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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種即便使用比重0.55以下的木質合板的情況，耐凹陷性充分且能夠改善朝表面凹凸顯現的問題之地板用裝飾材。本發明具體上係提供一種地板用裝飾材，其係在比重0.55以下的木質合板上積層地板材用裝飾片而成者，其特徵在於：前述地板材用裝飾片係由複數層所構成且具有裝飾片中間體及合成樹脂層，該裝飾片中間體係在基材薄片的表面積層有1或2以上的層；而該合成樹脂層係被積層在前述基材薄片的背面且厚度為450~800μm。
    公开号:TW201321179A
    申请号:TW101135080
    申请日:2012-09-25
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Masanori Ueno；Kouji Doi；Kouhei Iriyama；Naoki Nakajima
    申请人:Dainippon Printing Co Ltd；
    IPC主号:B44C5-00
    专利说明:
    地板用裝飾材 發明領域
    本發明係有關於一種地板用裝飾材。 發明背景
    專利文獻1係記載一種地板材用裝飾材，其係在由合板所構成之基材上將合成樹脂層、裝飾層依照順序積層而成之地板材用裝飾材，其特徵在於：前述合成樹脂層係具有下述的特性：
    (1)屈服點荷重：9kgf以上
    (2)拉伸彈性模數：kgf/mm2以上
    (3)屈服伸長率：3~8%。
    而且記載藉由具有該構成，能夠提供一種可達成優良效果之地板材用裝飾材，其在具備環境優美、地板材被要求的耐擦傷性、耐磨耗性、耐汚染性、耐水性等的各種物性之同時，耐腳輪性、耐衝撃性優良([0078]段落)。
    但是，先前作為由合板所構成之基材，就由良質原木所得到的木質基材而言，係例如使用闊葉樹的柳安木(lauan)合板等，然而，近年來，由於天然資源缺乏、木材砍伐制限等，原木係難以取得且材料不足係進展之中。該問題係特別是對於柳安木等的闊葉樹是嚴重的。因此，已進行開發能夠使用之木質合板來代替柳安木合板，例如逐漸使用針葉樹合板或植林木合板等。
    因為相較於柳安木合板，該等合板係低比重所以剛性度低，特別是比重0.55以下之所謂低比重木質合板的情況，係耐凹陷性不充分，而且針葉樹合板的情況，由於摻雜早材部分及晚材部分而產生之凹凸或木節的影響，亦有在木質合板的表面及地板用裝飾材的表面容易顯現凹凸之問題。
    使用此種比重0.55以下的木質合板時，因為即便專利文獻1的地板材用裝飾材，其耐凹陷性亦不充分而有容易在地板材用裝飾材的表面顯現凹凸的情形，所以有進一步改善的餘地。
    因此，被期待開發一種即便使用比重0.55以下的木質合板，耐凹陷性亦充分且能夠改善在表面凹凸顯現的問題之地板用裝飾材。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特許第4028369號公報 發明揭示

    本發明之目的係提供一種即便使用比重0.55以下的木質合板的情況，耐凹陷性充分且能夠改善在表面凹凸顯現的問題之地板用裝飾材。
    為了達成上述目的，本發明者重複專心研究的結果，發現將具有特定的合成樹脂層積層在比重0.55以下的木質合板上時，能夠達成上述目的，而完成了本發明。
    亦即，本發明係有關於下述的地板用裝飾材。
    1.一種地板用裝飾材，其係在比重0.55以下的木質合板上積層地板材用裝飾片而成之地板用裝飾材，其特徵在於：前述地板材用裝飾片係由複數層所構成且具有裝飾片中間體及合成樹脂層，該裝飾片中間體係在基材薄片的表面積層有1或2以上的層；而該合成樹脂層係被積層在前述基材薄片的背面且厚度為450~800μm。
