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    • 专利摘要:
    本發明提供一種從固殺草P鹽酸鹽製造高純度之固殺草P游離酸之結晶的製造方法。提供一種方法，其包含以下步驟：將固殺草P鹽酸鹽溶解於水與選自於甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇之醇的混合溶劑、且水與醇的比率為1：3~1：100之溶劑中，並在添加鹼將其中和之後，將固殺草P游離酸結晶化。
    公开号:TW201321393A
    申请号:TW101135980
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Nozomu Nakanishi；Takashi Ando；Nobuto Minowa；Masaaki Mitomi
    申请人:Meiji Seika Pharma Co Ltd；
    IPC主号:C07F9-00
    专利说明:
    固殺草P游離酸之製造方法 [關於相關申請案的記載]
    本發明係基於日本專利申請案特願2011-217141號(2011年9月30日申請)主張優先權，藉由引用該申請案之全部記載內容而將其併入本說明書中。
    本發明係關於可有效作為除草劑之固殺草P游離酸的新穎製造方法。
    固殺草P(L-2-胺基-4-(羥基甲基氧膦基)-丁酸)係固殺草(DL-2-胺基-4-(羥基甲基氧膦基)-丁酸)的活性成分，其作為除草劑之有效成分被廣泛使用。作為關於固殺草及固殺草P之製造方法的一般性方法，例如有如下所述者。
    (1)在作為胺基供給體之麩胺酸或其鹽類與天門冬胺酸或其鹽類的存在下，藉由1個或以上的胺基轉移酵素將4-(羥基甲基氧膦基)-2-側氧基-丁酸生成為固殺草P之後，藉由離子交換管柱精製的方法(專利文獻1)。然而，由於有後處理步驟複雜的問題，且得到的粉末係非晶質，因此吸濕性非常高而有工業上的問題。
    (2)使丙烯醛對二烷基甲基亞膦酸酯(dialkyl methyl phosphonite)進行作用，產生3,3-二烷氧基丙基-甲基-亞膦酸酯(3,3-dialkoxypropyl-methyl-phosphinic acid ester)，對其進行酸處理而得到3-側氧基丙基-甲基-亞膦酸酯(3-oxopropyl-methyl-phosphinic acid ester)。對其進行史特烈卡(Strecker)反應之後，進行酸水解而得到固殺草鹽酸鹽。藉由氫氧化鈉將其中和，並添加乙醇，而得到固殺草游離酸的方法(專利文獻2)。
    (3)從甲基磷化合物與不飽和酮化合物生成加成物，使其進行史特烈卡反應之後，最後將胺基腈予以酸水解之後，以氨處理而得到固殺草銨鹽的方法(專利文獻3)。
    (4)使甲基磷化合物與丙烯醛在適當的弱酸的存在下進行邁可加成反應，使其進行史特烈卡反應之後，進行酸水解而得到固殺草鹽酸鹽之後，以氨處理而得到固殺草銨鹽的方法(專利文獻4)。
    如在(2)~(4)中所列舉者，不論是使用哪一個合成方法，為了獲得固殺草P或固殺草，均必需經由其鹽酸鹽，因此謀求藉以從鹽酸鹽以游離酸形態獲得高純度的固殺草P或固殺草之大量合成的製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利2638541號公報
    [專利文獻2]日本特開昭54-84529號公報
    [專利文獻3]日本特表2001-515084號公報
    [專利文獻4]中國專利CN1858054A號公報
    以下係由本案發明人所做的分析。
    本案發明人等發現，藉由氫氧化鈉將固殺草P鹽酸鹽中和，將生成之固殺草P游離酸以高純度及良好產率以結晶形態製造的方法。本發明係基於此見解者。
    本發明之目的為提供一種可以簡便並且低廉地製造結晶形態之高純度的固殺草P游離酸的方法。
    依照本發明之第一觀點，提供一種以下式(I)表示之化合物之製造方法，包含以下步驟：將以下式(II)表示之化合物溶解於水與選自於甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇之醇的混合溶劑、且水與醇的比率係容量比為1：3~1：100的溶劑中，在添加鹼將其中和之後，將以式(I)所示之化合物結晶化；
    依照本發明之第二觀點，提供一種藉由第一觀點之方法所得到之以式(I)表示之化合物的結晶。
    依照本發明之製造方法在於以下特點上是有利的：能夠以高純度及高回收率製造吸濕性低、在工業上有利的固殺草P游離酸結晶。又，依照本發明之製造方法在於以下特點上是有利的：不需要特殊的裝置，可以極簡便並且低廉地以結晶形態製造固殺草P游離酸。
    圖1係實施例7中所得到的結晶A的固殺草P游離酸結晶的粉末X射線繞射的繞射圖。
    圖2係實施例7中所得到的結晶A的固殺草P游離酸結晶的差示掃描熱分析(DSC)的分析圖。
    圖3係實施例8中所得到的結晶B的固殺草P游離酸結晶的粉末X射線繞射的繞射圖。
    圖4係實施例8中所得到的結晶B的固殺草P游離酸結晶的差示掃描熱分析(DSC)的分析圖。
