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    • 专利摘要:
    本發明提供可得到加工成形性優良、耐熱性高、具有能夠作為SiC功率半導體之壓模樹脂來使用的程度之高Tg之硬化物的硬化性組成物、及其硬化物。本發明之硬化性組成物，其係含有：作為(A)成分之於分子中具有至少2個之以下述一般式(1)表示之部分構造的化合物100質量份、作為(B)成分之熱自由基產生劑0.5~3質量份及作為(C)成分之其他自由基反應性化合物0~50質量份。□(式中，環A表示苯環或環己基環，R1表示碳數1~6之伸烷基，R2表示碳數1~4之烷基，a表示0或1之數，b表示0~3之整數，c表示1或2之數)。
    公开号:TW201321348A
    申请号:TW101131015
    申请日:2012-08-27
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Kenichiro Hiwatari；Atsuo Tomita；Tomoaki Saiki；Kiyoshi Murata
    申请人:Adeka Corp；
    IPC主号:C08F112-00
    专利说明:
    硬化性組成物及硬化物
    本發明係關於硬化性組成物及其硬化物，詳細而言，係關於可得到加工成形性優良、且耐熱性高之硬化物之硬化性組成物、及其硬化物。
    SiC(碳化矽)相較於矽，由其電絕緣性、與通電時之能量損失小來看，發熱量少、耐熱性亦高。因此，SiC功率半導體能夠操作比矽功率半導體更大的電力，現在，作為取代廣泛使用之矽功率半導體的次世代功率半導體的探討正盛大地進行。矽功率半導體裝置之耐熱界線溫度為約150℃，但SiC功率半導體裝置中，為了操作更大的電力，探討於240~300℃之使用，於SiC功率半導體裝置之構件，亦要求超過240℃之耐熱性。
    以往，以樹脂壓模之半導體的壓模樹脂，主要係使用環氧樹脂。一般而言樹脂係以Tg(玻璃轉移溫度)為分界，其黏彈性或熱膨脹率等物性會有很大變化，故壓模樹脂之Tg係要求比半導體之使用溫度更高。但是，以往的環氧樹脂之Tg，大致上為200℃以下，當超過240℃之使用環境中，會有材料之軟化或龜裂的產生等問題(例如參照專利文獻1~2)。又，具有240℃以上之Tg的環氧樹脂，硬化前之樹脂的熔點高，因此硬化溫度亦變高，且硬化需要長時間，故對其他構件之不好的影響或生產性之降低會成為問題(例如參照專利文獻3)。又，聚醯亞胺等之環氧樹脂以外的樹脂之使用亦被探討中(例如參照專利文獻4)，但是對於所要求之性能係不充分。
    另一方面，亦已知含有多元酚化合物之乙烯基苄基醚化合物的硬化性組成物(例如參照專利文獻5~7)，Tg均為未達240℃，作為SiC功率半導體之壓模樹脂係不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2005-036085號公報
    [專利文獻2]日本特開2006-269730號公報
    [專利文獻3]日本特開2011-184650號公報
    [專利文獻4]日本特開2010-222392號公報
    [專利文獻5]日本特開2000-258932號公報
    [專利文獻6]日本特開2004-189901號公報
    [專利文獻7]日本特開2010-202778號公報
    因而本發明之目的為提供可得到加工成形性優良、耐熱性高、且具有能夠作為SiC功率半導體之壓模樹脂來使用的程度之高Tg之硬化物的硬化性組成物、及其硬化物。
    本發明者等鑑於前述課題努力探討之結果，發現了含有特定構造之化合物的硬化性組成物，加工成形性優良、且硬化後之耐熱性高，因而完成本發明。亦即本發明為含有：作為(A)成分之於分子中具有至少2個之以下述一般式(1)表示之部分構造之化合物100質量份、作為(B)成分之熱自由基產生劑0.5~3質量份及作為(C)成分之其他自由基反應性化合物0~50質量份之硬化性組成物。
    (式中，環A表示苯環或環己基環，R1表示碳數1~6之伸烷基，R2表示碳數1~4之烷基，a表示0或1之數，b表示0~3之整數，c表示1或2之數)。
    本發明之硬化性組成物，較佳為前述(A)成分為以下述一般式(2)或一般式(3)表示之化合物。
    (式中，R3表示碳數1~4之烷基，d表示0~2之整數，X1表示氧原子、硫原子、亞磺醯基、磺醯基、羰基、伸苯基、伸環己基(但1,1-伸環己基除外)、以下述一般式(4)表示之基、或直接鍵結，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義)。
    (式中，R4及R5係分別獨立地表示氫原子、三氟甲基或碳數1~12之烴基。惟，R4及R5為碳數1~12之烴基時，R4及R5亦可互相連結)。
    (式中，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義)。
    又，本發明之硬化性組成物，較佳為進一步含有作為(D)成分之填料。
    本發明之轉移成形用錠塊(tablet)，其特徵在於由前述硬化性組成物所構成。
    本發明之硬化物，其特徵在於係使前述硬化性組成物硬而成。
    本發明之半導體元件，其特徵在於係經前述硬化性組成物之硬化物壓模。
    依照本發明，可提供可得到加工成形性優良、耐熱性高之硬化物的硬化性組成物；及其硬化物。本發明之硬化性組成物特別有用於作為半導體等之壓模材。
    本發明之硬化性組成物，係含有作為(A)成分之於分子中至少具有2個以前述一般式(1)表示之部分構造的化合物、及作為(B)成分之自由基產生劑，且係任意地含有作為(C)成分之其他自由基反應性化合物之硬化性組成物。