    2.如上述項1之地板用裝飾材，其中前述地板材用裝飾片係上屈服點荷重或最大點荷重為15kgf以上。
    3.如上述項1或2之地板用裝飾材，其中前述裝飾片中間體係在基材薄片上依照順序具有構圖花紋層、透明性接著劑層、透明性樹脂層、底漆層及透明性表面保護層。
    4.如上述項1至3項中任一項之地板用裝飾材，其中前述合成樹脂層係含有無機填料。
    5.如上述項1至4項中任一項之地板用裝飾材，其中在前述木質合板的背面積層有防濕薄膜。
    6.如上述項4或5之地板用裝飾材，其中前述合成樹脂層係由複數層所構成且具有含有前述無機填料的層及不含有前述無機填料的層。
    7.如上述項6之地板用裝飾材，其中在含有前述無機填料的層之前述無機填料的含量，係相對於在該層所含有之樹脂成分100質量份為10~80質量份。
    8.如上述項6或7之地板用裝飾材，其中含有前述無機填料的層之總厚度，係前述合成樹脂層的厚度的10~50%。
    以下，針對本發明的地板用裝飾材進行說明。
    本發明的地板用裝飾材係在比重0.55以下的木質合板上積層地板材用裝飾片而成之地板用裝飾材，其特徵在於：前述地板材用裝飾片係由複數層所構成且具有裝飾片中間體及合成樹脂層，該裝飾片中間體係在基材薄片的表面積層有1或2以上的層；而該合成樹脂層係被積層在前述基材薄片的背面且厚度為450~800μm。
    具有上述特徵之本發明的地板用裝飾材，藉由特別地在基材薄片的背面具備厚度450~800μm的合成樹脂層，即便使用比重0.55以下的木質合板，耐衝撃性、耐腳輪性等的耐凹陷性優良，而且能夠改善木質合板的表面凹凸在地板用裝飾材的表面顯現之所謂凹凸顯現的問題。
    以下，針對構成本發明的地板用裝飾材之各層進行說明。<木質合板>
    在本發明所使用之木質合板係比重0.55以下之所謂低比重木質合板。
    作為該木質合板，就代替柳安木的合板而言，可舉出先前已知之針葉樹合板、植林木合板等。具體上，針葉樹係例如可舉出椴松、唐松等。又，植林木係可舉出白楊木(poplar)、梧桐、刺槐(acacia)、棉芝老桉(camerere)、桉樹、欖仁樹(terminalia)等。在本發明所使用之木質合板係比重0.55以下，特別是以使用0.3~0.5左右的低比聚合板作為前提。
    木質合板的厚度係沒有限定，以3~15mm左右為佳，以10~15mm左右為較佳。又，構成木質合板之木質單板的積層數(ply數；層數)亦沒有限定，通常係以3~7片為佳，以5~7片為較佳。
    作為合板製造時所使用之接著劑，係沒有限定、能夠廣泛地使用眾所眾所皆知的木工用接著劑。接著劑係例如可舉出以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、離子聚合物、丁二烯-丙烯腈橡膠、氯丁橡膠(neoprene)、天然橡膠等作為有效成分之接著劑。<地板材用裝飾片>
    在本發明所使用之地板材用裝飾片，係具有裝飾片中間體及合成樹脂層，該裝飾片中間體係在基材薄片的表面積層有1或2以上的層；而該合成樹脂層係被積層在前述基材薄片的背面且厚度為450~800μm。
    作為裝飾片中間體，其層構成係沒有限定，例如以依照順序在基材薄片上具有構圖花紋層(全面油墨層及/或花紋油墨層)、透明性接著劑層、透明性樹脂層、底漆層及透明性表面保護層者為佳。
    以下，針對該裝飾片中間體，例示性地進行說明。
    作為基材薄片，可舉出下列之1種或2種以上的積層體：1)薄紙、上等紙、牛皮紙、日本紙、鈦紙、樹脂浸漬紙、紙間強化紙等的紙；2)木質纖維、玻璃纖維、石綿、聚酯纖維、維尼綸(vinylon)纖維、嫘縈纖維等所構成之織布或不織布；及3)聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯等的合成樹脂製薄片。
