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    提供一種用來作為發光二極體密封劑之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，包含：含有平均域尺寸低於5nm之TiO2域之聚矽氧烷，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60mol%之TiO2(以總固體為基準計)；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。亦提供一種發光二極體製造組裝件(assembly)。
    公开号:TW201321486A
    申请号:TW101129158
    申请日:2012-08-13
    公开日:2013-06-01
    发明作者:韋恩 周；顧炳和；約翰Ｗ 里昂；艾倫Ｓ 巴里克；加羅 可汗阿里安；保羅Ｊ 波帕；約翰Ｒ 艾爾
    申请人:羅門哈斯電子材料有限公司；陶氏全球科技責任有限公司；
    IPC主号:C08L83-00
    专利说明:
    可固化液體複合物型發光二極體密封劑
    本發明係關於可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，包含：含有平均域尺寸低於5 nm之TiO2域之聚矽氧烷；其中，該聚矽氧烷具有下列平均組成式：
    (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60 mol%之TiO2(以總固體為基準計)；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。本發明複關於一種發光二極體製造組裝件。
    發光二極體(LED)裝置典型包含藉由光學透明且熱安定之材料密封的LED晶粒。該密封材料通常提供下述三種功用之至少一者：(1)其促進該發光二極體併入裝置中；(2)其對該發光二極體用之脆弱佈線提供保護；以及(3)其作為高折射率晶粒與低折射率空氣之間的折射間質。於某些LED裝置中，預成形之塑膠透鏡或玻璃透鏡係固定於或結合至其內安裝有該LED晶粒的封裝件上。隨後，可固化液體密封劑材料係注入至該LED晶粒與塑膠透鏡(或玻璃透鏡)之間的空穴內，並隨後固化，以完全封閉該LED晶粒。
    使用在線模塑製程直接將可固化液體密封劑材料模塑於LED晶粒的趨勢有所增長。於此等在線模塑製程，可固化液體密封劑材料係注入或傾入含有LED晶粒(或LED晶粒係浸潤於其中)之空穴內，隨後固化該密封劑材料，其中，該密封劑材料密封該LED晶粒且形成用於將自該LED晶粒發射之光整形的透鏡。該等在線模塑製程不需預加工及將透鏡組裝入該LED裝置的步驟。結果，該等在線模塑製程可能提供更加成本有效之LED裝置的大量製造。
    據此，高折射率聚合物作為用於發光二極體裝置應用之透鏡及密封劑材料而令人感興趣。舉例而言，於LED裝置之製造中，製造商需要在可見區域具有高透明度、高折射率(亦即，約1.60或更高之折射率)、以及於幾萬小時之操作過程中具有優異之熱安定性的光學聚合物。使用高折射率材料可顯著改善相同驅動電流下光自LED晶粒的抽取效率，因而使得該LED裝置之能效更高。據此，LED裝置工業使用液體預聚物，而該液體預聚物於將該裝置之大部份組裝完成之後予以固化。因此，該固化聚合物系統必須顯示最小之收縮率，且必須可於不危害經組裝之裝置的條件下固化。
    傳統上用以密封LED晶粒之材料包括環氧樹脂及矽烷氧。傳統之環氧樹脂於曝露於紫外光或升溫條件下，易隨著時間流逝顯現極差之光安定性(亦即，隨著時間流逝，他們易於黃化)。此黃化導致LED裝置之光輸出隨著時間而降低。另一方面，傳統之矽酮顯現較佳的熱安定性及光安定性。結果，使矽酮成為用於LED裝置中之優選密封劑。惟，傳統矽酮密封劑顯現自1.41至1.57(於550 nm量測)之折射率。此外，業經證實，於不破壞其他關鍵效能如未固化狀態之流動性的條件下，難以達成超過約1.6(於550 nm量測)之折射率。
    密封劑之折射率於決定多少光係自該LED裝置中抽出扮演重要角色。蓋因光自固態高折射率LED晶粒穿行至低折射率聚合物介質時的全內反射或非常高的內反射。典型之LED晶粒具有約2.5之折射率。故，對於獲得在維持其未固化狀態之流動性的同時具有更高折射率的矽酮密封劑具有極大興趣。
    聚合物之折射率係藉由其構建基團之莫耳折射率予以確定。商用之矽酮單體主要為脂族基及苯基的組合。這將傳統之可固化液體矽酮的折射率上限有效地限制在1.57至1.58。聚(二苯基矽氧烷)之折射率為1.61，但其係固體聚合物。由於多數應用需要液體預聚物，為了獲得液體，必需將玻璃轉化溫度(Tg)較低之單體與二苯基矽氧烷單體摻合，導致經摻合之材料的折射率下降。這導致折射率之上限被限制在上述之1.57至1.58。
    兩種途徑業經被建議用於提升矽酮聚合物之折射率。一種途徑係將有機聚矽氧烷與折射率增強劑如TiO2摻合。另一途徑係使矽酮前體與烷氧化鈦反應。惟，由於所產生之產物的非均質性，此等材料所顯現之折射率係低於預期，且該等複合物係難以加工(亦即，其係非均質且不可流動)。
    Conner等人於第2009/0039313號美國專利申請案中揭露一群組液體預聚物。Conner等人揭露包含具有式I之(硫基)苯氧基苯基苯基矽烷的(硫基)苯氧基苯基苯基矽烷組成物：Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)其中，Ph1係具有Ph2-Q-、-Si(Ph3)(OR)2及四個氫原子作為取代基之苯環；Ph2-Q係(硫基)苯氧基，其中，Ph2係苯基，且Q係選自氧原子、硫原子及其組合；Ph2-Q係位於該Ph1苯環上相對於該Si原子為鄰位、間位或對位之位置；Ph3係苯基；以及，R係獨立選自氫原子、C1-10烴基、及其組合；其中，該C1-10烴基係獨立選自：直鏈、分支鏈或環狀C1-10烷基、苯基、經取代之苯基、芳基烷基、及其組合。
    儘管如此，對於用於製造發光二極體之透明高折射率材料仍有需求。特別而言，對於具有高折射率、良好熱安定性及透明度，且係液體或形成於固化前、於固化之某部份之前、或兩者之前為液體之可固化組成物的發光二極體密封劑調配物仍保持需求。於多數例子中，係需要可固化成彈性體之矽酮複合物。於此等例子中，具有能夠交聯以形成經固化之組成物的液體矽酮複合物系前體係便利者。
