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    • 专利摘要:
    本發明提供一種具有螯合官能性且包括乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體所衍生之單元的新穎聚合物，該單體包括乙二胺三乙酸或其鹽以及可聚合乙烯基單體所衍生之單元。該可聚合乙烯基單體可選自(鄰-、對-、間-)DVBMO、烯丙基縮水甘油醚、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該聚合物亦可包括一或多種乙烯型不飽和單體所衍生之單元。
    公开号:TW201321421A
    申请号:TW101139195
    申请日:2012-10-24
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Scott Backer；Cynthia L Rand；Allen S Bulick；Jia Xie；Joseph Manna
    申请人:Rohm & Haas；Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    具有螯合官能性之聚合物
    本發明係有關於一種具有螯合官能性且包括乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體所衍生之單元的新穎聚合物。該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體包括乙二胺三乙酸或其鹽所衍生之單元，以及乙烯型不飽和單體(例如可聚合乙烯基單體)所衍生之單元。
    合成清潔劑通常係由分散劑、增滌劑(builder)、和其他雜項成分，例如增亮劑、香料、抗-再沉澱劑(anti-redepositon agents)及酵素所組成。分散劑通常包括界面活性劑，且具有自織物或其他基材分離污垢、泥土和污漬之功效。聚丙烯酸酯類是已知且常用的分散劑化合物。增滌劑與“硬水”中會干擾分散劑活性的金屬陽離子，例如鈣和鎂離子，結合形成錯合物。這種結合與錯合物之形成通常亦稱為“螯合”，而能夠與金屬離子進行此互相作用之化合物則稱為“螯合劑”。
    磷酸鹽是一種優良的螯合劑，這就是他們在歷史上用於洗滌劑作為增滌劑的原因。然而，即使經過污水處理，仍然有大量的磷被排放至溪流、河流、湖泊、及河口。在天然的水體中，磷係作為肥料，可以促進藻類與水生野草的生長，但卻消耗了供給健康魚類與水生生物的氧氣，而使其數量減少。因此，大部分的管轄區已經限制或禁止在清潔劑中使用磷酸鹽。
    在磷酸鹽替代品的研究中，已發現胺基羧酸鹽化合物是一種有效的螯合劑，而被用於洗衣機與自動洗碗機之清潔劑中作為增滌劑。例如，美國專利第3,331,773號教示具有螯合官能性之水溶性聚合物之製備，其係藉由將水溶性螯合單體接枝至水溶性聚合物。二伸乙基三胺、乙二胺四乙酸、及其他聚伸烷基多胺多乙酸已被確認可作為適合接枝至水溶性聚合物之螯合單體實例。
    美國專利第5,514,732號揭示一種由具有螯合官能性之水不溶性聚合物所製成的隱形眼鏡。該聚合物係由胺基多羧酸與可聚合烯烴基團，以及親水性單體與一或多個交聯單體所製成。
    美國專利申請案第2008/00262192號揭示一種具有高螯合性與黏土分散性之水溶性聚合物，其係藉由聚合含有胺基之烯丙基單體所製成，該單體係衍生自將胺化合物，例如亞胺基二乙酸(IDA)，添加至烯丙單體，例如醯丙基縮水甘油醚。此外，根據美國專利申請第2008/00262192號，含有胺基之烯丙基單體可與其他可聚合單體聚合，包含，但非限於不飽和之單羧酸單體。
    美國專利申請案第2009/0082242號一種無磷洗碗液，包括剝離型奈米黏土、黏土-分散性聚合物、以及其他成分，包含已知的螯合劑，例如氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺N,N’二琥珀酸(EDDS)、及甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，或其鹽類。
    本發明提供一種新穎的可聚合單體化合物，該化合物係水可溶且具有螯合官能性，以及由此製得之聚合物，其可用於水溶液系統，用以抑制水垢、去除泥土(soil removal)、茶脫色、分散顆粒及結合金屬離子。
    本發明係一種具有螯合官能性，且包括乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體(ethylenically unsaturated aminocarboxylate monomer)所衍生之單元(unit)的新穎聚合物，該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體具有下列通式結構： 其中，X1、X2及X3各者獨立為氫，或為一或多價陽離子，且該單體上的總電荷為零；以及R1與R2之一者，且僅有一者為-OH基團，且另一者為包括乙烯基基團且係自一或多種乙烯型不飽和單體(ethylenically unsaturated monomer)衍生之可聚合臂(polymerizable arm)。該一或多種乙烯型不飽和單體可包括可聚合乙烯基單體。