    基材薄片的厚度係以20~300μm左右為佳。基材薄片係亦可以按照必要而著色。又，亦可以對表面施行電暈放電處理、電漿處理、臭氧處理等的表面處理。
    構圖花紋層係由花紋油墨層及/或全面油墨層所構成。構圖花紋層係能夠藉由凹版印刷、平版印刷、絲網印刷等的印刷法來形成。花紋油墨層的花紋係例如可舉出木紋花紋、石紋花紋、布紋花紋、皮紋花紋、幾何學花紋、文字、記號、線畫、各種抽象花紋等。又，全面油墨層係能夠藉由著色油墨的全面印刷來得到。
    作為構圖花紋層的油墨，就媒液而言，能夠將氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的氯化聚烯烴、聚酯、由異氰酸酯與多元醇所構成之聚胺甲酸酯、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯酸-胺甲酸酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纖維素系樹脂、聚醯胺系樹脂等1種或2種以上混合而使用，且能夠使用在此添加顏料、溶劑、各種輔助劑等而油墨化者。其中，從環境問題、與被印刷面的密著性等的觀點，以聚酯、由異氰酸酯與多元醇所構成之聚胺甲酸酯、聚丙烯酸、聚醯胺系樹脂等1種或2種以上的混合物為佳。
    透明性接著劑層係被設置在構圖花紋層與透明性樹脂層之間。透明性接著劑層係能夠藉由例如將2液硬化型胺甲酸酯樹脂等眾所眾所皆知的乾式層壓法用接著劑進行塗布且使其乾燥來得到。
    透明性接著劑層係乾燥後的厚度以0.1~30μm左右為佳，以1~20μm左右為較佳。
    透明性樹脂層係只要是透明性的樹脂層，沒有特別限定，例如能夠適合使用透明性的熱可塑性樹脂來形成。
    具體上，可舉出軟質、半硬質或硬質聚氯乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。上述之中，以聚丙烯等的聚烯烴系樹脂為佳。
    透明性樹脂層係亦可以被著色。此時係在熱可塑性樹脂添加著色劑即可。作為著色劑，能夠使用在構圖層所使用之顏料或染料。
    在透明性樹脂層，係亦可以含有填料、平光劑、發泡劑、阻燃劑、滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、自由基捕捉劑、軟質成分(例如，橡膠)等各種的添加劑。
    透明性樹脂層係以10~150μm左右為佳，以30~100μm左右為較佳。
    底漆層係為了使透明性樹脂層與透明性表面保護層的密著性提升而設置。底漆層係透明或半透明層，能夠使用作為構圖花紋層的媒液已例示的樹脂來形成。
    底漆層係以0.5~20μm左右為佳，以1~5μm左右為較佳。
    構成透明性表面保護層之樹脂，係以熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂(例如，電子射線硬化型樹脂)等的硬化型樹脂為佳。從高表面硬度、生產性等的觀點，係以電離放射線硬化型樹脂為特佳。
    作為熱硬化型樹脂，係例如可舉出不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂(亦包含2液硬化型聚胺甲酸酯)、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
    上述樹脂係能夠添加交聯劑、聚合起始劑等的硬化劑、聚合促進劑。例如，就硬化劑而言，係能夠在不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等添加異氰酸酯、有機磺酸鹽等，在環氧樹脂添加有機胺等，在不飽和聚酯樹脂添加過氧化甲基乙基酮等的過氧化物、偶氮異丁腈等的自由基起始劑。
    使用熱硬化型樹脂形成表面保護層之方法，係例如可舉出藉由輥塗布法、凹版塗布法等的塗布法將熱硬化型樹脂的溶液進行塗布且使其乾燥、硬化之方法。