    本發明提供一種用來作為發光二極體密封劑之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，包含(主要由下列組成)：含有平均域尺寸低於5 nm之TiO2域之聚矽氧烷(較佳係藉由透射電子顯微鏡(TEM)測定之)；其中，該聚矽氧烷係具有平均組成式：(R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d其中，每一R1與R3係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，每一R2係苯氧基苯基；其中，每一R4係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，每一R5係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、C6-10芳基及苯氧基苯基；其中，每一Z係獨立選自羥基及C1-10烷氧基；其中，0a0.005；其中，0.8495b0.9995；其中，0.0005c0.10；其中，0<d0.15；其中，每一x係獨立選自0、1及2；其中，每一y係獨立選自1、2及3；其中，a+b+c+d=1；其中，該聚矽氧烷包含，作為起始成分：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，每一R6、R7、R8及R9係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，該D單元係含有總量>1 ppb至100 ppm之具有選自下列之式的全部目標雜質：R1-O-(R2)Si(OR6)2；R2-O-(R1)Si(OR6)2；R1(R10)Si(OR6)2；以及R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10係選自酚-氧基-苯基及苯基-氧基-(羥基)苯基，以及，其中，R11係羥基苯基；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60 mol%之TiO2(以總固體為基準計)；以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。
    本發明亦提供一種用來作為發光二極體密封劑之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，包含(主要由下列組成)：含有平均域尺寸低於5 nm之TiO2域之聚矽氧烷(較佳係藉由透射電子顯微鏡(TEM)測定之)；其中，該聚矽氧烷具有平均組成式：(R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d其中，每一R1與R3係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，每一R2係苯氧基苯基；其中，每一R4係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，每一R5係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、C6-10芳基及苯氧基苯基；其中，每一Z係獨立選自羥基及C1-10烷氧基；其中，0a0.005；其中，0.8495b0.9995；其中，0.0005c0.10；其中，0<d0.15；其中，每一x係獨立選自0、1及2；其中，每一y係獨立選自1、2及3；其中，a+b+c+d=1；其中，該聚矽氧烷包含下列起始成分：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，每一R6、R7、R8及R9係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，該D單元含有總量>1 ppb至100 ppm之具有選自下列之式的全部目標雜質：R1-O-(R2)Si(OR6)2；R2-O-(R1)Si(OR6)2；R1(R10)Si(OR6)2；以及R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10係選自酚-氧基-苯基及苯基-氧基-(羥基)苯基，以及，其中，R11係羥基苯基；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係藉由下述製備：(a)將下列者於非質子溶劑中組合：(i)該D單元；(ii)該T單元；(iii)任何視需要之M單元；以及，(iv)任何視需要之Q單元；(b)將(a)之組合加入酸與水及醇之可互混之混合物中，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將溶解於非質子溶劑中之有機鈦酸酯加入(c)經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物，並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物，以提供可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60 mol%之TiO2(以總固體為基準計)；以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。
    本發明亦提供一種發光二極體製造組裝件，包含：具有複數個獨立之半導體發光二極體晶粒之支撐結構；以及，具有與該複數個獨立之半導體發光二極體晶粒相對應之複數個空穴的模具；其中，該複數個空穴係填充有本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物；以及，其中，該支撐結構與該模具經定向為使得該複數個獨立之半導體發光二極體晶粒的每一個至少部份地浸潤於該複數個空穴內含有之該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中。
    矽氧烷聚合物業經於電子工業中展示多種用途。舉例而言，矽氧烷聚合物業經用於作為發光二極體用之底部填充調配物、保護性塗層、灌封劑(potting agent)、晶粒結合劑、密封劑及透鏡。於多數電子工業之用途中，惟，存在具體之給出涵蓋下述之限制的需求，其中，所使用之材料必須為液體可固化形式。亦即，於此等應用(如，底部填充及透鏡模塑)中，部份或完全密閉之空間係填充有液體可固化材料，該材料隨後被固化。舉例而言，於發光二極體用透鏡之製造中，一般係使用密閉之模具以形成該透鏡。該液體可固化材料係分散或注入該模具空穴，並隨後固化。於此等模塑製程中，所欲者係最小化所使用之液體可固化材料中揮發物的含量，以避免促進脫氣或自該系統移除溶劑的需求。
