促進液化裂解反應，其方法包括將松木粉與[AMIM]Cl離子液體混合成濃度為10 wt%的混合物置入蒸餾燒瓶中，慢慢升溫至200℃，蒸餾燒瓶出口連接真空蒸餾裝置，經過20分鐘反應，20分鐘蒸餾冷凝得到液體油產物，殘渣率約15%。可惜至今[AMIM]Cl離子液體還是當相昂貴，故離子液體部分溶解木粉以促進液化裂解反應仍然很難商業化。WO028776A1揭露結晶水的ZnCl2、CaCl2等混合物，在200-600℃形成所謂的離子液體中部分溶解木粉以促進液化裂解反應，方法當中可加入觸媒進行氫化、氫裂、媒裂與熱裂等反應以提升裂解油品質等級。
    從以上說明可知，為了使生質物有效的液化解聚，使用離子液體為溶劑是重要的技術。根據離子液體專家Hiroyuki Ohno所寫的「Electrochemical aspects of Ionic liquids」，與Peter Wasserscheid和Tom Welton合著的「Ionic liquids in synthesis」的書中，或Joan F. Brennecke與Edward J. Maginn發表在AIChE Journal,Vol. 47,2001,p. 2384-2389，對離子液體的定義為「離子液體的組成僅由離子所組成，且該離子液體的熔點必須低於100℃」。一般離子液體的陽離子化學結構以吡啶銨(pyridinium)，或為咪唑銨(imidazolium)，或為吡咯烷銨(pyrrolidinium)為主。一般離子液體的陽離子化學結構以烷基咪唑與吡啶為主。然而，離子液體昂貴，且都未大規模生產，在市場供應上並不易購得。
    因此，目前亟需一種新穎之生質物液化之方法，其具有液化效果優良與花費成本低之優點。
    本發明提供一種生質物的液化方法，包括：(a)將一含單氮之固態有機銨鹽與至少一具氫鍵供給功能之有機化合物混合以形成一第一混合物；(b)將該第一混合物進行加熱直至該第一混合物成為一溶液；(c)將一生質物及一酸性觸媒與該溶液混合以形成一第二混合物；以及(d)將該第二混合物進行加熱，以使於其中之該生質物轉化為一液體產物。
    本發明還提供一種有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途，其中該有機銨鹽溶液係由將一含單氮之固態有機銨鹽與至少一具氫鍵供給功能之有機化合物混合與加熱而成。
    為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    在本發明一態樣中，本發明提供一種新穎之生質物的液化方法。相較於習知使用離子液體來使生質物液化之方法，本發明之方法係使用有機銨鹽離子溶液來使生質物液化，且藉由此方法可使生質物具有優良的液體轉換率，並且可降低製備成本。
    離子液體的定義為「完全由離子所組成之液體」，而相對地，離子溶液之定義為「於一分子溶劑中之一鹽類的溶液」(Stark,A.;Seddon,K. Ionic Liquids. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology;JohnWiley and Sons: New York,2007;Vol 26;pp 836-920)。第1圖圖解說明了離子液體與離子溶液之差異。由第1圖可知，一離子結晶在單純加熱至其熔點後即成為一離子液體，而離子溶液則是藉由將此離子結晶與一溶劑混合後所形成。
    於以下將對本發明之方法進行詳述：首先，將一含單氮之固態有機銨鹽與至少一具氫鍵供給功能之有機化合物混合以形成一第一混合物。
    在一實施例中，在上述第一混合物中，含單氮之固態有機銨鹽為約60-95重量份，較佳為80-90重量份，而該至少一具氫鍵供給功能之有機化合物為約5-40重量份，較佳為10-20重量份。
    上述含單氮之固態有機銨鹽可具有如下列式(I)所示之分子式：
    其中R1，R2，R3與R4各自可為H、具取代基或無取代基之烷基、具取代基或無取代基之烯烴基、具取代基或無取代基之環狀烷基、具取代基或無取代基之芳基、具取代基或無取代基之烷芳基，且該取代基可為-OH、-Cl、-Br、-I或-CN，而Y-可為F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、BF4 -、CN-、SO3CF3 -或COOCF3 -。
    在一實施例中，上述含單氮之固態有機銨鹽可包括環狀烷基三烷基季銨鹽(cycloalkyltrialkylammonium)、芳基三烷基季銨鹽(aryltrialkylammonium、烷芳基三烷基季銨鹽(alkaryltrialkylammonium)、烯烴基三烷基季銨鹽(alkenyl trialkylammonium)或四烷基季銨鹽(tetraalkylammonium)。
