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    本發明之目的係提供一種高阻氣性、且阻氣性的重複再現性優良的阻氣性薄膜。為此，本發明提供一種阻氣性薄膜，其係把具有由以下(I)~(III)所構成之群組中選出至少1種側鏈之丙烯酸系樹脂當成主成分之底塗層與無機層，以此順序接鄰配置於高分子基材的至少一側而成之物。(I)具有丙烯酸系聚合物骨架之側鏈(II)具有二甲基矽氧烷骨架之側鏈(III)具有含氟原子之骨架的側鏈
    公开号:TW201321184A
    申请号:TW101136322
    申请日:2012-10-02
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Yusuke Tsukamura；Hiroyuki Uebayashi；Minoru Yoshida；Motoyuki Suzuki
    申请人:Toray Industries；
    IPC主号:C08F259-00
    专利说明:
    阻氣性薄膜
    本發明係關於使用於需要高阻氣性之食品、醫藥品之包裝用途或太陽能電池、電子紙、有機EL等電子構件用途之阻氣性薄膜。
    使用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂等無機物(包含無機氧化物)，利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理氣相沉積法(PVD法)，或電漿化學氣相沉積法、熱化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法等化學氣相沉積法(CVD法)等，於高分子基材之表面形成該無機物的蒸鍍膜所構成的阻氣性薄膜，係被使用作為必須隔絕水氣或氧氣等各種氣體之食品或醫藥品等的包裝材料及薄型電視、太陽能電池等的電子元件構件。
    就提升阻氣性之技術而言，例如使用：藉由使用包含有機矽化合物的蒸氣與氧之氣體，以電漿CVD法，讓以矽氧化物為主體並含有至少1種碳、氫、矽及氧之化合物在基材上，以維持透明性並提升阻氣性之方法(專利文獻1)。此外，就電漿CVD法等成膜方法以外之阻氣性提升技術而言，可使用設置有底塗層的基材，其目的為讓基材平滑或讓表面平滑化，以減少讓阻氣性變差的針孔或裂縫之產生原因-突起或凹凸(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平8-142252號公報(申請專利請求範圍)
    [專利文獻2]日本特開2002-113826號公報(申請專利範圍)
    然而，以電漿CVD法形成以矽氧化物為主成分之阻氣性層的方法中，基材表面因受到電漿的發光熱與離子、自由基的衝突等影響，依基材的種類而定，所形成的阻氣層之膜質不同，而會有得不到安定的阻氣性等問題。
    另一方面，使用帶有目的為讓基材平滑或讓表面平滑化之底塗層的基材來作為形成阻氣層之基材的方法，雖然藉由防止針孔或裂縫之產生使阻氣性的再現性提升，但因所形成之阻氣層的膜質無法被改善，而無法飛躍性的提升性能。
    本發明鑑於如此之先前技術背景，提供不使用特殊基材，能飛躍性的提升阻氣性並展現安定的阻氣性之阻氣性薄膜。
    本發明為了解決這些課題，採用如下之手段。亦即，一種阻氣性薄膜，其係把具有由以下(I)~(III)所構成之群組中選出至少1種側鏈之丙烯酸系樹脂當成主成分之底塗層與無機層，以此順序接鄰配置於高分子基材的至少一側而成之物。
    (I)具有丙烯酸系聚合物骨架之側鏈
    (II)具有二甲基矽氧烷骨架之側鏈
    (III)具有含氟原子之骨架的側鏈
    前述側鏈較佳至少包含前述(II)及/或前述(III)。
    又，前述丙烯酸系樹脂較佳為具有將丙烯酸系單體，與由以下(i)~(iii)所構成之群組中選出的至少1種巨單體，加以共聚合所得到之結構的丙烯酸系樹脂。
    (i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    前述巨單體較佳至少包含前述(ii)或前述(iii)。
    前述底塗層的表面自由能較佳為10~45mN/m，更佳為10~25mN/m。
    前述丙烯酸系樹脂較佳為，相對於100質量份的以下調配組成之前述丙烯酸系單體，添加3~8質量份的巨單體加以共聚合而成之物。
    甲基丙烯酸1~8質量%
    甲基丙烯酸2-羥乙酯5~16質量%
    甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯76~94質量%
    較佳前述無機層的厚度為10~1000nm，且為包含鋅化合物與矽氧化物之組成所構成之物。
    前述無機層較佳為以下的[B1]層或[B2]層。
    [B1]層：由氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相所構成之層
    [B2]層：由硫化鋅與二氧化矽之共存相所構成之層
    而在前述無機層為[B1]層之情形，較佳該[B1]層係以用ICP發射光譜分析法所測定之鋅(Zn)原子濃度為20~40atom%、矽(Si)原子濃度為5~20atom%、鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%、氧(O)原子濃度為35~70atom%之組成所構成之物，而在前述無機層為[B2]層之情形，較佳該[B2]層係以相對於硫化鋅與二氧化矽之合計，硫化鋅的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成之物。
    前述無機層的表面粗度Ra較佳為2nm以下。
    然後，本發明的阻氣性薄膜之製造方法，係於高分子基材的至少一側，形成把將丙烯酸系單體，與由以下(i)~(iii)所構成之群組中選出的至少1種巨單體，加以共聚合而得之丙烯酸系樹脂作為主成分之底塗層，再於該底塗層上形成無機層之製造方法。
    (i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    可提供一種阻氣性薄膜，其不使用特殊基材，能飛躍的提升阻氣性並展現安定的阻氣性。[實施發明之形態]
    本案發明團隊的目的係不用選擇高分子基材的種類，即能得到阻氣性良好之阻氣性薄膜，而不斷戮力研究，發現於高分子基材的至少一側以底塗層、無機層之順序接鄰配置，且該底塗層係以有特定骨架之側鏈的丙烯酸系樹脂為主成分時，則可一舉解決前述課題。本發明中，無機層為擔當展現阻氣性的中心功能之層，而藉由形成於特定的底塗層上接鄰配置，發現可飛躍性的提升阻氣性。其中，以丙烯酸系樹脂為主成分之底塗層，只要在底塗層中含有65質量%以上的前述丙烯酸系樹脂即可，而含有80質量%以上的話更好。關於構成底塗層之其餘成分(以下記為底塗層之副成分)於後詳述。
    第1圖為顯示本發明之阻氣性薄膜的一範例之截面圖。本發明之阻氣性薄膜如第1圖所示，係於高分子基材1的一側，將特定底塗層2與無機層3以此順序，在底塗層2與無機層3相接之狀態下積層而成。而在第1圖中，雖顯示底塗層2與高分子基材1相接之狀態的態樣，但只要在不損及阻氣膜所必要的柔軟性之範圍，亦可於高分子基材1與底塗層2之間配置目的為提升在高溫高濕下的黏著性(耐濕熱黏著性)之其它層。 [高分子基材]
    使用於本發明之高分子基材只要具有薄膜形態則原料無特別限制，而從具有阻氣膜所必要的柔軟性來看，較佳為以有機高分子為原料之高分子基材。能適用於本發明之有機高分子可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚醯胺、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等各種聚合物等。而在這些裡面，較佳為含有聚對苯二甲酸乙二酯。又，前述有機高分子為均聚物、共聚物任一種均可，可使用單1種有機高分子、複數種有機高分子的摻合物中的任一種。
    又，能適用作本發明中之高分子基材的有機高分子列舉如上，係基本骨架為線狀之有機高分子(此處線狀係指儘管有分枝，但不具網狀構造者。以下，將基本骨架為線狀之有機高分子簡稱為線狀有機高分子)。其中，經由添加在分子內具有2個以上官能基之交聯劑使其反應或照射放射線等，儘管形成部分交聯，但數量平均分子量還是在5000~20000的話，即定義為線狀有機高分子。