    圖5係顯示非晶質固殺草P游離酸及實施例6中所得到的固殺草P游離酸結晶在相對濕度30%下的吸濕平衡實驗的結果的圖。
    圖6係顯示非晶質固殺草P游離酸及實施例6中所得到的固殺草P游離酸結晶在相對濕度52%下的吸濕平衡實驗的結果的圖。
    圖7係顯示非晶質固殺草P游離酸及實施例6中所得到的固殺草P游離酸結晶在相對濕度75%下的吸濕平衡實驗的結果的圖。
    圖8係顯示非晶質固殺草P游離酸及實施例6中所得到的固殺草P游離酸結晶在相對濕度91%下的吸濕平衡實驗的結果的圖。 [實施發明的形態] 式(I)的化合物
    固殺草P游離酸係以上式(I)表示。
    固殺草P游離酸結晶可以是以酐或水合物的狀態、或者該等之混合狀態存在。
    依照需要，固殺草P游離酸及其結晶可以是鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽類，再者，也可以是鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸等的酸加成鹽。從本發明之固殺草P游離酸結晶得到的固殺草P的鹽類，較佳為可列舉：固殺草P單鈉鹽(化學名：sodium L-homoalanin-4-yl(methyl)phosphinate)。 式(I)的化合物之製造方法
    依照本發明，藉由在水-醇系溶劑中，在以式(II)所示之固殺草P鹽酸鹽中添加鹼將其中和之後，將以式(I)所示之化合物結晶化並回收，而可以製造高純度的式(I)的化合物。
    式(II)的化合物可以依照如WO2006/104120號公報中所記載之已知的方法合成。藉由引用其全部記載內容而將其併入記載於本說明書中。
    作為欲將式(II)的化合物溶解所使用的醇系溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇等，較佳為甲醇。該等醇系溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。水與醇系溶劑的比率係由容量比為1：3~1：100之間所選出，較佳為水與甲醇、或水與乙醇的混合溶劑，更佳為水與甲醇的混合溶劑。
    水與醇系溶劑的量只要是可以將式(II)的化合物溶解即可，並無特別限制，然而，例如可以使用相對於式(II)的化合物為2~30w/v的量。
    作為在中和時所使用的「鹼」，可列舉：鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽等，例如，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙醇鈉、甲醇鈉等鹼，較佳為氫氧化鈉或甲醇鈉，更佳為氫氧化鈉。
    在反應中所使用的鹼的量，可以使用例如，相對於式(II)的化合物為0.8~1.2當量。
    鹼的添加較佳為花費數分鐘至數小時緩慢地進行，然而可以依照反應規模而適當地決定於添加時所使用的時間。
    鹼的添加可以例如，較佳為在-10~50℃的範圍內進行。
    作為依照本發明之製造方法的較佳態樣，可列舉一種以式(I)表示之化合物之製造方法，其包含下述步驟：於溶解於水與甲醇的比率係容量比為1：3~1：100的水-甲醇混合溶劑中之式(II)的化合物中，添加氫氧化鈉或甲醇鈉將其中和，並回收結晶化後之式(I)的化合物。
    作為依照本發明之製造方法的更佳態樣，可列舉一種以式(I)表示之化合物之製造方法，其包含下述步驟：於溶解於水與甲醇的比率係容量比為1：3~1：85的水-甲醇混合溶劑中之式(II)的化合物中，添加氫氧化鈉或甲醇鈉將其中和，並回收結晶化後之式(I)的化合物。
    依照本發明之製造方法，能夠以83~100%，較佳為90~100%，更佳為92~100%的純度得到固殺草P游離酸。
    依照本發明之製造方法，能夠以85~100%，較佳為92~100%的回收率從式(II)的化合物得到式(I)之化合物的固殺草P游離酸。
    結晶化後之式(I)的化合物其特徵為：在粉末X射線繞射分析中，依照其為酐或為水合物，會顯示圖1或圖3中所示之繞射峰圖案。在圖1中所示之繞射峰圖案之中，在使2θ=20.78°的波峰為100%的情況下，相對強度為15%以上之來自固殺草P水合物(結晶A)的波峰如下所示。
    [表1]繞射角(2θ)14.6±0.2° 17.1±0.2° 20.8±0.2° 22.2±0.2° 23.1±0.2° 26.0±0.2°
    又，在圖3中所示之繞射峰圖案之中，在使2θ=21.80°波峰為100%的情況下，相對強度為15%以上之來自固殺草P酐(結晶B)的波峰如下所示。
    [表2]繞射角(2θ)16.1±0.2° 17.6±0.2° 19.3±0.2° 19.5±0.2° 21.8±0.2°
    藉由上述粉末X射線繞射分析得到的繞射峰包含起因於測量儀器、分析環境等的±0.2°左右的誤差範圍。
    以式(I)表示之化合物可以作為除草劑使用。 [實施例]
    以下藉由實施例具體說明本發明，然而本發明並不限制於該等實施例。 分析儀器及測量條件 (純度)
    於實施例中記載之純度係顯示以已知純度之固殺草P標準品作為基準物質，藉由以下條件之HPLC定量而得的純度。
    偵測器：紫外可見吸光光度偵測器