    又，於多數應用(如，發光二極體用透鏡之製造)中，所欲者係，該液體可固化材料顯現很小或非所欲之顏色形成。於該液體可固化材料之製備中，所使用之原料的整體純度被認為是重要的。然而，業經發現，單獨之原料(特別是D單元)的整體純度並不足夠。雖然對聚矽氧烷密封劑而言並非問題，業經令人驚奇地發現，於聚矽氧烷/TiO2複合物之製備中所使用之D單元中存在的某些雜質可能與TiO2互相反應，以產生非所欲之顏色形成。具體而言，業經令人驚奇地發現，當製備聚矽氧烷/TiO2複合物時，具有選自下列之式的目標污染物可能與TiO2互相反應以產生非所欲之顏色形成：R1-O-(R2)Si(OR6)2；R2-O-(R1)Si(OR6)2；R1(R10)Si(OR6)2；及R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10係選自酚-氧基-苯基及苯基-氧基-(羥基)苯基，以及，其中，R11係羥基苯基。該等目標污染物係難以自該D單元分離。據此，可能獲得高純度D單元，其仍含有非所欲之高濃度的至少一種目標污染物。
    本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係設計為，促進具有半導體發光二極體晶粒(較佳係複數個半導體發光二極體晶粒)之發光二極體的製造，其中，該(等)半導體發光二極體晶粒係至少部份地密封(較佳地，完全密封)於該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中。具體而言，本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物儘管於最小(<4 wt%，較佳<2.5 wt%)或無溶劑(亦即，純物質)之高TiO2負載量下令人驚奇地為液體。本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物亦顯現高折射率(>1.61)。本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係使用下列D單元予以製備，以降低或消除非所欲之顏色形成，其中，該D單元含有全部總量為100 ppm之具有選自下列之式的目標污染物：R1-O-(R2)Si(OR6)2；R2-O-(R1)Si(OR6)2；R1(R10)Si(OR6)2；及R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10係選自酚-氧基-苯基及苯基-氧基-(羥基)苯基，以及，其中，R11係羥基苯基。本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物之此等特性使其實際上適用於製造半導體發光二極體。
    本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物可使用習知方法予以固化。較佳地，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係熱可固化(較佳係於100至200℃加熱10至120分鐘)。
    本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，包含(較佳係主要由下列組成)：含有平均域尺寸低於5 nm(較佳3 nm)之TiO2域之聚矽氧烷，該尺寸係藉由透射電子顯微鏡(TEM)測定；其中，該聚矽氧烷係具有平均組成式：(R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d其中，每一R1與R3係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基(較佳係R1與R3兩者皆為苯基)；其中，每一R2係苯氧基苯基，其中，該苯氧基苯基係與矽鍵結以形成名為鄰-苯氧基苯基矽烷基、間-苯氧基苯基矽烷基、或對-苯氧基苯基矽烷基之三種不同異構物中的至少一者；其中，每一R4係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基(較佳係C1-5烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及苯基；更佳係C1-5烷基及苯基；最佳係甲基及苯基)；其中，每一R5係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、C6-10芳基及苯氧基苯基(較佳係C1-5烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、苯基及苯氧基苯基；更佳係C1-5烷基、苯基及苯氧基苯基；最佳係甲基、苯基及苯氧基苯基)；其中，每一Z係獨立選自羥基及C1-10烷氧基(較佳係羥基及C1-4烷氧基，更佳係羥基及C1-2烷氧基)；其中，0a0.005；其中，0.8495b0.9995(較佳地，0.9b0.9995，更佳地，0.9b0.9992，最佳地，0.95b0.9992)；其中，0.0005c0.10(較佳地，0.0008c0.10，更佳地，0.001c0.06，最佳地，0.001c0.02)；其中，0<d0.15(較佳地，0<d0.099，更佳地，0<d0.04，最佳地，0.0005d0.02)；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60 mol%之TiO2(以總固體為基準計)(較佳係20至58 mol%，更佳係30至58 mol%，最佳係50至58 mol%)；其中，每一x係獨立選自0、1及2(亦即，對於每一R5 xZySiO(4-x-y)/2基，x可為相同或不同)；其中，每一y係獨立選自1、2及3(亦即，對於每一R5 xZySiO(4-x-y)/2基，y可為相同或不同)；其中，a+b+c+d=1；其中，該聚矽氧烷包含，下列起始成分：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，每一R6、R7、R8及R9係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，該D單元含有總量>1 ppb至100 ppm(較佳50 ppm；更佳30 ppm；最佳10；較佳>1 ppb)之具有選自下列之式的全部目標雜質：R1-O-(R2)Si(OR6)2；R2-O-(R1)Si(OR6)2；R1(R10)Si(OR6)2；及R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10係選自酚-氧基-苯基及苯基-氧基-(羥基)苯基；其中，該酚-氧基-苯基(若存在)係與該矽鍵結以形成名為鄰-酚-氧基-苯基矽烷基、間-酚-氧基-苯基矽烷基、或對-酚-氧基-苯基矽烷基之三種不同異構物中的至少一者；其中，該苯基-氧基-(羥基)苯基(若存在)係與該矽鍵結以形成名為鄰-苯基-氧基-(羥基)苯基矽烷基、間-苯基-氧基-(羥基)苯基矽烷基、或對-苯基-氧基-(羥基)苯基矽烷基之三種不同異構物中的至少一者；以及，其中，R11係羥基苯基；以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。