    在某些具體實例中，該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體之可聚合臂可為自二乙烯基苯單環氧化物(DVBMO)單體衍生且具有下列結構： 其中，R3係位於苯環之鄰位-、對位-、或間位-取代位置之可聚合乙烯型不飽和基團。例如，R3可為-CH=CH2。
    在某些具體實例中，該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體之可聚合臂可為自烯丙基縮水甘油醚單體衍生且具有下列結構：
    在某些具體實例中，該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體之可聚合臂可為自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體衍生且具有下列結構： 其中，R3為氫或-CH3。
    該聚合物可為僅包括上述乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體所衍生之單元的均聚物。另一方面，該聚合物可進一步包括一或多種乙烯型不飽和單體所衍生之單元。
    此外，以該聚合物總重計，該聚合物可包括0.5至99.5重量%之該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體，以及99.5至0.5重量%之該一或多種乙烯型不飽和單體。
    除非另有說明，本文中所有百分比表示均為重量百分比(wt%)。
    除非另有規定，溫度係攝氏度(℃)，環境溫度係指20至25℃之間。
    單體之重量百分比係基於產生標的聚合物之聚合反應混合物中的單體總重量。
    文中所使用“所衍生之聚合單元”乙詞，係指根據聚合反應之技術所合成之聚合物分子，其中產物聚合物含有用於聚合反應之起始原料的構成單體“所衍生之聚合單元”。
    “聚合物”係指聚合化合物，或藉由聚合單體所製備之“樹脂”，不論該單體為相同或不同類型。文中所使用之一般性術語“聚合物”包含術語“均聚物”與“共聚物”。例如，應瞭解均聚物係指由單一類型之單體所製備的聚合化合物。本文所使用之術語“共聚物”係指由至少兩種不同類型之單體所製備的聚合化合物。例如，僅包括衍生自丙烯酸單體之聚合單元的丙烯酸聚合物係均聚物，而包括衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、及丙烯酸丁酯之聚合單元的聚合物係共聚物。
    用於形容單體或其他分子之“可聚合”係指該單體或其他分子具有至少一個碳-碳雙鍵，且因此在一般的聚合反應條件下，能與其他單體或同類型分子、其他可聚合單體或分子、或具有可聚合側鏈基團之聚合物形成額外的共價鍵，進而併入生成之聚合物。
    乙烯型不飽和單體係指具有一或多個使其變得可聚合之碳-碳雙鍵的分子。單乙烯型不飽和單體具有一個碳-碳雙鍵，而多乙烯型不飽和單體具有二或更多個碳-碳雙鍵。
    本文中所使用之乙烯型不飽和單體包含，但非限於羧酸類、羧酸酯類、羧酸酐類、醯亞胺類、醯胺類、苯乙烯類、磺酸類及其組合。羧酸單體包含，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、及鹽類、及其混合物。磺酸單體包含，例如2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸、及4-磺基丁基(甲基)丙烯酸及其鹽類。
    乙烯型不飽和單體的其他實例包含，但非限於衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯醯氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯類，例如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、及甲基丙烯酸羥丙基酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸磷乙酯(phosphoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸膦乙酯(PEM)、及甲基丙烯酸磺乙酯(SEM)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽類或其組合。
