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    • 专利摘要:
    本發明提供一種接著性及直線描畫性優異之液晶滴下工法用密封劑。又，提供一種使用該液晶滴下工法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。本發明之液晶滴下工法用密封劑含有：硬化性樹脂，其含有間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、及具有環氧基之樹脂；以及表面處理無機微粒子，其含有表面經六甲基二矽氮烷處理之無機微粒子、及/或表面經3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理之無機微粒子；上述表面處理無機微粒子之平均粒徑為0.1μm以上。
    公开号:TW201321444A
    申请号:TW101138607
    申请日:2012-10-19
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Takuya Yamamoto
    申请人:Sekisui Chemical Co Ltd；
    IPC主号:G02F1-00
    专利说明:
    液晶滴下工法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
    本發明係關於一種接著性及直線描畫性優異之液晶滴下工法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下工法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
    近年來，就縮短節拍時間，讓使用液晶量最佳化等觀點而言，液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法正由先前之真空注入方式朝例如專利文獻1、專利文獻2所揭示之使用含有光硬化性樹脂、光聚合起始劑、熱硬化性樹脂、及熱硬化劑之光、熱併用硬化型密封劑的稱作滴下工法之液晶滴下方式轉變。
    於滴下工法中，首先，於2片附有電極之透明基板之一片，藉由分配(dispense)而形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下向透明基板之框內整面滴下液晶微滴後，立即重疊另一片透明基板，並對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則能以極高之效率製造液晶顯示元件，目前該滴下工法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
    於液晶顯示元件中，對密封劑要求直線描畫性優異，又，於製造時為實現步驟之效率化，要求將分配高速化。然而，於使先前之密封劑高速描畫之情形時，存在無法穩定地使密封劑直線描畫，產生斷線不良，或者描畫後之密封劑之線產生彎曲之問題。密封劑中通常摻合有填充劑，為提高直線描畫性，可考慮減少密封劑中摻合之填充劑之量，但若減少填充劑之量，則存在密封劑對基板或配向膜之接著性變差之問題。
    專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
    專利文獻2：國際公開第02/092718號小冊子
    本發明之目的在於提供一種接著性及直線描畫性優異之液晶滴下工法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下工法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
    本發明係一種液晶滴下工法用密封劑，含有硬化性樹脂及表面處理無機微粒子，其中該硬化性樹脂含有間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯與具有環氧基之樹脂，該表面處理無機微粒子含有表面經六甲基二矽氮烷處理之無機微粒子、及/或表面經3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)處理之無機微粒子；上述表面處理無機微粒子之平均粒徑為0.1μm以上。
    以下，詳述本發明。
    本發明人發現藉由組合使用含有間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之硬化性樹脂及特定之表面處理無機微粒子，可獲得接著性及直線描畫性優異之液晶滴下工法用密封劑，從而完成本發明。
    藉由組合使用間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯及表面處理無機微粒子，可使密封劑之直線描畫性提高之原因，考慮為如下。即，推測其原因在於，間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯與液晶滴下工法用密封劑中通常所使用之樹脂相比極性較高，故而藉由與極性較低之表面處理無機微粒子併用，粒子與樹脂間之斥力變大，視黏度降低。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑含有硬化性樹脂。
    上述硬化性樹脂含有間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
    再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，於本說明書中，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。
    上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由根據常法於鹼性觸媒之存在下使(甲基)丙烯酸與間苯二酚型環氧樹脂進行反應而獲得者。再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
    上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。
    上述硬化性樹脂中之間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳下限為20重量%。若上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量未達20重量%，則有獲得之液晶滴下工法用密封劑之直線描畫性較差，於描畫時斷線，或者描畫後產生彎曲之情況。上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之更佳下限為50重量%，進而較佳下限為70重量%。
    又，上述硬化性樹脂中之間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳上限為90重量%。藉由使上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為90重量%以下，獲得之液晶滴下工法用密封劑之接著性及耐濕性提高。上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之更佳上限為85重量%。