    高分子基材的形態為單層薄膜、或2層以上之以例如共擠出法製膜而成的薄膜即可。薄膜的種類也可使用在一軸方向或二軸方向拉身而成的薄膜等。在形成底塗層及無機層之側的高分子基材表面，為了讓與底塗層的接著性變好，亦可施加電暈處理、離子轟擊處理、溶劑處理、或粗面化處理等前處理。又，在形成底塗層及無機層之側的相反面，為了提升捲取薄膜時的滑動性之目的，亦可施加有機物或無機物或它們的混合物之塗布層。
    使用於本發明之高分子基材的厚度無特別限制，而從確保柔軟性的觀點來看，較佳為500μm以下，又從確保對拉伸或衝擊之強度的觀點來看，較佳為5μm以上。此外，從薄膜的加工或處理的容易性來看，更佳下限為10μm以上、上限為200μm以下。 [丙烯酸系樹脂]
    本發明所用之丙烯酸系樹脂係以具有從由以下(I)~(III)所構成之群組中選出的至少一種側鏈之丙烯酸系樹脂為主成分者。
    (I)具有丙烯酸系聚合物骨架之側鏈
    (II)具有二甲基矽氧烷骨架之側鏈
    (III)具有含氟原子之骨架的側鏈
    此外，本發明所用之丙烯酸系樹脂較佳為具有將丙烯酸系單體與從由以下(i)~(iii)所構成之群組中選出的至少1種巨單體加以共聚合而得之結構的丙烯酸系樹脂。
    (i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    以下，將(i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體記為「巨單體(A)」、(ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體記為「巨單體(Si)」、(iii)於有具氟原子之骨架的聚合物之一末端具有自由基聚合性基之巨單體記為「巨單體(F)」。而在本說明書中，於單獨記述為「巨單體」之情形，係意指從由(i)~(iii)所構成之群組中選出的至少1種或2種以上巨單體之混合物。
    關於藉由使用如上述之具有從包含(I)~(III)之群組中選出的至少1種側鏈之丙烯酸系樹脂，較佳為使用具有將丙烯酸系單體與上述包含(i)~(iii)之群組中選出的至少1種巨單體加以共聚合而得之結構的丙烯酸系樹脂，來使阻氣性飛躍性的變好之機制雖然還不明確，但推測如下。亦即，我們認為係由於藉由使用前述特定丙烯酸系樹脂可將細節後述之底塗層的表面自由能抑制到比較低，而在形成無機層時的初期成長過程中，因讓成為膜的成長核之原子或粒子容易在表面移動、擴散，而使底塗層附近的膜質緻密化之故。而由如此觀點來看，就讓將底塗層的表面自由能抑制到更低之效果更高的點來說，較佳前述側鏈至少含有前述(II)及/或前述(III)，而更佳為具有前述巨單體係至少包含前述(ii)或前述(iii)之結構的丙烯酸系樹脂。而就容易微調無機層緻密性的點來說，還要更佳為前述側鏈係包含(a)前述(I)與(b)前述(II)及/或前述(III)，特佳為具有前述巨單體係至少包含(a)前述(i)與(b)前述(ii)或前述(iii)之結構的丙烯酸系樹脂。
    又，本發明所使用的丙烯酸系樹脂較佳為：具有將由(1)甲基丙烯酸1~8質量%、(2)甲基丙烯酸2-羥乙酯5~16質量%、(3)甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯76~94質量%所構成的合計為100質量%的丙烯酸系單體，與相對於100質量份的前述丙烯酸系單體係3~8質量份之巨單體加以共聚合而得之結構者，而前述甲基丙烯酸二環戊烯酯可使用「FANCRYL FA-513M」(日立化成工業(股)之製品)等。
    在前述丙烯酸系樹脂的共聚合所用之前述丙烯酸系單體中的(1)甲基丙烯酸的比例小於1質量%的情形，會有丙烯酸系樹脂的凝聚力不足，使得與高分子基材的接著性變得不充分的情形，而在(1)甲基丙烯酸的比例大於8質量%的情形，會有丙烯酸系樹脂的耐水性或耐鹼性等耐藥品性變不充分的情形。由如此觀點來看，(1)甲基丙烯酸的比例更佳為1~7質量%，還要更佳為1~5質量%。
    在前述丙烯酸系樹脂之共聚合所用之前述丙烯酸系單體中的(2)甲基丙烯酸2-羥乙酯之比例小於5質量%之情形，會有與以PET、PEN、聚醯胺、ABS樹脂等為首之高分子基材的接著性變得不充分的情形，而在(2)甲基丙烯酸2-羥乙酯的比例大於16質量%的情形，會有例如，在調配有交聯劑之情形，讓丙烯酸系樹脂塗液的使用壽命變短，使塗裝作業性變得不足的情形。由如此觀點來看，(2)甲基丙烯酸2-羥乙酯的比例更佳為5~12質量%，還要更佳為8~12質量%。
    在前述丙烯酸系樹脂的共聚合所用之前述丙烯酸系單體中的(3)甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯的比例小於76質量之情形，會有與巨單體的相溶性降低，對高分子基材的黏著性降低的情形。而在(3)甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯的比例大於94質量%之情形，會有失去與巨單體的適度的非相溶性，並失去讓底塗層的表面粗度更微小化之功能的情形。由如此觀點來看，(3)甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯的比例較佳為76~94質量%，更佳為81~94質量%，還要更佳為83~91質量%。
    丙烯酸系樹脂係藉由改變源自丙烯酸系單體之主鏈與源自巨單體之側鏈的調配比，或後述之源自巨單體之側鏈的比率((a)具有丙烯酸系聚合物骨架之側鏈，與(b)具有二甲基矽氧烷骨架之側鏈及/或具有含氟原子之骨架的側鏈之比例)，來變化分子內的主鏈與側鏈的相溶性。藉由改變丙烯酸系單體的種類或調配比，或藉由改變巨單體的種類或調配比，來改變分子內的主鏈與側鏈之相溶性，被發現可改變分子全體的自由能等特性。又，此種巨單體的特性變化，已知會影響微層分離結構之變化(板層、螺旋二十四面體、圓柱、BCC等)。
    本發明所用之丙烯酸系樹脂，較佳具有相對於100質量份的前述丙烯酸系單體，以3~8質量份的巨單體為原料，加以共聚合所得到之結構。在前述丙烯酸系樹脂的使用作為原料之巨單體的比例(以下亦記述為丙烯酸系樹脂中的巨單體之比例)小於3質量的情形，即使形成底塗層也無法讓高分子基材表面的凹凸充分微小化，會有底塗層表面的平滑性變得不充分的情形。在前述丙烯酸系樹脂中的巨單體之比例大於8質量份的情形，具有將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯加以共聚合所得到之結構的丙烯酸系樹脂的主要結構，與源自巨單體之側鏈的相溶性會有變低的傾向，由這種丙烯酸系樹脂所形成的底塗層，會有與高分子基材的接著性與透明性變得不足的情況。由如此觀點來看，前述丙烯酸系樹脂中的巨單體之比例較佳為3~8質量份，更佳為3~7質量份，還要更佳為3~5質量份。本發明所用之丙烯酸系樹脂中的巨單體之比例若為3~8質量份，則因所形成之底塗層與高分子基材的接著性、透明性、平滑性取得平衡，發揮良好的性能而為較佳。
    本發明所用之巨單體的數量平均分子量較佳為2000~50000，更佳為3000~30000，進一步更佳為5000~10000。在前述巨單體的數量平均分子量比2000小的情形，相對於源自包含甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯之丙烯酸系單體的主要結構，因側鏈相對的變短而被埋在主要結構裡，而會有難以讓塗膜的表面自由能降低的情形。另一方面，若前述巨單體的數量平均分子量大於50000，則會招致聚合時的黏度上升，會有引起聚合率降低的情況。
    本發明中，就巨單體而言，較佳使用包含以下(i)~(iii)之群組中選出的至少1種巨單體。
    (i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體：巨單體(A)
    (ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體：巨單體(Si)
    (iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體：巨單體(F)
    就使用於本發明之巨單體(A)而言，較佳為在聚甲基丙烯酸甲酯之末端具有甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯巨單體。在使用聚甲基丙烯酸甲酯巨單體之情形，因源自丙烯酸系單體之主鏈與源自巨單體(A)之側鏈的相溶性變高，而使底塗層與高分子基材的接著性、底塗層的透明性提升。就市面上的聚甲基丙烯酸甲酯巨單體而言，例示如「巨單體AA-6」、「巨單體45%AA-6」(以上為東亞合成(股)之製品)等。
