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    • 专利摘要:
    一種製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法，係透過選擇性合成具有反應性官能基之小分子雙醇單體，並利用預聚合法導入聚胺酯高分子主鏈中以獲致機能化特性。其中，此具有可反應性側基之azetidine-2,4-dione小分子雙醇單體，於高分子預聚合物製備過程可與胺類進行鏈延伸（Chain Extension）及內交聯化（Inner-Crosslink），構成內交聯化之水性聚胺酯分散膠體；其次，具有三級胺結構之小分子雙醇單體亦可作為層狀黏土之插層改質劑，除了保有原本azetidine-2,4-dione之反應特性，更可透過原位（In-Situ）聚合成奈米複合材料。藉此，透過導入反應性官能基之小分子雙醇單體，可有效補強水性聚胺酯分子量與物性強度，進而提昇應用時之耐化學性、耐水解性、耐熱特性、磨耗特性與機械強度之效果。
    公开号:TW201321425A
    申请号:TW100142061
    申请日:2011-11-17
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Wen-Jiong Su；Shi-Ming Xiao；xian-hong Dai；Ru-Zhong Zheng
    申请人:Chung Shan Inst Of Science；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法
    本發明係有關於一種製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法，尤指涉及一種具反應性側鏈官能基之水性聚胺酯及其奈米黏土複合材料，特別係指導入反應性官能基之小分子雙醇單體，可有效補強水性聚胺酯分子量與物性強度，以提昇應用時之耐化學性、機械強度、耐水解性、耐熱特性與磨耗特性之效果者。
    水性聚胺酯或聚胺基甲酸酯發展至今已有六十年，其商業化產品也有三十年以上之歷史。傳統之水性聚胺酯樹脂製法，係將多元醇(Polyol)與一種含親水性官能基醇類(或胺類)單體，在少量高親水性之有機溶劑(如：N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)、丁酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)或丙酮)，以及過量二異氰酸酯(Diisocyanate)中進行預聚合物合成反應，再使用相對離子化合物(如：羧酸基/三級胺或鈉鹽)中和後，此聚胺酯預聚物便具有離子性，由於分子鏈成長至某程度末端異氰酸酯活性大大降低可分散於水相中，透過進一步使用胺類可鏈延長其分子量，由此得到水性聚胺酯分散液。早期之水性聚胺酯相關專利，多半著重於製程之開發與研究；近年來之水性聚胺酯相關專利，則多半著重於聚胺酯物性之改進、應用領域之開發與製程之改善。如中華民國專利第293962與第262197號，為拜耳公司揭示有關聚胺基甲酸酯-分散液(PU分散液)應用於玻璃纖維之塗覆、黏合與施膠；中華民國專利第228515號，為揭示一種高溫下可自我交聯之聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯-聚脲或聚脲分散液，可用玻璃纖維漿料使得上漿過之玻璃纖維之加工性顯著地被改善，且對應之玻璃纖維強化之塑膠之機械特性也顯著地提昇；中華民國專利第191177號，為有關一種用於水性聚胺基甲酸酯之含二異氰酸酯雙合物(Uretedione)之衍生物，係藉由一二異氰酸酯雙合物與一次乙亞胺(Aziridine)之加成反應而被製備。此外，透過反應型設計以強化水性聚胺酯用物性強度之不足，則如中華民國專利第225495號，為具有反應性或可後交聯(Reactive or Post-Crosslinkable)之聚胺基甲酸酯之水系聚胺酯分散液；中華民國專利第197134號，為可輻射固化之水性聚胺基甲酸酯乳液製備及含有其等之塗覆組成物。另外，未鏈延伸化而以可逆性封端安定之水性聚胺酯(最早為美國專利US4,38,718以丁酮肟封端安定化)，已廣為熟知且發表於文獻中，例如：Progress in Organic Coatings,48,2003,71-79。中華民國專利第176144號，乃有關於封鎖型水性聚胺酯分散液製造方法，當解離溫度到達時，會產生異氰酸鹽，而異氰酸鹽會與含氫氧基之物質產生反應，這類水分散型封鎖化水性聚胺酯樹脂可應用於紡織品處理劑及木材、紙類與塑膠品之表面加工劑。