    如本文所使用，“(甲基)丙烯酸系”乙詞係包含丙烯酸與甲基丙烯酸。
    如本文所使用，“(甲基)丙烯酸酯”乙詞係包含丙烯酸之酯類與甲基丙烯酸之酯類。
    本發明係有關於一種新穎單體組成物，其係具有螯合官能性的可聚合單體，以下簡稱為“乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體”。本發明之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體具有下列通式結構I： 其中，X1、X2及X3各者獨立為氫，或為一或多價陽離子，且該單體上的總電荷為零；以及R1與R2之一者，且僅有一者為-OH基團，且另一者為包括乙烯基基團且具有下列結構之可聚合臂： 其中，結構A之R6係位於苯環之鄰位-、對位、或間位取代位置之可聚合乙烯型不飽和基團。例如，R6可為-CH=CH2。以下，DVBMO之鄰、對、及間位可能結構的縮寫為o-DVBMO、p-DVBMO、及m-DVBMO。需注意的是，“(鄰-、對-、間-)DVBMO”係指一或多個o-DVBMO、p-DVBMO、及m-DVBMO。
    其中，結構C之R6係氫或-CH3。
    例如，在某些具體實例中，結構I之X1、X2及X3各者可獨立為選自Na+、K+、NH4 +、有機銨離子、Ca2+、及Mg2+所構成組群之至少一種陽離子。
    在某些具體實例中，各個結構A、B、及C係一或多種可聚合之乙烯基單體所衍生。例如，結構A可為自DVBMO單體，例如o-DVBMO、p-DVBMO、及m-DVBMO，或其混合物衍生。(鄰-、對-、間-)DVBMO係具有下列所示之通式結構： 其中，R6係位於苯環之鄰位-、對位-、或間位-取代位置之可聚合乙烯基團(-CH=CH2)。
    例如，結構B可為自下列結構之烯丙基縮水甘油醚(AGE)單體衍生：
    例如，結構C可自下列結構之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GA或GMA)單體衍生： 其中，R6為氫或-CH3。
    例如，可根據下列反應式製備乙二胺三乙酸(ED3A)：
    上述反應式之完成可藉由，在氫氧化鈉存在之條件下，使水中的乙二胺與氯乙酸在50至70℃之反應溫度及pH 9至10進行反應。用以進行反應之所有氯乙酸係隨著反應時間連續地逐漸添加至水中的乙二胺中，例如以1小時添加。藉由添加氫氧化鈉水溶液，使該反應混合物之pH值維持在9至10。具體而言，上述反應式會產生含有具有下列結構之乙二胺二乙酸(ED2A)、乙二胺三乙酸(ED3A)、及乙二胺四乙酸(EDTA)之混合產物，莫耳比約如下所示：
    當EDA與氯乙酸係以EDA：氯乙酸之莫耳比1：2進行反應時，所產生之混合物將含有接近下列莫耳比例之混合物：
    應注意的是，上述混合物明顯含有較少之EDTA化合物，且含有較多優選之ED3A與ED2A化合物。相關領域之一般技術人員應了解，該EDA-氯乙酸反應可在化學計量1：2與1：3之間進一步最佳化，使所產生之混合物中含有最大比例之ED3A。
    本發明亦提供一種用於製備乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體之方法，包括使乙二胺三乙酸(ED3A)或其鹽與乙烯型不飽和單體進行反應。該反應可在相轉移催化劑存在之條件下發生，例如，但非限於苄基三甲基氯化銨、四正丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、十六烷基三丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻、以及甲基三苯氧基碘化鏻。
    在某些具體實例中，乙烯型不飽和單體係選自(鄰-、對-、間-)DVBMO、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所構成組群之可聚合乙烯基單體。
    ED3A與乙烯基單體可以任何適合的比例進行反應，該比例係領域中具有通常知識者可以輕易決定。根據本發明用以製備乙烯型不飽和胺基羧酸鹽之方法可在環境溫度下進行。
    例如，ED3A與GMA反應之具體反應流程如下列所示：
    上述反應產生具有下列結構之ED3A-GMA單體之混合物：
    如上所述，ED3A的製造過程通常會產生ED3A、ED2A與EDTA之混合物。當這種混合物與乙烯基單體進行反應時，ED2A亦會與乙烯基單體進行反應。例如，當ED3A、ED2A與EDTA之混合物與GMA進行反應時，產物將是包括那些上述以及下列結構所示之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體的混合物：
    根據下列反應流程，ED2A-GMA產物可進一步與額外的氯乙酸進行反應，而在產物混合物中形成其他的ED3A-GMA單體：