    首先，說明(A)成分。前述一般式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基。碳數1~6之伸烷基可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、2-甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基等。由製造容易而言，R1較佳為亞甲基。R2表示碳數1~4之烷基，b表示0~3之整數。由原料獲得容易而言，b較佳為0。碳數1~4之烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基、異丁基、第三丁基。
    前述一般式(1)中，a表示0或1之數，c表示1或2之數。由製造容易而言，a較佳為1。又，由保存安定性良好、且於本發明之硬化性組成物的硬化反應時不易引起異常反應而言，c較佳為1。
    前述一般式(1)中，環A表示苯環或環己基環，由耐熱性提高而言較佳為苯環。本發明之(A)成分，為於分子中具有至少2個以前述一般式(1)表示之部分構造的化合物，環A或環A之一部分亦可重複。本發明之(A)成分，由硬化物之熱膨脹率變小而言，較佳為於分子中具有2個之以前述一般式(1)表示之部分構造的化合物。
    於分子中具有至少2個之以前述一般式(1)表示之部分構造的化合物，可換句話說係為於分子中具有至少2個之以下述一般式(1a)表示之部分構造的化合物之羥基的氫原子經以一般式(1b)表示之基取代的化合物。
    (式中，環A係與一般式(1)同義)。
    (式中，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義)。
    於分子中具有至少2個之以前述一般式(1a)表示之部分構造的化合物當中，由硬化物之熱膨脹率變低而言，尤更佳為以下述一般式(2a)或一般式(3a)表示之化合物。
    (式中，R3表示碳數1~4之烷基，d表示0~2之整數，X1表示氧原子、硫原子、亞磺醯基、磺醯基、羰基、伸苯基、伸環己基(惟，1,1-伸環己基除外)、以下述一般式(4)表示之基、或直接鍵結)。
    (式中，R4及R5係分別獨立地表示氫原子、三氟甲基或碳數1~12之烴基。惟，R4及R5為碳數1~12之烴基時，R4及R5亦可互相連結)。
    前述一般式(2a)中，R3表示碳數1~4之烷基。碳數1~4之烷基可列舉前述一般式(1)之R2中例示之基；由耐熱性良好而言，R3較佳為甲基、第三丁基。d表示0~2之整數，由自本發明之硬化性組成物得到之硬化物之熱膨脹率為低而言，d較佳為0。X1表示氧原子、硫原子、亞磺醯基、磺醯基、羰基、伸苯基、伸環己基(惟，1,1-伸環己基除外)、以前述一般式(4)表示之基、或直接鍵結。由自本發明之硬化性組成物所得到之硬化物的熱膨脹率為低而言，前述一般式(2a)之羥基，較佳為相對於X1各為對(para)位。
    伸苯基可列舉1,2..伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基。伸環己基(惟，1,1-伸環己基除外)可列舉1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基。
    前述一般式(4)中，R4及R5係分別獨立地表示氫原子、三氟甲基或碳數1~12之烴基。惟，R4及R5為碳數1~12之烴基時，R4及R5亦可互相連結。一般式(4)可列舉例如下述之基。
    以前述一般式(2a)表示之化合物當中，X1為氧原子之化合物，可列舉例如雙(2-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚等。
    以前述一般式(2a)表示之化合物當中，X1為硫原子、亞磺醯基或磺醯基之化合物，可列舉例如2,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基硫化物(亦稱為雙酚T)、4,4’-二羥基二苯基亞碸、2,2’-二羥基二苯基碸、2,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基碸(亦稱為雙酚S)等。
    前述一般式(2a)表示之化合物當中，X1為羰基之化合物，可列舉例如2,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮等。
    前述一般式(2a)表示之化合物當中，X1為伸苯基之化合物，可列舉例如4,4’-(1,2-伸苯基)雙酚、4,4’-(1,3-伸苯基)雙酚、4,4’-(1,4-伸苯基)雙酚等。
    前述一般式(2a)表示之化合物當中、X1為伸環己基(惟，1,1-伸環己基除外)之化合物，可列舉例如4,4’-(1,2-伸環己基)雙酚、4,4’-(1,3-伸環己基)雙酚、4,4’-(1,4-伸環己基)雙酚等。
    前述一般式(2a)表示之化合物當中、X1為直接鍵結之化合物，可列舉例如聯苯基-2,2’-二醇、聯苯基-2,4’-二醇、聯苯基-4,4’-二醇等。
    前述一般式(2a)表示之化合物當中，X1為以前述一般式(4)表示之基的化合物，可列舉例如2,2’-亞甲基雙酚、2,4’-亞甲基雙酚、4,4’-亞甲基雙酚、2,2’-伸乙基雙酚、2,4’-伸乙基雙酚、4,4’-伸乙基雙酚、4,4’-亞乙基雙酚、2,4’-異亞丙基雙酚、4,4’-異亞丙基雙酚(亦稱為雙酚A)、4,4’-亞丁基雙酚、4,4’-異亞丁基雙酚、4,4’-第二亞丁基雙酚(亦稱為雙酚B)、4,4’-異亞丙基雙(2-甲基酚)(亦稱為雙酚C)、4,4’-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚(亦稱為Bis