    然而，實際可應用之產品仍必需使用與水反應性較低之脂肪族或環脂族二異氰酸酯，才能有效使預聚物乳化分散於水相中，例如：異氟爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)、二異氰酸六亞甲基酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、或氫化苯基甲烷二異氰酸酯(Bis(cyclohexyl)methylene Diisocyanate,H12MDI)等，除了原料成本與售價較高外，本質上其物性係受限於脂肪族結構而無法與溶劑型匹配，因此仍然有其進步空間。然而現階段大量之有機溶劑使用，如二甲基醯胺(Dimethylformamide,DMF)或甲苯等，在下游產業加工時，皆會造成環境之污染以及現場操作人員健康之威脅，且隨著世界各國對環保之日益關切，以及相關污染防治法規之日益嚴苛，低污染性之高性能水性樹脂儼然已成為開發之重點。為解決上述問題，習知技術中大多數係在芳香族二異氰酸酯預聚合物末端導入脂肪族或環脂族二異氰酸酯，以克服水分散後異氰酸酯官能基(NCO)與水迅速作用而驟減或無法分散之困難，如美國專利US7,193,011、US5,714,561、US5,852,105、US5,905,113及US2009/0192283 A1，以及歐洲專利EP738,750及EP682,049等；而例如Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,2004,42,4353-4369之文獻中，亦有探討4,4-甲烯基雙苯基異氰酸酯(Methylene di-p-phenyl diisocyanate,MDI)/IPDI混合系統之水性聚胺酯，於不同MDI含量變化下結晶特性、分子間作用力與物性差異之學理探討。中華民國專利第313691號(同美國專利US2003/0027923 A1、2005/0020707 A1)，為揭示一種高性能水性聚胺酯及其製法，係以克服末端基為芳香族異氰酸酯之預聚合物分散至水中時，異氰酸酯官能基與水大量反應而降低有效鏈延長之問題，以二異氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate,TDI)為起始物且不需使用脂肪族或環脂族二異氰酸酯，透過嚴密之控制預聚合時NCO官能基含量之範圍與鏈延長劑比例，以獲得最有效之物性與儲存安定性優異之水性聚胺酯分散液。
    除了傳統添加硬化劑方式或改變組成物特性外，水性聚酯奈米複合材料也廣為研究，例如：Macromolecules,2006,39,6133或Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,2006,44,5801。黏土(Clay)為矽酸鹽層(Silicate Layer)所組成之層狀結構，為大自然界中產量豐富且價格便宜之無機材料，具有高機械性質、耐熱性質、抗化學腐蝕性及低膨脹係數等優點，故常作為高分子之補強材料；然未經有機化改質之黏土為親水性(Hydrophilic)，與疏水性(Hydrophobic)本質之高分子基材間之相容性(Compatibility)不佳，易導致矽酸鹽層間之相互聚集(Aggregation)而無法有效地均勻分散，因此僅能形成傳統之黏土/高分子複合材料，而無法形成奈米尺寸分散(Nanometer Scale Dispersion)之黏土/高分子奈米複合材料，此項技術肇始於日本Toyota研究發展中心於1987年首次公開發表奈米分散黏土/聚醯胺(Nylon)複合材料。而專利中關於奈米黏土/水性聚酯複合材料則包括有：中華民國專利第230181號，為揭示一種水性聚胺酯樹脂/黏土奈米級複合材料之製備方法，其以六～十八烷基雙胺改質層狀黏土，並與水性聚胺酯樹脂組成物預聚合，經過鏈延伸後成為一安定分散液；中華民國專利第263628號，為揭示一種改質型黏土、聚胺酯/黏土奈米複合材料之製法，係透過一親油性改質劑以及一具羥基(-OH)及胺基(-NH)結構之反應性改質劑，該反應性改質劑具有一官能基可與聚氨酯樹脂反應，改質黏土層間距離增為14.6～60 ，形成複材後，該分散母液中之改質型黏土之黏土層間距離可再增加5～10 ，其抗張強度與耐磨耗均有所提昇。而中華民國專利第165322號，為揭示一種多官能基有機分子改質黏土之方法及一種黏土/聚胺基甲酸酯彈性奈米複合材料，係以聚胺基甲酸酯與多官能基反應性有機黏土所合成，能夠大幅提昇聚胺基甲酸酯之耐熱性、機械性質及降低聚胺基甲酸酯之吸水性。中華民國專利第261594號，為揭示一種耐燃型水性聚胺基甲酸酯/黏土複合物之乳液及其製備方法與其在塗料上之應用，係利用長鏈烷基或長鏈苯基四級銨鹽改質之奈米級黏土當作耐燃劑，使與合成聚胺基甲酸酯混合，再聚合成水性聚胺基甲酸酯，使具有耐燃效果；另可外加未經改質之黏土至50～75 wt%，直接以親水性型態添加入水性聚胺基甲酸酯中，親水膨潤之穩定複合乳液具耐燃效果，黏土增加塗膜之耐熱性，提升塗膜之抗拉強度，且塗料乳液仍具有優良之接著力。美國專利US6203901，為揭示一種包含聚胺基甲酸酯樹脂(Polyurethane-urea)及其層狀奈米脫層化黏土(Delaminated Clay)複合纖維與薄膜材料，此黏土以有機四級鹽類(Quaternary Onium Salts)，例如銨鹽、鏻鹽或硫鹽等改質。