    電離放射線硬化型樹脂係只要是藉由照射電離放射線，來產生交聯聚合反應且變化成為三維的高分子構造之樹脂，沒有限定。例如能夠使用1種以上之藉由照射電離放射線而能夠交聯之在分子中具有聚合性不飽和結合或環氧基的預聚合物、寡聚物及單體。例如，可舉出胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等的丙烯酸酯樹脂；矽氧烷等的矽樹脂；聚酯樹脂；環氧樹脂等。
    作為電離放射線，有可視光線、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子射線、離子射線等，其中以紫外線、電子射線為佳。
    作為紫外線源，能夠使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光螢光燈、鹵化金屬燈的光源。作為紫外線的波長，係190~380nm左右。
    作為電子射線源，例如能夠使用Cockcroft-Walton型、Va de Graaft型、共振變壓器型、絶緣核變壓器型、直線型、高頻高壓電子加速器(dynamitron)型、高周波型等的各種電子射線加速器。作為電子射線的能源，係以100~1000keV左右為佳，以100~300keV左右為較佳。電子射線的照射量，係以2~15Mrad左右為佳。
    電離放射線硬化型樹脂係照射電子射線時會充分地硬化，照射紫外線而使其硬化時，以添加光聚合起始劑(增感劑)為佳。
    具有自由基聚合性不飽和基的樹脂系時之光聚合起始劑，係例如能夠使用苯乙酮類、二苯基酮類、9-氧硫(thioxanthone)類、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、米其勒苯甲醯基苯甲酸酯、米其勒酮(Michler’s ketone)、二苯基硫醚、二苄基二硫醚、二乙醚(diethyl oxide)、三苯基二咪唑、異丙基-N,N-二甲胺基苯甲酸酯等的至少1種。又，具有陽離子聚合性官能基之樹脂系時，例如能夠使用芳香族二重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、金屬茂(metallocene)化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃氧基亞碸二烯丙基氧碘鹽(furyloxysulfoxoniumdiallyl iodosyl salt)等的至少1種。
    光聚合起始劑的添加量係沒有特別限定，通常係相對於電離放射線硬化型樹脂100質量份為0.1~10質量份左右。
    作為使手電離放射線硬化型樹脂形成保護層之方法，係例如藉由凹版塗布法、輥塗布法等的塗布法將電離放射線硬化型樹脂的溶液進行塗布即可。
    表面保護層的厚度係通常為0.1~50μm，較佳是1~20μm左右。
    在由電離放射線硬化型樹脂所形成之表面保護層，進一步賦予耐擦傷性、耐磨耗性時，係調無機填料即可。作為無機填料，係例如可舉出粉末狀的氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、鈦酸鈣、鈦酸鋇、焦硼酸鎂、氧化鋅、氮化矽、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氮化硼、金剛石、金剛砂、滑石粉、玻璃纖維等。
    作為無機填料的添加量，係相對於電離放射線硬化型樹脂100質量份為1~80質量份左右。
    構成裝飾片中間體之各層的積層，係例如能夠在基材薄片的一面藉由印刷形成構圖花紋層(全面油墨層、花紋油墨層)後，在構圖花紋層上將透明性樹脂層透過2液硬化型胺甲酸酯樹脂等眾所眾所皆知的乾式層壓法用接著劑(透明性接著劑層)且藉由乾式層壓法、T型塑模擠出法等進行積層，進而將透明性表面保護層透過底漆層進行積層之方法來進行。