MIBK)、4,4’-亞己基雙酚、4,4’-(1-甲基亞戊基)雙酚、4,4’-(1-甲基亞己基)雙酚、4,4’-亞庚基雙酚、4,4’-異亞丙基雙(2,6-二甲基酚)(亦稱為雙二甲酚A)、4,4’-(2-乙基亞己基)雙酚、4,4’-亞辛基雙酚、4,4’-(1-甲基亞辛基)雙酚、4,4’-異亞丙基雙(3-第三丁基酚)、4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚、4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚(亦稱為雙酚AP)、4,4’-(1-苯基亞乙基)雙(3-第三丁基酚)、4,4’-(1-苄基亞乙基)雙酚、4,4’-(1-(4-甲基)苯基亞乙基)雙(3-第三丁基酚)、4,4’-(1-(4-苯基)苯基亞乙基)雙(3-第三丁基酚)、4,4’-二羥基四苯基甲烷、4,4’-環亞己基二酚、4,4’-(3,3,5-三甲基環亞己基)二酚、4,4’-(2-亞降莰基)二酚、4,4’-(八氫-4,7-橋亞甲基-5H-茚-5-亞基)雙酚、4,4’-(二氫茚-1-亞基)二酚、4,4’-(3-苯基二氫茚-1-亞基)二酚、4,4’-(茀-9-亞基)二酚、6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等。
    由可得到玻璃轉移溫度高之硬化物而言，前述以一般式(2a)表示之化合物中，較佳為X1為硫原子、磺醯基、伸苯基、以一般式(4)表示之基及直接鍵結的化合物、以一般式(4)表示之基中，較佳為R4及R5之至少一者為具有苯環之烴基。
    以一般式(3a)表示之化合物，可列舉萘-1,2-二醇、萘-1,3-二醇、萘-1,4-二醇、萘-1,5-二醇、萘-1,6-二醇、萘-1,8-二醇、萘-2,3-二醇、萘-2,6-二醇、萘-2,7-二醇等。再者，以一般式(3a)表示之化合物，係環A之一部分重複的化合物。
    由可得到玻璃轉移溫度高之硬化物而言，前述以一般式(2a)及一般式(3a)表示之化合物中，較佳為以一般式(2a)表示之化合物當中，X1為硫原子、磺醯基、伸苯基、以一般式(4)表示之基及直接鍵結之化合物、及以一般式(3a)表示之化合物；更佳為一般式(2a)表示之化合物當中，X1為以一般式(4)表示之基的化合物。以一般式(2a)表示、且X1為以一般式(4)表示之基的化合物中，較佳為R4及R5之至少一者為具有苯環之烴基、更佳為R4及R5之一者為苯基且另一者為甲基的化合物。
    前述於分子中至少具有2個之以一般式(1a)表示之部分構造的化合物當中，以前述一般式(2a)或(3a)表示之化合物以外之化合物，可列舉例如1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、4,4’-二環己二醇、2,2’-異亞丙基二環己醇、4,4’-異亞丙基二環己醇(亦稱為氫化雙酚A)、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二醇、雙環[2,2,1]庚烷-2,5-二醇、雙環[2,2,1]庚烷-2,7-二醇、八氫-4,7-橋亞甲基-1H-茚-5,6-二醇、金剛烷-1,3-二醇、1,2,3,4-四氫萘-1,5-二醇、1,2,3,4-四氫萘-5,8-二醇、1,5-十氫萘二醇等之具有環己烷環的二醇化合物；1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、2-甲基-1,3-苯二醇等之苯二醇化合物；4,4’-(1,1,3-三甲基三亞甲基)雙酚、3,4-雙(4-羥基苯基)己烷、1,3-雙(4-羥基異丙苯基)苯(亦稱為雙酚M)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基)苯(亦稱為雙酚P)、4,4’-(苯基氧亞膦基)雙酚、4,4’-(四氟異亞丙基)雙酚(亦稱為雙酚AF)、4,4’-異亞丙基雙(3,5-二溴酚)(亦稱為四溴雙酚A)、二環戊二烯與酚之反應物、4,4’-氧基雙(伸乙基硫)二酚等之二酚化合物；參(4-羥基苯基)甲烷(亦稱為參酚PHBA)、1,1,3-參(4-羥基苯基)丙烷(亦稱為參酚PA)、4,4’-[1-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)苯基}亞乙基]雙酚、2,4,6-參(4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(4-羥基苯基)胺基-S-三嗪等之三酚化合物；1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、1,4-雙[雙(4-羥基苯基)甲基]苯、1,4-雙[α,α-雙(4-羥基苯基)苄基]苯、雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己烷]、異亞丙基-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己烷]等之四酚化合物；1,1’-聯萘-2,2’-二醇、2,2’-聯萘-1,1’-二醇、1,1’-硫雙-2-萘酚等之萘酚化合物；酚酚醛清漆化合物、甲酚酚醛清漆化合物、羥基苯乙烯寡聚物等。
    該等化合物當中，環己二醇化合物或苯二醇化合物係環A重複之化合物，1,2,3,4-四氫萘-1,5-二醇、1,5-十氫萘二醇等係環A之一部分重複的化合物。
    再者，於分子中具有2個之以一般式(1a)表示之部分構造的化合物為以前述一般式(2a)或一般式(3a)表示之化合物時，本發明之硬化性組成物，(A)成分為以下述一般式(2)或一般式(3)表示之化合物。
    (式中，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義；R3、d及X1係與一般式(2a)同義)。
    (式中，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義)。