較佳地，本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現>1.61至1.7，更佳係1.63至1.66，最佳係1.64至1.66之折射率。較佳地，本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現<600,000 Pa*s，更佳係4至100,000 Pa*s，最佳係4至20,000 Pa*s之黏度，該黏度係於實施例中詳述之條件下量測之。較佳地，本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係熱可固化，視需要於加入催化劑之條件下可固化。
    較佳地，用於製備在本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中使用之聚矽氧烷的D單元，係經特別處理以最小化其目標污染物含量。較佳地，該D單元係處理以含有全部之總量為>1 ppb至100 ppm(較佳係50 ppm；更佳係30 ppm；最佳係10 ppm；較佳係>1 ppb)的目標污染物。較佳地，該D單元係藉由再結晶處理以移除該等目標污染物。更佳地，該D單元係藉由多次再結晶處理以移除該等目標污染物。最佳地，該D單元係藉由至少三次連續之再結晶以移除該等污染物，而予以純化。較佳地，該D單元可使用親核劑(如甲醇鈉、甲醇鉀)處理，以將具有式R1-O-(R2)Si(OR6)2及R2-O-(R1)Si(OR6)2之目標污染物轉化成更容易使用傳統蒸餾技術自該D單元分離的材料。
    較佳地，於可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備中使用的D單元係具有式： 其中，該D單元含有全部總量為>1 ppb至100 ppm(較佳係50 ppm；更佳係30 ppm；最佳係10 ppm；較佳係>1 ppb)的目標污染物；其中，該等目標污染物具有選自下列之式： 以及，其中，每一R6係獨立選自氫及C1-4烷基。
    較佳地，於可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備中使用的T單元係具有式： 其中，每一R7係獨立選自氫及C1-4烷基(更佳地，其中，每一R7係甲基)。
    較佳地，本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係藉由下述製備：(a)將下列者於非質子溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元(較佳係84.95至99.95 mol%，更佳係90至99.95 mol%，再更佳係90至99.92 mol%，最佳係95至99.92 mol%之D單元)；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元(較佳係0.05至10 mol%，更佳係0.08至10 mol%，再更佳係0.1至6 mol%，最佳係0.1至2 mol%之T單元)；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元(較佳係0至0.5 mol%之M單元)；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元(較佳係0至15 mol%，更佳係0至9.9 mol%，再更佳係0至4 mol%，最佳係0.05至2 mol%之Q單元)，其中，每一R1與R3係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基(較佳係R1與R3兩者皆為苯基)；其中，每一R2係苯氧基苯基，其中，該苯氧基苯基係與該矽鍵結以形成名為鄰-苯氧基苯基矽烷基、間-苯氧基苯基矽烷基、或對-苯氧基苯基矽烷基之三種不同異構物中的至少一者；其中，每一R4係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基(較佳係C1-5烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及苯基；更佳係C1-5烷基及苯基；最佳係甲基及苯基)；其中，每一R6、R7、R8及R9係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基(較佳係氫及C1-5烷基；更佳係氫及甲基；最佳係甲基)；(b)將(a)之組合加入(較佳地，藉由滴加，更佳係藉由滴加同時將溫度維持於0至80℃，最佳係藉由滴加同時將溫度維持於15至70℃)酸(較佳係無機酸；更佳係選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸及氫溴酸之無機酸；再更佳係選自鹽酸、硝酸及硫酸之無機酸；最佳係鹽酸)與水及醇(較佳係C1-8烷基氫氧化物，更佳係甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)之可互混之混合物中，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應(較佳地，同時將該反應混合物之溫度維持於0至80℃；更佳地，同時將該反應混合物之溫度維持於15至70℃)；(d)將溶解於非質子溶劑中之有機鈦酸酯加入(較佳係藉由滴加，更佳係藉由滴加同時將溫度維持於30至100℃，最佳係藉由滴加同時將溫度維持於70℃)(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中(較佳係藉由滴加，更佳係藉由滴加同時將溫度維持於30至100℃，最佳係藉由滴加同時將溫度維持於70℃)；(f)加熱(e)之產物並使其反應，以形成可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物(較佳地，(e)之產物係加熱至60℃，更佳係60至150℃之溫度)；以及，(g)純化(f)之產物，以提供可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物(較佳地，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60 mol%之TiO2(以總固體為基準計))。