    上述硬化性樹脂較佳為含有雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯。藉由含有間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯及雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯，獲得之液晶滴下工法用密封劑之分配時之直線描畫性更優異，進而，液晶污染性及接著性亦變得良好。
    上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉EBECRYL 3700(Daicel-Cytec公司製造)等。
    上述硬化性樹脂中之雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳下限為10重量%。若上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量未達10重量%，則有獲得之液晶滴下工法用密封劑之搖變性變高，塗佈時所使用之注射器或噴嘴等之清洗性惡化之情況。上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之更佳下限為20重量%。
    又，上述硬化性樹脂中之雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳上限為60重量%。藉由使上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為60重量%以下，而黏度成為較佳之範圍，獲得之液晶滴下工法用密封劑之塗佈性提高。上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之更佳上限為50重量%。
    上述硬化性樹脂含有具有環氧基之樹脂。
    上述具有環氧基之樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。
    上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 828EL、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等。
    上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
    上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
    上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
    上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
    上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
    上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。
    上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
    上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(東都化成公司製造)等。
    上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(東都化成公司製造)等。
    上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
    上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
    上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
    上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
    上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
    上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
    上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(東都化成公司製造)等。
    上述環氧丙基胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
    上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ZX-1542(東都化成公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等。
    上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為東都化成公司製造)、Epolead PB(Daicel化學工業公司製造)等。
    上述環氧丙基酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等。
    上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為東都化成公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
    又，作為上述具有環氧基之樹脂，亦可含有「於1分子中具有環氧基及(甲基)丙烯醯氧基」之樹脂。作為此種化合物，例如可列舉藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。其中，較佳為含有雙酚A型之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂(部分(甲基)丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂)。
    上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉UVACURE1561(Daicel-Cytec公司製造)。
    上述硬化性樹脂中之具有環氧基之樹脂的含量之較佳下限為5重量%，較佳上限為50重量%。藉由使上述具有環氧基之樹脂之含量為5重量%以上，獲得之液晶滴下工法用密封劑之接著性及耐濕性提高。藉由使上述具有環氧基之樹脂之含量為50重量%以下，密封劑不易溶出至液晶中，可抑制所獲得之液晶顯示元件產生顯示不均等。上述具有環氧基之樹脂之含量之更佳下限為10重量%，更佳上限為42重量%，進而較佳下限為20重量%。
    又，上述硬化性樹脂亦可含有上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯或上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他(甲基)丙烯酸系樹脂。
    作為上述其他(甲基)丙烯酸系樹脂，只要為具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之樹脂，則可無特別限定地使用，例如可列舉上述間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯或上述雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他環氧(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯等。