    接著說明本發明之(A)成分的合成方法。(A)成分之合成方法並無特殊限定，例如，前述一般式(1)中之a為1之數時，只要將於分子中至少具有2個以前述一般式(1a)表示之部分構造的化合物與以下述一般式(1c)表示之鹵素化合物，藉由一般之醚的合成方法之Williamson法進行醚化反應以合成即可。
    (式中，X2表示鹵素原子；R1、R2、b及c係與一般式(1)同義)。
    一般式(1c)中，X2表示鹵素原子；R1、R2、b及c係與一般式(1)同義。鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、碘原子等，由反應性良好、原料亦容易獲得而言，X較佳為氯原子、溴原子；更佳為氯原子。
    接著，說明本發明之(B)成分之熱自由基產生劑。本發明中，熱自由基產生劑意指藉由熱的作用而產生自由基的化合物，可列舉有機過氧化物系熱自由基產生劑、偶氮化合物系熱自由基產生劑等。
    有機過氧化物系熱自由基產生劑，可列舉例如過氧化二異丁醯基、異丙苯基過氧基新癸酸酯、3-羥基-1,1-二甲基丁基過氧基新癸酸酯、二丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、二-第二丁基過氧基二碳酸酯、1,1,3,3’-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、雙(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯第三己基過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基新庚酸酯、第三庚基過氧基三甲基乙酸酯、第三丁基過氧基三甲基乙酸酯、第三戊基過氧基三甲基乙酸酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧化二月桂醯基、1,1,3,3’-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化二琥珀酸、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷、2,2-雙(4,4-二(第三丁基過氧基)環己基丙烷、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三戊基過氧基異丙基碳酸酯、第三戊基過氧基正辛酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧基異丙基單己酸酯、第三戊基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單己酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三戊基過氧基乙酸酯、2,5、-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、第三丁基過氧基苯甲酸酯、丁基-4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸酯、乙基-3,3-二(第三丁基過氧基)丁酸酯、雙(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯基、過氧化二-第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧基異丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷等。
    偶氮化合物系熱自由基產生劑，可列舉2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己基-1-碳化腈)、2,2’-偶氮雙(N-(2-丙基)-2-甲基丙醯胺)、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙異丁腈等。
    本發明之(B)成分，由硬化性組成物之保存安定性良好、可得到Tg高之硬化物而言，較佳為有機過氧化物系熱自由基產生劑。有機過氧化物系熱自由基產生劑係依照本發明之硬化性組成物之加工溫度適當選擇即可，例如，以轉移成形來成形時，有機過氧化物系熱自由基產生劑，較佳為1分鐘半衰期溫度為140~200℃者、更佳為150~180℃者。
    本發明之硬化性組成物中，(B)成分之摻合量，相對於(A)成分100質量份為0.5~3質量份。比0.5質量份少時可能無法得到Tg高之硬化物，比3質量份多時，可能對硬化物之硬度或彈性等物性會有不好的影響。(B)成分之摻合量較佳相對於(A)成分100質量份為0.6~2.5質量份、更佳為0.7~2質量份、最佳為0.8~1.5質量份。
    本發明之(A)成分中，熔點高者多，在使本發明之硬化性組成物成形時的作業性有可能出現問題。因此，本發明之硬化性組成物，以降低其軟化點為目的，亦可含有相對於(A)成分100質量份之其他自由基反應性化合物0~50質量份作為(C)成分。本發明中，其他自由基反應性化合物，意指具有自由基反應性之化合物，且係分子中至少具有2個之以前述一般式(1)表示之部分構造之(A)成分的化合物以外的化合物。由本發明之硬化物之機械物性的降低為少而言，其他自由基反應性化合物，較佳為於分子中至少具有2個之自由基反應性基(較佳為伸乙基性不飽和鍵)之化合物。