    而於本發明方法中使用含單氮之固態有機銨鹽的原因概略可說明如下：由於文獻P. Wasserscheid,W. Keim,Angewandte Chemie,International Edition,Vol. 39,2000,p. 3772-3789中得知，烷基咪唑氯化物離子液體上N周圍的官能基分子設計受到熔點小於100℃限制，所以烷基咪唑上N周圍的烷基的碳數大多數大於2，才能讓烷基咪唑氯化物熔點小於100℃。從Maki-Arvela歸納出溶解纖維素最強的烷基咪唑氯化物離子液體的化學結構顯示除了陰離子是氫鍵強受體之外，而烷基咪唑陽離子[R-MIM+]的體積愈小與極性愈大對纖維素溶解愈大。目前發現[EMIM]Cl(1-Ethyl-3-methyl-imidazolium chloride)、[AMIM]Cl(1-Allyl-3-methyl-imidazolium chloride)與[BMIM]Cl(1-Butyl-3-methyl-imidazolium chloride)等離子液體能部分溶解或膨潤生質物(例如，木粉)以促進液化解聚反應的效率為最好(表1)。
    然而，在常見有機銨鹽中，若其陽離子半徑小於[BMIM+](此係1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，1-Butyl-3-methyl-imidazolium)的4.03時，則陽離子之N周圍的烷基體積會比較小，但是有機銨鹽本身則呈現固態(熔點大於100℃)。因此，本發明方法將這些固態有機銨鹽與有機溶劑調製成有機銨鹽離子溶液，使其具有類似[EMIM]Cl、[AMIM]Cl與[BMIM]Cl等離子液體的物理特性，且具有可部分溶解或膨潤生質物能力，以便觸媒進入微結晶纖維素的內層發揮催化能力，並在加熱製程後可使生質物液化解聚轉化成小分子產物。
    因此，根據上述，在一實施例中，適用於本發明方法之含單氮之固態有機銨鹽，可根據下列條件進行選擇：(i)有機銨鹽之陽離子半徑小於[BMIM+](4.03)；及/或(ii)有機銨鹽之陽離子具有較大之極性。
    而藉由上述條件所選擇出之含單氮之固態有機銨鹽的例子，可包括，但不限於，四甲基氯化銨(tetramethylammonium chloride)、丙烯基三甲基氯化銨(allyltrimethylammonium chloride)、甲基三乙基氯化銨(methyltriethylammonium chloride)或苄基三乙基氯化銨(benzyltriethylammonium chloride)或氯化膽鹼(choline chloride)。又，於下方表2中，分別顯示上列含單氮之固態有機銨鹽的熔點、陽離子結構與陽離子半徑。
    又，在一實施例中，含單氮之固態有機銨鹽為丙烯基三甲基氯化銨。
    此外，上述至少一具氫鍵供給功能之有機化合物可包括一含羥基之化合物。
    而上述含羥基化合物可包括下列三種類型之化合物，但不限於此：
    (i)　具有式(II)之分子式的醇類化合物：
    R5CHOH[(CH2)nCHOH]mR6　式(II)，
    其中R5與R6各自為H、烷基官能基、烯烴基、環狀烷基、芳基或烷芳基，且n為0-2之整數，m為0-3之整數。而具有式(II)之分子式的醇類化合物的例子，可包括，但不限於丁醇、乙二醇、1,3丙二醇、丙烯醇、環己醇、苯酚與苯甲醇；
    (ii)　具有式(III)之分子式的化合物：
    HO(CH2CH2O)pH　式(III)，
    其中p為2-10之整數。而具有式(III)之分子式的化合物的例子，可包括，但不限於二甘醇；與
    (iii)　一酚類化合物，其擇自由苯酚、甲酚、對羥基苯甲酸與苯二酚所組成之群組。
    此外，在一實施例中，於本發明方法中所使用之至少一具氫鍵供給功能之有機化合物，可為該具有式(II)之分子式的醇類化合物與該酚類化合物的組合。在此實施例中，具有式(II)之分子式的醇類化合物與酚類化合物的重量比為約1:1-9:1。
    在一實施例中，上述至少一具氫鍵供給功能之有機化合物可為甘油與苯酚的組合。於此實施例中，甘油與苯酚的重量比可為2：1，但不限於此。
    接著，在形成上述第一混合物後，將第一混合物進行加熱，直至第一混合物變成為一溶液。在一實施例中，將第一混合物加熱之溫度可為約60-150℃，又將第一混合物加熱之時間可為約5-120分鐘。
    再來，在第一混合物變成溶液後，將一生質物及一酸性觸媒與此溶液混合以形成一第二混合物。
    在一實施例中，在上述第二混合物中，上述溶液為約45-100重量份，較佳為75-87重量份，上述生質物為約3-40重量份，較佳為10-15重量份，而上述酸性觸媒為約1-15重量份，較佳為3-10重量份。
    於本發明中所使用之生質物為植物性之生質物。在一實施例中，生質物之來源可包括，但不限於，水藻、木、草、葉、玉米桿、玉米芯、稻桿、稻殼、麥桿、蔗渣、竹、秸梗或廢紙等。
    在一實施例中，上述生質物的組成可包括，但不限於，纖維素、半纖維素及/或木質素。
    另外，上述酸性觸媒可包括布郎酸或有機酸。布郎酸的例子可包括，但不限於硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸與有機磺酸。又有機酸可包括含羧基的有機酸。
    最後，在形成第二混合物之後，將第二混合物進行加熱，以使於其中之上述生質物轉化為一液體產物。在一實施例中，使上述生質物轉化為上述液體產物的加熱溫度為約130-190℃，較佳為150-180℃。在另一實施例中，使上述生質物轉化為上述液體產物的加熱時間為約30-120分鐘，較佳為45-100分鐘。
    此外，在另一實施例中，上述本發明之方法可更包括在形成上述液體產物後，將上述液體產物中之殘渣移除的步驟。