    管柱：CAPCELL PAK C18-ACR(4.6mm×250mm)
    移動層：5mM辛烷磺酸鈉水溶液(pH 2.5)
    流速：1mL/分
    管柱溫度：40℃ (粉末X射線繞射)
    實施例中所記載之粉末X射線繞射資料係顯示以下述條件所測量的值。
    裝置名稱：RINT-2200(Rigaku股份公司)
    X射線：Cu-Kα(40kV、20mA)
    掃描範圍：4~40° 取樣範圍：0.02° 掃描速度：1°/分 (差示掃描熱分析(DSC))
    實施例中所記載之DSC資料係以下述條件所測量的值。
    裝置名：DSC-60
    試料室：鋁
    溫度範圍：50℃~250℃(昇溫：10℃/分) 實施例1：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽50毫莫耳溶解於水10mL及甲醇90mL中，在其中添加溶解有1當量氫氧化鈉的甲醇25mL。添加在參考例2中所得到的種晶，在室溫攪拌15分鐘之後，以冰冷卻並攪拌3小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物9.35g(回收率：95.9%、純度：91.7%)。 實施例2：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽50毫莫耳溶解於水17mL中，在其中添加溶解有1當量氫氧化鈉的水4.17g。在其中添加甲醇60mL及在參考例2中所得到的種晶，並在室溫攪拌15分鐘之後，以冰冷卻並攪拌3小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物9.09g(回收率：92.4%、純度：92.0%)。 實施例3：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽50毫莫耳溶解於水20mL及甲醇180mL中，在其中添加1當量氫氧化鈉。添加在參考例2中所得到的種晶，並在室溫攪拌15分鐘之後，以冰冷卻並攪拌3小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物9.09g(回收率：91.3%、純度：98.8%)。 實施例4：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽50毫莫耳溶解於甲醇210mL中，在其中添加溶解有1當量氫氧化鈉的水2.17g。添加在參考例2中所得到的種晶，在室溫攪拌4小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物8.84g(回收率：92.3%、純度：95.6%)。 實施例5：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽50毫莫耳溶解於水10mL及甲醇125mL中，在其中添加溶解有1當量氫氧化鈉的甲醇25mL。添加在參考例2中所得到的種晶，在室溫攪拌30分鐘之後，以冰冷卻並攪拌3小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物9.02g(回收率：96.0%、純度：96.3%)。 實施例6：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽1莫耳溶解於水200mL及甲醇2500mL中，在其中添加溶解有1當量氫氧化鈉的甲醇500mL。添加在參考例2中所得到的種晶，在室溫攪拌30分鐘之後，以冰冷卻並攪拌3小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到結晶B的標題化合物173.4g(回收率：94.2%、純度：97.3%)。 實施例7：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽30g溶解於水27.6mL及甲醇314mL中，在其中添加溶解有1.01當量氫氧化鈉的甲醇100mL。添加在參考例2中所得到的種晶，在0~2℃攪拌21小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到結晶A的標題化合物23.4g(回收率：93.3%、純度：91.7%)。將得到的結晶A之粉末X射線的X射線繞射圖及DSC圖分別顯示於圖1及圖2中。
    圖中顯示出在結晶A之粉末x射線繞射中，於2θ=14.62°、16.20°、17.14°、18.78°、19.30°、20.78°、21.22°、21.78°、22.22°、23.08°、25.98°、27.64°，令2θ=20.78°的波峰為100%的情況下相對強度為15%以上的波峰。 實施例8：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽10g溶解於甲醇138mL中，在其中添加溶解有1當量氫氧化鈉的水9.2mL。添加在參考例2中所得到的種晶，在40~50℃攪拌2小時之後，在室溫攪拌20小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到結晶B的標題化合物7.4g(回收率：91.8%、純度：97.4%)。將得到的結晶B之粉末X射線的X射線繞射圖及DSC圖分別顯示於圖3及圖4中。