    亦可以從透明性樹脂層或透明性表面保護層側施行壓花加工而形成凹凸花紋。凹凸花紋係能夠藉由加熱加壓、髮絲面加工等來形成。作為凹凸花紋，係可舉出導管溝、石板表面凹凸、布表面紋路、梨皮斑紋、顆粒(grain)、髮絲面、平行線細溝(parallel line grooves)等。
    在本發明所使用之地板材用裝飾片，係在基材薄片的背面具有厚度450~800μm的合成樹脂層(所謂背層(backer layer))。
    構成合成樹脂層之樹脂係沒有限定，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯、聚甲基苯、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳香酯(polyarylate)、聚萘二甲酸乙二酯-異酞酸酯共聚物、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚醯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)等。其中，以聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯等為佳。
    合成樹脂層係可以是單層，亦可以是由2層以上所構成，設作2層以上時，其積層方法係例如能夠適當地選擇擠出法等眾所眾所皆知的方法而積層。
    合成樹脂層係亦可以按照必要而調配無機填料。因為藉由調配無機填料，能夠降低合成樹脂層的線膨脹係數，能夠減輕熱量因素引起合成樹脂層的收縮量而抑制翹曲等的產生。無機填料係能夠使用已列舉作為能夠添加在透明性表面保護層之無機填料者。
    本發明係合成樹脂層為單層時，無機填料的含量係相對於在合成樹脂層所含有之樹脂成分100質量份，以10~100質量份為佳，以30~50質量份為較佳。藉由設為此種範圍的含量，即便合成樹脂層的厚度為較厚時亦能夠緩和應力而有效果地抑制翹曲的產生。又，無機填料的含量太多時，合成樹脂層生產時產生不良、或是合成樹脂層與基材薄片背面的層間密著強度有容易經時性低落之可能性。
    作為較佳實施態樣，本發明係以由複數層合成樹脂層所構成且設置有含有無機填料的層及不含有無機填料的層為佳。這是因為在單層的合成樹脂層含有無機填料時，合成樹脂層係變脆而在地板材用裝飾片的切削加工時有產生缺損、龜裂等之情形。另一方面，藉由設置含有無機填料的層及不含有無機填料的層，能夠抑制合成樹脂層的脆化。作為合成樹脂層的層構成，例如，可舉出設為3層構成且中層係不含有無機填料，而在上層及/或下層係含有無機填料之態樣。無機填料的含量係相對於含有該無機填料之層的樹脂成分100質量份，以10~80質量份為佳，以20~50質量份為較佳。
    合成樹脂層的厚度係450~800μm即可，其中以500~600μm左右為佳。藉由設為此種範圍的厚度，即便使用比重0.55以下的木質基材，耐衝撃性、耐腳輪性等的耐凹陷性優良，而且能夠改善木質合板的表面凹凸在地板用裝飾材的表面顯現之所謂顯現凹凸的問題。又，將合成樹脂層設為由複數層構成，且設置含有無機填料的層及不含有無機填料的層時，含有無機填料的層之總厚度係以設定為合成樹脂層的厚度的10~50%為佳，以設定為15~35%為較佳。藉由設定為此種範圍內的總厚度，能夠更有效果地抑制合成樹脂層的脆化。
    在本發明所使用之地板材用裝飾片係上屈服點荷重或最大點荷重為15kgf以上，其中以18kgf以上為佳，以18~40kgf為特佳。藉由設定為此種範圍的荷重特性，即便使用比重0.55以下的木質基材，能夠確保耐衝撃性、耐腳輪性等的耐凹陷性。
    又，在本說明書之上屈服點荷重及最大點荷重，係仿照JIS K6734的試驗方法而準備沖切成為啞鈴體(dumbbell)型試片狀(參照圖2)之地板材用裝飾片，且於25℃的溫度環境下使用拉伸壓縮試驗機(ORIENTEC股份公司製：TENSILON RTC-1250A)，在拉伸速度50mm/分鐘、夾具間距離80mm的條件下進行測定而得到之值。