    再者，在本發明另一態樣中，本發明提供一種有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途。而此有機銨鹽溶液係由將一含單氮之固態有機銨鹽與至少一具氫鍵供給功能之有機化合物混合與加熱而成。關於本發明中使用之含單氮之固態有機銨鹽與具氫鍵供給功能之有機化合物的說明，如同前方段落所述。
    又，在本發明用途中，係藉由將一生質物及一酸性觸媒與上述有機銨鹽溶液混合並加熱，來達成將該生質物轉化為一液體產物的目的。將上述該生質物轉化為該液體產物的加熱溫度為約130-190℃，較佳為150-180℃。而將該生質物轉化為該液體產物的加熱時間為約30-120分鐘，較佳為45-100分鐘。
    於本發明中所使用之生質物為植物性之生質物。在一實施例中，生質物之來源可包括，但不限於，水藻、木、草、葉、玉米桿、玉米芯、稻桿、稻殼、麥桿、蔗渣、竹、秸梗或廢紙等。
    在一實施例中，上述生質物的組成可包括，但不限於，纖維素、半纖維素及/或木質素。
    上述酸性觸媒可包括布郎酸或有機酸。布郎酸的例子可包括，但不限於硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸與有機磺酸。又有機酸可包括含羧基的有機酸。
    【實施例】
    實施例1
    A.　實施例1-1至1-3的製備
    將82 wt%的丙烯基三甲基氯化銨與18 wt%的含羥基化合物混合以形成一混合物，其中含羥基化合物是以2：1重量比例的甘油與苯酚組成。將混合物在一大氣壓下攪拌與加熱至100℃以使其熔融成有機銨鹽離子溶液。將木粉(木粉比混合物為10：90)與酸性觸媒加入上述混合物後以形成一反應混合物後，將此反應混合物攪拌與升溫至150℃，並在一大氣壓下進行反應，使其中木粉液化解聚。
    B.　液化程度分析(殘渣率分析)
    在液化解聚反應後，將上述反應混合物冷卻。於冷卻後，反應混合物會部分凝固。以N,N-二甲基乙酰胺溶解當反應混合物中之木粉液化解聚產物(丙烯基三甲基氯化銨少數溶解)之後並將其進行過濾。然後以N,N-二甲基乙酰胺洗滌過濾所得之濾渣與當中可溶物，其中不溶物為丙烯基三甲基氯化銨與木粉殘渣。之後以0.1N NaOH溶解不溶物中有機銨鹽再以蒸餾水洗滌濾渣。將濾渣經105℃烘箱乾燥7小時後秤重，以便計算殘渣率。實施例中的木粉先以105℃烘箱乾燥7小時後才被使用於實驗中，松木粉的粉體細度為小於45 mesh，柳杉木粉的粉體細度為小於30 mesh佔58%，大於30 mesh佔5%。本實施例液化後木粉之殘渣率如表3所示。

    C.　液化後產物的HPLC分析
    將實施例1-3的液化樣品，以水稀釋3倍後，以Agilent 1200 HPLC進行分析，分析條件如下：分離柱為Bio-Rad Aminex HPX-87H，偵測器為Refractive index detector，以0.018M H2SO4為移動相，移動相流速為0.6 μm/分鐘，注射樣品量為20微毫升。偵測得到產物如第2圖所示。第2圖中顯示多種產物，在滯留時間(RT)約7分鐘處為丙烯基三甲基氯化銨部，而其餘分已知滯留時間的產物在表4中列出。又第2圖中之產物中的甘油與酚，應是原來的含羥基化合物。
    實施例2
    A.　實施例2-1與2-2的製備
    將82 wt%的氯化膽鹼與18 wt%的含羥基化合物混合以形成一混合物，其中含羥基化合物是以2：1重量比例的甘油與苯酚組成。將混合物在一大氣壓下攪拌與加熱至100℃以使其熔融成有機銨鹽離子溶液。之後步驟與實施例1相同。
    B.　液化程度分析(殘渣率分析)
    操作步驟如同實施例1所示。本實施例液化後木粉之殘渣率如表5所示。
    C.　液化後產物的GC-MS分析
    將實施例2-2的液化樣品，以乙酸乙酯萃取出可溶物。之後將萃取液經真空蒸發以除去乙酸乙酯而留下的黑咖啡色液體。將此黑咖啡色液體以HP 5973 GC-mass進行分析，分析條件如下：分離柱為DB-1701，60 m×0.25 mm×0.25 μm，溫度設定維持10分鐘40℃後，以每分鐘5℃升溫至300℃，在300℃維持10分鐘；載氣為He，流量為每分鐘34 ml。偵測得到產物如第3圖所示。第3圖中顯示多種產物，部分已知滯留時間的產物在表6中列出。
    表6、GC-MS分析所分析出之主要產物的滯留時間與化合物名稱
    實施例3
    A.　實施例3-1至3-3的製備
    將氯化膽鹼分別與不同含羥基化合物(組分如表7所示)混合以形成一混合物。將混合物在一大氣壓下攪拌與加熱至100℃以使其熔融成有機銨鹽離子溶液。將木粉與酸性觸媒加入上述混合物後以形成一反應混合物後，將此反應混合物攪拌與升溫至150℃，並在一大氣壓下進行反應，使其中木粉液化解聚。實施例中的木粉的粉體細度為小於30 mesh佔58%，大於30 mesh佔5%。
    B.　液化程度分析(殘渣率分析)
    操作步驟如同實施例1所示。本實施例液化後木粉之殘渣率如表7所示。
    實施例4
    A.　實施例4-1與4-2的製備