    作為(C)成分之較佳化合物，可列舉例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、2,3-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基吡啶、二烯丙基苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯、苯均四酸四烯丙酯、二烯丙基四氫苯二甲酸酯、二烯丙基六氫苯二甲酸酯、2,3-二乙烯基-2-環己烯-1-醇、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸環氧丙基二烯丙酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二烯丙基醚、1,4-二乙烯基環己烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、3,3’-二烯丙基雙酚A、3,5,3’,5’-四烯丙基雙酚A、1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三矽氧烷等。該等之中，就本發明之硬化性組成物之保存安定性良好、與(A)成分之反應性亦良好而言，尤佳為苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯、四氫苯二甲酸二烯丙酯、六氫苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸環氧丙基二烯丙酯、1,4-二乙烯基環己烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、3,3’-二烯丙基雙酚A、3,3’,5,5’-四烯丙基雙酚A、1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三矽氧烷三烯丙基三聚異氰酸酯；更佳為苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、3,3’-二烯丙基雙酚A、3,3’,5,5’-四烯丙基雙酚A、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三矽氧烷；最佳為三聚異氰酸三烯丙酯。
    (C)成分相對於(A)成分100質量份，在至多50質量份的前提下，可摻合本發明之硬化性組成物之軟化點成為易於成形之程度，(C)成分之含量太多時，本發明之硬化性組成物之硬化物物性可能會降低。因此，(C)成分之含量較佳相對於(A)成分100質量份為0~30質量份、更佳為0~20質量份。
    本發明之硬化性組成物，就可提高硬化物之機械強度、耐熱性等，且降低熱膨脹率而言，較佳為進一步含有填料作為(D)成分。填料可列舉例如石英、煙狀二氧化矽、沈降性二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等之二氧化矽系無機填料；天然矽酸鈉(magadiite)、蒙脫石、皂石、高嶺石、層狀聚矽酸鹽、雲母等無機層狀物質；芳香聚醯胺纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維等纖維狀填料；氮化矽、氮化硼、氮化鋁等氮化物系無機填料；氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈰、氧化釔等金屬氧化物系無機填料；碳化矽、石墨、金剛石、碳黑、石墨等碳系無機填料；銅粉末、鋁粉末、鎳粉末、銀粉末等金屬粉末；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽；氧化鋁矽酸鹽、矽酸鎂等矽酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；其他之鈦酸鉀、鈦酸鋇、硼酸鋁、氫氧化鋁、矽藻土、白土、黏土、滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、葉蠟石、皂土、石棉、玻璃珠、玻璃碎片、陶瓷珠等。該等之中，為了得到熱膨脹率低之硬化物，較佳為二氧化矽系無機填料、氧化鋁、氮化鋁；更佳為二氧化矽系無機填料；最佳為熔融二氧化矽。由本發明之硬化性組成物之流動性良好而言，填料之形狀較佳為球狀、粒徑較佳為10~50μm之範圍。
    本發明之硬化性組成物中之(D)成分含量太多時，對本發明之硬化物的強度或彎曲彈性等會有不好的影響，故(D)成分之含量較佳為相對於本發明之硬化性組成物100質量份為10~85質量份、更佳為20~80質量份。
    本發明之硬化性組成物，於(A)~(D)成分之外，可使用賦予耐候性、物性安定性、脫模性、保存安定性等之添加劑。如此之添加劑，可列舉抗氧化劑；紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、脫模劑等添加劑。摻合如此之添加劑時，其摻合量可依照各添加劑之使用目的等而作適當選擇，但由不損及本發明之效果的觀點而言，全部添加劑之合計較佳為相對於本發明之硬化性組成物100質量份，為10質量份以下之範圍。
    抗氧化劑係抑制氧化，賦予耐熱性或耐候性之添加劑，可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑可列舉例如2、6-二-第三丁基酚、2,6-二-第三丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、二硬脂醯基(3,5-二-第三4-羥基苄基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙〔(3,5-二-第三4-羥基苯基)丙酸醯胺〕、4,4’-硫雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂醯基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫二乙二醇雙〔(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亞甲基雙〔(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸〕二醇酯、雙〔2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基〕對苯二甲酸酯、1,3,5-參〔(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基〕三聚異氰酸酯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇雙〔(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。