    將使用拉伸壓縮試驗機而進行試驗時之荷重-伸長曲線的例子顯示在圖3(a)、(b)。如圖3(a)，上屈服點荷重及b及最大點荷重d的雙方均存在之情況，係藉由上屈服點荷重b的值來評價荷重特性。相對於此，如圖3(b)，上屈服點荷重b係不存在之情況，係藉由最大點荷重d的值來評價荷重特性。
    合成樹脂層係將構成合成樹脂層之樹脂或樹脂組成物，係能夠藉由壓延機法、吹塑法、擠出法等形成薄膜狀來得到。
    裝飾片中間體與合成樹脂層之接著方法，係例如可舉出透過2液硬化型胺甲酸酯樹脂等眾所眾所皆知的乾式層壓法用接著劑且利用藉由乾式層壓法、T型塑模擠出法之熔融樹脂的熱量之熱積層法等。
    本發明的地板用裝飾材係在上述木質合板上積層上述地板用裝飾片。
    在木質合板積層地板用裝飾片時係能夠使用眾所眾所皆知的接著劑。作為接著劑，係例如以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、離子聚合物、丁二烯-丙烯腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠等作為有效成分之接著劑。
    接著劑層的厚度係沒有限定，以0.1~50μm左右為佳。<防濕薄膜>
    本發明之地板用裝飾材的背面(亦即，木質合板的背面)係亦可以按照必要而積層防濕薄膜。防濕薄膜係為了抑制因濕度的影響引起木質合板產生經時性翹曲和彎曲而使用。防濕薄膜的透濕度係在溫度40℃、濕度90%，以7g/m2‧24小時以下為佳，以5g/m2‧24小時以下為特佳。
    防濕薄膜係只要是滿足所需要的透濕度，沒有限定、例如，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等的烯烴系熱可塑性樹脂；及聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的酯系熱可塑性樹脂等的合成樹脂製薄膜。其中，以至少具有合成樹脂製基材層及蒸鍍層者為特佳。以下，針對態樣進行例示而說明。
    作為合成樹脂製基材層，可舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、該等的混合物等烯烴系熱可塑性樹脂；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯-異酞酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳香酯等的酯系熱可塑性樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸系熱可塑性樹脂；聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、ABS樹脂等的非鹵素系熱可塑性樹脂等。
    合成樹脂製基材層係可以是在單軸或雙軸方向延伸而成之薄片，亦可以是未延伸。合成樹脂製基材層係以進一步積層蒸鍍層為佳，從作為形成蒸鍍層之基材的定位，基於機械的強度強、尺寸安定性優良等的理由，以在雙軸方向延伸之薄片為佳。合成樹脂製基材層的厚度係以大約9~25μm為適當。
    作為蒸鍍層，可舉出由以鋁為代表的金屬薄膜所構成之無機物的蒸鍍層；及由以氧化矽、氧化鎂、氧化鋁為代表的無機氧化物薄膜所構成之無機氧化物蒸鍍層。蒸鍍層係藉由真空蒸鍍法、電漿活性化化學反應蒸鍍法等的眾所皆知的蒸鍍法，來形成合成樹脂製基材層。較佳是蒸鍍層為透明之無機氧化物蒸鍍層。
