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    • 专利摘要:
    本發明提供一種印刷性良好，且可獲得即使長時間驅動後亦可良好地維持電氣特性的液晶顯示元件的液晶配向劑。液晶配向劑含有：A）選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物（a）；B）抗氧化劑（b）；C）選自由1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式（1）所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑（c）。　□
    公开号:TW201321433A
    申请号:TW101138111
    申请日:2012-10-16
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Katsuhiro Uchiyama；Shun-Ichi Noguchi
    申请人:Jsr Corp；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
    本發明有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，詳細而言，是有關於一種印刷性良好且用以獲得在長時間驅動後電氣特性良好的液晶顯示元件的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
    於先前，液晶顯示元件已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、共面轉換(In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場轉換(Fringe Field Switching，FFS)模式等水平配向型液晶顯示元件，或垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式等垂直配向型液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。自耐熱性、機械强度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般情況下使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向膜的材料。
    而且，於近年來，液晶顯示元件不僅如先前那樣在個人電腦等的顯示終端中使用，而且在例如液晶電視或汽車導航系統、手機、智能手機、信息顯示器等多種用途中使用。隨著此種多用途化，存在於驅動時間等方面而言比先前更嚴酷的條件下使用液晶顯示元件的現象。因此，作為液晶顯示元件，要求即使在進行長時間的連續驅動的情況下，顯示品質的降低亦少(電氣特性的降低少)，提出了各種用以獲得此種液晶顯示元件的液晶配向劑(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報
    [專利文獻2]日本專利特開201()-156934號公報
    然而，於液晶顯示元件中，與其他高分子原材料同樣地無法避免隨著使用而劣化。而且，於劣化中，特別嚴重的是紫外綫或熱等能量成為起點而產生的氧化劣化。另一方面，於近年來，例如像信息顯示器等那樣長時間驅動液晶顯示元件的情況較多，在這種情況下，由於氧化劣化的進展，變得容易造成液晶顯示元件的電氣特性降低而導致顯示品質降低。因此，為了抑制液晶顯示元件的氧化劣化，考慮於液晶配向劑中含有抗氧化劑作為添加劑。然而，於液晶配向劑中含有抗氧化劑的情況下，產生印刷性降低的不良現象。
    本發明是鑒於上述課題而成的，其主要目的在於提供一種印刷性良好且可獲得即使在長時間的驅動後亦可良好地維持電氣特性的液晶顯示元件的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
    本發明者等人為了達成如上所述的先前技術的課題而進行了銳意研究，結果發現通過使聚合物成分及抗氧化劑溶解於特定的溶劑中而調製液晶配向劑，可解决上述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明可提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
    本發明的一個方面是提供一種液晶配向劑，其特徵在於含有：A)選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物(a)；B)抗氧化劑(b)；C)選自由1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑(c)；
    (在式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烴基、或該烴基的碳-碳鍵間包含-O-的1價基，R1與R2亦可相互鍵結而形成環狀結構；R3是碳數為1~6的烷基)。
    根據本發明的液晶配向劑，由於包含抗氧化劑(b)，因此於使用該液晶配向劑而製作的液晶顯示元件中，可補足或者分解在液晶中或液晶配向膜中所產生的過氧自由基或氫過氧化物。由此可抑制液晶顯示元件的氧化劣化，即使在長時間驅動液晶顯示元件後亦可良好地維持電氣特性。而且，特別是本發明的液晶配向劑使用了特定的溶劑(c)，因此即使包含抗氧化劑的印刷性亦良好。
    作為本發明的液晶配向劑的一個態樣，所述溶劑(c)的含量是溶劑整體的5重量%以上。在這種情況下，可使印刷性更良好。
    而且，作為另一個態樣，所述四羧酸二酐優選使用包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐中至少任意一種的化合物。於四羧酸二酐為上述特定化合物的情況下，聚合物(a)相對於溶劑(c)的溶解性變得更良好，可使印刷性更良好。
    作為本發明的液晶配向劑的一個態樣，優選所述抗氧化劑(b)是選自由具有受阻胺結構的化合物及具有受阻酚結構的化合物所構成的群組的至少一種。通過使用上述特定化合物作為抗氧化劑，能够盡可能地抑制液晶顯示元件的長時間驅動所造成的電氣特性降低。
    而且，本發明的一個方面是提供由上述中所記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜、及包含該液晶配向膜的液晶顯示元件。於包含該液晶配向膜的液晶顯示元件中，即使在長時間驅動後亦可良好地維持電氣特性。 <液晶配向劑>
    本發明的液晶配向劑含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物(a)、抗氧化劑(b)，是該聚合物(a)及抗氧化劑(b)溶解於溶劑中而成的。以下，对本發明的液晶配向劑加以详细说明。 ‧關於聚合物(a) <聚醯胺酸> [四羧酸二酐]
    用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等；脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四甲酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。另外，上述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