美國專利US6533975，為揭示一種聚胺基甲酸酯樹脂奈米脫層化黏土複合纖維與薄膜材料之製程，其分散液(Polyurethane/clay Dispersion)之製備係使用非質子極性溶劑(Aprotic Polar Solvent)，例如二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide)，透過溶劑分散插層、脫層。因此，本質上奈米層狀無機材料高分子複合材料具有提高機械強度、熱穩定性，及阻氣、阻燃與阻溶劑之功能特性。惟上述並無針對透過具反應性單體改質有機/無機黏土後製備黏土/水性聚胺酯複合材料之發展，故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時以此方法達到改善水性聚胺酯物性不足之所需。
    本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種水性聚胺酯組成物及其製法，係透過具反應性單體導入聚胺酯主體中，並進行分子內交聯以提高分子量，達到有效補強水性聚胺酯物性強度者。
    本發明之次要目的係在於提供一種黏土/水性聚胺酯複合材料及其製法，係透過具反應性單體改質無機黏土後製備黏土/水性聚胺酯複合材料，達到有效補強水性聚胺酯物性強度者。
    本發明之另一目的係在於提供一種水性聚胺酯及其製法，所得之內交聯化水性聚胺酯分散膠體具有優異之儲存安定性，其薄膜更具有優異之機械性質及耐水解特性。
    本發明之再一目的係在於提供一種水性聚胺酯及其製法，以應用於工業塗裝及薄膜製品。
    為達以上之目的，本發明係一種製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法，係透過分子設計導入機能化官能基於水性聚胺酯高分子材料中，利用此小分子雙醇類結構兼具鏈延伸劑、可架橋反應性並可作為無機層狀黏土改質劑之多元特性，經聚合導入後可賦予聚胺酯高分子高功能特性。該小分子雙醇類結構通式如化合物(I)結構所示：
    其中，A為azetidine-2,4-dione官能基或丙二醯胺(Malonamide)橋接之烷基；以及B為單純氮原子橋接之雙醇末端官能基或三級胺橋接之雙醇末端官能基
    於其中，上述小分子雙醇類之側鏈反應性官能基末端主要為azetidine-2,4-dione，此可以與一級胺類於常溫下反應開環形成malonamide鍵結；透過三級胺連結烷基雙醇與側鏈末端之結構(I)，係具有化合物(I-1)、化合物(I-2)以及化合物(I-3)、化合物(I-4)兩種主要結構。
    於一較佳實施例中，當上述側鏈反應性官能基小分子雙醇為化合物(I-1)時，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為：
    於一較佳實施例中，當上述側鏈反應性官能基小分子雙醇為化合物(I-2)時，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為：
    於另一較佳實施例中，當上述小分子雙醇不具反應性側基為化合物(I-3)或(I-4)時，該式(I)化合物之一具體實施例之結構式可為：
    本發明係在溶劑型聚胺酯樹脂、水性聚胺酯樹脂、或熱熔型聚胺酯樹脂中導入側鏈azetidine-2,4-dione官能基(I-1或I-2單體等)，尤其係分子量相對較低、物性較差之水性聚胺酯樹脂，以側鏈具此官能基之聚胺酯預聚合物(Prepolymer)可進一步與胺類進行鏈延伸(Chain Extension)與內交聯化(Inner-Crosslink)，俾以製得一系列不同內交聯度之水性聚胺酯。該側鏈具反應性官能基之聚胺酯預聚合物具有如通式(II)之結構：
    其中，R1為雙異氰酸酯(Diisocyanate)；以及R2為長鏈段聚雙醇(Polyol)。並且，該式(II)之聚胺酯預聚合物係透過離子基團導入與揮發性三乙基胺(Triethylamine,TEA)中和達到水性化或水可分散安定化作用，由於本發明之小分子雙醇單體結構上橋接之三級胺基之親水性無法達到自行乳化性(Self-Emulsifiable)，因此該離子基團可為陰離子型之羧酸，如二甲醇丙酸(Dimethylol Propionic Acid,DMPA)，亦可為磺酸鈉鹽或陽離子型之三級胺鹽。
    上述使用之雙異氰酸酯係可以部份為芳香族異氰酸鹽，例如甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate,TDI)或4,4-甲烯基雙苯基異氰酸酯(Methylene di-p-phenyl Diisocyanate,MDI)；亦可以全為脂肪族異氰酸鹽，例如二異氰酸六亞甲基酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(Bis(cyclohexyl)methylene Diisocyanate,H12MDI)或異氟爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)。其中，該芳香族異氰酸鹽與該脂肪族異氰酸鹽混合時，該芳香族異氰酸鹽之含量係介於整體10～40莫耳%，較佳為35～40莫耳%。