    作為上述其他環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由根據常法於鹼性觸媒之存在下使(甲基)丙烯酸與上述具有環氧基之樹脂中之間苯二酚型環氧樹脂或雙酚A型環氧樹脂以外之環氧樹脂進行反應而獲得者。
    上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物進行反應而獲得之酯化合物、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
    上述酯化合物中之1官能者，例如可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
    上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
    上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
    成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯，例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
    又，作為成為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料之異氰酸酯，亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩之異氰酸酯之反應而獲得的鏈經延長之異氰酸酯化合物。
    作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
    作為上述(甲基)丙烯酸胺酯，具體而言，例如可列舉藉由如下方式獲得者等：加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，於60℃下一面回流攪拌一面使其反應2小時，繼而，加入丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面送入空氣一面於90℃下回流攪拌並使其反應2小時。
    上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均為Daicel-Cytec公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
    上述硬化性樹脂整體中之環氧基相對於(甲基)丙烯醯氧基及環氧基之合計量的比率之較佳上限為50莫耳%。藉由使上述環氧基之比率為50莫耳%以下，密封劑對液晶之溶解性變低而抑制液晶污染，獲得之液晶顯示元件之顯示性能提高。上述環氧基之比率之更佳上限為20莫耳%。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑含有表面處理無機微粒子，該表面處理無機微粒子含有表面經六甲基二矽氮烷處理之無機微粒子、及/或表面經3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理之無機微粒子。上述表面處理無機微粒子具有基於應力分散效果改善接著性、改善線膨脹率等作用。本發明之液晶滴下工法用密封劑藉由將表面處理無機微粒子與間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯組合使用，而成為接著性及直線描畫性優異者。
    作為上述無機微粒子，若考慮於作為本發明之密封劑之主要成分的上述親水性硬化性樹脂中之分散性、本發明之液晶滴下工法用密封劑之描畫性等，則較佳為親水性無機微粒子。此種無機微粒子，例如可列舉二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、滑石、玻璃珠、絹雲母活性黏土、膨土、氮化鋁、氮化矽等。其中，較佳為滑石、二氧化矽，就接著性之觀點而言，更佳為二氧化矽。
    上述表面處理無機微粒子之平均粒徑之下限為0.1μm。若上述表面處理無機微粒子之平均粒徑未達0.1μm，則獲得之液晶滴下工法用密封劑對基板或配向膜之接著性較差。上述表面處理無機微粒子之平均粒徑之較佳下限為0.3μm，更佳下限為0.4μm。
    又，上述表面處理無機微粒子之平均粒徑之較佳上限為1.0μm。若上述表面處理無機微粒子之平均粒徑超過1.0μm，則有獲得之液晶滴下工法用密封劑之直線描畫性較差之情況。上述表面處理無機微粒子之平均粒徑之更佳上限為0.8μm，進而較佳上限為0.7μm。
    再者，本說明書中，上述平均粒徑意指使用掃描式電子顯微鏡以1萬倍之倍率進行觀察而得之10個粒子之粒徑之平均值。作為上述掃描式電子顯微鏡，可使用S-4300(日立高新技術公司製造)等。
    上述表面處理無機微粒子之粒徑之變異係數(以下亦稱作CV值)較佳為15%以下。若上述表面處理無機微粒子之粒徑之CV值超過15%，則表面處理無機微粒子之大小產生較大偏差，故而有獲得之液晶滴下工法用密封劑之直線描畫性較差之情況。
    再者，本說明書中所謂CV值，係利用下式而求得之數值。
    粒徑之CV值(%)=(粒徑之標準偏差/平均粒徑)×100
    上述表面處理無機微粒子之形狀並無特別限定，較佳為球狀。
    再者，本說明書中，上述球狀意指粒子之縱橫比(長徑/厚度)未達1.05。上述縱橫比可藉由利用上述掃描式電子顯微鏡進行觀察而求出。
    上述表面處理無機微粒子含有表面經六甲基二矽氮烷處理之無機微粒子(以下亦稱作六甲基二矽氮烷處理無機微粒子)、及/或表面經3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理之無機微粒子(以下亦稱作3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子)。
    藉由將上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子、及/或上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子與上述間苯二酚型環氧樹脂組合使用，而使本發明之液晶滴下工法用密封劑成為直線描畫性及接著性優異者。
    上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子例如可藉由以下方法等而製作：藉由溶膠-凝膠法等方法對二氧化矽等成為原料之無機微粒子(以下亦稱作原料無機微粒子)進行合成，並於使原料無機微粒子流動之狀態下噴霧出六甲基二矽氮烷；或於乙醇、甲苯等有機溶劑中加入原料無機微粒子，進而加入六甲基二矽氮烷及水後，利用蒸發器使水及有機溶劑蒸發乾燥。