    作為用以合成聚醯胺酸的四羧酸二酐，於對於溶劑的溶解性良好的方面而言，優選包含脂環族四羧酸二酐。而且，脂環族四羧酸二酐優選為選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐所構成的群組的至少一種，於印刷性良好的方面而言，特別優選2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意一種。
    在上述四羧酸二酐包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意一種的情況下，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量而言，該些化合物的合計含量優選為為10 mol%以上，更優選為20 mol%~100 mol%，進一步更優選為50 mol%~100 mol%。 [二胺]
    作為用以合成本發明中的聚醯胺酸所使用的二胺，例如可列舉脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。該些二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。此處，作為二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；脂環族二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對苯撑二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間苯撑二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等：
    (式中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b並不同時為0)；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
    上述式(A-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基優選為碳數為1~3的烷二基、＊-O-、＊-COO-或＊-O-C2H4-O-(其中，附有“＊”的鍵與二胺基苯基鍵結)。基“-CcH2c+1”的具體例例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相對於基“XI”而言，二胺基苯基中的2個胺基優選位於2,4-位或3,5-位。
    上述式(A-1)所表示的化合物的具體例可列舉例如下述式(A-1-1)~式(A-1-3)所各自表示的化合物等。

    合成本發明中的聚醯胺酸時所使用的二胺，相對於所有二胺而言，優選包含30 mol%以上的芳香族二胺(胺基鍵結於芳香環上的二胺)，更優選包含50 mol%以上，特別優選包含80 mol%以上。
    而且，在合成垂直配向型用液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸的情況下，為了賦予良好的垂直配向性，優選使用具有預傾成分的二胺作為上述其他二胺。具體而言，此種具有預傾成分的二胺例如可列舉十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、上述式(A-1)所表示的二胺等。另外，具有預傾成分的二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
    相對於所有二胺而言，具有預傾成分的二胺的合計量優選包含5 mol%以上，更優選包含10 mol%以上。 [分子量調節劑]
    於合成聚醯胺酸時，亦可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改性型聚合物。通過製成該末端改性型的聚合物，可不損及本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
    分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
    相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，分子量調節劑的使用比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。 <聚醯胺酸的合成>
    提供至本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
    聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
    此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
    作為該些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、下述式(1)所表示的化合物等；上述酚衍生物例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等；上述醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮例如可列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；上述醚例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；上述鹵代烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
    於該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。於後者的情況時，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量而言，第二群組的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。
    有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
    如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以使反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至液晶配向劑的調製，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至液晶配向劑的調製。於使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。 <聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