    將不同固態有機銨鹽，分別與不同含羥基化合物(組分與配比如表8所示)混合以形成一混合物。將混合物在一大氣壓下攪拌與加熱至100℃以使其熔融成有機銨鹽離子溶液。將木粉與酸性觸媒加入上述混合物後以形成一反應混合物後，將此反應混合物攪拌與升溫至150℃，並在一大氣壓下進行反應，使其中木粉液化解聚。本實施例中的木粉的粉體細度為小於30 mesh佔58%，大於30 mesh佔5%。
    B.　液化程度分析(殘渣率分析)
    操作步驟如同實施例1所示。本實施例液化後木粉之殘渣率如表8所示。
    雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    第1圖顯示離子液體與離子溶液之差異。
    第2圖顯示實施例1-3之液化樣本的HPLC分析圖譜。
    第3圖顯示實施例2-2之液化樣本的GC-MS分析圖譜。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種生質物的液化方法，包括：(a)　將一含單氮之固態有機銨鹽與至少一具氫鍵供給功能之有機化合物混合以形成一第一混合物；(b)　將該第一混合物進行加熱直至該第一混合物成為一溶液；(c)　將一生質物及一酸性觸媒與該溶液混合以形成一第二混合物；以及(d)　將該第二混合物進行加熱，以使於其中之該生質物轉化為一液體產物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中在該第一混合物中，該含單氮之固態有機銨鹽為約60-95重量份，而該至少一具氫鍵供給功能之有機化合物為5-40重量份。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中在該第一混合物中，該含單氮之固態有機銨鹽為約80-90重量份，而該至少一具氫鍵供給功能之有機化合物為10-20重量份。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中在該第二混合物中，該溶液為約45-100重量份，生質物為約3-40重量份，而該酸性觸媒為約1-15重量份。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該含單氮之固態有機銨鹽具有如下列式(I)所示之分子式： 其中R1，R2，R3與R4各自為H、具取代基或無取代基之烷基、具取代基或無取代基之烯烴基、具取代基或無取代基之環狀烷基、具取代基或無取代基之芳基、具取代基或無取代基之烷芳基，且該取代基為-OH、-Cl、-Br、-I或-CN，而Y-為F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、BF4 -、CN-、SO3CF3 -或COOCF3 -。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該含單氮之固態有機銨鹽包括環狀烷基三烷基季銨鹽(cycloalkyltrialkylammonium)、芳基三烷基季銨鹽(aryltrialkylammonium)、烷芳基三烷基季銨鹽(alkaryltrialkylammonium)、烯烴基三烷基季銨鹽(alkenyltrialkylammonium)或四烷基季銨鹽(tetraalkylammonium)。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該含單氮之固態有機銨鹽包括四甲基氯化銨(tetramethylammonium chloride)、丙烯基三甲基氯化銨(allyltrimethylammonium chloride)、甲基三乙基氯化銨(methyltriethylammonium chloride)或苄基三乙基氯化銨(benzyltriethylammonium chloride)或氯化膽鹼(choline chloride)。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該至少一具氫鍵供給功能之有機化合物包括一含羥基化合物，而該含羥基化合物包括：(i)　具有式(II)之分子式的醇類化合物：R5CHOH[(CH2)nCHOH]mR6　式(II)，其中R5與R6各自為H、烷基官能基、烯烴基、環狀烷基、芳基或烷芳基，且n為0-2之整數，m為0-3之整數；(ii)　具有式(III)之分子式的化合物：HO(CH2CH2O)pH　式(III)，其中p為2-10之整數；或(iii)　一酚類化合物，擇自由苯酚、甲酚、對羥基苯甲酸與苯二酚所組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之生質物的液化方法，其中該具有式(II)之分子式的醇類化合物包括丁醇、乙二醇、1,3丙二醇、丙烯醇、環己醇、苯酚或苯甲醇。
    [10] 如申請專利範圍第8項所述之生質物的液化方法，其中該具有式(III)之分子式的化合物包括二甘醇。
    [11] 如申請專利範圍第8項所述之生質物的液化方法，其中該至少一具氫鍵供給功能之有機化合物為該具有式(II)之分子式的醇類化合物與該酚類化合物的組合。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之生質物的液化方法，其中在該具有式(II)之分子式的醇類化合物與該酚類化合物的組合中，該具有式(II)之分子式的醇類化合物與該酚類化合物的重量比為約1:1-9:1。