    為了使蒸鍍層的氣體阻障性進一步提升之目的，亦可以在蒸鍍層上設置表面塗層。作為表面塗層，作為可舉出聚乙烯醇系樹脂。又，可舉出含有以通式R1 nM(OR2)m(其中，式中，R1、R2係表示碳數1~8的有機基，M係表示金屬原子，n係表示0以上的整數，m係表示1以上的整數，n+m係表示M的原子價)表示之至少1種以上的烷氧化物、與聚乙烯醇系樹脂及/或乙烯-乙烯醇共聚物，而且在溶膠凝膠法觸媒、酸、水及有機溶劑的存在下，藉由溶膠凝膠法進行聚縮合而調製之組成物。又，藉由將聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物組合，氣體阻障性、耐水性、耐候性等係顯著地提升。上述組成物係亦可以添加矽烷偶合劑等。藉由將該等樹脂或組成物使用輥塗布法、凹版塗布法等的眾所皆知的塗布方法塗布在蒸鍍層上，能夠得到表面塗層。表面塗層係亦作為蒸鍍層的保護層之功能，其厚度係以大約1~10μm為適當。
    上述合成樹脂製基材層及/或上述表面塗層，係能夠按照必要而施行電暈處理等的表面處理。藉由此種表面處理，能夠進一步提高與鄰接層的接著強度。
    本發明係亦可以在合成樹脂製基材層與蒸鍍層之間、以及在防濕薄膜的一面或兩面進一步設置底漆層。因此，防濕薄膜的較佳態樣係例如「合成樹脂製基材層/底漆層/蒸鍍層/表面塗層」的態樣，而且，亦可以是在該防濕薄膜的一面或兩面設置底漆層之態樣。
    該等底漆層係為了提高合成樹脂製基材層與蒸鍍層的密著性、或是在將防濕薄膜與其他層積層時為了提高密著性而設置。
    作為在此種底漆層所使用之樹脂，能夠舉出酯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛系樹脂、硝基纖維素系樹脂等，該等樹脂係能夠單獨或混合而使用。底漆層的形成係使用輥塗布法、凹版印刷法等適當的塗布手段而進行。
    其中，底漆層係以由(i)丙烯酸樹脂與胺甲酸酯樹脂的共聚物及(ii)異氰酸酯形成為佳。亦即，(i)的丙烯酸樹脂與胺甲酸酯樹脂的共聚物係將在末端具有羥基之丙烯酸聚合物成分(成分A)、在兩末端具有羥基之聚酯多元醇成分(成分B)、二異氰酸酯成分(成分C)調配而使其反應成為預聚合物，且在該預聚合物進一步添加二胺等的鏈延長劑(成分D)而進行鏈延長而得到者。藉由在該反應而形成聚酯胺甲酸酯之同時，在分子中導入丙烯酸聚合物成分而形成在末端具有羥基之丙烯酸-聚酯胺甲酸酯共聚物。使該丙烯酸-聚酯胺甲酸酯共聚物之末端的羥基與(ii)的異氰酸酯反應且使其硬化而形成。
    前述成分A係使用在末端具有羥基之直鏈狀的丙烯酸酯聚合物。具體上，就耐候性(特別是對光劣化之特性)優良且容易與胺甲酸酯共聚合而言，以在末端具有羥基之直鏈狀的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為佳。前述成分A在共聚物中係成為丙烯酸樹脂成分者，因為耐候性、接著性係特別良好，以使用分子量5000~7000(重量平均分子量)者為佳。又，前述成分A係可以使用只有在兩末端具有羥基者，亦可以將在一末端殘留有共軛雙鍵者與在上述的兩末端具有羥基者混合而使用。
    前述成分B係與二異氰酸酯反應而形成聚酯胺甲酸酯且在共聚物構成胺甲酸酯樹脂成分。前述成分B係使用在兩末端具有羥基之聚酯二醇。作為該聚酯二醇，能夠舉出具有芳香族或螺環骨架之二醇化合物、與內酯化合物或其衍生物、或環氧化合物之加成反應生成物；二元酸與二醇的縮合生成物；及環狀酯化合物衍生之聚酯化合物等。作為上述二醇，能夠舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基戊二醇等的短鏈二醇；1,4-環己烷二甲醇等的脂環族短鏈二醇等。又，作為二元酸，能夠舉出己二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸等。作為聚酯多元醇，較佳是使用己二酸或己二酸與對酞酸的混合物作為酸成分，以己二酸為特佳，且使用3-甲基戊二醇及1,4-環己烷二甲醇作為二酚成分之己二酸酯系聚酯。