    本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺可通過對如上所述而合成的聚醯胺酸進行脫水閉環將其醯亞胺化而獲得。
    上述聚醯亞胺可以是作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為50%~99%，進一步更優選為60%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
    聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中選優利用後者的方法。
    於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言，脫水劑的使用量優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳而言，脫水閉環催化劑的使用量優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
    如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。該些純化操作可依照公知的方法而進行。
    <聚合物的溶液黏度>作為如上所述而所得的聚醯胺酸及聚醯亞胺，於將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選具有10 mPa‧s~800 mPa‧s的溶液黏度，更優選具有15 mPa‧s~500 mPa‧s的溶液黏度。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下測定的值。
    另外，所述聚醯胺酸、聚醯亞胺的利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000，特別優選為2,000~300,000，且Mw與利用凝膠滲透色譜法(GPC)而測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優選為15以下，特別優選為10以下。通過使其為此種分子量範圍，可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。‧關於抗氧化劑(b)本發明的液晶配向劑含有抗氧化劑(b)作为添加劑。抗氧化劑(b)作為使紫外綫或熱等能量成為起點而產生的過氧自由基或氫過氧化物無效化的自由基補充劑或過氧化物分解劑而發揮功能。通過使此種抗氧化劑(b)含有於液晶配向膜中，於隨著液晶顯示元件的長時間使用，在液晶顯示元件的液晶中或液晶配向膜中產生過氧自由基或氫過氧化物的情況下，使該些基或化合物無效化，抑制由於過氧自由基等所造成的液晶顯示元件的電氣特性降低。
    此處，抗氧化劑(b)例如可列舉具有受阻胺結構的化合物、具有受阻酚結構的化合物、具有烷基磷酸酯結構的化合物(磷類抗氧化劑)、具有硫醚結構的化合物(硫類抗氧化劑)、該些的混合物(摻合類抗氧化劑)等。
    作為所使用的抗氧化劑(b)，上述中優選為具有受阻胺結構的化合物、具有受阻酚結構的化合物或該些的混合物(以下亦成為特定的抗氧化劑)。於使用此種特定的抗氧化劑的情況下，與使用除此以外的抗氧化劑(例如磷類抗氧化劑或硫類抗氧化劑)的情況相比而言，在液晶顯示元件的長時間驅動後，可良好地維持液晶顯示元件的電氣特性。亦即，可使液晶顯示元件的耐光性更進一步提高。
    具體而言，具有受阻胺結構的化合物可適宜使用下述式(d1)所表示的化合物，具有受阻酚結構的化合物可適宜使用下述式(d2)所表示的化合物。
    (在式(d1)中，R4是氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~13的芳烷基、1,3-二氧代丁基或1,4-二氧代丁基。其中，R4亦可作為除去該R4所具有的氫原子的1個而所得的2價基而形成分子鏈的一部分。R5~R8分別獨立地為碳數為1~6的烷基、碳數為6~12的芳基或碳數為7~13的芳烷基。X1是單鍵、氧原子、羰基、＊＊-(CH2)n-O-(n為1~4的整數)或＊＊-CONH-，X2~X5分別獨立地為單鍵、羰基、＊＊-CH2-CO-或＊＊-CH2-CH(OH)-。其中，＊＊表示與呱啶環鍵結的鍵。＊表示鍵)。
    (在式(d2)中，R9是碳數為4~16的烴基、或該烴基的碳-碳鍵間包含“-O-”及“-S-”中的至少任意一個的基。R10是氫原子或碳數為1~16的烴基，a是0~3的整數。其中，在a為2或3的情況下，多個R10獨立地具有上述定義。＊表示鍵)。
    關於上述式(d1)的R4，碳數為1~20的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
    碳數為6~20的芳基例如可列舉苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-噻吩基)-4-喹啉基等；
    碳數為7~13的芳烷基例如可列舉苄基、苯乙基等。
    R5~R8的碳數為1~6的烷基、碳數為6~12的芳基及碳數為7~13的芳烷基可分別列舉於上述R4的說明中作為碳數為1~6的烷基、碳數為6~12的芳基及碳數為7~13的芳烷基而例示的基。
    於上述式(d1)中，以“-X1-R4”所表示的基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基、甲醯基、乙醯基、苯基、苄基、1,3-二氧代丁基、1,4-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲醯基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-噻吩基)-4-喹啉基、式“-CONH-Ph(其中，Ph為苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基或3-氯-4-甲基苯基)”所表示的基等。
    另外，R4亦可作為除去碳原子所具有的氫原子的1個而成的2價基而形成分子鏈的一部分。在這種情況下，“-X1-R4”所表示的2價基可列舉於“-X1-R4”所表示的基的說明中所例示的1價基的各個中除去碳原子所具有的氫原子的1個而所成的基。
    於上述式(d1)中，“-X2-R5”、“-X3-R6”、“-X4-R7”、“-X5-R8”所表示的基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、苯基、苄基、苯甲醯基、4-甲醯基苯甲醯基、2-羥基-2-苯基乙基、2-氧代-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙基等。另外，“-X2-R5”、“-X3-R6”、“-X4-R7”及“-X5-R8”可分別相同亦可不同。
    關於上述式(d2)的R9，碳數為4~16的烴基可列舉脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基等。具體而言，脂肪族烴基例如可列舉上述R4的說明中作為碳數為4~16的烷基而例示的基；脂環族烴基例如可列舉環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基等、金剛烷基、三環癸基等；芳香族烴基例如可列舉苯基、氟苯基、氯苯基、苄基、苯乙基等。而且，R9亦可為在上述所例示的碳數為4~16的烴基的碳-碳鍵間包含1個以上“-O-”及“-S-”中的至少任意者的1價基。