    上述使用之長鏈段聚雙醇係可以為聚醚系聚醇(Polether Polyols)之聚丙二醇(Polypropyl Glycol,PPG)或聚四氫呋喃(Polytetramethylene Ether Glycol,PTMEG)，亦或係聚酯系聚醇(Polyester Polyols)之聚ε-己內酯(Polycaprolactone Glycol,PCL)、PHA(Polyhexanediol-co-Adipate Glycol)、或PBA(Polybutanediol-co-Adipate Glycol)。其中，該長鏈段聚雙醇之分子量係介於800～2500之間。
    上述式(II)之聚胺酯預聚合物中係包括一親水性共溶劑，其可為丙酮、甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)。
    具體而言，上述不同內交聯度之水性聚胺酯，其內交聯化結構係透過含側鏈azetidine-2,4-dion官能基之預聚合物於鏈延伸時與一水溶性雙胺類於常溫下反應開環形成malonamide鍵結。
    本發明係將側鏈具反應性官能基小分子雙醇化合物(I-2)及(I-4)，保留結構上之活性三級胺，可作為層狀黏土之插層改質劑而形成有機化改質黏土，並可進一步透過原位聚合(In-Situ Polymerization)成奈米複合材料。其中，該層狀黏土之插層改質劑，係用以將層狀黏土層間距離提高以增加有機相容特性，在插層改質處理之陽離子交換當量介於50～200 meq/100g之間，使該有機化改質黏土之層間距離可提高至介於25.5～30.5埃()之間。
    上述經原位聚合之奈米複合材料，係包括可與羥基單體聚縮合之聚酯(Polyester)、聚胺酯(Polyurethane)或環氧樹脂(Epoxy)。於一較佳實施例中，該插層改質劑係與該聚胺酯預聚合物產生鍵結，由該插層改質劑上之羥基(-OH)與該聚胺酯預聚合物之異氰酸酯基(-NCO)反應形成聚肽酯(Urethane)鍵結。
    上述奈米複合材料係包含5～15 wt%之親水性共溶劑、20～50 wt%之聚胺酯樹脂、0.5～10 wt%之有機化改質黏土及適量之水，且該親水性共溶劑係以N-甲基吡咯烷酮為最佳。
    上述層狀黏土之材料係選自矽礬石類黏土(Semctite Clay)、蛭石(Vermiculite)、管狀高領土(Halloysite)、絹雲母(Sericite)、皂土(Saponite)以及雲母(Mica)所組成之族群。
    請參閱『第1圖～第3圖』所示，係分別為本發明製備側鏈具反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之流程示意圖、第1圖中(A)流程之細部放大示意圖、以及第1圖中(B)流程之細部放大示意圖。如圖所示：本發明係一製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法，係透過選擇性合成具有反應性官能基之小分子雙醇單體10，並利用預聚合法導入聚胺酯高分子主鏈中以獲致機能化特性。其中，此具有可反應性側基之azetidine-2,4-dione小分子雙醇單體10，可於預聚合反應過程形成側鏈azetidine-2,4-dione官能基之聚胺酯預聚合物11而與胺類進行鏈延伸(Chain Extension)及內交聯化(Inner-Crosslink)，構成內交聯化之水性聚胺酯分散膠體12；其次，具有三級胺結構之小分子雙醇單體亦可作為層狀黏土之插層改質劑而形成有機化改質黏土13，其除了保有原本azetidine-2,4-dione之反應特性，更可進一步與該聚胺酯預聚合物透過原位聚合(In-Situ Polymerization)成水性聚胺酯/黏土奈米複合材料14。
    如第2圖所示，該聚胺酯預聚合物11分散於水相後，經由親水性胺類鏈延伸與內交聯化使分子間分枝性及糾纏性提高，因而提高其機械性質、磨耗性質、熱性質與耐水解性等。其中，該親水性胺類可為乙二胺(Ethylene Diamine,EDA)、丁二胺(Butylene Diamine,BDA)、己二胺(Hexylene Diamine,HDA)或異氟爾酮二胺(Isophorone Diamine,IPDA)等雙胺類。
    如第3圖所示，側鏈反應性官能基小分子雙醇化合物(I-2)及(I-4)，係保留結構上之活性三級胺，可透過酸化中和以改質插層無機層狀蒙托土(Montmorillonite,MMT)。奈米黏土層狀結構中，層與層間係靠著凡得瓦引力及金屬離子之離子鍵緊緊結合在一起，當黏土透過離子交換加以改質，然後再將此小分子雙醇單體嵌入改質型黏土中進行原位聚合反應，即可使黏土層狀結構完全分散，形成有機/無機奈米級複合材料。
    以上之相關發明之實施，可以以下流程表示，並且將以下列之具體實施例作進一步之說明。 [合成例1]小分子雙醇化合物(I-1)之製備