    上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子例如可藉由以下方法等而製作：藉由溶膠-凝膠法等方法對原料無機微粒子進行合成，於使原料無機微粒子流動之狀態下噴霧出水及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液；或於乙醇、甲苯等有機溶劑中加入原料無機微粒子，進而加入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及水後，利用蒸發器使水及有機溶劑蒸發乾燥。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑中之上述表面處理無機微粒子之含量相對於硬化性樹脂100重量份之較佳下限為20重量份，較佳上限為160重量份。若上述表面處理二氧化矽之含量未達20重量份，則有獲得之液晶滴下工法用密封劑對基板或配向膜之接著性較差之情況。若上述表面處理二氧化矽之含量超過160重量份，則有獲得之液晶滴下工法用密封劑之直線描畫性較差之情況。
    於本發明之液晶滴下工法用密封劑含有上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子之情形時，上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子之含量相對於硬化性樹脂100重量份之較佳下限為20重量份，較佳上限為150重量份。藉由使上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子之含量為20重量份以上，獲得之液晶滴下工法用密封劑對基板或配向膜之接著性提高。藉由使上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子之含量為150重量份以下，獲得之液晶滴下工法用密封劑之直線描畫性提高。上述六甲基二矽氮烷處理無機微粒子之含量之更佳下限為40重量份，更佳上限為130重量份，進而較佳下限為50重量份，進而較佳上限為100重量份。
    於本發明之液晶滴下工法用密封劑含有上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子之情形時，上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子之含量相對於硬化性樹脂100重量份之較佳下限為30重量份，較佳上限為160重量份。藉由使上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子之含量為30重量份以上，獲得之液晶滴下工法用密封劑對基板或配向膜之接著性提高。藉由使上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子之含量為160重量份以下，獲得之液晶滴下工法用密封劑之直線描畫性提高。上述3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理無機微粒子之含量之更佳下限為50重量份，更佳上限為140重量份，進而較佳下限為60重量份，進而較佳上限為110重量份。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑較佳為含有熱硬化劑及/或自由基聚合起始劑。
    上述熱硬化劑，例如可列舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固體有機酸醯肼。
    上述有機酸醯肼，例如可列舉1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉Amicure VDH、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)、SDH、IDH、ADH(均為大塚化學公司製造)等。
    上述熱硬化劑之含量相對於上述具有環氧基之樹脂100重量份之較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為1重量份以上，獲得之液晶滴下工法用密封劑之熱硬化性提高。藉由使上述熱硬化劑之含量為50重量份以下，黏度處於較佳之範圍，獲得之液晶滴下工法用密封劑之塗佈性提高。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
    作為上述自由基聚合起始劑，可列舉光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑。
    上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫等。
    又，作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。其中，就吸收波長區域較廣之方面而言，較佳為IRGACURE 651、IRGACURE 907、安息香異丙醚、Lucirin TPO。該等光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
    作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
    再者，本說明書中所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基、藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基且數量平均分子量為300以上之化合物。於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求得之值。作為於利用GPC測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。又，上述高分子偶氮起始劑通常藉由照射光亦可分解而產生自由基，故亦可作為光自由基聚合起始劑發揮作用。
    上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量為1000以上，可抑制高分子偶氮起始劑對液晶之不良影響。藉由使上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量為30萬以下，而變得易於混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳下限為1萬，進而較佳上限為9萬。
    作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有使複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基鍵結而成之結構者。
    作為上述具有使複數個聚環氧烷等單元經由偶氮基鍵結而成之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。
    上述高分子偶氮起始劑中之市售者，例如可列舉VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
    上述有機過氧化物並無特別限定，例如可列舉過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
    上述自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為30重量份。藉由使上述自由基聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，獲得之液晶滴下工法用密封劑之聚合性提高。藉由使上述自由基聚合起始劑之含量為30重量份以下，而抑制未反應之自由基聚合起始劑之殘留，獲得之液晶滴下工法用密封劑之耐候性提高。上述自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為10重量份，進而較佳上限為5重量份。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