    作為R9的優選的具體例，例如可列舉第三丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基、辛硫基甲基、癸硫基甲基、十二烷硫基甲基、十四烷硫基甲基等。
    作為R10的碳數為1~16的烴基，除了甲基、乙基、正丙基、異丙基等以外，亦可列舉上述R9的說明中所例示的基。
    R10的鍵結位置並無特別限定，優選相對於酚性羥基而言為鄰位或相對於R9而言為對位，更優選前者。
    作為R10的優選的具體例，例如可列舉甲基、乙基、第三丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基等。
    抗氧化劑(b)亦可使用市售品。作為此種情況下的具體例，具有胺結構的化合物的市售品例如可列舉Adekastab LA-52、LA-57、LA-63、LA-68、LA-72、LA-77、LA-81、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402、LA-502(以上由愛迪克(ADEKA)公司製造)、CHIMASSORB119、CHIMASSORB2020、CHIMASSORB944、TINUVIN622、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上由巴斯夫日本(BASF Japan)公司製造)等；具有酚結構的化合物的市售品例如可列舉Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上由ADEKA公司製造)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGAOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425、IRGANOX1520、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX3790、IRGANOX5057、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上由BASF Japan公司製造)等；磷類抗氧化劑的市售品例如可列舉Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-36、HP-10、2112(以上由ADEKA公司製造)、IRGAFOS168、GSY-P101(以上由堺化學工業公司製造)、IRGAFOS168、IRGAFOS12、IRGAFOS126、IRGAFOS38、IRGAFOS P-EPQ(以上由BASF Japan公司製造)等；硫類抗氧化劑市售品例如可列舉Adekastab AO-412、Adekastab AO-503(以上由ADEKA公司製造)、IRGANOX PS 800、IRGANOX PS 802(以上由BASF Japan公司製造)等；摻合類抗氧化劑的市售品例如可列舉Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab AO-37、Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、328(以上由ADEKA公司製造)、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上由BASF Japan公司製造)等。另外，抗氧化劑(b)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
    自兼顧液晶顯示元件的氧化劣化抑制與印刷性提高的觀點考慮，相對於聚合物(a)100重量份而言，作為抗氧化劑(b)的含有比例優選為0.01重量份~10重量份，更優選為0.01重量份~5重量份，特別優選為0.1重量份~3重量份。‧關於溶劑本發明的液晶配向劑是將上述聚合物(a)與抗氧化劑(b)溶解於溶劑中而構成的。作為該溶劑，本發明的液晶配向劑包含選自1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑(c)。該溶劑(c)均是對於聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶解性高、且沸點高。通過使用此種溶劑(c)，可以在將液晶配向劑印刷於基板上的印刷中，抑制溶劑自印刷機上揮發，聚合物成分或抗氧化劑變得難以析出於印刷機上，其結果可使印刷性變良好。
    (在式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烴基、或在該烴基的碳-碳鍵間包含-O-的1價基，R1與R2亦可相互鍵結而形成環狀結構。R3是碳數為1~6的烷基)
    式(1)的R1及R2中的碳數為1~6的烴基可飽和亦可不飽和。而且，R1及R2亦可於碳數為1~6的烴基的碳-碳單鍵間包含“-O-”。作為R1及R2的具體例，例如除了碳數為1~6的烷基、脂環族烴基、芳香族烴基以外，亦可列舉於該些基的碳-碳鍵間包含“-O-”的基等。另外，於式(1)中，R1及R2可互相相同亦可不同。
    此處，碳數為1~6的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。
    而且，脂環族烴基例如可列舉環戊基、環己基等；芳香族烴基例如可列舉苯基等。
    R1及R2亦可通過相互鍵結而與R1及R2所鍵結的氮原子一同形成環。R1、R2相互鍵結而形成的環例如可列舉吡咯烷環、呱啶環等。而且，於該些環上亦可鍵結甲基等1價鏈狀烴基。
    R1及R2優選為氫原子或碳數為1~3的烷基，更優選為氫原子或甲基。
    R3的碳數為1~6的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，具體而言可列舉上述R1及R2的碳數為1~6的烷基的說明中所例示的基。其中，R3可優選使用碳數為1~4的烷基。
    作為上述式(1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、正丁氧基-N-異丙基-丙醯胺等。該些化合物中，可優選使用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺。
    作為溶劑(c)，可單獨使用1種上述例示的化合物或者將2種以上組合使用。其中，可特別優選使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺中的1種或2種以上組合而成的溶劑。
    自抑制印刷中的聚合物(a)或抗氧化劑(b)析出而使印刷性變良好的觀點考慮，相對於液晶配向劑中所含的所有溶劑而言，溶劑(c)優選使用5重量%以上，更優選使用10重量%以上。而且，關於溶劑(c)的含量的上限，自減少所形成的液晶配向膜中的溶劑的殘存量而使電氣特性變良好的觀點考慮，相對於液晶配向劑中所含的所有溶劑而言，其優選為90重量%以下，更優選為70重量%以下，進一步更優選為50重量%以下。