    取4,4-甲烯基雙苯基異氰酸酯(Methylene Di-p-phenyl Diisocyanate,MDI)與氯化異丁烯(Isobutyryl Chloride)，以二甲苯(Xylene)與三乙基胺(Triethylamine,TEA)為溶劑反應合成一具有反應選擇性之單體IDD(4-isocyanato-4’(3,3-dimethyl-2,4-dioxo-azetidino)diphenylmethane)，其反應以化學通式表示如下：
    取用上述所合成之IDD 11.4克與3克二乙醇胺(Diethanolamine,DEA)溶於適量四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)中，進行0℃低溫下選擇性反應3～4小時，合成具有雙官能基之小分子雙醇化合物(I-1)，經由環己酮洗滌多次除去過量之反應物與雜質後乾燥而得白色固體，產率約87%，其反應以化學通式表示如下：
    [合成例2]小分子雙醇化合物(I-2)之製備
    取用上述所合成之IDD 11.4克與4.5克丙基胺二乙醇胺(N-(3-Aminopropyl)diethanolamine,APDEA)溶於適量四氫呋喃中，進行0℃低溫下選擇性反應3～4小時，合成具有雙官能基之小分子雙醇化合物(I-2)，經由環己酮洗滌多次除去過量之反應物與雜質後乾燥而得白色固體，產率約85%，其反應以化學通式表示如下：
    [合成例3]小分子雙醇化合物(I-3)之製備
    取用上述[合成例1]中IDD與DEA進行反應成化合物(I-1)10克後，利用1.72克正丁胺(N-butyl Amine,C4H9NH2)與其末端進行開環反應，製備不具末端反應性之比較例小分子雙醇化合物(I-3)，經由環己酮洗滌多次除去過量之反應物與雜質後乾燥而得白色固體，產率約80%，其反應以化學通式表示如下：
    [合成例4]層狀黏土改質
    利用具活性三級胺之小分子雙醇化合物(I-2)與陽離子黏土(例如：蒙脫土(Montmorillonite,MMT))進行插層改質化，使其片狀層間距(12 )提高，並取其5.796克溶於適量四氫呋喃中透過等當量鹽酸(HCl：37.5%、1.168克)中和後，導入預先熱水膨潤之黏土(10克黏土/去離子水1升)漿料中，經60～80℃插層反應8小時，將改質後黏土取出過濾並用去離子水與四氫呋喃清洗多次，將其置於烘箱100℃烘乾。製備有機化改質黏土流程如第3圖前段所示。 [合成例5]內交聯化水性聚胺酯之合成
    將18.65克異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)、35克聚四氫呋喃(Polytetramethylene Ether Glycol,PTMEG；分子量2000)、3克二甲醇丙酸(Dimethylol Propionic Acid,DMPA)與上述[合成例1]所合成之化合物(I-1)10.77克溶解於15克丙酮(或甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK))中，加入T-12觸媒一滴，透過機械攪拌，於60～70℃下通氮氣反應3.5小時後降溫至50℃，接著加入2.22克三乙基胺(Triethylamine,TEA)反應15分鐘，經高速攪拌下加入140克去離子水乳化均勻，將1.86克乙二胺(Ethylene Diamine,EDA)溶於5克水中，使其鏈延伸與內交聯化，即可獲得固含量約30%之水性聚胺酯樹脂分散膠體。其中，異佛爾酮二異氰酸鹽：聚四氫呋喃：二甲醇丙酸比例為4.8：1：1.26，藉由分別改變化合物(I-1)與乙二胺之比例，即可製備一系列不同內交聯度之水性聚胺酯樹脂。 [合成例6]可後交聯化水性聚胺酯之合成
    以上述[合成例5]組成份相近之比例與步驟實施，並以相當莫耳數之一般小分子雙醇(如乙二醇)取代其乙二胺鏈延伸劑，而非上述之內交聯化結構，反應時間增加至12小時，並以適量丙酮(或甲乙酮)調整黏度，接著依序中和、乳化安定，可獲得固含量約25～30%之水性聚胺酯樹脂分散膠體。藉此，透過分別改變化合物(I-1)與小分子雙醇比例，即可製備一系列不同物性之水性聚胺酯樹脂。成膜時，透過計量導入1/2當量水溶性小分子雙胺(如乙二胺)使其與側鏈之azetidine-2,4-dione官能基可進行後交聯化(Post-Curing)。 [合成例7]層狀黏土/水性聚胺酯之合成
    將18.65克異佛爾酮二異氰酸鹽、35克聚酯類雙醇RS-956(永純化工；分子量2000)、3克二甲醇丙酸與1.56克乙二醇加熱溶解於15克共溶劑(例如：丙酮、甲乙酮或N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP))中，加入T-12觸媒一滴，透過機械攪拌，於60～70℃下通氮氣預聚合反應2～2.5小時後，加入有機化改質黏土(如上述[合成例4]之化合物(I-2)/蒙脫土3.25克；佔整體5 wt%，約0.05莫耳需併入計算小分子雙醇當量)，以適量溶劑調整分散性與黏度變化，反應2～3小時後降溫至50℃，接著加入2.22克三乙基胺中和之，反應15分鐘，經高速攪拌下加入160克去離子水使其乳化分散均勻，接著將1.31克乙二胺溶於5克水中，緩慢加入使其鏈延伸與內交聯化，即可獲得固含量約30 wt%之奈米黏土/水性聚胺酯樹脂分散膠體。其中，異佛爾酮二異氰酸鹽：聚酯雙醇：二甲醇丙酸比例固定為4.8：1：1.26，藉由分別改變黏土改質用之雙醇、乙二醇及乙二胺比例，即可製備一系列奈米黏土/水性聚胺酯樹脂複合材料。 [比較例1]線性之水性聚胺酯之合成