    [13] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該至少一具氫鍵供給功能之有機化合物為甘油與苯酚的組合。
    [14] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該步驟(d)中之加熱溫度為約130-190℃
    [15] 如申請專利範圍第1項所述之生質物的液化方法，其中該步驟(d)中之加熱時間為約30-120分鐘。
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    EP2994505B1|2017-04-05|A process for depolymerization of lignin
    Chen et al.2020|Insights into structural changes of lignin toward tailored properties during deep eutectic solvent pretreatment
    Wang et al.2021|Lignocellulosic biomass pretreatment by deep eutectic solvents on lignin extraction and saccharification enhancement: A review
    US10562874B2|2020-02-18|Process for the recovery of furfural
    Zhou et al.2020|Quantitative structures and thermal properties of Miscanthus× giganteus lignin after alcoholamine-based ionic liquid pretreatment
    Negi et al.2015|Ionic liquid pretreatment
    Hu et al.2020|Effect of ionic liquid pretreatment on the physicochemical properties of hemicellulose from bamboo
    TWI462778B|2014-12-01|生質物的液化方法與有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途
    Wei et al.2021|A facile ionic liquid and p-toluenesulfonic acid pretreatment of herb residues: Enzymatic hydrolysis and lignin valorization
    US10501430B2|2019-12-10|Process for the recovery of furfural
    CN104292194A|2015-01-21|一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法
    New et al.2022|The application of green solvent in a biorefinery using lignocellulosic biomass as a feedstock
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP2602266A1|2013-06-12|
    CN103146410A|2013-06-12|
    EP2602266B1|2014-12-10|
    US20130139812A1|2013-06-06|
    CN103146410B|2015-05-13|
    TWI462778B|2014-12-01|
    US9127402B2|2015-09-08|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4145188A|1976-11-22|1979-03-20|Mobil Oil Corporation|Liquefaction of solid organic wastes|
    US4266083A|1979-06-08|1981-05-05|The Rust Engineering Company|Biomass liquefaction process|
    JPH0336870B2|1984-06-08|1991-06-03|Kogyo Gijutsuin||
    JPH0336871B2|1984-09-11|1991-06-03|Kogyo Gijutsuin||
    JPH0336872B2|1984-11-09|1991-06-03|Kogyo Gijutsuin||
    JPH0341516B2|1985-03-30|1991-06-24|||