    作為本發明的液晶配向劑的調製中所使用的溶劑，可使用上述溶劑(c)以外的其他溶劑。其他溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(DPM)、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。 <其他成分>
    本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚合物(a)、抗氧化劑(b)及溶劑，亦可視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述特定聚合物以外的其他聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。 [其他聚合物]
    上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物例如可列舉聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
    於將其他聚合物添加於液晶配向劑中時，相對於該組成物中的所有聚合物量而言，其調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，進一步更優選為0.1重量%~30重量%。 [含有環氧基的化合物]
    含有環氧基的化合物可用以使液晶配向膜的與基板表面的接著性提高。此處，含有環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選的環氧化合物。
    另外，作為含有環氧基的化合物的例子，亦可使用國際公開第2009/096598號中所記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷。
    於將該些環氧化合物添加於液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。 [官能性矽烷化合物]
    上述官能性矽烷化合物可用以使液晶配向劑的印刷性提高。此種官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
    於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
    作為其他成分，除了上述以外，亦可列舉於分子內具有至少一個環氧丙烷基的化合物(以下稱為“含有環氧丙烷基的化合物”)等。該含有環氧丙烷基的化合物具體而言例如可列舉1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基}苯(ARONE OXETANE OXT-121(XDO))、二[2-(3-環氧丙烷基)丁基]醚(ARONE OXETANE OXT-221(DOX))、1,4-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)等。
    本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，如後所述那樣將本發明的液晶配向劑塗布於基板表面，並優選進行加熱，由此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，此時，於固形物濃度不足1重量%的情況時，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固形物濃度超過10重量%的情況時，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特性變差。
    特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa‧s~50 mPa‧s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為3 mPa‧s~15 mPa‧s的範圍。
    調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。 <液晶配向膜及液晶顯示元件>
    本發明的液晶配向膜可由如上所述而調製的液晶配向劑而形成。而且，本發明的液晶顯示元件包含使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可適用於IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的運行模式中，亦可適用於如VA型這樣的垂直配向型的運行模式中。
    以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法加以說明，且於該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法也加以說明。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。 [步驟(1)：塗膜的形成]
    首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
    (1-1)於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況時，將二枚設有圖案化的透明導電膜的基板設為一對，優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法而將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上，其次通過對各塗布面進行加熱(優選包含預熱(預焙)及煆燒(後烘)的二階段加熱)而形成塗膜。此處，基板例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司製造、註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的需形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
    於塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑流挂等，優選實施預熱(預焙)。預焙溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預焙時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒(後烘)步驟。該煆燒(後烘)溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述地進行，所形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
    (1-2)於製造IPS型或FSS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有電極(所述電極包含圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的電極形成面、未設置電極的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