    以上述[合成例5]組成份相近之比例與步驟實施，並以等莫耳數之1.56克乙二醇取代化合物(I-1)，並改變乙二胺用量為1.15克，與去離子水量為145克，最終固含量約30%。藉由分別改變乙二醇與乙二胺比例，即可製備一系列傳統線性之水性聚胺酯樹脂。 [比較例2]側鏈硬段水性聚胺酯之合成
    以上述[合成例5]組成份相近之比例與步驟實施，並以等莫耳數之12.55克末端無反應性小分子雙醇化合物(I-3)取代化合物(I-1)，並改變乙二胺量用為1.17克，與去離子水量為153克，最終固含量約30%。藉由分別改變化合物(I-3)與乙二胺比例，即可製備一系列側鏈硬段比例增加之水性聚胺酯樹脂。
    本發明所得之水性聚胺酯組成及其膠體特性列於表一，係以NMP(佔6～8 wt%)作為共溶劑，最終固含量為30 wt%，分別以Brookhaven之粒徑分析儀(90 plus particle size analyzer)作粒徑量測，以及以Malvern Nano-ZS作Zeta電位量測。由表一可知，其分散膠體平均粒徑小於100奈米(nm)，具有高之zeta電位值(小於-41毫伏(mV))，室溫儲存安定性佳，並可另外由下列圖式之分析及試驗了解本發明實施例所得產物之結構及特性。
    請參閱『第4圖』所示，係本發明之水性聚胺酯之AFM影像分析示意圖。如圖所示：本發明於原子力顯微鏡(Atomic Force Microscpoic,AFM)下，比較水性聚胺酯高分子不同交聯度之5μ尺度影像差異，圖中L代表線性之水性聚胺酯；S代表側鏈硬鏈段之水性聚胺酯；以及N代表內交聯化之水性聚胺酯。由水性聚胺酯高分子之AFM相圖(Phase)觀之，可顯示整個水性聚胺酯軟硬鏈段(Soft/Hard Segment)之型態，藉由顏色之差異可以了解不同材料成份之分佈，表示不同性質之親疏水性質以及軟硬程度之性質等；其中上圖則為相對應表面粗糙度形貌(Topographic)，結果顯示微相分離特性與上圖表面粗糙度無相關性，且顯示隨交聯性之提高，微相分離益是明顯化。側鏈硬鏈段(S系列)及線性(L系列)聚胺酯在AFM觀察下，無明顯微相分離現象。
    請參閱『第5圖』所示，係本發明之水性聚胺酯之POM影像分析示意圖。如圖所示：本發明於偏光顯微鏡(Polarizing Optical Microscope,POM)下，比較水性聚胺酯高分子之微相分離形貌差異，圖中L代表線性之水性聚胺酯；S代表側鏈硬鏈段之水性聚胺酯；以及N代表內交聯化之水性聚胺酯。由圖中顯示，可明顯發現線性(L系列)之微相分離程度漸減，而內交聯(N系列)則隨交聯程度而漸增，尤以高交聯度之N15比例最為明顯，至於介於兩者之側鏈硬鏈段(S系列)聚胺酯則無明顯微相分離現象。
    另外，於性能試驗上，本發明之水性聚胺酯較佳實施例中，水性聚胺酯乾膜之抗張強度可達190～230 kg/cm2(增加325%)；100%模數可大於110 Kg/cm2(增加244%)；最大延伸率可達300～500%，除增強機械性外，耐水解性能亦有相當提昇，其試驗結果如表二所列，係以Gotech testing machine之AI-3000型測試儀，依JISK-6897標準作薄膜物性測試，並以水溶液中12小時60℃，及3 wt%氫氧化鈉水溶液中12小時60℃作耐水解測試。
    經由上述表一顯示，非交聯化之水性聚胺酯薄膜，於水解後其抗張強度隨之降低；以上述表二比較其物性測試之積分面積差異(即維持率%)，經內交聯化之水性聚胺酯薄膜，可減緩物性下降之問題，證明本發明反應性單體之導入對高分子之性能具有正面意義。藉由本發明將反應型單體於導入聚胺酯高分子系統中，確可提升聚胺酯產物之機械性質與抗水解性，且進一步導入奈米黏土成複合材料，可作為控制高分子材料物理性質之因子。請參閱『第6圖及第7圖』所示，係分別為本發明之有機化改質黏土之XRD繞射示意圖、以及本發明之水性聚胺酯/黏土奈米複合材料之拉力測試比較示意圖。如圖所示：由第6圖顯示經由In-Situ聚合後之脫層結果，其組成及薄膜物性則列於表三，以及第7圖顯示黏土複合材料之拉力測試比較可知，隨黏土之導入，聚胺酯乾膜之延伸率降低，斷裂點往左偏移，即整體薄膜之機械物性有所提高。其中，第7圖係以直線代表水性聚胺酯；虛線代表水性聚胺酯/1 wt%黏土；點線代表水性聚胺酯/3 wt%黏土；以及鏈線代表水性聚胺酯/5 wt%黏土；而表三係以NMP(佔10～15 wt%)作為共溶劑，最終固含量為30 wt%，且MDI/(MDI+IPDI)之莫耳比為35～40%。