    就使用於本發明之巨單體(Si)而言，較佳為在具有聚二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端，具有自由基聚合性基之聚二甲基矽氧烷巨單體。在使用聚二甲基矽氧烷巨單體的情形，因容易調整降低後述的表面自由能而較佳。就市面上的聚二甲基矽氧烷巨單體而言，例示如「AK-5」、「AK-30」及「AK-32」(以上為東亞合成(股)之製品)、「X-22-174DK」、「X-24-8201」及「X-22-2426」(以上為信越化學工業(股)之製品)等。而就巨單體(Si)而言，可使用此種市售品，亦可使用以文獻(例如日本特開2009-197042號公報)所記載之方法等所聚合而成者。
    就使用於本發明之巨單體(F)而言，較佳為在具有氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基者。就此種巨單體(F)而言，可使用市售品也可使用以文獻(例如日本特開平10-120738號公報)所記載之方法等來新穎地聚合之物。在聚合巨單體(F)之情形，前驅物可舉出：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯等(甲基)丙烯酸酯；四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯及六氟丙烯等氟化烯烴等。這些可使用單獨一種，亦可將兩種以任意比例混合使用。
    本發明所用之丙烯酸系單體及巨單體係作為自由基聚合反應基，較佳為僅以具有甲基丙烯醯基(CH2=C(CH3)-C(=O)O-)之物所構成者。作為自由基聚合反應基若僅以具有甲基丙烯醯基者來構成，則因丙烯酸系樹脂的凝聚力進一步提高、與高分子基材的接著性提升、且耐溶劑性、耐熱性等提升而為較佳。
    又，本發明中，對於底塗層之表面自由能讓阻氣性飛躍性的變好之效果的貢獻，推測係藉由讓表面自由能在45mN/m以下，而在形成無機層時的初期成長過程中，因讓成為膜的成長核之原子或粒子容易在表面移動、擴散，而使底塗層附近的膜質緻密化，結果把層全體改善為緻密的結構，而讓氣體的穿透被抑制。由如此觀點來看，底塗層的表面自由能更佳為30mN/m以下，還要更佳為25mN/m以下。此外，表面自由能較佳為10mN/m以上。若表面自由能小於10mN/m，則會有底塗層與無機層的黏著性降低，並無法形成無機層的緻密結構之情況。由於這些原因，底塗層的表面自由能較佳為10~45mN/m，更佳為10~30mN/m，還要更佳為10~25mN/m。
    為了調整本發明所用之底塗層的表面自由能，可採取調整丙烯酸系單體、巨單體及底塗層的副成分中任一者之表面自由能的方法，從能對其它特性的無影響地調整之自由度大小來看，較佳係以巨單體的調配比與種類、組合來做調整。(a)巨單體(A)的表面自由能比較高，以例如相對於100質量份的丙烯酸系單體使用3~8質量份，能在30~45mN/m左右之範圍做調整。(b)巨單體(Si)及/或巨單體(F)的表面自由能比較低，以例如相對於100質量份的丙烯酸系單體使用3~8質量份，能在10~25mN/m左右之範圍做調整。由於以上原因，使用(a)巨單體(A)、與(b)巨單體(Si)及/或巨單體(F)，能藉由它們的含有比率來調整表面自由能。巨單體的調配比無特別限制，從在適當範圍內調整表面自由能之觀點來看，(a)巨單體(A)的使用量，相對於使用的巨單體總量，較佳為10~70質量%，更佳為20~50質量%。
    本發明中，(b)巨單體(Si)及/或巨單體(F)係能單獨使用巨單體(Si)及巨單體(F)中的任一種，亦能將兩者以任意比例混合來使用。
    此外，亦可含有前述以外的巨單體。亦可使用分子量分布不同的2種以上巨單體之混合物。
    本發明中，底塗層的表面自由能係用各成分(分散力、極性力、氫鍵力)已知的4種測定液(水、甲醯胺、乙二醇、二碘甲烷)，來測定各測定液的接觸角，使用以Fowkes展開式與Young方程式導入之下式而能計算各成分。
    其中，γS=γSd+γSp+γSh、γL=γLd+γLp+γLh
    γS：底塗層的表面能量
    γSd：底塗層的分散力成分
    γSp：底塗層的極性力成分
    γSh：底塗層的氫鍵力成分
    γL：測定液的表面能
    γLd：分散力成分
    γLp：極性力成分
    γLh：氫鍵力成分
    θ：底塗層上的測定液之接觸角 [丙烯酸系樹脂之特性]
    本發明所用之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(以下亦稱為Tg)較佳為50~180℃。本發明所用之丙烯酸系樹脂的Tg小於50℃時，會有丙烯酸系樹脂的凝聚力弱，與無機層的接著性變得不充分的情況。在丙烯酸系樹脂的Tg大於180℃的情形，會有丙烯酸系樹脂變脆，而無法追隨高分子基材的彎曲、成形等加工的情形。由此觀點來看，丙烯酸系樹脂的Tg更佳為55~175℃，還要更佳為60~170℃，特佳為80~160℃。本發明所用之丙烯酸系樹脂的Tg若為55~175℃，則在與PET薄膜、PEN薄膜、耐綸、ABS樹脂等高分子基材的接著性、可撓性、耐藥品性等取得平衡，能看出有發揮良好性能之傾向，Tg若為80~160℃，因所形成之底塗層的表面平滑性及基於凝聚力之底塗層的表面緻密性提升，形成於其上的無機層之均勻性與無機層的表面平滑性也進一步被改善而為較佳。
    本發明所用之丙烯酸系樹脂的數量平均分子量較佳為5000~30000，更佳為8000~28000，還要更佳為8000~25000。本發明所用之丙烯酸系樹脂的數量平均分子量若為5000~30000，因具有適度的調平性，且因能讓底塗層的表面粗度更微小化而為較佳。 [丙烯酸系樹脂之製造方法]
    本發明所用之丙烯酸系樹脂，較佳係將丙烯酸系單體與由以下(i)~(iii)所構成之群組中選出的至少1種巨單體加以共聚合所得到之物。
    (i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    (iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體
    於此共聚合，丙烯酸系樹脂宜在乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等有機溶劑中使用過氧化苯甲醯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合起始劑；正十二基硫醇、三級十二基硫醇等鏈轉移劑，於50~120℃的聚合溫度，以溶液聚合來製造。若更詳細說明此溶液聚合，較佳的方法係將前述有機溶劑與前述巨單體注入聚合容器中，升溫至特定聚合溫度後，再添加前述丙烯酸系單體、聚合起始劑、鏈轉移劑之混合物。像這樣，藉由將丙烯酸系單體/聚合起始劑/鏈轉移劑添加進預先注入的巨單體/有機溶劑中，巨單體與丙烯酸系單體的共聚合性被認為變好，因藉此與高分子基材的接著性、底塗層的表面平滑性被進一步改善而為較佳。
    調製本發明所用之丙烯酸系樹脂的聚合反應，較佳係在氮氣等惰性氣體環境下進行，較佳從對聚合容器投入各單體時起，就邊以惰性氣體對聚合容器作取代，吹進大量惰性氣體，邊投入丙烯酸系單體、巨單體(及依需要的有機溶劑)。藉由在惰性氣體環境下進行前述聚合反應，可抑制於反應過程生成中，丙烯酸系單體及源自巨單體之自由基群與活性氣體(氧氣等)反應。
    本發明所用之丙烯酸系樹脂的製造方法，具體來說係如下所示。邊對配備有攪拌機、氮氣吹入口、冷凝管、單體滴下裝置的聚合裝置吹進氮氣，邊投入有機溶劑(例如甲苯、乙酸乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯巨單體後，升溫至特定聚合溫度。然後，將預先計量、混合之均勻溶液-丙烯酸系單體、聚合起始劑(例如偶氮雙異丁腈、過氧-2-乙基己酸三級丁酯等)、與鏈轉移劑(例如正十二基硫醇、三級十二基硫醇等)的混合物-以特定速度滴入聚合容器內。在滴入結束後，另外添加用於提高聚合率的聚合起始劑，繼續在保溫下攪拌特定時間後，予以冷卻。
    本發明中，係將如此進行所得到的丙烯酸系樹脂作為主成分之底塗層形成於高分子基材的至少一側，而底塗層中較佳包含下個項目中的副成分。 [底塗層之副成分]