    於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成更進一步醯亞胺化的塗膜。 [步驟(2)：摩擦處理]
    在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
    另外，亦可對如上所述而形成的液晶配向膜進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外綫而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。 [步驟(3)：液晶單元的構築]
    準備2枚如上所述地進行而形成有液晶配向膜的基板，於對向配置的2枚基板間配置液晶，由此而製造液晶單元。此處，於對塗膜進行摩擦處理的情況時，2枚基板以各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度、例如正交或反平行的方式而對向配置。
    於製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。
    第一種方法是自先前以來所已知的方法。首先，以各個液晶配向膜相對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑對2枚基板的周邊部進行貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。
    第二種方法是被稱為ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的手法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板且將液晶於基板的整個面上鋪開，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，藉此可製造液晶單元。
    於利用任意方法的情況時，理想的是對如上所述而製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
    其次，通過於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。
    密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
    液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫碱類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於該些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
    作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
    本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可於時鐘、便携式游戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可携式攝像機、個人數字助理(PDA)、數碼相機、手機、智能手機、各種顯示器、液晶電視或信息顯示器等的顯示裝置中使用。 [實例]
    以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
    合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率可利用以下的方法而測定。 [聚合物溶液的溶液黏度]
    聚合物溶液的溶液黏度[mPa‧s]可使用E型旋轉黏度計，於25℃下對使用規定的溶劑而將聚合物濃度調製為10重量%的溶液進行測定。 [聚醯亞胺的醯亞胺化率]
    將聚醯亞胺溶液投入至純水中，於室溫下對所得的沉澱進行充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質而於室溫下測定1H-NMR。根據所得的1H-NMR光譜，利用下述數學式(1)而求出醯亞胺化率[%]。
    醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100………(1)
    (在數學式(1)中，A1是出現在化學位移10 ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2是源自其他質子的峰面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的質子1個的個數比例) <聚合物(a)的合成> [聚合例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
    將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的對苯二胺(PDA)2.2 g(0.02莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸(DAB)7.6 g(0.05莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.5 g(0.02莫耳)及膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯(HCODA)4.9 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)190 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為88 mPa‧s。
    其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 442 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作將脫水閉環反應中所使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外。下同)，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為65%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為55 mPa‧s。 [聚合例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]
    將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的PDA 4.3 g(0.04莫耳)、DAB 3.1 g(0.02莫耳)、HCDA 5.2 g(0.01莫耳)及HCODA 14.9 g(0.03莫耳)溶解於NMP 200 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為60 mPa‧s。