    上述結構之X4、X5、及X6可為選自Na+、K+、NH4 +、有機銨離子、Ca2+、及Mg2+所構成組群之至少一種陽離子。
    因此，EDA-氯乙酸之混合產物與GMA反應後，將會產生含有所有上述四種ED2A-GMA與ED3A-GMA結構之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體之混合物。如上述所提及，若需要，可使額外量的氯乙酸進一步反應，將ED2A-GMA單體轉換成更多的ED3A-GMA單體。
    相關領域之一般技術人員可以容易地確認，可以用其他的乙烯基單體，例如AGE或(鄰-、對-、間-)DVBMO，取代上述反應中的GMA，產生根據本發明之ED3A-AGE或ED3A-(鄰-、對-、間-)DVBMO單體。無論在哪一種情況下，一般技術人員會預期產物將含有下列所示結構，及其異構物。
    ED3A與AGE之反應
    ED3A與(鄰-、對-、間-)DVBMO之反應
    本發明亦提供一種具有螯合官能性之聚合物，其包括乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體所衍生之單元，以及視需要之一或多種乙烯型不飽和單體所衍生之單元。
    例如，該一或多種乙烯型不飽和單體可選自(甲基)丙烯酸系、苯乙烯、及馬來酸與酸酐所構成之組群。
    在某些具體實例中，根據本發明之聚合物係包括100重量%乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體之均聚物。
    在其他具體實例中，根據本發明之聚合物，以該聚合物之總重計，可包括至少0.5重量%之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體，例如，至少5重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或甚至至少40或50重量%之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體。此外，根據本發明之聚合物，以該聚合物之總重計，可包括多達99.5重量%之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體，例如，多達95重量%、或多達90重量%、或多達80重量%、或甚至多達75或60重量%之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體。
    此外，根據本發明之聚合物，以該聚合物之總重計，可包括至少0.5重量%之一或多種乙烯型不飽和單體，例如，至少5重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或甚至至少40或50重量%之一或多種乙烯型不飽和單體。此外，根據本發明之聚合物，以該聚合物之總重計，可包括多達99.5重量%之一或多種乙烯型不飽和單體，例如，多達95重量%、或多達90重量%、或多達80重量%、或甚至多達75或60重量%之一或多種乙烯型不飽和單體。
    該聚合反應之方法並無任何限制，可以是普通技術人員現在已知或未來的方法，包含，但非限於乳化聚合、溶液聚合、加成聚合、及自由基聚合技術。
    例如，在某些具體實例中，根據本發明具有螯合官能性之聚合物可以使用一或多個自由基聚合反應產生。在這些具體實例中，部分係涉及使用一或多種起始劑(initiators)。起始劑係一種分子或分子混合物，其在某些條件下產生至少一種能夠引發自由基聚合反應之自由基。光起始劑、熱起始劑、與“氧化還原”起始劑、以及其他，適合與本發明一起使用。具體起始劑係根據進行聚合之具體單體與另一單體而選擇，且屬於相關領域之一般技術人員能力範圍。光起始劑的實例包含二苯基酮、苯乙酮、安息香醚、苯甲基二烷基酮、及其衍生物。
    適合的熱起始劑實例為無機過氧化合物，例如過氧二硫酸鹽(過氧二硫酸銨及鈉)、過氧硫酸鹽、過碳酸鹽、及過氧化氫；有機過氧化合物，例如二乙醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二戊基過氧化物、二辛醯基過氧化物、二癸醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、雙-(鄰-甲苯基)過氧化物、丁二醯基過氧化物、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、及過氧化二胺甲酸二異丙酯；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、及偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