    作為上述矽烷偶合劑，就使與基板等之接著性提高之效果優異，藉由與硬化性樹脂化學鍵結而可抑制硬化性樹脂流出至液晶中之方面而言，例如可較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑亦可視需要進而含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、用以調整面板間距之聚合物顆粒等間隔物、3-對氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑使用E型黏度計於25℃、1.0rpm之條件下測定之黏度之較佳下限為20萬mPa‧s，較佳上限為60萬mPa‧s。藉由使上述黏度為20萬mPa‧s以上，可充分維持使用獲得之液晶滴下工法用密封劑而形成之密封圖案直至進行加熱硬化為止。藉由使上述黏度為60萬mPa‧s以下，液晶滴下工法用密封劑之塗佈性提高。
    再者，作為上述E型黏度計，例如可使用5XHBDV-III+CP(Brookfield公司製造，轉子No.CP-51)等。
    又，本發明之液晶滴下工法用密封劑之搖變指數(TI值，thixotropic index)之較佳下限為1.0，較佳上限為3.0。藉由使上述TI值為1.0以上，於塗佈時液晶滴下工法用密封劑之黏度處於較佳範圍，獲得之液晶滴下工法用密封劑之塗佈性提高。藉由使上述TI值為3.0以下，消泡變得容易。
    再者，本說明書中，上述「搖變指數(TI值)」係將使用E型黏度計於25℃、0.5rpm之條件下測定之黏度除以於25℃、5.0rpm之條件下測定之黏度而得之值。
    本發明之液晶滴下工法用密封劑較佳為硬化物之體積電阻值為1×1013Ω˙cm以上，且100kHz下之介電係數為3以上。若上述體積電阻值為1×1013Ω˙cm以上，則意味著液晶滴下工法用密封劑幾乎不含有離子性雜質，例如於作為上下導通材料使用之情形時，可防止於通電時該離子性雜質溶出至液晶中而導致之顯示不均之產生。又，液晶之介電係數通常ε//(平行)為10、ε⊥(垂直)為3.5左右，故藉由使本發明之液晶滴下工法用密封劑之介電係數為3以上，可防止由於密封劑溶出至液晶中而導致之顯示不均之產生。
    作為製造本發明之液晶滴下工法用密封劑之方法，例如可列舉如下方法等：使用均質分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、表面處理無機微粒子、及熱硬化劑及/或自由基聚合起始劑或視需要添加之矽烷偶合劑等進行混合。
    藉由於本發明之液晶滴下工法用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。含有本發明之液晶滴下工法用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
    上述導電性微粒子並無特別限定，可使用金屬球、於樹脂微粒子表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子表面形成有導電金屬者因樹脂微粒子優異之彈性而可於不損傷透明基板等之狀態下實現導電連接，故而較佳。
    使用本發明之液晶滴下工法用密封劑及/或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
    作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於具有ITO薄膜等電極及配向膜之透明基板之一者，藉由絲網印刷、分配器塗佈等塗佈本發明之液晶滴下工法用密封劑，形成長方形狀密封圖案；於本發明之液晶滴下工法用密封劑未硬化之狀態下將液晶微滴滴下塗佈於透明基板之框內整面後，立即重疊另一透明基板；對本發明之液晶滴下工法用密封劑之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化；及對暫時硬化之密封劑進行加熱而使其正式硬化。


    根據本發明，可提供接著性及直線描畫性優異之液晶滴下工法用密封劑。又，根據本發明，可提供使用該液晶滴下工法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
    以下，例舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。 (間苯二酚型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂A)之合成)
    一面送入空氣，一面於90℃下將間苯二酚型環氧樹脂(Nagase ChemteX製造之「Denacol EX-201」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸649重量份回流攪拌5小時使其反應。為吸附反應物中之離子性雜質，將獲得之樹脂100重量份利用填充有石英及高嶺土之天然結合物(Hoffmann-mineral公司製造之「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾，獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂A)。 (雙酚A型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂B)之合成)
    一面送入空氣，一面於90℃下將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote 828EL」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸424重量份回流攪拌5小時使其反應。為吸附反應物中之離子性雜質，將獲得之樹脂100重量份利用填充有石英及高嶺土之天然結合物(Hoffmann-mineral公司製造之「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾，獲得雙酚A型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂B)。 (雙酚F型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂C)之合成)
    一面送入空氣，一面於90℃下將雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote 806」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸462重量份回流攪拌5小時使其反應。為吸附反應物中之離子性雜質，將獲得之樹脂100重量份利用填充有石英及高嶺土之天然結合物(Hoffmann-mineral公司製造之「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾，獲得雙酚F型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂C)。 (部分丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(硬化性樹脂D)之合成)