    其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 464 g，添加吡啶7.9 g及乙酸酐10.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為51%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為39mPa‧s。 [聚合例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]
    將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)24.9 g(0.10莫耳)、作為二胺的PDA 2.2 g(0.02莫耳)、DAB 7.6 g(0.05莫耳)、HCDA 10.4 g(0.02莫耳)及HCODA 4.9 g(0.01莫耳)溶解於NMP 200 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為70 mPa‧s。
    其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 464 g，添加吡啶11.8 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為63%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為53 mPa‧s。 [聚合例4：聚醯亞胺(PI-4)的合成]
    將作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.10莫耳)、作為二胺的PDA 6.5 g(0.06莫耳)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)4.0 g(0.02莫耳)、HCDA 5.2 g(0.01莫耳)及HCODA 4.9 g(0.01莫耳)溶解於NMP 172 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為101 mPa‧s。
    其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 400 g，添加吡啶10.3 g及乙酸酐13.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為55%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為65 mPa‧s。 [聚合例5：聚醯亞胺(PI-5)的合成]
    使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)代替NMP，除此以外與上述聚合例1同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入DMI製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為90 mPa‧s。
    其次，使用所得的聚醯胺酸溶液進行聚醯亞胺的合成。除了使用DMI代替NMP以外，與上述聚合例1同樣地進行合成，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為66%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入DMI製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為56 mPa‧s。 [聚合例6：聚醯亞胺(PI-6)的合成]
    使用N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)代替NMP，除此以外與上述聚合例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NEP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為59 mPa‧s。
    其次，使用所得的聚醯胺酸溶液進行聚醯亞胺的合成。除了使用NEP代替NMP以外，與上述聚合例2同樣地進行合成，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為49%的聚醯亞胺(PI-6)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NEP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為38 mPa‧s。 <液晶配向劑的調製> [實例1]
    於含有所合成的聚醯亞胺(PI-1)100重量份的溶液中，加入相對於聚醯亞胺(PI-1)100重量份而言為3重量份的作為抗氧化劑的IRGANOX1010(BASF Japan公司製造)、作為溶劑的NMP、乙二醇單正丁醚(BC)及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，製成溶劑組成為NMP：BC：DMI=30：50：20(重量比)、固形物濃度為6.5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑。 [實例2~實例14、比較例1~比較例7]
    分別如下述表1中所記載那樣變更所使用的聚醯亞胺、抗氧化劑及溶劑組成，除此以外利用與上述實例1同樣的方法而分別調製液晶配向劑。 <印刷性的評價>
    關於上述所調製的各個液晶配向劑，對印刷性進行評價。以如下方式進行評價。首先，對所調製的液晶配向劑的各個液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機股份有限公司製造、Angstromer、型號“S40L-532”)，於液晶配向劑於網紋輥上的滴加量為往返20滴(約0.2 g)的條件下，塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。以1分鐘的間隔而使用新的基板實施20次於基板上的塗布。
    其次，以1分鐘的間隔而將液晶配向劑分配(單程)於網紋輥上，每逢此時使網紋輥與印刷版接觸，合計進行該操作(以下稱為空運轉)10次(在此期間，並不進行於玻璃基板上的印刷)。另外，該空運轉並不在液晶顯示元件的通常的製造流程中進行，而是為了有意地在嚴酷的狀況下實施將液晶配向劑印刷於基板上而進行的操作。
    在10次空運轉後，使用玻璃基板進行正式印刷。於正式印刷中，於空運轉後，以30秒的間隔而投入5枚基板，將塗布了液晶配向劑後的各個基板在80℃下進行1分鐘的加熱(預焙)而除去溶劑，其後於200℃下進行10分鐘的加熱(後烘)，形成膜厚約80 nm的塗膜。用倍率為20倍的顯微鏡觀察該塗膜的圖案邊緣部分(印刷圖案的外周部分)而評價印刷性。以如下的方式而進行評價，將自空運轉後的第1次正式印刷起未觀察到析出物(認為是聚醯亞胺及抗氧化劑)的情況作為優良(○)，將在空運轉後的第1次正式印刷中觀察到析出物，但在實施5次正式印刷時變得觀察不到析出物的情況作為良好(△)，將即使反復進行5次正式印刷後亦觀察到析出物的情況作為不良(×)。將其評價結果示於下述表1中。另外，通過實驗可知：於印刷性良好的液晶配向劑中，於連續地投入至基板時，析出物變佳(消失)。