    本發明所用之底塗層中，作為副成分，較佳包含交聯劑、改質用聚合物等。就較佳用作底塗層的副成分之交聯劑而言，可舉出形成與丙烯酸系樹脂反應所必要的交聯結構的甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、二異氰酸間二甲苯酯、異佛酮二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物。較佳用作底塗層的副成分之改質用聚合物，可舉出與丙烯酸系樹脂相溶之聚酯二元醇、聚胺甲酸酯二元醇等。將這些底塗層的副成分添加到底塗層的主成分之丙烯酸系樹脂的情形，較佳把這些副成分添加至上述溶液聚合後的丙烯酸系樹脂溶液中。此外，在添加用於調製丙烯酸系樹脂塗液之此副成分的當下，或在添加此副成分的前後，為了藉由降低固體含量濃度讓黏度下降、提升塗布性，較佳添加有機溶劑。為了此目的所使用之有機溶劑，可使用：乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、原乙酸三乙酯等酯類；環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等伸烷二醇醚類；甲苯、二甲苯等芳香族類等。
    就本發明所用之底塗層的副成分而言，藉由使用1,6-己二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物作為交聯劑，因可改善底塗層的韌性，並可提升與形成以PET、PEN、聚醯胺、ABS樹脂等為首之底塗層的面(高分子基材之表面，或在高分子基材與底塗層之間有其它層的情形為其它層的表面)的接著性而為較佳。
    藉由使用聚酯二元醇等改質用聚合物作為本發明所用之底塗層的副成分，可改善、提升底塗層的硬度、抗刮性、韌性、可撓性等機械性質，此外，因在可提升與以PET、PEN、聚醯胺、ABS樹脂等為首之高分子基材的接著性同時，還可進一步提升底塗層表面的平滑性而為較佳。可使用作為此種改質用聚合物之市售聚合物的範例，可舉出：「FLEXOREZ 148」、「FLEXOREZ 188」、「FLEXOREZ XP-171-90」、及「FLEXOREZ UD-320」(以上為KING INDUSTRIES,INC製)等。
    在本發明所用之底塗層中所能含有的聚酯多元醇與聚酯二元醇等改質用聚合物之中，較佳為聚酯二元醇。其理由係因底塗層與形成底塗層之面(高分子基材之表面，或在高分子基材與底塗層之間有其它層的情形為其它層的表面)的接著性，及形成有底塗層之表面(形成無機層之面)的平滑性更進一步提升之故。此外，若使用聚酯多元醇，則因丙烯酸系樹脂塗液的儲藏安定性會變好而為較佳。
    本說明書中，丙烯酸系樹脂塗液係指，對底塗層主成分之丙烯酸系樹脂，與底塗層副成分之交聯劑與改質用聚合物等，添加適當有機溶劑而成的混合物。又，丙烯酸系樹脂塗液所包含之底塗層的主成分與副成分，合起來記述為底塗層形成成分。
    本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液中的底塗層形成成分中，聚酯多元醇所佔的比例較佳為5~35質量%。在聚酯多元醇之比例為5~35質量%時，丙烯酸系樹脂塗液的儲藏安定性會變好，在混合例如異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1,6-己二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物時的使用壽命變長，使作業性提升。此外，還能讓底塗層的可撓性、耐衝撃性、及抗刮性(硬度)變好。在聚酯多元醇的比例小於5質量%之情形，會有所形成的底塗層會變脆，且可撓性、耐衝撃性變得不充分的情況，而在聚酯多元醇的比例大於35質量%的情形，會有與形成底塗層之面(高分子基材之表面，或在高分子基材與底塗層之間有其它層的情形為其它層的表面)的接著性變得不充分的情況。
    在本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液中含有聚酯多元醇之情形，所使用之聚酯多元醇的羥基當量較佳為200~500，更佳為220~500，還要更佳為230~480。於此情形，聚酯多元醇的羥基當量若為200~500，則因可讓在為了對丙烯酸系樹脂做聚胺甲酸酯交聯而混合例如異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1,6-己二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物時的使用壽命變長，同時底塗層的可撓性、柔軟性、硬度亦變好，並可讓底塗層的表面粗度更小而為較佳。
    在本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液中，除了底塗層形成成分與有機溶劑以外，亦可含有抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等安定劑、消泡劑、調平劑、潤濕劑等塗料添加劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；甲基丙烯酸鋅等甲基丙烯酸或丙烯酸之金屬鹽；其它一般調配於塗料之原料。
    又，為了減低底塗層的表面自由能，在不讓底塗層與無機層的黏著性或阻氣性降低的範圍內，亦可含有具矽(Si)原子之化合物-聚矽氧系界面活性劑與聚矽氧樹脂等。可使用於此目的的化合物，可舉出：胺基改質聚矽氧、環氧基改質聚矽氧、羧基改質聚矽氧、甲醇改質聚矽氧、烷氧基改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、烷基改質聚矽氧、氟改質聚矽氧、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚醚改質含有丙烯酸酯之聚二甲基矽氧烷、矽氧改質聚丙烯酸酯、含有異氰酸酯之聚矽氧烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、脲基矽烷、及異氰酸酯矽烷等。另外，為了相同目的，亦可使用以全氟烷基為首之具有氟(F)原子的化合物。 [使用於塗液之有機溶劑]
    在調製本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液時能使用的有機溶劑，例示有：石油腦、甲基環己烷、甲苯、二甲苯、松節油等烴類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類；異丙醚、正丁醚、二異戊基醚等醚類；乙縮醛、丙酮、甲基丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等多元醇及其衍生物等。於調製本發明所用之丙烯酸系樹脂時的有機溶劑可使用單獨一種，亦可使用2種以上的混合物。
    本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液期望包含較佳自酯系有機溶劑、酮系有機溶劑所選出之至少1種有機溶劑。
    作為本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液的有機溶劑，藉由包含自酯系有機溶劑、酮系有機溶劑選出之至少1種有機溶劑，因能讓丙烯酸系樹脂的儲藏安定性、乾燥性及低黏度化產生的塗布作業性變好而為較佳。就本發明所用之丙烯酸系樹脂塗液的有機溶劑而言，特別是酮系有機溶劑，特別宜為甲乙酮、甲基異丁基酮，其因能讓底塗層的表面粗度微小化而為較佳。 [丙烯酸系樹脂塗液之塗布]
    就適用於形成本發明所用之底塗層時的丙烯酸系樹脂塗液之塗布手段而言，可舉出例如：棒塗法、逆向輥塗布法、凹版印刷塗布法、線棒塗布法(rod coating)、浸塗法、噴塗法、鋼捲塗料法(coil coating)等一般實施之塗裝方法，或靜電塗裝等利用電力之塗裝方法。就本發明中之塗布手段而言，更佳係使用凹版印刷塗布法。
    本發明所用之底塗層的厚度較佳為0.2μm以上10μm以下。層的厚度若比0.2μm薄，因會受到高分子基材的凹凸影響，無機層的膜質無法變均勻，而有阻氣性降低情況。若層的厚度比10μm厚，由於殘留於底塗層之層內的應力會變大，使高分子基材彎曲，並在無機層產生裂縫，而有阻氣性降低的情況。因此，底塗層的厚度較佳為0.2μm以上10μm以下，而從確保可撓性的觀點來看更佳係0.5μm以上5μm以下。底塗層的厚度能以使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察來測定。