    在某些具體實例中，熱起始劑可以視需要與還原性化合物(reducing compounds)組合使用。此種還原性化合物的實例為含磷化合物，例如亞磷酸、次磷酸鹽、及膦酸鹽；含硫化合物，例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、偏二亞硫酸鈉、及甲醛次硫酸鈉；以及肼。據認為，這些還原性化合物，在某些情況下，亦作為鏈調節劑(chain regulator)。
    另一類適合的起始劑是過硫酸鹽之群組，包含，例如過硫酸鈉。在某些具體實例中，在一或多種還原劑存在之條件下使用一或多種過硫酸鹽，包含，例如金屬離子(諸如，亞鐵離子)，含硫離子(諸如，S2O3(=)、HSO3(-)、SO3(=)、S2O5(=)及其混合物)，及其混合物。使用起始劑時，所使用之所有起始劑的量，以所使用之所有單體總重計，係0.01wt%或更多；或0.03wt%或更多；或0.1wt%或更多；或0.3%或更多。獨立地，使用起始劑時，所使用之所有起始劑的重量與所使用之所有單體的總重量相比之比例，係10%或更少，例如5%或更少；或3%或更少；或甚至1%或更少。
    當使用起始劑時，可以在反應過程中的任何時間，以任何形式添加。例如，部分或全部起始劑加入該反應容器的時間可以與該一或多個單體開始加入該反應容器的時間相同。在某些具體實例中，該起始劑係以固定的添加速率添加。在另一些具體實例中，該起始劑係以漸增的添加速率添加，例如，在二個或多個步驟中，每個步驟均使用較先前步驟更高之添加速率。在某些具體實例中，先增加該起始劑的添加速率，然後降低。
    根據本發明具有螯合官能性之聚合物的製程亦涉及鏈調節劑的使用。鏈調節劑是一種可以作為限制聚合物之鏈增長的化合物。一些適合的鏈調節劑，例如，含硫化合物，如巰乙醇、2-乙基己基巰乙酸酯、巰乙酸、及十二基硫醇。其他適合的鏈調節劑係上述所提及之還原性化合物。在某些具體實例中，該鏈調節劑係包含偏二亞硫酸鈉。在某些具體實例中，該鏈調節劑的量，基於所使用之所有單體總重量計，係0.5wt%或更多，或1wt%或更多，或2wt%或更多，或4wt%或更多。獨立地，在某些具體實例中，該鏈調節劑的量，基於所使用之所有單體總重量計，係25wt%或更少，例如18wt%或更少，12wt%或更少，8wt%或更少，甚至6wt%或更少。在某些具體實例中，起始劑的用量大於引發聚合反應所需要的量，可以作為鏈調節劑。
    其他適合的鏈調節劑，包含，例如但非限於適合與水混合形成溶液使用之含-OH化合物(例如，異丙醇及丙二醇)。可預期的是，在某些具體實例中，該鏈調節劑是溶劑的一個成分，因此，基於所使用之所有單體總重量計，該鏈調節劑可以以高於25wt%的量存在。
    鏈調節劑可以以任何形式添加至反應容器。在某些具體實例中，該鏈調節劑係以固定的添加速率添加至反應容器。在某些具體實例中，該鏈調節劑係以漸增或漸減或其組合的添加速率添加至反應容器。
    添加至反應容器的各個成分，可以以純物質的型式添加。另一方面，添加至反應容器的各個成分，可以以溶於溶劑形成溶液的型式添加，與一或多個其他成分形成混合物的型式添加，或其組合的型式添加(例如，與一或多個其他成分形成混合物，該混合物係溶於溶劑)。添加至反應容器中的任一成分的型式，可以獨立地根據添加至反應容器中的任何其他成分的型式加以選擇。
    另一方面，在某些具體實例中，根據本發明具有螯合官能性之聚合物可以藉由水性乳化聚合反應技術產生。一般而言，水性乳化聚合反應在水存在之條件下包含單體、起始劑、及界面活性劑。該乳化聚合反應可以藉由下列方法進行，包括將一或多個單體(其可為純物質、呈溶液、呈水性乳液、或其組合)，視需要連同其他成分添加至含有水之容器的步驟。
    根據本發明，用於乳化聚合反應之一或多種單體包括至少一種乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體(如上述)。亦可包含選自乙烯型不飽和單體之額外單體。
    適合用於乳化聚合反應製程之起始劑包含，例如水可溶之過氧化物，如過硫酸鈉或銨；氧化劑，如過硫酸鹽或過氧化氫，在例如重亞硫酸鈉、或異抗壞血酸、及/或多價金屬離子之還原劑存在的條件下，形成氧化還原對，而在廣泛各種溫度下產生自由基；水溶性偶氮起始劑包含陽離子偶氮起始劑，例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽。此外，該乳化聚合反應過程中可使用一或多個油溶性起始劑，包含，例如油溶性偶氮起始劑。
    可使用一或多個界面活性劑。例如，至少一種界面活性劑係可選自烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基或芳基聚氧乙烯非離子型界面活性劑、及其混合物。
    藉由以下的討論及本發明組成配方之應用與示例性實施例之說明，本發明之使用、應用與效益將更加明確。 實施例實施例1-ED2A、ED3A之合成