    可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於(f)中之形成亦導致副產物如乙醇、甲醇、異丙醇及水的形成。此等副產物較佳係於(g)中自該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物移除。較佳地，於(g)中，此等副產物係藉由蒸餾與旋轉蒸發之至少一者自該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物移除。視需要，可使用萃取溶劑以輔助此等副產物之移除。萃取溶劑之實例包括C5-12直鏈、分支鏈及環狀烷烴(如，己烷、庚烷及環己烷)；醚類(如，四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚及乙二醇二甲醚)；酮類(如，甲基異丁基酮、甲基乙基酮及環己酮)；酯類(如，醋酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇甲醚醋酸酯)；鹵化溶劑(如，三氯乙烷、溴苯及氯苯)；矽酮溶劑(如，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷)；及其組合。
    較佳地，於該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備中所使用之酸係選自布氏酸(Brönsted acids)(如，醋酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸及磷酸)。更佳地，所使用之酸係鹽酸。
    較佳地，於該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備中所使用之有機鈦酸酯係選自根據式(R12O)eTifO(f-1)之有機鈦酸酯；其中，每一R12係獨立選自C1-20烷基、C6-10芳基、C7-20烷基芳基及C7-20芳基烷基；其中，f係選自1、2、3、4及5；以及，其中，e=2*(f+1)。更佳地，該有機鈦酸酯係選自鈦酸四乙酯；鈦酸四異丙酯；鈦酸四正丙酯；鈦酸四正丁酯；鈦酸四異辛酯；鈦酸四異硬脂基酯；鈦酸四(辛二醇)酯；乙氧基雙(戊-2,4-二酮基-0,0')丙-2-醇基)鈦及四丁醇鈦聚合物。最佳地，該有機鈦酸酯係四丁醇鈦聚合物(如，購自Dorf Ketal之Tyzor® BTP)。
    較佳地，本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物具有95 wt%(更佳係98 wt%)之純度。較佳地，於製備本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中所使用之原料係經純化，以提升該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物產物的純度。所使用之原料可藉由，舉例而言，結晶、蒸餾、色層分析、溶劑萃取、膜分離及其他習知之純化製程予以純化。
    該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物視需要復包含選自下列所組成群組之添加劑：惰性稀釋劑；反應性稀釋劑；受阻胺光安定劑(HALS)；潤滑助劑；殺真菌劑；阻燃劑；對比增強劑；UV-安定劑；光安定劑；界面活性劑；黏著修飾劑；流變修飾劑；磷光體；吸收性染料；螢光染料；導電或導熱助劑；螯合劑或遮蔽劑；酸清除劑；鹼清除劑；金屬鈍化劑；以及金屬強化劑。
    本發明之發光二極體製造組裝件包含：具有複數個獨立之半導體發光二極體晶粒之支撐結構；以及，具有與該複數個獨立之半導體發光二極體晶粒相對應之複數個空穴的模具；其中，該複數個空穴係填充有本發明之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物；以及，其中，該支撐結構與該模具經定向為使得該複數個獨立之半導體發光二極體晶粒的每一個至少部份地浸潤於該複數個空穴內含有之該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中。較佳地，複數個空穴之每一個係透鏡之形狀。較佳地，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係熱可固化(更佳地，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係於100至200℃加熱10至120分鐘後固化)。較佳地，當該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化時，該複合物密封該等獨立之半導體發光二極體晶粒並作為透鏡之功用。該模具視需要復包含複數個饋料通道，其促進該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該複數個空穴中。
    本發明之發光二極體製造組裝件促進用於例如汽車頭燈組件中之含有多個獨立之半導體發光晶粒之設計歧管的製造。或者，本發明之發光二極體製造組裝件促進獨立之半導體發光二極體的製造。亦即，一旦固化該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，該模具可隨後自該組裝件分離，且藉由經固化之可固化聚矽氧烷/TiO2複合物密封於基板上之複數個獨立的半導體發光二極體晶粒可切割成多個獨立之半導體發光二極體。 [實施例]
    現在，將於下述實施例中詳細揭示本發明之某些具體實施例。
    於下述實施例中，具有下述結構式之矽氧烷單體： 係簡稱為「POP」。於下述實施例中使用之POP單體係根據實施例1中揭露之基本過程予以製備。
    於下述實施例中，具有下述結構式之矽氧烷單體 係簡稱為PTMS，且可自蓋勒斯特(Gelest Inc.)商購之。 實施例1：經蒸餾之POP單體的製備