    磷系抗氧化劑可列舉例如〔2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)聯伸苯基二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-第三丁基酚等。
    硫醚系抗氧化劑可列舉例如硫二丙酸二月桂酯、硫二丙酸二肉豆蔻酯、硫二丙酸二硬脂酯等之二烷基硫二丙酸酯類及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等之多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。
    抗氧化劑之摻合量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為0.001~10質量份、更佳為0.05~5質量份。再者，酚系抗氧化劑亦具有提高本發明之硬化性組成物之保存安定性的效果。
    紫外線吸收劑係吸收紫外線，賦予耐候性之添加劑，可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。
    苯并三唑系紫外線吸收劑可列舉例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并三唑基)酚等。
    三嗪系紫外線吸收劑可列舉2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二聯苯基-s-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-辛氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪等。
    二苯甲酮系紫外線吸收劑可列舉2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等。
    前述紫外線吸收劑之摻合量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.05~5質量份。
    受阻胺系光安定劑係捕捉因紫外線等所產生之自由基，賦予耐候性之添加劑，可列舉例如硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-哌啶酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)．雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)．雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-[參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-[參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷聚縮合物等。
    前述受阻胺系光安定劑之摻合量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為0.001質量份~10質量份。
    阻燃劑係賦予樹脂難燃性之添加劑。阻燃劑可列舉例如磷酸三苯酯、酚/間苯二酚/氧基氯化磷縮合物、酚/雙酚A/氧基氯化磷縮合物、2,6-二甲酚/間苯二酚/氧基氯化磷縮合物等之磷酸酯化合物；苯胺/氧基氯化磷縮合物、酚/二甲苯二胺/氧基氯化磷縮合物等之磷酸醯胺化合物；偶磷氮；十溴二苯基醚、四溴雙酚A等脂鹵素系阻燃劑；磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、多磷酸三聚氰胺、多磷酸哌嗪等之含氮有機化合物之磷酸鹽；紅磷及經表面處理或經微包覆化(micro-capsulated)之紅磷；氧化銻、硼酸鋅等之阻燃輔助劑；聚四氟乙烯、矽樹脂等抗滴落劑等。
    阻燃劑之摻合量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為2~20質量份、更佳為5~10質量份。
    矽烷偶合劑係提高硬化物之密合性的成分。矽烷偶合劑可列舉例如3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-參-(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
    矽烷偶合劑之摻合量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為0.01~5質量份、更佳為0.1~2質量份。
    脫模劑係於成形時促進由鑄模脫模之成分。脫模劑可列舉例如卡瑙巴蠟、褐煤酸、硬脂酸等高級脂肪酸；高級脂肪酸金屬鹽、褐煤酸酯等之酯系蠟；氧化聚乙烯等之氧化型聚烯烴系蠟；非氧化聚乙烯等之非氧化型聚烯烴系蠟等，可單獨使用該等之1種，亦可組合2種以上來使用。該等之中，較佳為以相對於本發明之硬化性組成物100質量份，使用0.01~10質量份之氧化型聚烯烴系蠟或非氧化型聚烯烴系蠟；更佳為使用0.1~5質量份。