    對高分子基材塗布丙烯酸系樹脂塗液後，為了將有機溶劑揮發去除，較佳投入乾燥機中。在乾燥溫度低的情形，有機溶劑會殘存於底塗層中，使底塗層變脆，而在乾燥溫度高的情形，高分子薄膜會產生熱尺寸變化，而有引起底塗層的表面粗度增加的情況。因此，乾燥溫度較佳為80~150℃，更佳為100~130℃。
    對高分子基材塗布丙烯酸系樹脂塗液後，在揮發有機溶劑所需要的時間短的情形，會有無法充分進行丙烯酸系樹脂塗液的塗布面之調平，而引起底塗層之表面粗度增加的情況。另一方面，在為了揮發有機溶劑所需要的時間長的情形，高分子薄膜會產生熱尺寸變化，引起底塗層的表面粗度增加。因此，乾燥時間較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.2~2分鐘。
    於使用含有交聯劑之底塗層形成成分的情形，在將有機溶劑揮發後，為了進行丙烯酸系樹脂與交聯劑的交聯反應，較佳於恆溫槽熟化。進行交聯反應之溫度較佳為30~60℃，更佳為40~50℃。又，為了提升交聯反應的反應率，較佳於前述溫度熟化0.5天以上，而因即便是更長期間提升反應率的效果也已到達尖峰，且高分子薄膜會產生熱尺寸變化，故較佳7天以下。若考慮到生產率，還要更佳為熟化1~3天。
    本發明所用之底塗層的表面以平滑為較佳。而為了提高作為阻氣性薄膜的功能，底塗層的表面被要求粒子等異物或突起要少。因此，對高分子基材塗布丙烯酸系樹脂較佳在無塵室內進行。潔淨度較佳為Class 10000以下，更佳為Class 1000以下。 [無機層]
    下面，詳細說明無機層。本發明中，無機層對於展現阻氣性係具有作為擔當中心功能之層的作用。就適用於本發明之無機層的材料而言，較佳為包含膜質為非晶質且能緻密地形成，並具有優良的阻氣性之二氧化矽。
    本發明所用之無機層的厚度較佳為10nm以上。無機層的厚度若比10nm薄，則會產生無法確保充分的阻氣性的部位，會有阻氣性變動等問題產生的情況。由此觀點來看，無機層的厚度更佳為100nm以上。而無機層的厚度若比1000nm厚，因殘留在層內的應力會變大，而容易受彎曲或來自外部的衝撃在無機層產生裂縫，會有阻氣性伴隨著使用而降低的情況。因此，無機層的厚度較佳為1000nm以下，從確保柔軟性的觀點來看，更佳為500nm以下。無機層的厚度能以使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察來測定。
    本發明所用之無機層的表面粗度Ra較佳為2nm以下。本發明中，無機層對於展現阻氣性係擔當中心功能之層，而藉由讓如前述之無機層的膜質緻密地形成來展現高阻氣性。於形成更緻密的無機層之情形，無機層的表面亦變成更緻密的構造。亦即，無機層表面的平滑性變高，表面粗度Ra變得更小。
    發明團隊研究之結果，發現藉由在本發明之底塗層上積層無機層，能飛躍性的提升阻氣性。
    就適用於本發明之無機層之材料而言，較佳為以包含鋅化合物與矽化合物之組成所構成者，而從膜質為非晶質且可緻密地形成，並展現優良的阻氣性之觀點來看，更佳係以包含鋅化合物與矽氧化物之組成所構成者，此處使用之矽氧化物更佳為二氧化矽。其中「二氧化矽」亦簡稱為「SiO2」。又，二氧化矽(SiO2)依照生成時的條件，會生成與前述組成式的矽與氧之組成比率有些許偏差之物(SiO~SiO2)，但在本說明書均記述為二氧化矽或SiO2。
    本發明中，藉由將無機層接鄰配置於前述底塗層上，來得到本發明之效果的理由被認為如下。亦即，藉由在底塗層上形成二氧化矽層，與直接在高分子基材上形成二氧化矽層者相比，因可防止形成二氧化矽層時的電漿的離子及自由基造成的高分子基材損傷，故可形成安定且緻密的二氧化矽層。此外，若讓底塗層的表面自由能在45mN/m以下之範圍內，推測因高分子基材表面的二氧化矽層之濺鍍粒子容易在表面擴散，與過去相比高分子基材表面附近的膜質變得微細化且緻密，而能提升阻氣性。
    本發明所用之無機層若包含矽氧化物，則亦可包含Zn、Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta等元素的氧化物、氮化物、硫化物、或它們的混合物。
    發明團隊研究的結果，發現藉由將[B1]包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層(以下簡稱為[B1]層)或[B2]包含硫化鋅與二氧化矽之共存相之層(以下簡稱為[B2]層)使用作為無機層，能得到更高的阻氣性。(其中[B1]層與[B2]層分別詳細說明於後。)
    此外，在本發明所用之無機層上，於不損害阻氣性之範圍內，亦可為了提升耐擦傷性之目的，形成以硬塗層為首之層。或者本發明之阻氣性薄膜亦可與由其它樹脂薄膜、紙基材、金屬材料、合成紙、玻璃紙等素材所形成之機能性構件任意組合，加以積層形成各種積層體。此等積層體除了本發明之特徵的高阻氣性以外，因能被賦與耐熱性、高透明性、耐候性、導電性、裝飾性等來多功能化，而可使用作為例如：食品、醫藥品、電子零件等的包裝；液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等薄型顯示器；及太陽能電池等電子裝置構件。
    形成本發明所用之無機層的方法無特別限定，能以例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、CVD法等來形成。這些方法之中，就能簡便且便宜地形成無機層之方法而言，較佳為濺鍍法。 [包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層]
    下面，詳細說明適用作為本發明之含矽無機層的[B1]層-包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層。其中，「氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相」亦簡稱為「ZnO-SiO2-Al2O3」。而二氧化矽(SiO2)依照生成時的條件，會生成與前述組成式的矽與氧之組成比率有些許偏差之物(SiO~SiO2)，但在本說明書均記述為二氧化矽或SiO2。關於該組成比之自此的化學式的偏差，對氧化鋅、氧化鋁也是相同對待，在本說明書中，不管取決於生成時之條件所產生的組成比之偏差，分別將其記述為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al2O3。
    本發明之阻氣性薄膜中藉由採用[B1]層來讓阻氣性變好的理由，推測係因氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相中藉由讓氧化鋅所包含的結晶質成分與二氧化矽的非晶質成分共存，使容易生成微晶之氧化鋅的結晶成長被抑制而讓粒徑變小，使層緻密化，讓氧及水氣的穿透被抑制之故。
    又，藉由讓氧化鋁共存，與讓氧化鋅及二氧化矽共存之情形相比，因更能抑制結晶成長，而被認為可抑制起因於裂縫之生成的阻氣性降低。
    [B1]層之組成能以如後述之ICP發射光譜分析法進行測定。較佳以ICP發射光譜分析法所測定之Zn原子濃度為20~40atom%、Si原子濃度為5~20atom%、Al原子濃度為0.5~5atom%、O原子濃度為35~70atom%。若Zn原子濃度比40atom%高，或Si原子濃度比5atom%低，則因抑制氧化鋅的結晶成長之氧化物不足，使空隙部分或缺陷部分增加，而會有得不到充分的阻氣性之情況。若Zn原子濃度比20atom%低，或Si原子濃度比20atom%高，則會有層內部的二氧化矽之非晶質成分增加，使層的柔軟性降低之情況。又，若Al原子濃度比5atom%高，則因氧化鋅與二氧化矽的親和性會高到過剩，使膜的硬度上升，而會有對於熱或來自外部的應力容易產生裂縫之情況。若Al原子濃度比0.5atom%低，則氧化鋅與二氧化矽的親和性變得不充分，因無法提升形成層之粒子間的結合力，而會有柔軟性降低的情況。又，若O原子濃度比70atom%高，因[B1]層內的缺陷量增加，而會有得不到特定阻氣性的情況。若O原子濃度比35atom%低，則鋅、矽、鋁的氧化狀態變得不充分，因無法抑制結晶成長而使粒徑變大，而會有讓阻氣性變得不充分的情形。由如此觀點來看，更佳係Zn原子濃度為25~35atom%、Si原子濃度為10~15atom%、Al原子濃度為1~3atom%、O原子濃度為50~64atom%。
    [B1]層所包含的成分只要氧化鋅、二氧化矽、及氧化鋁在上述組成範圍內且為主成分即無特別限制，亦可包含例如：由Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等所形成的金屬氧化物。此處主成分係指[B1]層的組成中的60質量%以上，若為80質量%以上則為較佳。