    將二乙醚(400 mL)、鎂金屬粉體(3.3 g,135 mmol)及碘甲烷(0.1 mL)充填入500 mL施倫克瓶(Schlenk flask)中。隨後，將4-溴二苯醚(32.161 g,129 mmol)充填入該瓶中，並將該反應混合物攪拌4小時。隨後，將苯基三甲氧基矽烷(25.601g,129 mmol)加入該瓶中，隨後將該內容物再攪拌1小時。隨後，將該瓶之內容物轉移至1 L分液漏斗中，以400 mL蒸餾水洗滌該材料兩次。收集醚層，於減壓下移除揮發物。藉由短徑蒸餾處理粗產物以提供經蒸餾之POP材料。 實施例2：經蒸餾之POP單體的純化
    藉由三次連續之再結晶來純化根據實施例1製備之經蒸餾之POP材料。將根據實施例1製備之經蒸餾之POP(6 g)置於30 mL小瓶中，隨後，於室溫將15 mL戊烷(來自費雪科技(Fisher Scientific)之HPLC級)加入該小瓶中。將該小瓶封蓋，升溫至50℃，隨後搖動以溶解該經蒸餾之POP材料。隨後，將經封蓋之小瓶置於-20℃冷凍器中。將該經封蓋之小瓶保持於該冷凍器中，直至該小瓶之內容物自溶液中結晶出來。隨後，將液體自結晶傾析出來，並將該製程重複兩次或更多次。隨後，將該晶體於室溫真空下乾燥1小時以提供產物POP材料。
    隨後，使用氣相色層分析-飛行時間質譜儀(Agilent 7890 GC/LECO MS)及氣相色層分析-火焰離子化偵檢器(Agilent 7890)分析該產物POP材料。該GC-FID之GC-MS係使用DB-5管柱(DB-5,30 m x 0.32 mm x 0.25μm，來自Agilent)及Rtx-200管柱(Rtx-200,30 mm x 0.25 mm x 1.0 μm，來自Restek)予以施行。對於該DB-5管柱，使用之溫度程式為：200℃，2分鐘；之後以5℃/min之升溫速率自200℃升溫至300℃；隨後，300℃，2分鐘，且管柱流速為1.5 mL/min。對於該Rtx-200管柱，使用之溫度程式化為：200℃，2分鐘；之後以2℃/min之升溫速率自200℃升溫至285℃；隨後，285℃，2分鐘，且管柱流速為1.0 mL/min。注入體積為1.0μL，分流比為50：1。藉由將0.10 g產物POP材料溶解於10 mL庚烷中而製備樣本。施行GC-FID之面積百分比分析以確定每種雜質之量。該分析之結果顯示，該產物POP材料係含有全部總量為20 ppm之具有選自下列之式的目標污染物： 實施例3：經蒸餾之POP單體的純化
    根據實施例1之經蒸餾之POP材料係透過親核劑處理而予以純化。將經蒸餾之POP(33.15 g)及100 mL二甲氧基乙烷加入250 mL圓底燒瓶中。隨後，將該親核劑溶液(2.4 mL之0.1 N KOCH3甲苯溶液)加入該燒瓶中。使該燒瓶之內容物於室溫反應3小時。隨後，將鹽酸(24.6 mg之37 wt%鹽酸溶液，來自Fisher Scientific)加入該燒瓶中。使該燒瓶之內容物於室溫反應1小時。隨後，於60℃真空下自該燒瓶移除溶劑。隨後，對遺留之燒瓶之內容物進行100 mTorr及200℃之短徑蒸餾，以獲得產物POP材料。隨後，如實施例2中揭示者，根據所揭示之製程藉由GC-MS及GC-FID分析該產物POP材料。該分析之結果顯示，該產物POP材料係含有全部之總量為50 ppm之具有實施例2中標記之式的目標污染物。 比較例A及實施例4至6：可固化液體聚矽氧烷/TiO 2複合物之製備
    使用表1中標記之具體量，使用下述通常過程製備可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。具體而言，將表1中標記之量的根據實施例1製備之經蒸餾之POP及PTMS與13.2 g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100 mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將5.0 g甲醇、1.0 g水及0.16 g濃鹽酸(37%水溶液，來自Fisher Scientific)滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，使用具有熱探針及回流冷凝器之恒溫加熱套於該溫度維持1.5小時。將表1中標記之量的四丁醇鈦聚合物(作為Tyzor® BTP購自杜邦公司(DuPont))溶解於8.8 g之PGMEA中，隨後將1 mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時將該燒瓶之內容物的溫度於70℃維持1小時。隨後，將水(0.1 mL)及PGMEA(4.4g)加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。隨後，使用短徑蒸餾柱將揮發物自該燒瓶中蒸餾出來。隨後，藉由旋轉蒸發及後續之60℃高真空(25 mTorr)抽取進一步將揮發物自該燒瓶之內容物中清除。產物係光學透明，隨後，自該燒瓶回收實施例4至6之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。注意，比較例A中揭示之反應係獲得乳白色兩相混合物，表明膠體TiO2粒子之形成及凝集。
    比較例B及實施例7至10：可固化液體聚矽氧烷/TiO 2複合物之製備
    使用表2中標記之具體量，使用下述通常過程製備可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。具體而言，將表2中標記之量的根據實施例1製備之經蒸餾之POP及PTMS與6.6 g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100 mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將2.5 g甲醇、0.5 g水及0.08 g濃鹽酸(37%水溶液，來自Fisher Scientific)滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，使用具有熱探針及回流冷凝器之恒溫加熱套於該溫度維持1.5小時。將表2中標記之量的四丁醇鈦聚合物(作為Tyzor® BTP購自DuPont)溶解於4.4 g之PGMEA中，隨後將0.5 mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時將該燒瓶之內容物的溫度於70℃維持1小時。隨後，將水(0.05 mL)及PGMEA(2.2 g)加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。隨後，使用短徑蒸餾柱將揮發物自該燒瓶中蒸餾出來。隨後，藉由旋轉蒸發及後續之60℃高真空(25 mTorr)抽取進一步將揮發物自該燒瓶之內容物中清除。產物係光學透明，隨後，自該燒瓶回收可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。