    將2克之乙二胺加入30毫升之去離子水，接著加入8克50%之NaOH水溶液。將乙二胺-NaOH溶液升溫至50℃。以1小時將9.45克之氯乙酸加入經加熱之溶液。添加完所有的氯乙酸之後，將溫度提高至70℃，歷時5小時，在整個反應過程中，藉由添加50%之NaOH使pH值維持在9至10。所形成之產物含有所指出比例之下列化合物：乙二胺二乙酸(3.1%)、乙二胺三乙酸(36.1%)、和乙二胺四乙酸(60.3%)。 實施例2-ED3A-GMA單體之合成
    將175克之ED3A溶液(活性28.6%)加入配置有磁力攪拌器與加料漏斗之1公升圓底燒瓶中。將溶液置於水浴中，並將攪伴設定為每分鐘300 rpm。將0.4克之相轉移催化劑(苄基三甲基氯化銨)加入容器，經過大約5分鐘使其完全溶解。在這段時間，將18.85克之烯丙基縮水甘油醚(AGE)加入該加料漏斗。將AGE滴加至攪拌之反應物，完成後，在室溫下持續攪拌直到反應物由兩相轉變為單相。藉由肉眼觀察確定，完成前，反應物係成霧狀，且攪拌終止時將分成兩個不同的相。反應完成後，可觀察到反應物為透明黃色液體，且攪拌終止後係呈現穩定狀態。在這個階段，產物是pH 13之黃色溶液且活性含量為33.5重量%之ED3A-AGE。該溶液可在環境溫度之條件下穩定儲存，並以這樣被使用。為了將ED3A-AGE單體轉換為固體型式，在攪拌條件下滴加硫酸以調整該溶液之pH值，在pH值介於7至7.5時，停止硫酸流動。 實施例3-聚(AA/ED3A-AGE)之合成
    將100克含有ED3A-AGE(活性30%)之水溶液加入配置有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及添加單體、起始劑和鏈調節劑之進料口的1公升圓底燒瓶中。將硫酸滴加至燒瓶使溶液的pH值調整至3.5或以下。攪拌溶液並加熱至78℃(+/-2℃)。在此期間，將45克冰丙烯酸單體溶液加入用以添加至燒瓶之量筒。將1.67克之過硫酸鈉起始劑溶液溶於15克之去離子水並加入用以添加至反應釜之注射器。將13.39克偏二亞硫酸鈉溶於22.5克去離子水之鏈調節劑溶液加入用以添加至反應釜之注射器。將7.75克0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並擱置。
    當反應釜內之反應溫度到達78℃，加入促進劑溶液。當反應溫度恢復到78℃，分別開始單體、起始劑及CTA溶液之進料。該單體進料之添加歷時90分鐘，CTA共進料之添加歷時80分鐘，以及起始劑共進料之添加歷時95分鐘，該添加均係在78℃進行。
    進料完成後，將5克去離子水添加至單體進料容器，作沖洗液。反應在78℃維持15分鐘。在此期間，配製追加溶液(chaser solutions)，混合0.29克之偏二亞硫酸鈉與6.6克之去離子水並擱置，以及混合0.29克之過硫酸鈉與5克之去離子水並擱置。
    該15分鐘維持完成時，線性地添加上述溶液(歷時10分鐘)，在78℃下維持20分鐘。重複該追加溶液之製備並添加至反應釜，該添加歷時10分鐘，接著維持最後20分鐘。
    最後維持完成時，添加47.50克之去離子水開始冷卻。在50℃或以下，將46.3克50%之氫氧化鈉溶液添加至加料漏斗，並緩慢地添加至反應釜，控制放熱，以將溫度維持在65℃以下。最後，將1.4克之清除溶液(35%之過氧化氫)，添加至反應釜。 實施例4-聚(丙烯酸/ED3A-AGE)之合成
    將57克之ED3A-AGE粗製溶液(活性37.5%)與60.6克之去離子水加入配置有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及添加單體、起始劑和鏈調節劑之進料口的3公升圓底燒瓶中。攪拌該溶液並將10.9克之硫酸緩慢加入，直到該溶液的pH值低於3.0。將該攪拌溶液加熱至92℃(+/-2℃)。在此期間，將203.63克之冰丙烯酸單體溶液加用以添加至燒瓶之量筒。將5.01克之過硫酸鈉起始劑溶液溶於45克之去離子水並加入用以添加至反應釜之注射器。將20.86克次磷酸鈉溶於67.5克去離子水之鏈調節劑溶液加入用以添加至反應釜之注射器。將0.75克0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並擱置。
    當反應釜內之反應溫度到達92℃，加入促進劑溶液。當反應溫度恢復到92℃，分別開始單體、起始劑及CTA溶液。在92℃，該單體進料之添加歷時90分鐘，CTA共進料之添加歷時80分鐘，以及起始劑共進料之添加歷時95分鐘。
    進料完成後，將5克去離子水添加至單體進料容器，作為沖洗液。反應在92℃維持15分鐘。在此期間，配製兩個追加溶液，混合0.87克之過硫酸鈉與15克之去離子水並擱置。
    該15分鐘維持完成時，線性地添加上述溶液，此添加歷時10分鐘，在92℃維持20分鐘。重複該追加溶液之製備並添加至反應釜(歷時10分鐘)，接著維持20分鐘。