    GB8511587D0|1985-05-08|1985-06-12|Shell Int Research|Producing hydrocarbon-containing liquids|
    US4647704A|1986-04-28|1987-03-03|Uop Inc.|Hydrocracking process for liquefaction of lignin|
    GB8702199D0|1987-01-31|1987-03-04|Man Oil Ltd|Liquefaction of cellulose|
    JPH0629438B2|1988-10-07|1994-04-20|工業技術院長|セルロース系バイオマスの液化方法|
    GB0023706D0|2000-09-27|2000-11-08|Scionix Ltd|Ionic liquids|
    AU2003904323A0|2003-08-13|2003-08-28|Viridian Chemical Pty Ltd|Solvents based on salts of aryl acids|
    EP1852493A1|2006-05-05|2007-11-07|BIOeCON International Holding N.V.|Hydrothermal treatment of carbon-based energy carrier material|
    US20080072478A1|2006-09-22|2008-03-27|Barry Cooper|Liquefaction Process|
    WO2008098032A2|2007-02-06|2008-08-14|North Carolina State University|Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels|
    WO2008098036A1|2007-02-06|2008-08-14|North Carolina State University|Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids|
    JP5563313B2|2007-03-14|2014-07-30|ザ・ユニバーシティ・オブ・トレド|バイオマス前処理|
    CN101688139A|2007-03-22|2010-03-31|弗劳恩霍弗应用技术研究院|通过水热碳化而湿化学转化生物质的方法|
    US7960520B2|2007-06-15|2011-06-14|Uop Llc|Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels|
    US8013195B2|2007-06-15|2011-09-06|Uop Llc|Enhancing conversion of lignocellulosic biomass|
    JP4957661B2|2007-07-25|2012-06-20|トヨタ自動車株式会社|バイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法|
    BRPI0817552A2|2007-10-09|2017-05-02|Bioecon Int Holding N V|processos para converter celulose para glicose, e para dissolver seletivamente celulose|
    WO2009105236A1|2008-02-19|2009-08-27|The Board Of Trustees Of The University Of Alabama|Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof|
    CN201198470Y|2008-03-11|2009-02-25|广州迪森热能技术股份有限公司|生物质快速热解液化系统|
    CN101245566B|2008-03-28|2010-06-09|中国科学院过程工程研究所|苯酚选择性液化木质纤维素的方法|
    CN101270296A|2008-05-05|2008-09-24|浙江林学院|催化生物质液化反应的方法|
    CN101298744B|2008-06-04|2010-09-15|大连工业大学|秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法|
    CN101619227B|2008-06-30|2013-04-03|淮北中润生物能源技术开发有限公司|纤维素生物质的直接液化方法|
    WO2010012132A1|2008-07-28|2010-02-04|淮北中润生物能源技术开发有限公司|纤维素生物质的直接液化方法|
    EP2157155A1|2008-08-18|2010-02-24|BIOeCON International Holding N.V.|Process for the conversion of lipid-containing biomass|