    本發明之硬化性組成物，作為(B)成分，在使用光自由基產生劑時，可藉由紫外線、電子線、X線、放射線、高頻等之活性能量線硬化；在使用熱自由基產生劑時，可藉由加熱來硬化。由立體成形物之加工成形性優良而言，本發明之硬化性組成物較佳為藉由加熱來硬化。硬化溫度，可隨著選擇熱自由基產生劑之種類而設定為各種溫度，但太低時本發明之硬化性組成物的保存安定性會變得不良、或硬化所要時間變長，作業性可能出現問題，又，太高時，本發明之成形加工的尺寸精度可能變得不良，故本發明之硬化性組成物之硬化溫度較佳為100~250℃、更佳為150~200℃。
    本發明之硬化性組成物，可藉由已知作為熱硬化性樹脂之成形方法的成形方法，例如壓模成形、轉移成形、注入成形、擠出成形、澆鑄、RIM成形等之成形方法來成形，其中，由立體物之成形加工性優良而言，尤以轉移成形為佳。又，成形後亦可依需要進行後硬化(after cure)。藉由進行後硬化，硬化反應會進一步進行，本發明之硬化性組成物之硬化物的物理強度或耐熱性會提高。
    以轉移成形使本發明之硬化性組成物成形的情況時，可直接使用本發明之硬化性組成物，但由包入氣泡少，可得到良好品質之硬化物而言，較佳為加工為錠塊來使用。將本發明之硬化性組成物加工為錠塊的情況時，可將本發明之硬化性組成物之各成分一起饋入溶解槽，以批式來熔融混合、亦可將各成分一起投入捏合機或熱三輥等混練機，來連續地熔融混合。錠塊之形狀並無特殊限定，只要係配合使用本發明之硬化性組成物的轉移成形機之規格的形狀即可。
    本發明之硬化性組成物其加工成形性優良、特別是於轉移成形之成形加工性優良。本發明之硬化性組成物，可適合使用於半導體元件之壓模材料。適合使用本發明之硬化性組成物的半導體元件可列舉IC、LSI等之積體電路；發光二極體(LED)、有機電致發光元件(有機EL)、雷射二極體、LED陣列、CCD等之光半導體元件；SiC功率半導體等。本發明之硬化性組成物之硬化物，其耐熱性高，故特別以使用作為要求高度耐熱性之功率半導體或動力模組之成形材料、尤其是使用作為SiC功率半導體或SiC動力模組之成形材料為佳。以本發明之硬化性組成物作為成形材料之功率半導體，GTO(Gate Turn Off)閘流器、絕緣柵雙極電晶體(IGBT：Insulated Gate Bipolar Transistor)、金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET：Metal 0xide Semiconductor Field Effect Transistor)、靜電感應電晶體(SIT：Static Induction Transistor)、二極體、功率電晶體、閘流器、三極體流開關(triac)等。又，動力模組可列舉通用之換流器模組、IPM(Intelligent Power Module)、汽車用換流器模組等。如此之功率半導體或動力模組，可使用於鐵道車廂、重電工廠、油電混合車、電動車、機器人熔接機、電梯、空調、UPS(不斷電電源裝置)、通用反相器(通用馬達之控制機)、洗衣機、微波爐、電磁調理器、風扇、冷藏庫、電炊飯器、VTR、音頻設備等。
    此外，本發明之硬化性組成物，適合使用於半導體元件之絕緣材料、印刷配線板等之基板、電機製品或電氣電子機器之殼體及零件、汽車、鐵道車廂、飛機等之零件等。 [實施例]
    以下，藉由實施例及比較例等進一步詳細說明本發明。惟本發明不受以下實施例等的任何限制。再者，實施例中之「份」或「%」，若無特別指明均指質量。 〔製造例1〕：化合物A1之合成
    於具備攪拌機、溫度計、氮導入管、滴液漏斗及冷卻管之玻璃製反應容器中添加4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚549g(1.89mol、本州化學工業製)與甲醇1.4kg、氫氧化鉀266g(4.75mol)及氯甲基苯乙烯691g(4.53mol)，於60℃攪拌1小時。之後，停止攪拌，分離為2層，去除下層。冷卻上層，再結晶以精製，得到613g之白色固體之化合物A1(產率62%)。化合物A1係具有下述構造之化合物，化合物A1之熔點為102℃。
    〔製造例2〕；化合物A2之合成
    除了於製造例1中，使用聯苯基-2,2’-二醇來取代4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚以外，係進行與製造例1同樣之操作，得到白色固體之化合物A2。化合物A2係具有下述構造之化合物，化合物A2之熔點為98℃。
    〔製造例3〕：化合物A3之合成
    除了於製造例1中，使用1,6-萘二醇來取代4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚以外，係進行與製造例1同樣之操作，得到白色固體之化合物A3。化合物A3係具有下述構造之化合物，化合物A3之熔點為122℃。
    〔製造例4〕：化合物A4之合成
    除了於製造例1中，使用4,4’-二羥基二苯基硫化物來取代4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚以外，係進行與製造例1同樣之操作，得到白色固體之化合物A4。化合物A4係具有下述構造之化合物，化合物A4之熔點為170℃。
    〔製造例5〕：化合物A5之合成
    除了於製造例1中，使用4,4’-二羥基二苯基碸來取代4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚以外，係進行與製造例1同樣之操作，得到白色固體之化合物A5。化合物A5係具有下述構造之化合物，化合物A5之熔點為121℃。
    比較之硬化性樹脂成分
    a1：環氧樹脂(Sigma Aldrich公司製、聚[(鄰甲苯酚基環氧丙基醚)-CO-甲醛]、數目平均分子量(Mn)：~870)
    a2：酚樹脂(群榮化學公司製、商品名：PSM4326) (B)成分
    B1：過氧化二異丙苯基(日油公司製、商品名：Percumyl D) (C)成分
    C1：三聚異氰酸三烯丙酯(日本化成公司製、商品名：TAIC) (D)成分