    [B1]層的組成因係以形成層時所使用之混合燒結材料相同之組成來形成，故能藉由使用合乎目的之組成的混合燒結材料來調整[B1]層之組成。
    [B1]層之組成分析，能使用ICP發射光譜分析法定量分析鋅、矽、鋁等各元素，來得知氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁及所含有的無機氧化物之組成比。其中，氧原子係假定鋅原子、矽原子、鋁原子分別以氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)之形式存在來算出。ICP發射光譜分析係從將試料與氬氣一起導入電漿光源部時所產生的發射光譜，能同時計測多種元素的分析手法，能適用於組成分析。而在[B1]層上進一步積層有不同的層的情形，能在依需要以離子蝕刻或藥液處理將層除去後，進行ICP發射光譜分析。
    於高分子基材上形成[B1]層之方法無特別限制，能使用氧化鋅、二氧化矽、與氧化鋁的混合燒結材料，以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等形成。在使用氧化鋅、二氧化矽、與氧化鋁的單體材料的情形，能將氧化鋅、二氧化矽、與氧化鋁以各自分別的蒸鍍源或濺鍍電極同時成膜，混合為所期望之組成來形成。這些方法之中，本發明所用之[B1]層的形成方法，從阻氣性與形成之層的組成再現性之觀點來看，更佳為使用混合燒結材料之濺鍍法。 [包含硫化鋅與二氧化矽之共存相之層]
    下面，詳細說明作為[B2]層之由硫化鋅與二氧化矽之共存相所構成之層。其中，「硫化鋅-二氧化矽共存相」亦簡稱為「ZnS-SiO2」。另外，關於二氧化矽(SiO2)，係與[B1]層相同，與前述組成式的矽與氧之組成比率有些許偏離也沒關係，記述為二氧化矽或SiO2。
    本發明之阻氣性薄膜中藉由採用[B2]層來讓阻氣性變好的理由，推測係因硫化鋅-二氧化矽共存相中藉由讓硫化鋅所包含的結晶質成分與二氧化矽的非晶質成分共存，使容易生成微晶的硫化鋅之結晶成長被抑制而讓粒徑變小，使層緻密化，讓氧及水氣的穿透被抑制之故。此外，包含結晶成長被抑制的硫化鋅之硫化鋅-二氧化矽共存相，因比起僅以無機氧化物或金屬氧化物所形成之層係柔軟性更優良，且對熱或來自外部的應力不易產生裂縫，故認為藉由應用此種[B2]層能抑制起因於裂縫之生成的阻氣性降低。
    [B2]層之組成，相對於硫化鋅與二氧化矽之合計，較佳硫化鋅的莫耳分率為0.7~0.9。若相對於硫化鋅與二氧化矽的合計，硫化鋅的莫耳分率比0.9大，則因抑制硫化鋅之結晶成長的氧化物不足，使空隙部分或缺陷部分增加，而會有得不到特定阻氣性的情形。而若相對於硫化鋅與二氧化矽之合計，硫化鋅的莫耳分率比0.7小，則因[B2]層內部的二氧化矽之非晶質成分增加使層的柔軟性降低，而會有讓阻氣性薄膜對於機械性彎曲的柔軟性降低之情況。還要更佳係在0.75~0.85之範圍。
    [B2]層所包含的成分只要硫化鋅及二氧化矽在上述組成範圍內且為主成分即無特別限制，亦可包含例如：Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等的金屬氧化物。此處主成分係指[B2]層的組成中的60質量%以上，若為80質量%以上則為較佳。
    [B2]層的組成因係以形成層時所使用之混合燒結材料相同之組成來形成，故能藉由使用合乎目的之組成的混合燒結材料來調整[B2]層之組成。
    [B2]層之組成分析，能以ICP發射光譜分析先求取鋅及矽的組成比，基於此值使用拉賽福背向散射法對各元素作定量分析，來得知硫化鋅與二氧化矽及所含有的其它無機氧化物之組成比。ICP發射光譜分析係從將試料與氬氣一起導入電漿光源部時所產生的發射光譜，能同時計測多種元素的分析手法，能適用於組成分析。而拉賽福背向散射法則係將以高電壓加速之帶電粒子照射至試料，從自其彈回的帶電粒子之數量、能量，進行元素之辨識、定量，而能得知各元素的組成比。此處，因[B2]層為硫化物與氧化物的複合層，而有實施能分析硫與氧的組成比之使用拉賽福背向散射法之分析的必要。而在[B2]層上進一步積層有不同的層的情形，在依需要以離子蝕刻或藥液處理將層除去後，能以ICP發射光譜分析及拉賽福背向散射法進行分析。
    於高分子基材上形成[B2]層之方法無特別限制，能使用硫化鋅與二氧化矽的混合燒結材料，以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等形成。在使用硫化鋅與二氧化矽的單體材料的情形，能將硫化鋅與二氧化矽以各自分別的蒸鍍源或濺鍍電極同時成膜，混合為所期望之組成來形成。這些方法之中，本發明所用之[B2]層的形成方法，從阻氣性與形成之層的組成再現性之觀點來看，更佳為使用混合燒結材料之濺鍍法。
    本發明之阻氣性薄膜因對氧氣、水氣等的阻氣性優良，而可使用作為例如液晶顯示器或有機EL顯示器、電子紙、太陽能電池等裝置的密封構件。藉由在必須要更高阻氣性的裝置使用本發明之阻氣性薄膜，可提供更高性能的顯示器、照明、及太陽能電池等。使用本發明之阻氣性薄膜的顯示器可舉出例如有機EL顯示器、液晶顯示器等。而使用本發明之阻氣性薄膜的照明，可舉出例如有機EL照明等。還有，使用本發明之阻氣性薄膜的太陽能電池，可舉出例如：薄膜矽太陽能電池、薄膜化合物太陽能電池、及有機薄膜太陽能電池等。此外，本發明之阻氣性薄膜亦可使用作為食品、醫藥品等包裝材料。 [實施例]
    以下，基於實施例具體說明本發明。但本發明不受下述實施例限定。 [評價方法] [1]丙烯酸系樹脂之評價 (1)加熱殘留物(單位：質量%)
    丙烯酸系樹脂的加熱殘留物係依據JIS K 5407：1997於140℃加熱60分鐘進行測定。而樣本數係每級取2個檢體，取它們的平均值為測定值。 (2)酸價(單位：mgKOH)
    丙烯酸系樹脂的酸價係依JIS K 5407：1997測定。而樣本數係每級取2個檢體，取它們的平均值為測定值。 (3)羥基價(單位：mgKOH)
    丙烯酸系樹脂的源自丙烯酸系單體之結構部分的羥基價(簡稱為丙烯酸系樹脂的羥基價)，係基於進料組成以下式算出。
    丙烯酸系樹脂的羥基價=丙烯酸系單體中的甲基丙烯酸2-羥乙酯的比例(質量%)/130×561。 (4)分子量
    丙烯酸系樹脂的質量平均分子量(以下亦稱為Mw)、數量平均分子量(以下亦稱為Mn)、分子量分布(以下亦稱為d)=Mw/Mn，係使用Tosoh(股)製管柱TSKgel G1000HXL或G2000HXL作為Tosoh(股)的「HLC-8220 GPC」系統中的製備型管柱來測定。使用四氫呋喃(THF)作為載體，使用聚苯乙烯標準品作為分子量標準。而樣本係自聚合後的溶液提取少量，以THF稀釋供作測定。 (5)玻璃轉移溫度(Tg)(℃)
    丙烯酸系樹脂的源自丙烯酸系單體之結構部分的玻璃轉移溫度(簡稱為丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度)(Tg)(℃)，係基於進料組成以下式算出。
    丙烯酸系樹脂的Tg(℃)=1/{(丙烯酸系單體中的甲基丙烯酸比例(質量分率)/聚甲基丙烯酸的Tg(=403K))+(丙烯酸系單體中的甲基丙烯酸2-羥乙酯比例(質量分率)/聚甲基丙烯酸2-羥乙酯的Tg(=328K))+(丙烯酸系單體中的甲基丙烯酸甲酯的比例(質量分率)/聚甲基丙烯酸甲酯的Tg(=378K))+(丙烯酸系單體中的甲基丙烯酸二環戊烯酯的比例(質量分率)/聚甲基丙烯酸二環戊烯酯的Tg(=448K))}-273。 [2]高分子基材與底塗層之積層體的評價 (6)高分子基材與底塗層的接著性
    對在高分子基材上形成有底塗層之積層結構依據JIS K 5400：1997進行試驗，評價高分子基材與底塗層之接著性。把100塊中100塊都沒有剝落的情況判別為接著性良好，評為(A)。並把只要發現有1塊剝落的情形評為(B)。 (7)總透光率及霧度
    依據JIS K 7361：1997，使用日本電色工業(股)製的濁度計NDH2000，以高分子基材側為入射側，進行評價。對於總透光率，將在87%以上的情形評為良好(A)，而小於此值則評為(B)。對於霧度，將小於1%者評為良好(A)，在此值以上者評為(B)。 (8)表面自由能