    一面送入空氣，一面於90℃下將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote 828EL」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸212重量份回流攪拌5小時使其反應。為吸附反應物中之離子性雜質，將獲得之樹脂100重量份利用填充有石英及高嶺土之天然結合物(Hoffmann-mineral公司製造之「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾，獲得50%部分丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(硬化性樹脂D)。 (部分丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂(硬化性樹脂E)之合成)
    一面送入空氣，一面於90℃下將間苯二酚型環氧樹脂(Nagase ChemteX製造之「Denacol EX-201」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸325重量份回流攪拌5小時使其反應。為吸附反應物中之離子性雜質，將獲得之樹脂100重量份利用填充有石英及高嶺土之天然結合物(Hoffmann-mineral公司製造之「Sillitin V85」)10重量份之管柱進行過濾，獲得50%部分丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂(硬化性樹脂E)。 (六甲基二矽氮烷處理二氧化矽之製備)
    將利用溶膠-凝膠法合成之平均粒徑為0.7μm之二氧化矽粒子100重量份放入亨含爾混合機(Henschel mixer)中，於氮氣環境下一面攪拌一面噴霧出水0.5重量份及六甲基二矽氮烷10重量份，並於260℃下加熱80分鐘後進行冷卻，利用球磨機壓碎，從而製備六甲基二矽氮烷處理二氧化矽(平均粒徑為0.7μm)。
    又，對同樣地利用溶膠-凝膠法合成之平均粒徑為0.05μm之二氧化矽粒子、平均粒徑為0.1μm之二氧化矽粒子、平均粒徑為0.4μm之二氧化矽粒子、平均粒徑為1.0μm之二氧化矽粒子亦進行相同操作，分別製備平均粒徑為0.05μm、0.1μm、0.4μm、1.0μm之六甲基二矽氮烷處理二氧化矽。 (3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽之製備)
    將利用溶膠-凝膠法合成之平均粒徑為0.7μm之二氧化矽粒子100重量份放入攪拌機中，於氮氣環境下一面攪拌一面噴霧出水10重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2重量份，並於150℃下加熱80分鐘後進行冷卻，利用球磨機壓碎，從而製備3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽(平均粒徑為0.7μm)。
    又，對同樣地利用溶膠-凝膠法合成之平均粒徑為0.05μm之二氧化矽粒子、平均粒徑為0.1μm之二氧化矽粒子、平均粒徑為0.4μm之二氧化矽粒子、平均粒徑為1.0μm之二氧化矽粒子亦進行相同操作，分別製備平均粒徑為0.05μm、0.1μm、0.4μm、1.0μm之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽。 (3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽之製備)
    使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷2重量份代替3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2重量份，除此以外，以與「3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽之製備」相同之方式製備3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽(平均粒徑為0.7μm)。 (甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽之製備)
    使用甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷2重量份代替3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2重量份，除此以外，以與「3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽之製備」相同之方式製備甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽(平均粒徑為0.7μm)。 (六甲基二矽氮烷處理滑石之製備)
    將滑石粒子(日本滑石公司製造之「SG-2000」)100重量份放入攪拌機中，於氮氣環境下一面攪拌一面噴霧出水0.5重量份及六甲基二矽氮烷10重量份，並於150℃下加熱80分鐘後進行冷卻，利用球磨機壓碎，從而製備六甲基二矽氮烷處理滑石(平均粒徑為1.0μm)。 (3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理滑石之製備)
    將滑石粒子(日本滑石公司製造之「SG-2000」)100重量份放入攪拌機中，於氮氣環境下一面攪拌一面噴霧出水10重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2重量份，並於150℃下加熱80分鐘後進行冷卻，利用球磨機壓碎，從而製備3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷處理滑石(平均粒徑為1.0μm)。 (實施例1)
    將作為硬化性樹脂之間苯二酚型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂A)70重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂B)20重量份、及50%部分丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(硬化性樹脂D)10重量份摻合於特定容器中，藉由行星式攪拌裝置混合攪拌後，摻合作為光自由基聚合起始劑之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF Japan公司製造之「Irgacure 651」)1重量份並加熱混合，再混合攪拌作為矽烷偶合劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicone公司製造之「KBM-403」)1重量份，且使用行星式攪拌機(Thinky公司製造之「去泡攪拌太郎」)混合攪拌作為填充劑之六甲基二矽氮烷處理二氧化矽(平均粒徑為0.7μm)15重量份、及作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造)0.8重量份後，藉由陶瓷三輥研磨機進行均勻混合而獲得密封劑。 (實施例2~25、比較例1~8)