    而且，將空運轉的次數分別變更為15次、20次、25次，除此以外進行與上述同樣的操作，由此評價液晶配向劑的印刷性。關於其評價結果，亦一並表示於下述表1中。 <液晶顯示元件的製造> [製造例1]
    於厚度為1 mm的附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，用旋轉器塗布上述所調製的實例1的液晶配向劑，於熱板上、80℃下進行1分鐘的預焙。其次，將預焙後的基板於210℃下進行30分鐘的後烘。由此而形成膜厚約80 nm的液晶配向膜。反復進行該操作，獲得一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。其次，於上述一對基板中的其中一方中，於具有液晶配向膜的面的外緣塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相對的方式重叠而壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口而於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化接著劑而對液晶注入口進行密封，由此而製造液晶單元。 [製造例2~製造例14、比較製造例1~比較製造例7]
    將所使用的液晶配向劑變更為實例2~實例14、比較例1~比較例7的液晶配向劑，除此以外利用與上述製造例1同樣的方法而分別製造液晶單元。 <耐光性的評價>
    對於上述所製造的各液晶單元，於70℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度而施加5 V的電壓後，利用東陽技術公司製造的VHR-1而測定解除施加167毫秒後的電壓保持率。將其值作為初始電壓保持率VHR1[%]。其次，對於VHR1測定後的液晶單元，使用以碳弧為光源的耐候試驗機而進行650小時的光照射。對於光照射後的液晶單元，利用與上述同樣的方法而測定電壓保持率。將該值作為光照射後的電壓保持率VHR2[%]。根據下述式(2)求出光照射前後的電壓保持率的降低量△VHR[%]，利用△VHR而評價耐光性。將其結果示於下述表1中。另外，△VHR越小，則越表示耐光性良好。
    △VHR[%]=VHR1-VHR2………(2)
    另外，表1中的溶劑組成的記號及抗氧化劑的記號分別為以下的含義。
    a：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
    b：乙二醇單正丁醚(BC)
    c：γ-丁內酯(GBL)
    d：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)
    e：N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)
    f：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺
    g：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
    F-1：IRGANOX1010(酚類抗氧化劑)
    F-2：Adekastab LA-72(胺類抗氧化劑)
    F-3：TINUVIN622(胺類抗氧化劑)
    F-4：IRGAFOS12(磷類抗氧化劑)
    F-5：IRGANOX PS 800(硫類抗氧化劑)
    F-6：Adekastab AO-40(酚類抗氧化劑)
    如表1所示那樣，使用了實例的液晶配向劑的情況均是液晶顯示元件的耐光性良好。其中，於使用受阻胺類或受阻酚類抗氧化劑作為抗氧化劑的情況下(實例1~實例4、實例6、實例8~實例14)，於長時間的光照射前後，電壓保持率的降低量少至2.1%~3.1%，耐光性特別良好。
    而且，關於印刷性，於實例的液晶配向劑中，於10次空運轉後的正式印刷的自第1次正式印刷起便未觀察到析出物。而且，將空運轉的次數增加至20次、25次的情況下，雖然在第1次正式印刷起觀察到析出物，但在5次正式印刷結束時析出物消失。根據該些結果可知：實例的液晶配向劑在印刷中難以產生析出物，印刷性良好。
    相對於此，於比較例中的不含抗氧化劑的情況下(比較例1、比較例2、比較例5)，雖然印刷性良好，但長時間的光照射所造成的電壓保持率的降低量大至9.3%~12.3%，耐光性並不那麽良好。而且，於雖然包含抗氧化劑但不含溶劑(c)的情況下(比較例3、比較例4、比較例6、比較例7)，於10次空運轉後的正式印刷中觀察到析出物，而且，若使空運轉的次數增加至15次，則於5次正式印刷的全部中均觀察到析出物，印刷性並不那麽良好。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種液晶配向劑，其特徵在於，含有：A)選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及所述聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物(a)；B)抗氧化劑(b)；C)選自由1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑(c)； 在式(1)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烴基、或所述烴基的碳-碳鍵間包含-O-的1價基，R1與R2亦可相互鍵結而形成環狀結構；R3是碳數為1~6的烷基。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中所述溶劑(c)的含量是溶劑整體的5重量%以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中所述聚合物(a)使用包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐中至少任意一種的化合物作為所述四羧酸二酐而合成。
    [4] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中所述抗氧化劑(b)是選自由具有受阻胺結構的化合物及具有受阻酚結構的化合物所構成的群組的至少一種。
    [5] 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之液晶配向劑而形成。
    [6] 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第5項所述之液晶配向膜。
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    KR102235476B1|2018-03-30|2021-04-01|주식회사 엘지화학|액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011250318||2011-11-16||
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