    最後維持完成時，添加去離子水開始冷卻。在50℃或以下，將219.9克50%之氫氧化鈉溶液添加至加料漏斗，並緩慢地添加至反應釜，控制放熱，以將溫度維持在65℃以下。
    然後冷卻反應並封裝。
    最終的聚合物具有38.24%之固含量(測量係在通風烤箱中，150℃進行60分鐘)。溶液pH 7.7，利用膠體滲透層析儀測量最終分子量8,341道爾頓。 實施例5-聚(丙烯酸/ED3A-AGE)之合成
    將30克之ED3A-AGE粗製溶液(活性37.5%)與60.6克之去離子水加入配置有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及添加單體、起始劑和鏈調節劑之進料口的3公升圓底燒瓶中。攪拌該溶液並將10.9克之硫酸緩慢加入，直到該溶液的pH值低於3.0。將該攪拌溶液加熱至92℃(+/-2℃)。在此期間，將213.75克冰丙烯酸單體溶液加入用以添加至燒瓶之量筒。將5.01克之過硫酸鈉起始劑溶液溶於45克之去離子水並加入用以添加至反應釜之注射器。將20.86克次磷酸鈉溶於16,69克去離子水之鏈調節劑溶液加入用以添加至反應釜之注射器。將0.75克0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並擱置。
    當反應釜內之反應溫度到達92℃，加入促進劑溶液。當反應溫度恢復到92℃後，分別開始單體、起始劑及CTA溶液。在92℃，該單體進料之添加歷時90分鐘，CTA共進料之添加歷時80分鐘，以及起始劑共進料之添加歷時95分鐘。
    進料完成後，將5克去離子水添加至單體進料容器，作為沖洗液。反應在92℃維持15分鐘。在此期間，配製兩個追加溶液，混合0.87克之過硫酸鈉與15克之去離子水並擱置。
    在該15分鐘維持完成時，線性地添加上述溶液(歷時10分鐘)，在92℃維持20分鐘。重複該追加溶液之製備並添加至反應釜(歷時10分鐘)，接著維持20分鐘。
    最後維持完成時，添加去離子水開始冷卻。在50℃或以下，將233.1克50%之氫氧化鈉溶液添加至加料漏斗，並緩慢地添加至反應釜，控制放熱，以將溫度維持在65℃以下。
    然後冷卻反應並封裝。
    最終的聚合物具有38.99%之固含量(測量係在通風烤箱中，150℃進行60分鐘)。溶液pH 7.37，利用膠體滲透層析儀測量最終分子量5,543道爾頓。 實施例6-聚(丙烯酸/馬來酸/ED3A-AGE)之合成
    將39.86克之ED3A-AGE粗製溶液(活性37.5%)、17.75克之馬來酸酐、及100毫升之去離子水加入配置有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及添加單體、起始劑和鏈調節劑之進料口的3公升圓底燒瓶中。攪拌該溶液並將3.1克之硫酸緩慢加入，直到該溶液的pH值低於3.0。將該攪拌溶液加熱至78℃(+/-2℃)。在此期間，將270克冰丙烯酸單體溶液加入用以添加至燒瓶之量筒。將6.66克之過硫酸鈉起始劑溶液溶於20克之去離子水並加入用以添加至反應釜之注射器。將54.05克之偏二亞硫酸鈉溶於120克去離子水之鏈調節劑溶液加入用以添加至反應釜之注射器。將1克0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並擱置。
    當反應釜內之反應溫度到達78℃，加入促進劑溶液。當反應溫度恢復到78℃，分別開始單體、起始劑及CTA溶液。在78℃，該單體進料之添加歷時105分鐘，CTA共進料之添加歷時90分鐘，以及起始劑共進料之添加歷時110分鐘。
    進料完成後，將5克去離子水添加至單體進料容器，作為沖洗液。反應在78℃維持15分鐘。在此期間，配製兩種追加溶液，混合0.57克之偏二亞硫酸鈉與20克之去離子水並擱置，以及混合0.29克之過硫酸鈉與20克之去離子水並擱置。
    該15分鐘維持完成時，線性地添加上述溶液(歷時10分鐘)，在78℃維持20分鐘。重複該追加溶液之製備並添加至反應釜(歷時10分鐘)，接著維持20分鐘。
    最後維持完成時，添加去離子水開始冷卻。在50℃或以下，將46.3克50%之氫氧化鈉溶液添加至加料漏斗，並緩慢地添加至反應釜，控制放熱，以將溫度維持在65℃以下。最後，將8.4克之清除溶液，35%之過氧化氫，添加至反應釜。
    然後冷卻反應並封裝。
    最終的聚合物具有44.52%之固含量(測量係在通風烤箱中，150℃進行60分鐘)。溶液pH 7.02，利用膠體滲透層析儀測量最終分子量8,698道爾頓。 實施例7-聚(丙烯酸/AMPS/ED3A-AGE)之合成