    將硬化性樹脂及填充劑設為表1~4中所記載之材料及摻合比，以與實施例1相同之方式，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造之「去泡攪拌太郎」)將各材料混合攪拌後，進而利用陶瓷三輥研磨機進行均勻混合，藉此製備實施例2~25、比較例1~8之液晶滴下工法用密封劑。 〈評價〉
    對實施例及比較例中獲得之液晶滴下工法用密封劑進行以下評價。將結果示於表1~4。 (接著性)
    於各實施例及各比較例中獲得之液晶滴下工法用密封劑中摻合二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造之「SI-H055」)1重量%，於2片附有TN配向膜之鹼玻璃試驗片(30×40mm)中之一片滴下微小量，並於其上呈十字狀地貼合另一片玻璃試驗片，利用金屬鹵化物燈對藉此所成者照射3000mJ/cm2之紫外線，其後於120℃下加熱60分鐘，藉此獲得接著試驗片。對獲得之接著試驗片利用配置於上下之夾頭進行拉伸試驗(5mm/min)。將獲得之測定值(kgf)除以密封塗佈截面面積(cm2)，將所得之值為30kgf/cm2以上之情形設為「◎」，15kgf/cm2以上且未達30kgf/cm2之情形設為「○」，10kgf/cm2以上且未達15kgf/cm2之情形設為「△」，未達10kgf/cm2之情形設為「×」而進行評價。 (描畫性)
    於各實施例及各比較例中獲得之液晶滴下工法用密封劑中摻合二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造之「SI-H055」)1重量%，進行消泡處理而除去密封劑中之泡。其後，填充至安裝有內徑為300μm之精密噴嘴(Musashi Engineering公司製造之「NH-0.3」)之分配用注射器(Musashi Engineering公司製造之「PSY-10E」)中，再次進行消泡處理。繼而，使用分配器(Musashi Engineering公司製造之「SHOTMASTER300」)於附有ITO薄膜之透明電極基板以描繪長方形狀框之方式塗佈密封劑(塗佈速度為100mm/sec)，並藉由真空貼合裝置於23℃、5.0Pa之減壓下貼合另一透明基板。藉由金屬鹵化物燈對貼合後之單元照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃下加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，每份密封劑各製作5片液晶單元。對該液晶單元內之密封劑進行觀察，將密封劑中無斷線不良及端部之彎曲且描繪有筆直的線之情形設為「◎」，無斷線不良但於密封劑之端部稍微產生彎曲之情形設為「○」，無斷線不良但於密封劑端部產生明顯彎曲之情形設為「△」，產生斷線不良之情形設為「×」而進行評價。 (液晶污染性(比電阻保持率))
    於樣品瓶中放入液晶(Chisso公司製造之「JC-5001LA」)1.0g，並添加各實施例及各比較例中獲得之液晶滴下工法用密封劑0.02g進行振盪後，於120℃下加熱1小時。恢復至室溫(25℃)後，使用液晶比電阻測定裝置(KEITHLEY Instruments公司製造之「6517A」)，電極使用液體用電極(安藤電氣公司製造之「LE-21型」)，於標準溫度濕度狀態(20℃、65%RH)下測定液晶部分之液晶比電阻。根據下式求出液晶比電阻保持率，將液晶比電阻保持率高於0.1之情形設為「○」，液晶比電阻保持率為0.1以下之情形設為「△」而評價液晶污染性。
    液晶比電阻保持率=(添加密封劑後之使用液晶比電阻/未添加密封劑時之使用液晶比電阻)×100 (液晶顯示元件之色不均評價)
    將各實施例及各比較例中獲得之密封劑填充至分配用注射器(Musashi Engineering公司製造之「PSY-10E」)中並進行消泡處理。繼而，使用分配器(Musashi Engineering公司製造之「SHOTMASTER300」)於附有ITO薄膜之透明電極基板以描繪長方形狀框之方式塗佈密封劑。繼而，藉由液晶滴下裝置滴下塗佈TN液晶(Chisso公司製造之「JC-5001LA」)之微滴，藉由真空貼合裝置於5Pa之減壓下貼合另一透明基板。藉由金屬鹵化物燈對貼合後之單元照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃下加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，每份密封劑各製作5片液晶顯示元件。對獲得之液晶顯示元件進行AC(交流)3.5V之電壓驅動，目視觀察中間色之密封劑周邊。將密封劑部周邊完全觀察不到色不均之情形設為「○」，觀察到稍淡之色不均之情形設為「△」，存在清晰濃重之色不均之情形設為「×」而進行評價。

    [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供接著性及直線描畫性優異之液晶滴下工法用密封劑。又，根據本發明，可提供使用該液晶滴下工法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種液晶滴下工法用密封劑，含有硬化性樹脂及表面處理無機微粒子，其中該硬化性樹脂含有間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯與具有環氧基之樹脂，該表面處理無機微粒子含有表面經六甲基二矽氮烷處理之無機微粒子、及/或表面經3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)處理之無機微粒子；該表面處理無機微粒子之平均粒徑為0.1μm以上。
    [2] 如申請專利範圍第1項之液晶滴下工法用密封劑，其中，無機微粒子為二氧化矽。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下工法用密封劑，其中，表面處理無機微粒子之含量相對於硬化性樹脂100重量份為20~160重量份。
    [4] 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶滴下工法用密封劑，其中，硬化性樹脂中之間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為20重量%以上。
    [5] 如申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶滴下工法用密封劑，其中，硬化性樹脂含有雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯。
    [6] 如申請專利範圍第5項之液晶滴下工法用密封劑，其中，硬化性樹脂中之雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯的含量為10重量%以上。
    [7] 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下工法用密封劑，其中，表面處理無機微粒子之平均粒徑為1.0μm以下。
    [8] 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之液晶滴下工法用密封劑、及導電性微粒子。
    [9] 一種液晶顯示元件，其係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之液晶滴下工法用密封劑及/或申請專利範圍第8項之上下導通材料而製造。
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