    對底塗層表面使用表面自由能及其各成分(分散力、極性力、氫鍵力)已知的4種測定液(水、甲醯胺、乙二醇、二碘甲烷)，在23℃之溫度、相對濕度65%之條件下，以接觸角計CA-D型(協和界面科學(股)製)測定各測定液在積層膜上的接觸角。測定係各進行5次，使用其平均值。使用將此值以Fowkes展開式與Young方程式導入之下式來計算各成分。
    其中，γS=γSd+γSp+γSh、γL=γLd+γLp+γLh
    γS：底塗層的表面能量
    γSd：底塗層的分散力成分
    γSp：底塗層的極性力成分
    γSh：底塗層的氫鍵力成分
    γL：測定液的表面能
    γLd：分散力成分
    γLp：極性力成分
    γLh：氫鍵力成分
    θ：底塗層上的測定液之接觸角 [3]阻氣性薄膜之評價 (9)底塗層與無機層的接著性
    對阻氣性薄膜的無機層之表面，依據JIS K 5400：1997進行試驗，評價接著性。把100塊中100塊都沒有剝落的情況判別為接著性良好，評為(A)。並把只要發現有1塊剝落的情形評為(B)。 (10)水氣穿透率
    在溫度40℃、濕度90%RH、測定面積50cm2之條件下，使用英國Technolox製的水氣穿透率測定裝置(機種名：“DELTAPERM”(註冊商標))，進行阻氣性薄膜之評價。樣本數係每級取2個檢體，測定次數係對各檢體作5次，取所得到的10點之平均值為水氣穿透率。 (11)層的厚度
    使用微型採樣系統(日立製作所(股)製FB-2000A)，以FIB法(具體來說係依照記載於「高分子表面加工學」(岩森曉著)p.118~119之方法)製作截面觀察用樣本。以穿透式電子顯微鏡(日立製作所(股)製H-9000UHRII)，取加速電壓為300kV，觀察觀察用樣本的截面，測定無機層的厚度。基材及無機層、底塗層及無機層的界面，係以得自穿透式電子顯微鏡之截面觀察相片判斷。 (12)[B1]層之組成
    [B1]層的組成分析係以ICP發射光譜分析(SII NanoTechnology(股)製、SPS4000)進行。測定試料中的鋅原子、矽原子、鋁原子之含量，換算為原子數比。其中，氧原子係將鋅原子、矽原子、鋁原子分別假定係以氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)存在來求得的計算值。 (13)無機層的表面粗度Ra
    無機層的表面粗度Ra係使用原子力顯微鏡，依以下條件進行3次測定，在其平均值為2nm以下之情形為良好(A)，在超過的情形為(B)。
    系統：NanoScopeIII/MMAFM(Digital Instruments公司製)
    掃描器：AS-130(J-Scanner)
    探針：NCH-W型、單晶矽(NANOWORLD公司製)
    掃描模式：輕拍式
    掃描範圍：1μm×1μm
    掃描速度：0.5Hz
    測定環境：溫度23℃、相對濕度65%、大氣中。 (實施例1) [丙烯酸系樹脂之製造]
    於配有攪拌機、冷凝管、氮氣吹入口、加熱冷卻裝置、及溫度計的500mL燒瓶中，注入95.0g的甲苯、45.0g的甲基異丁基酮、及5g作為巨單體(A)的聚甲基丙烯酸甲酯巨單體(「巨單體AA-6」(東亞合成(股)製、數量平均分子量：6,000)。邊吹入氮氣邊升溫至85℃。
    將預先計量、混合好的1.0g的甲基丙烯酸、8.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、91.0g的甲基丙烯酸甲酯、1.5g的2,2’-偶氮雙異丁腈、及0.5g的正十二基硫醇之丙烯酸單體/聚合起始劑(a)/鏈轉移劑(b)的混合物以3小時等速滴入燒瓶內。
    滴入結束後，再進行1小時聚合後，添加聚合起始劑(c)溶液(甲苯5.0g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.05g)。接著在30分鐘，添加聚合起始劑(d)溶液(甲苯5.0g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.05g)。
    添加結束後，再於保溫下攪拌1小時後，冷卻至室溫，得到丙烯酸系樹脂(AA-1)之溶液。
    丙烯酸系樹脂AA-1的加熱殘留物為40.2質量%、酸價為6.5mgKOH、羥基價為34.5mgKOH、質量平均分子量為23900、數量平均分子量為14500、分子量分布為1.65、玻璃轉移溫度為82℃。
    組成、製造方法、特性值等細節詳細示於表1。
    [底塗層之形成]
    混合100g的丙烯酸系樹脂(AA-1)溶液、19g作為改質用聚合物的聚酯二元醇之FLEXOREZ XP-171-90(KING INDUSTRIES,INC製)、與讓NCO指數為1.0之調配量的二異氰酸二甲苯酯，以75.2g的甲乙酮、75.2g的乙酸乙酯、16.6g的環己酮、1.2g的原乙酸三乙酯、1.2g的乙醇稀釋，調製丙烯酸系樹脂塗液。使用厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製“Lumirror”(註冊商標)U48)作為高分子基材，以微凹版印刷塗布機(凹版印刷線No.200UR、凹版印刷回轉比100%)將丙烯酸系樹脂塗液塗布於一面，以120℃乾燥2分鐘後，於40℃熟化1星期，藉由設置厚度3μm之底塗層得到底塗層積層體(對高分子基材上設置了丙烯酸系樹脂之構成)。
    於高分子基材上形成有底塗層之積層體(JA-1)的細節示於表2。
    [無機層([B1]層)之形成]
    使用圖2所示構造的捲取式濺鍍裝置，於高分子基材上形成有底塗層之積層體4的設置有底塗層之面上，把以氧化鋅、二氧化矽與氧化鋁所形成之混合燒結材的靶材設置於濺鍍電極12，實施使用氬氣及氧氣的濺鍍，來設置作為無機層的[B1]層。
    具體操作如下述。首先，把以組成質量比：氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁=77/20/3所燒結而成的靶材設置於濺鍍電極12之捲取式濺鍍裝置5的捲取室6中，將前述於高分子基材上形成有底塗層之積層體4，以設置[B1]層的面面對濺鍍電極12的方式安裝於解捲輥7解捲，透過解捲側導輥8、9、10通過冷卻滾筒11。導入氧氣分壓為10%之氬氣及氧氣使真空度成為2×10-1Pa，藉由以高頻電源施加輸入功率4000W的電力，產生氬氣/氧氣電漿，藉由濺鍍在前述於高分子基材上形成有底塗層之積層體4的表面上形成[B1]層。厚度係藉由薄膜運送速度來調整。然後，藉由透過捲取側導輥13、14、15捲取至捲取輥16，得到阻氣性薄膜(FA-1)。
    阻氣性薄膜的細節示於表3。
    實施例1的[B1]層之組成分析結果示於表4。
    (實施例2~9)
    除了變更為表1所示之各調配組合以外，藉由以與實施例1相同之方法進行丙烯酸系樹脂(AA-2~9)之製造、於高分子基材上形成底塗層(高分子基材與底塗層的積層體JA-2~9)及於底塗層上形成無機層，得到阻氣膜(FA-2~9)。其中，除了實施例4以外的無機層係形成[B1]層，而實施例4係以下面方法形成[B2]層來取代[B1]層之形成。 [[B2]層之形成]
    使用圖2所示構造之捲取式濺鍍裝置，把由硫化鋅及二氧化矽所形成之混合燒結材料之靶材設置於濺鍍電極12，實施使用氬氣電漿之濺鍍，於底塗層積層體4的設置有底塗層之面上設置[B2]層。
    具體操作如下述。首先，把以莫耳組成比：硫化鋅/二氧化矽=80/20所燒結而成的靶材設置於濺鍍電極12之捲取式濺鍍裝置5的捲取室6中，將前述於高分子基材上形成有底塗層之積層體4安裝於解捲輥7解捲，透過解捲側導輥8、9、10通過冷卻滾筒11。導入氬氣使真空度成為2×10-1Pa，藉由以高頻電源施加輸入功率500W的電力，產生氬氣電漿，藉由濺鍍在前述於高分子基材上形成有底塗層之積層體4的表面上形成[B2]層。厚度係藉由薄膜運送速度來調整。然後，藉由透過捲取側導輥13、14、15捲取至捲取輥16，得到阻氣性薄膜(FA-4)。 (實施例11~20)
    除了變更為表5所示之各調配組合以外，以與實施例1相同之方法製造丙烯酸系樹脂(ASi-1~4、AF-5、ASi-6~9、ASi-F-10)。其中，於實施例11~14及實施例16~19中的巨單體係使用巨單體(Si)(「巨單體AK-32」東亞合成(股)製，數量平均分子量：6,000)，而於實施例15所使用之巨單體(F)，係使用以V-8FM(大阪有機化學工業(股)製、數量平均分子量：6,000)作為其原料，依記載於日本特開平10-120738號公報之方法所合成之物。又，實施例20中，係使用依記載於日本特開平10-120738號公報之方法，以表5所記載之配合比率將前述巨單體(Si)與前述巨單體(F)注入合成而得之物。組成、製造方法、特性值等細節示於表5。