    實施例11至14：可固化液體聚矽氧烷/TiO 2複合物之製備
    使用表3中標記之具體量，使用下述通常過程製備可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。具體而言，將表3中標記之量的根據實施例1製備之經蒸餾之POP及PTMS與15 mL丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100 mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將5 g甲醇、1 g水及0.16 g濃鹽酸(37%水溶液，來自Fisher Scientific)滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，使用具有熱探針及回流冷凝器之恒溫加熱套於該溫度維持1.5小時。將表3中標記之量的四丁醇鈦聚合物(作為Tyzor® BTP購自DuPont)溶解於10 mL之PGMEA中，隨後將1 mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時將該燒瓶之內容物的溫度於70℃維持1小時。隨後，將水(0.1 mL)及PGMEA(5 mL)加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。隨後，使用短徑蒸餾柱將揮發物自該燒瓶中蒸餾出來。隨後，藉由旋轉蒸發及後續之60℃高真空抽取進一步將揮發物自該燒瓶之內容物中清除。產物係光學透明，隨後，自該燒瓶回收可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。
    比較例C至D
    使用表4中標記之具體量，使用下述通常過程製備複合物。具體而言，將表4中標記之量的POP單體與6.6 g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100 mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將2.5 g甲醇、0.5 g水及0.08 g濃鹽酸(37%水溶液，來自Fisher Scientific)滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，使用具有熱探針及回流冷凝器之恒溫加熱套於該溫度維持1.5小時。將表4中標記之量的四丁醇鈦聚合物(作為Tyzor® BTP購自DuPont)溶解於4.4 g之PGMEA中，隨後將0.5 mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時將該燒瓶之內容物的溫度於70℃維持1小時。隨後，將水(0.05 mL)及PGMEA(2.2 g)加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。比較例C與D之每一例所獲得之產物係乳白色且完全不透明，表明膠體TiO2粒子之形成及凝集。
    比較例E：一步製備
    將溶解於6.6 g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)之POP(2.9 g)及PTMS(0.09 g)、以及溶解於4.4 g之PGMEA及0.5 mL乾燥四氫呋喃(THF)的Tyzor® BTP(0.72 g)充填入100 mL圓底燒瓶中。隨後，將2.5 g甲醇、0.5 g水及0.08 g濃鹽酸(37%水溶液，來自Fisher Scientific)滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，使用具有熱探針及回流冷凝器之恒溫加熱套於該溫度維持1.5小時。所得產物係乳白色且完全不透明，表明膠體TiO2粒子之形成及凝集。 比較例VA及VC至VE，以及實施例V4至V13
    於比較例VA及VC至VE以及實施例V4至V13中，分別使用下述通常過程使用流變科學公司(Rheometric Scientific Inc.，目前為TA Instruments,New Castle,Delaware)製造之RMS-800型流變儀(Rheometrics Mechanical Spectrometer)，評估來自比較例A及C至E以及實施例4至13之每種產物的黏度。具體而言，於每一例中，待測試之材料的樣本係裝載並夾置於兩片直徑為8 mm之平行鋁板之間。該流變儀夾具及板係預加熱至60℃並於該溫度平衡15分鐘，之後再將該板之間的縫隙降至零。隨後，對於具有高於100 Pa-s之黏度的液體樣本，該平行板之溫度係增加至90℃，以促進該樣本裝載。將該樣本材料裝載於底板上之後，將該儀器置於HOLD，直至烘箱冷卻回至60℃。隨後，該樣本縫隙係調節至0.5 mm。於該縫隙之設定過程中被擠出至該平行板之邊緣處之位於該底板上的多餘樣本，係使用刮勺裁掉。隨後，於該溫度到達平衡(於約15分鐘後)時，即自該儀器之測微器記錄該樣本縫隙。隨後，於該線性粘彈性範圍內之應變水準，進行自100 rad/s至0.1 rad/s之動態掃頻(dynamic frequency sweep)。將綜合剪切黏度記錄為頻率之函數。於60℃及10 rad/s之黏度係記錄於表5中，以表明每一樣本材料流動之相對容易程度。
    比較例RB及實施例R4至R14：折射率
    於比較例RB及實施例R4至R14中，分別藉由使用Atago數位折射儀(RX-7000 α型)於鈉D線分別進行目視觀察，來測定比較例B及實施例4至14之產物的折射率。結果係報導於表6中。
    實施例S4
    藉由使用於200 keV操作之JEOL 2010F場發射透射電子顯微鏡且配備Bruker XFlash® 5030 SDD矽位移能量色散X射線偵檢器(silicon drift energy dispersive x-ray detector)之透射電子顯微鏡，根據實施例5製備之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中之TiO2域的平均尺寸係確定為約3 nm。 實施例S11