    圖中顯示出在結晶B之粉末x射線繞射中，於2θ=16.14°、17.60°、18.82°、19.28°、19.52°、20.64°、21.24°、21.80°，令2θ=21.80°的波峰為100%的情況下相對強度為15%以上的波峰。 實施例9：固殺草P游離酸之製造
    將固殺草P鹽酸鹽10g溶解於水1.8mL及甲醇138mL中，在其中添加溶解有1當量甲醇鈉的甲醇10mL。添加在參考例2中所得到的種晶，在40~50℃攪拌2小時之後，在室溫攪拌20小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物7.7g(回收率：94.9%、純度：95.4%)。 實施例10~21：固殺草P游離酸之製造
    以表3中所示之條件，依照實施例1之方法製造固殺草P游離酸。將在各實施例中得到的固殺草P游離酸的回收率及純度顯示於表3中。
    如實施例7及8所示，結晶係令藉由X射線繞射光譜中之特異的波峰的存在而被鑑定，而且特別是令2θ=20.78°(實施例7)或2θ=21.80°(實施例8)的波峰為100%的情況下相對強度為15%以上的波峰強度而被確定。此特徵在沒有顯示X射線繞射資料的實施例中也可觀察到。
    實施例22：非晶質及結晶固殺草P游離酸的吸濕平衡
    在圖5~圖8中顯示依照日本特開昭57-47485號公報之實施例1及2中記載之方法所製造之非晶質固殺草P游離酸及在實施例6中得到之固殺草P游離酸結晶(結晶B)的吸濕平衡實驗的結果。吸濕平衡實驗係以下述方式實施，亦即，將溶解有以下所示之鹽類的飽和水溶液置入乾燥器中，隨時間的變化測量固殺草P游離酸的重量。固殺草P游離酸結晶的吸濕性與非晶質者相比之下非常的低。
    相對濕度30%：氯化鈣二水合物
    相對濕度52%：硝酸鈣四水合物
    相對濕度75%：氯化鈉
    相對濕度91%：酒石酸鈉二水合物 參考例1
    將固殺草P鹽酸鹽3.3g溶解於水3mL中，藉由5N-氫氧化鈉水溶液將pH調整為3.12。添加乙醇8mL，以冰冷卻並攪拌5小時，將析出的結晶過濾取出。將其真空乾燥，而得到標題化合物1.18g(回收率：42.8%、純度：86.7%)。 參考例2 固殺草P種結晶之製造
    依照日本專利2638541號公報所記載之方法，藉由離子交換樹脂將固殺草P140g精製，將所得到的包含固殺草P的級分濃縮。在其中添加甲醇使其結晶化，而取得固殺草P種結晶82.4g(回收率：58.9%、純度：99.68%)。
    此外，藉由於本說明書中引用上述專利文獻等先前技術文獻中的揭露內容而將其併入。在本發明之全部揭露內容(包含申請專利範圍)的架構內，基於其基本的技術思想，可以進行實施形態的變更或調整。又，在本發明之申請專利範圍的架構內，可以將各種的揭露要素(包含各申請專利範圍的各要素、各實施例的各要素、各圖面的各要素等)做多樣的組合乃至選擇。亦即，本發明當然包含只要是該技術領域中具有通常知識者即可依照包含申請專利範圍之全部揭露內容、技術性思想而得到的各種變形、修正。
    特別是，關於本說明書中所記載的數值範圍，在沒有特別說明的情況下也應當解釋為已將包含於該範圍內的任意數值乃至小範圍具體記載者。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種以式(I)表示之化合物之製造方法，其包含以下步驟：將以下式(II)表示之化合物溶解於水與選自於甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇之醇的混合溶劑、且水與醇的比率係容量比為1：3~1：100的溶劑中，並添加鹼將其中和之後，將以式(I)所示之化合物結晶化；
    [2] 如申請專利範圍第1項之以式(I)表示之化合物之製造方法，其中，醇係甲醇。
    [3] 如申請專利範圍第1項之以式(I)表示之化合物之製造方法，其中，鹼係氫氧化鈉或甲醇鈉。
    [4] 一種以下式(I)表示之固殺草P游離酸的結晶，其係在粉末X射線測量中具有至少下述繞射角(2θ)A或B之任一者； (I)[表1]繞射角(2θ)14.6±0.2° 17.1±0.2° 20.8±0.2° 22.2±0.2° 23.1±0.2° 26.0±0.2°[表2]繞射角(2θ)16.1±0.2° 17.6±0.2° 19.3±0.2° 19.5±0.2° 21.8±0.2°一種以下式(I)表示之固殺草P游離酸，其係藉由將以下式(II)表示之化合物溶解於水與選自於甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇之醇的混合溶劑、且水與醇的比率係容量比為1：3~1：100的溶劑中，並添加鹼將其中和之後進行結晶化之方法所得到；
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011217141||2011-09-30||
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