    然後，得到於高分子基材上形成有底塗層之積層體(JSi-1~4、JF-5、JSi-6~9、JSi-F-10)。其細節示於表6。
    接下來，於高分子基材上形成有底塗層之積層體4的設置有底塗層之面上實施濺鍍，藉由使用與實施例1相同之方法設置[B1]層作為無機層，得到阻氣性薄膜(FSi-1~3、FF-5、FSi-6~9、FSi-F-10)。實施例14中，藉由使用與實施例4相同之方法設置[B2]層來替代[B1]層之形成，得到阻氣性薄膜(FSi-4)。
    阻氣性薄膜的細節示於表7。
    而實施例11的[B1]層之組成分析結果示於表8。
    (實施例21~26)
    除了變更為表9所示之各調配組合以外，以與實施例1相同之方法製造丙烯酸系樹脂(AA-Si-1~3、AA-F-4、AA-Si-F-5、AA-Si-6)。其中，於實施例24及25所使用之巨單體(F)，係使用以V-8FM(大阪有機化學工業(股)製、數量平均分子量：6,000)作為其原料，依記載於日本特開平10-120738號公報之方法所合成之物。組成、製造方法、特性值等細節示於表9。
    然後，得到於高分子基材上形成有底塗層之積層體(JA-Si-1~3、JA-F-4、JA-Si-F-5、JA-Si-6)。其細節示於表10。
    接下來，對在高分子基材上形成有底塗層之積層體4的設置有底塗層之面上實施濺鍍，藉由使用與實施例1相同之方法設置[B1]層作為無機層，得到阻氣性薄膜(FA-Si-1~3、FA-F-4、FA-Si-F-5)。實施例26中，藉由使用與實施例4相同之方法設置[B2]層來替代[B1]層之形成，得到阻氣性薄膜(FA-Si-6)。
    阻氣性薄膜之細節示於表11。
    又，實施例21的[B1]層之組成分析結果示於表12。
    (比較例1~3)
    除了變更為表13所示的各調配組合以外，以與實施例1相同之方法製造丙烯酸系樹脂(a-1、aSt-2、aA-3)。但是，比較例2中，作為巨單體，係注入巨單體(St)(「巨單體AS-6」東亞合成(股)製，數量平均分子量：6,000)。組成、製造方法、特性值等細節顯示於表13。
    然後，得到於高分子基材上形成有底塗層之積層體(j-1，jSt-2，jA-3)。其細節示於表14。
    接下來，藉由對在高分子基材上形成有底塗層之積層體4的設置有底塗層之面上實施濺鍍，來設置作為無機層的[B1]層，製得阻氣性薄膜(f-1、fSt-2)。
    比較例3中，在高分子基材上形成有底塗層之積層體4上設置，以讓乾燥厚度為3μm之方式，把不含巨單體之紫外線硬化型透明硬塗膜「PHOLUCID No.300C(中國塗料(股)製)」以微凹版印刷塗布機(凹版印刷線No.200UR、凹版印刷回轉比100%)塗布於後，以80℃乾燥30秒鐘，藉由照射300mJ/cm2的紫外線加以硬化而成之層後，再經由設置作為無機層之[B1]層，得到阻氣性薄膜(fA-3)。阻氣性薄膜之細節示於表15。
    1‧‧‧高分子基材
    2‧‧‧底塗層
    3‧‧‧無機層
    4‧‧‧於高分子基材上形成有底塗層之積層體
    5‧‧‧捲取式濺鍍裝置
    6‧‧‧捲取室
    7‧‧‧解捲輥
    8、9、10‧‧‧解捲側導輥
    11‧‧‧冷卻滾筒
    12‧‧‧濺鍍電極
    13、14、15‧‧‧捲取側導輥
    16‧‧‧捲取輥
    第1圖為顯示本發明之阻氣性薄膜的一範例之截面圖。
    第2圖為顯示用於製造本發明之阻氣性薄膜的捲取式濺鍍裝置之截面示意圖。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種阻氣性薄膜，其係將具有包含以下(I)~(III)之群組中選出至少1種側鏈之丙烯酸系樹脂當成主成分之底塗層與無機層，以此順序接鄰配置於高分子基材的至少一側而成，(I)具有丙烯酸系聚合物骨架之側鏈；(II)具有二甲基矽氧烷骨架之側鏈；(III)具有含氟原子之骨架的側鏈。
    [2] 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中前述側鏈係至少包含前述(II)及/或前述(III)。
    [3] 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中前述丙烯酸系樹脂係具有讓丙烯酸系單體與包含以下(i)~(iii)之群組中選出的至少1種巨單體進行共聚合所得到之構造之丙烯酸系樹脂，(i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體；(ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體；(iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體。
    [4] 如申請專利範圍第3項之阻氣性薄膜，其中前述巨單體系至少包含前述(ii)或前述(iii)。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之阻氣性薄膜，其中前述底塗層的表面自由能為10~45mN/m。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之阻氣性薄膜，其中前述底塗層的表面自由能為10~25mN/m。
    [7] 如申請專利範圍第3至6項中任一項之阻氣性薄膜，其中前述丙烯酸系樹脂係相對於100質量份的以下的調配組成之前述丙烯酸系單體，添加3~8質量份的巨單體進行共聚合而得者，甲基丙烯酸1~8質量%；甲基丙烯酸2-羥乙酯5~16質量%；甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸二環戊烯酯76~94質量%。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之阻氣性薄膜，其中前述無機層的厚度為10~1000nm，且為由包含鋅化合物與矽氧化物之組成所構成者。
    [9] 如申請專利範圍第8項之阻氣性薄膜，其中前述無機層為以下[B1]層或[B2]層：[B1]層：包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層；[B2]層：包含硫化鋅與二氧化矽之共存相之層。
    [10] 如申請專利範圍第9項之阻氣性薄膜，其中前述無機層為[B1]層，該[B1]層係由用ICP發射光譜分析法所測定之鋅(Zn)原子濃度為20~40atom%、矽(Si)原子濃度為5~20atom%、鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%、氧(O)原子濃度為35~70atom%之組成所構成者。
    [11] 如申請專利範圍第9項之阻氣性薄膜，其中前述無機層為[B2]層，而該[B2]層係由相對於硫化鋅與二氧化矽之合計，硫化鋅的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成者。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之阻氣性薄膜，其中前述無機層的表面粗度Ra為2nm以下。
    [13] 一種阻氣性薄膜之製造方法，其係：將使丙烯酸系單體與包含以下(i)~(iii)之群組中選出的至少1種巨單體共聚合所得到之丙烯酸系樹脂當成主成分，於高分子基材的至少一側形成底塗層，再於該底塗層上形成無機層，(i)於丙烯酸系聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體；(ii)於具二甲基矽氧烷骨架之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體；(iii)於具氟原子之聚合物的一末端具有自由基聚合性基之巨單體。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011236951||2011-10-28||
    JP2012175608||2012-08-08||
    JP2012205385||2012-09-19||
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