    D1：球狀二氧化矽(Tokuyama公司製、商品名：SE-40、平均粒徑40μm)
    D2：球狀二氧化矽(Admatechs公司製、商品名：SO-E5、平均粒徑15μm)
    D3：熔融二氧化矽(電氣化學工業公司製、商品名：FB-950、平均粒徑24μm) 抗氧化劑
    E1：2、6-二-第三丁基酚 〔錠塊調製〕
    使用化合物A1~A5及前述之化合物，藉由下述步驟調製表1或表2記載之調配的錠塊。再者，表中之數值係質量份。
    (1)將(B)(D)成分以外之成分熔融混合。
    (2)使用混合器將經熔融混合者與(B)(D)成分於100℃混練30分鐘。
    (3)將經混練者冷卻、粉碎。
    (4)使用錠塊成型機(王子機械股份有限公司製、OTM-10-80)，成型為直徑15mm、高18mm(質量約25g)之錠塊。
    〔螺旋流〕
    使用轉移成形機(小平製作所製、型式：SP-T-10)，以下述條件測定各錠塊之螺旋流長。結果如表3或表4所示。
    鑄模：螺旋流鑄模(截面為半徑2.5mm之半圓形)
    擠出壓力：10MPa、鑄模溫度：130℃、射出時間：10秒 〔試驗片之調製〕
    使用轉移成形機(小平製作所公司製、型式：SP-T-10)，以下述條件將各錠塊轉移成形，調製長100mm、寬35mm、厚2mm之試驗片。
    ．射出條件擠出壓力：10MPa、鑄模溫度：130℃、射出時間：2分鐘
    ．硬化條件鑄模溫度：150℃、硬化時間：5分鐘
    ．後硬化250℃、30分鐘
    以下述條件，測定耐熱性(重量殘存率、彎曲彈性率)、熱線膨脹率、玻璃轉移溫度、及5%重量減少溫度。結果如表3或表4所示。 〔耐熱性〕
    將試驗片於空氣環境下、250℃爐中保存100小時及300小時。對保存於爐中之前(0hr)、100小時經過後(100hr)、及300小時經過後(300h)之試驗片，藉由下述方法求得重量殘存率及彎曲彈性率。 〔重量殘存率〕
    測定保存於爐中之前、100小時經過後、及300小時經過後之試驗片的質量，以保存於爐中之前之試驗片的質量為100百分率時，將各試驗片之質量以百分率表示。 〔彎曲彈性率〕
    依據JIS K6911(熱硬化性塑膠一般試驗方法)，使用樹脂用萬能試驗機(島津製作所公司製、型式：Autograph AG-X)，測定彎曲彈性率。 〔熱線膨脹率及玻璃轉移溫度〕
    使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology公司製、型式：EXSTAR TMA/SS6100))，測定熱線膨脹率及玻璃轉移溫度。 〔5%重量減少溫度〕
    採取試驗片之1部分，使用示差熱熱重量同時測定裝置(SII NanoTechnology公司製、型式：EXSTAR TG/DTA6300))，測定下述條件之5%重量減少溫度。
    測定環境；空氣中
    昇溫開始溫度：100℃
    昇溫速度10℃/分
    昇溫結束溫度：550℃

    由表3明顯可知，本發明之硬化性組成物的硬化物，相較於比較之環氧樹脂組成物，其螺旋流為同等以上，因此可確認加熱成形時之流動性高、生產性良好。又，本發明之硬化物，其重量殘存率高、線膨脹率低、玻璃轉移溫度高。由實施例4與其以外之實施例的比較，明顯可知藉由於本發明之硬化性組成物中含有填料，熱線膨脹率或耐熱性會顯著提高。本發明品之硬化物，玻璃轉移溫度為300℃以上，即使於可在300℃左右的高溫下使用之SiC功率半導體中，亦能夠適合地使用。相對於此，由比較例1、2或3~6之結果明顯可知，習知之環氧樹脂組成物、或即使使用本發明之(A)成分但(B)成分之量未達指定值之硬化性組成物，無法得到充分的玻璃轉移溫度。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種硬化性組成物，其係含有：作為(A)成分之於分子中具有至少2個之.以下述一般式(1)表示之部分構造的化合物100質量份、作為(B)成分之熱自由基產生劑0.5~3質量份及作為(C)成分之其他自由基反應性化合物0~50質量份； (式中，環A表示苯環或環己基環，R1表示碳數1~6之伸烷基，R2表示碳數1~4之烷基，a表示0或1之數，b表示0~3之整數，c表示1或2之數)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述(A)成分為以下述一般式(2)或一般式(3)表示之化合物； (式中，R3表示碳數1~4之烷基，d表示0~2之整數，X1表示氧原子、硫原子、亞磺醯基、磺醯基、羰基、伸苯基、伸環己基(惟，1,1-伸環己基除外)、下述一般式(4)表示之基、或直接鍵結，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義)； (式中，R4及R5係分別獨立地表示氫原子、三氟甲基或碳數1~12之烴基，惟，R4及R5為碳數1~12之烴基時，R4及R5亦可互相連結)； (式中，R1、R2、a、b及c係與一般式(1)同義)。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中進一步含有作為(D)成分之填料。
    [4] 一種轉移成形用錠塊(tablet)，其係由如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性組成物所構成。
    [5] 一種硬化物，其特徵在於使如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性組成物硬化而成。
    [6] 一種半導體元件，其係經如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性組成物之硬化物壓模。
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