    因此，本發明係關於一種具反應性側鏈官能基之水性聚胺酯及其奈米黏土複合材料，可應用於汽車工業(例如：人造皮革、纖維織物處理、塑膠以及金屬保護塗層等用途)及建材塗裝(家俱、內外牆、接著劑與塗料)上。透過分子設計導入機能化官能基於水性聚胺酯高分子材料中，兼具小分子醇鏈延伸劑、可架橋反應性並可作為無機層狀黏土改質劑之多元特性，可有效補強水性聚胺酯之分子量與物性強度，對於整體薄膜材料之耐化學性、耐熱性質、耐水解性、磨耗特性與機械物性等都有顯著提昇之效果。
    綜上所述，本發明係一種製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法，可有效改善習用之種種缺點，透過分子設計導入機能化官能基於水性聚胺酯高分子材料中，兼具小分子醇鏈延伸劑、可架橋反應性並可作為無機層狀黏土改質劑之多元特性，可有效補強水性聚胺酯之分子量與物性強度，對於整體薄膜材料之耐化學性、耐熱性質、耐水解性、磨耗特性與機械物性等都有顯著提昇之效果，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
    10．．．小分子雙醇單體
    11．．．聚胺酯預聚合物
    12．．．水性聚胺酯分散膠體
    13．．．有機化改質黏土
    14．．．水性聚胺酯/黏土奈米複合材料
    第1圖，係本發明製備側鏈具反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之流程示意圖。
    第2圖，係第1圖中(A)流程之細部放大示意圖。
    第3圖，係第1圖中(B)流程之細部放大示意圖。
    第4圖，係本發明之水性聚胺酯之AFM影像分析示意圖。
    第5圖，係本發明之水性聚胺酯之POM影像分析示意圖。
    第6圖，係本發明之有機化改質黏土之XRD繞射示意圖。
    第7圖，係本發明之水性聚胺酯/黏土奈米複合材料之拉力測試比較示意圖。
    10．．．小分子雙醇單體
    11．．．聚胺酯預聚合物
    12．．．水性聚胺酯分散膠體
    13．．．有機化改質黏土
    14．．．水性聚胺酯/黏土奈米複合材料
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，係將一選擇性合成具有反應性官能基之小分子雙醇單體，利用預聚合法導入高分子水性聚胺酯樹脂結構中，形成側鏈具反應性官能基之聚胺酯預聚合物(Prepolymer)，並可進一步與胺類進行鏈延伸(Chain Extension)與內交聯化(Inner-Crosslink)，俾以製得一系列不同內交聯度之水性聚胺酯，該小分子雙醇單體具有如通式(I)之結構，以及該側鏈具反應性官能基之聚胺酯預聚合物具有如通式(II)之結構： 其中，A為azetidine-2,4-dione官能基或丙二醯胺(Malonamide)橋接之烷基，且B為單純氮原子橋接之雙醇末端官能基或三級胺橋接之雙醇末端官能基；以及R1為雙異氰酸酯(Diisocyanate)，且R2為長鏈段聚雙醇(Polyol)。。
    [2] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該式(II)之聚胺酯預聚合物係透過離子基團導入與揮發性三乙基胺(Triethylamine,TEA)中和達到水性化或水可分散安定化作用，且該離子基團可為陰離子型二甲醇丙酸(Dimethylol Propionic Acid,DMPA)、磺酸鈉鹽或陽離子型三級胺鹽。
    [3] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該雙異氰酸酯係可全為脂肪族異氰酸鹽或部份之芳香族異氰酸鹽，且該脂肪族異氰酸鹽可為二異氰酸六亞甲基酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(Bis(cyclohexyl)methylene Diisocyanate,H12NDI)或異氟爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)，而該芳香族異氰酸鹽可為甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate,TDI)或4,4-甲烯基雙苯基異氰酸酯(Methylene di-p-phenyl Diisocyanate,MDI)。
    [4] 依申請專利範圍第3項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該芳香族異氰酸鹽與該脂肪族異氰酸鹽混合時，該芳香族異氰酸鹽之含量係介於整體10～40莫耳%，較佳為35～40莫耳%。