    CN101407727A|2008-10-29|2009-04-15|扬州大学|一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法|
    CN101396838B|2008-10-31|2010-06-09|中国林业科学研究院林产化学工业研究所|木材液化剂及用其液化木材制备表面活性剂的方法|
    WO2010094240A1|2009-02-18|2010-08-26|Rongxiu Li|Process for biomass conversion|
    EP3568451A4|2009-05-22|2019-11-20|KiOR, Inc.|PROCESSING BIOMASS WITH A HYDROGEN SOURCE|
    US8440870B2|2009-06-05|2013-05-14|The Penn State Research Foundation|One-step catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to liquid fuels|
    US8722878B2|2009-07-01|2014-05-13|Wisconsin Alumni Research Foundation|Biomass hydrolysis|
    WO2011009074A2|2009-07-16|2011-01-20|Champagne Gary E|Vacuum pyrolytic gasification and liquefaction to produce liquid and gaseous fuels from biomass|
    US20120304529A1|2009-09-01|2012-12-06|Kior, Inc.|Temperature-Optimized Conversion of Lignocellulosic Biomass|
    US20120330074A1|2009-09-01|2012-12-27|Kior, Inc.|Simultaneous Catalytic Conversion of Cellulose and Lignin to a Liquid Fuel in an Ionic Liquid|
    EP2473582A2|2009-09-01|2012-07-11|Jacobus Johannes Heinerman|Pyrolytic conversion of cellulose and/or hemicellulose dissolved in an ionic liquid|
    US8796494B2|2009-09-17|2014-08-05|The Regents Of The University Of California|Process for direct conversion of biomass to liquid fuels and chemicals|
    TW201111513A|2009-09-24|2011-04-01|Atomic Energy Council|Method of converting holocellulose into biomass fuel|
    CN101805629B|2010-03-22|2014-03-26|华东理工大学|生物质水热液化生产燃料油的方法|
    CN101856619B|2010-06-10|2012-07-04|中国矿业大学|高分散负载型铁基煤与生物质共液化催化剂及其制备方法|
    CN102146017A|2011-01-31|2011-08-10|中国科学院过程工程研究所|一种汽爆秸秆纤维素和木质素液化制备生物质多元醇的方法|CN111321186B|2020-03-12|2021-09-14|中国科学院广州能源研究所|一种疏水类离子液体糖化中药渣的方法|
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    TW100144780A|TWI462778B|2011-12-06|2011-12-06|生質物的液化方法與有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途|TW100144780A| TWI462778B|2011-12-06|2011-12-06|生質物的液化方法與有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途|
    CN201110421279.7A| CN103146410B|2011-12-06|2011-12-16|生质物的液化方法|
    US13/517,643| US9127402B2|2011-12-06|2012-06-14|Method for liquefying biomass|
    EP12177747.8A| EP2602266B1|2011-12-06|2012-07-25|Method for liquefying biomass|
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