    將54克之ED3A-AGE粗製溶液(活性37.5%)及127.5克之去離子水加入配置有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及添加單體、起始劑和鏈調節劑之進料口的3公升圓底燒瓶中。攪拌該溶液並將10.6克之硫酸緩慢加入，直到該溶液的pH值低於3.0。將該攪拌溶液加熱至78℃(+/-2℃)。在此期間，將148.5克之冰丙烯酸單體溶液及112.5克之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)加入用以添加至燒瓶之量筒。將5.01克之過硫酸鈉起始劑溶液溶於45克之去離子水並加入用以添加至反應釜之注射器。將28.35克之偏二亞硫酸鈉溶於93克去離子水之鏈調節劑溶液加入用以添加至反應釜之注射器。將0.75克0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並擱置。
    當反應釜內之反應溫度到達78℃，加入促進劑溶液。當反應溫度恢復到78℃，分別開始單體、起始劑及CTA溶液。在78℃，該單體進料之添加歷時80分鐘，CTA共進料之添加歷時80分鐘，以及起始劑共進料之添加歷時95分鐘。
    進料完成後，將5克去離子水添加至單體進料容器，作為沖洗液。反應在78℃維持15分鐘。在此期間，配製兩種追加溶液，混合0.87克之偏二亞硫酸鈉與25克之去離子水並擱置。
    該15分鐘維持完成時，線性地添加上述溶液(歷時10分鐘)，在78℃維持20分鐘。重複該追加溶液之製備並添加至反應釜內(歷時10分鐘)，接著維持20分鐘。
    最後維持完成時，添加去離子水開始冷卻。在50℃或以下，將5.2克50%之氫氧化鈉溶液添加至加料漏斗，並緩慢地添加至反應釜，控制放熱，以將溫度維持在65℃以下。最後，將5.2克之清除溶液，35%之過氧化氫，添加至反應釜。
    然後冷卻反應並封裝。
    最終的聚合物具有37.08%之固含量(測量係在通風烤箱中，150℃進行60分鐘)。溶液pH為3.0，利用膠體滲透層析儀測量最終分子量7,851道爾頓。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種具有螯合官能性之聚合物，包括下列單體所衍生之單元：(a)具有下列通式結構之乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體： 其中，X1、X2及X3各者獨立為氫，或為一或多價陽離子，且該單體上的總電荷為零；以及R1與R2之一者，且僅有一者為-OH基團，且另一者為包括乙烯基基團之可聚合臂，且係自一或多種乙烯型不飽和單體衍生。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該可聚合臂係具有下列結構之一： 其中，R3係位於苯環之鄰位-、對位-、或間位-取代位置之可聚合乙烯型不飽和基團，以及R4為氫或-CH3。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該一或多價陽離子可選自Na+、K+、NH4 +、有機銨離子、Ca2+、及Mg2+所構成之組群。
    [4] 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該可聚合臂係自包括(鄰-、對-、間-)DVBMO之乙烯型不飽和單體衍生且具有下列結構： 其中，R3係位於苯環之鄰位-、對位-、或間位-取代位置之可聚合乙烯基團(-CH=CH2)。
    [5] 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該可聚合臂係自包括烯丙基縮水甘油醚之乙烯型不飽和單體衍生且具有下列結構：
    [6] 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該可聚合臂係自包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體之乙烯型不飽和單體衍生且具有下列結構： 其中，R4為氫或-CH3。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，進一步包括下列單體所衍生之單元：(b)一或多種乙烯型不飽和單體。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之聚合物，其中，該一或多種乙烯型不飽和單體係選自羧酸類、羧酸酯類、羧酸酐類、醯亞胺類、醯胺類、苯乙烯類、磺酸類及其組合所構成之組群。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之聚合物，以該聚合物總重計，包括(a)0.5至99.5重量%之該乙烯型不飽和胺基羧酸鹽單體；以及(b)99.5至0.5重量%之該一或多種乙烯型不飽和單體。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161553642P| true| 2011-10-31|2011-10-31||
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