    [5] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該長鏈段聚雙醇係可為聚醚系聚醇(Polether Polyols)之聚丙二醇(Polypropyl Glycol,PPG)或聚四氫呋喃(Polytetramethylene Ether Glycol,PTMEG)，亦或係聚酯系聚醇(Polyester Polyols)之聚ε-己內酯(Polycaprolactone Glycol,PCL)、PHA(Polyhexanediol-co-Adipate Glycol)、或PBA(Polybutanediol-co-Adipate Glycol)。
    [6] 依申請專利範圍第5項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該長鏈段聚雙醇之分子量係介於800～2500之間。
    [7] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該式(II)之聚胺酯預聚合物中係包括一親水性共溶劑，其可為丙酮、甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)。
    [8] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該水性聚胺酯樹脂亦可為溶劑型聚胺酯樹脂或熱熔型聚胺酯樹脂。
    [9] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該式(I)化合物係具有可反應性側鏈azetidine-2,4-dione官能基之小分子雙醇單體，可於預聚合反應過程形成側鏈azetidine-2,4-dione官能基之聚胺酯預聚合物而與胺類進行鏈延伸及內交聯化，其通式(I)之結構係具有A係為，且B係為者。
    [10] 依申請專利範圍第9項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該內交聯化之結構係透過含側鏈azetidine-2,4-dione官能基之預聚合物於鏈延伸時與一水溶性雙胺類進行開環反應而形成malonamide鍵結，且該水溶性雙胺類係可為乙二胺(Ethylene Diamine,EDA)、丁二胺(Butylene Diamine,BDA)、己二胺(Hexylene Diamine,HDA)或異氟爾酮二胺(Isophorone Diamine,IPDA)。
    [11] 依申請專利範圍第1項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該式(I)化合物係為具有三級胺結構之小分子雙醇單體，可作為層狀黏土之插層改質劑而形成有機化改質黏土，並可進一步與該聚胺酯預聚合物透過原位聚合(In-Situ Polymerization)成奈米複合材料，其通式(I)之結構係具有A係為，且B係為者。
    [12] 依申請專利範圍第11項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該層狀黏土之插層改質劑，係用以將層狀黏土層間距離提高以增加有機相容特性，使該有機化改質黏土之層間距離介於25.5～30.5埃()。
    [13] 依申請專利範圍第11項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該層狀黏土之插層改質劑於插層改質處理之陽離子交換當量係介於50～200 meq/100g。
    [14] 依申請專利範圍第11項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該層狀黏土之材料係選自矽礬石類黏土(Semctite Clay)、蛭石(Vermiculite)、管狀高領土(Halloysite)、絹雲母(Sericite)、皂土(Saponite)以及雲母(Mica)所組成之族群。
    [15] 依申請專利範圍第11項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該插層改質劑係與該聚胺酯預聚合物產生鍵結，由該插層改質劑上之羥基(-OH)與該聚胺酯預聚合物之異氰酸酯基(-NCO)反應形成聚胺酯(Urethane)鍵結。
    [16] 依申請專利範圍第11項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該奈米複合材料係包含5～15 wt%之親水性共溶劑、20～50 wt%之聚胺酯樹脂、0.5～10 wt%之有機化改質黏土及水。
    [17] 依申請專利範圍第16項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該親水性共溶劑係為N-甲基吡咯烷酮。
    [18] 依申請專利範圍第11項所述之製備具有反應性官能基之水性聚胺酯之方法，其中，該原位聚合之奈米複合材料，係包括可與羥基單體聚縮合之聚酯(Polyester)、聚胺酯(Polyurethane)或環氧樹脂(Epoxy)。
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