    使用於100 kV加速電壓操作之JEOL JEM 1230透射電子顯微鏡，於-70℃使用Gatan 791及Gatan 794數位相機來捕捉亮域圖像，且使用Adobe Photoshop 7.0進行圖像之後處理，根據實施例11製備之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中之TiO2域的平均尺寸係確定為<5 nm。 實施例C11至C14
    於實施例C11至C14中，根據實施例11至14之每一例分別製備之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物樣本係熱可固化。於實施例C11至C14之每一例中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物材質之樣本係於設定為120℃之對流烘箱中放置1小時。於實施例C11至C14之每一例中，起始之液體複合物材料於該對流烘箱中進行熱處理之後，係完全固化為剛性固體。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種作為發光二極體密封劑之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，包含：含有平均域尺寸低於5 nm之TiO2域之聚矽氧烷；其中，該聚矽氧烷具有下列平均組成式：(R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d其中，每一R1與R3係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，每一R2係苯氧基苯基；其中，每一R4係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，每一R5係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、C6-10芳基及苯氧基苯基；其中，每一Z係獨立選自羥基及C1-10烷氧基；其中，0a0.005；其中，0.8495b0.9995；其中，0.0005c0.10；其中，0<d0.15；其中，每一x係獨立選自0、1及2；其中，每一y係獨立選自1、2及3；其中，a+b+c+d=1；其中，該聚矽氧烷包含，下列起始成分：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，每一R6、R7、R8及R9係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，該D單元含有總量>1 ppb至100 ppm之具有選自下列之式的全部目標雜質：R1-O-(R2)Si(OR6)2；R2-O-(R1)Si(OR6)2；R1(R10)Si(OR6)2；以及R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10係選自酚-氧基-苯基及苯基-氧基-(羥基)苯基，以及，其中，R11係羥基苯基；其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物含有20至60 mol%之TiO2(以總固體為基準計)；以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係藉由下述製備：(a)將下列者於非質子溶劑中組合：(i)該D單元；(ii)該T單元；(iii)任何視需要之M單元；以及(iv)任何視需要之Q單元；(b)將(a)之組合加入酸與水及醇之可互混之混合物中，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將溶解於非質子溶劑中之有機鈦酸酯加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物，並使其反應；以及(g)純化(f)之產物，以提供該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，所提供之該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物係具有95 wt%的純度。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，該D單元係具有下式： 其中，該目標雜質係具有選自下列者之式： 以及，其中，每一R6係獨立選自氫及C1-4烷基。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，每一R6係甲基。
    [6] 如申請專利範圍第4項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，該T單元係具有下式： 其中，每一R7係獨立選自氫及C1-4烷基。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，每一R7係甲基。
    [8] 一種發光二極體製造組裝件，包含：具有複數個獨立之半導體發光二極體晶粒之支撐結構；以及具有與該複數個獨立之半導體發光二極體晶粒相對應之複數個空穴的模具；其中，該複數個空穴係填充有如申請專利範圍第1項所述之可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物；以及，其中，該支撐結構與該模具經定向為使得該複數個獨立之半導體發光二極體晶粒的每一個至少部份地浸潤於該複數個空穴內含有之該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物中。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體製造組裝件，其中，該空穴係透鏡之形狀。
    [10] 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體製造組裝件，其中，該模具復包含複數個饋料通道，其促進該可固化液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該複數個空穴中。
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