    在前述底漆層，前述成分B與前述成分C反應而形成之胺甲酸酯樹脂成分，係有助於對前述底漆層賦予柔軟性及提升接著性。又，由丙烯酸聚合物所構成之丙烯酸樹脂成分係在前述底漆層對耐候性及耐黏結性有幫助。在胺甲酸酯樹脂，前述成分B的分子量係在能夠得到可使前述底漆層充分地發揮柔軟性之胺甲酸酯樹脂之範圍即可，由己二酸或己二酸與對酞酸的混合物、3-甲基丙二醇及1,4-環己烷二甲醇所構成之聚酯二醇時，以500~5000(重量平均分子量)為佳。
    前述成分C係使用在1分子中具有2個異氰酸酯基之脂肪族或脂環族的二異氰酸酯化合物。作為該二異氰酸酯，例如能夠舉出四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4(2,4,4)-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4’-環己基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯成分，就物性及成本而言，以異佛爾酮二異氰酸酯為佳。使上述的成分A~C反應時之丙烯酸聚合物、聚酯多元醇及後述的鏈延長劑之合計的羥基(亦有胺基的情況)及異氰酸酯基的當量比係設為使異氰酸酯基為過剩。
    使上述三成分A、B、C於60~120℃反應2~10小時左右時，二異氰酸酯的異氰酸酯基係與聚酯多元醇末端的羥基反應而形成聚酯胺甲酸酯樹脂成分，同時亦摻雜二異氰酸酯加添在丙烯酸聚合物末端的羥基而成之化合物，而形成過剩的異氰酸酯基及羥基係殘留的狀態之預聚合物。藉由添加該在預聚合物作為鏈延長劑、例如異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺等的二胺而使異氰酸酯基與前述鏈延長劑反應來進行鏈延長，而在聚酯胺甲酸酯的分子中導入丙烯酸聚合物成分，能夠得到在末端具有羥基之(i)的丙烯酸-聚酯胺甲酸酯共聚物。
    在(i)的丙烯酸-聚酯胺甲酸酯共聚物，添加(ii)的異氰酸酯之同時，考慮塗布法、乾燥後的塗布量而成為調節為必要黏度之塗布液，且藉由使用凹版塗布法、輥塗布法等的眾所皆知的塗布法，來形前述底漆層即可。又，作為(ii)的異氰酸酯，係能夠與(i)的丙烯酸-聚酯胺甲酸酯共聚物的羥基進行反應而使其交聯硬化者即可，例如能夠使用2價以上的脂肪族或芳香族異氰酸酯，特別是就熱變色防止、耐候性而言，以脂肪族異氰酸酯為佳。具體上，能夠舉出如甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)的單體、該等的二聚物、三聚物等的聚合物、或是將該等的異氰酸酯加添至多元醇而成之衍生物(加成物)之聚異氰酸酯等。
    又，作為前述底漆層之乾燥後的塗布量，係1~20g/m2，較佳是1~5g/m2。又，前述底漆層亦可以是按照必要而添加二氧化矽粉末等的填料、光安定劑、著色劑等的添加劑而成之層者。
    將上述防濕薄片積層在木質合板時，能夠使用與將地板用裝飾片積層在木質合板時相同的接著劑。
    本發明的地板用裝飾材係藉由特別地在基材薄片的背面具備厚度450~800μm的合成樹脂層，即便使用比重0.55以下的木質合板，耐衝撃性、耐腳輪性等的耐凹陷性優良，而且能夠改善木質合板的表面凹凸在地板用裝飾材的表面顯現之所謂凹凸顯現的問題。圖式簡單說明
    圖1係顯示本發明的地板用裝飾材之一態樣之模式圖。
    圖2係仿照JIS K6734的試驗方法之啞鈴體型試片的模式圖。
    圖3(a)、(b)係顯示使用拉伸壓縮試驗機進行試驗時之荷重-伸長曲線的例子之圖。用以實施發明之形態
    以下，顯示實施例及比較例，來具體地說明本發明。但是，本發明係不被限定。 <實施例1~4、6、10、12及比較例1~4> (地板用裝飾片的製造)
    (1)在經實施兩面電暈處理之厚度60μm的聚丙烯基材薄片的表面，使用由2液硬化型的丙烯酸-胺甲酸酯樹脂所構成之印刷油墨形成構圖花紋層。
    (2)在構圖花紋層之上，將胺甲酸酯樹脂系接著劑以乾燥後的厚度為3μm的方式塗布，來形成透明性接著劑層。
    (3)藉由T型塑模擠出機將聚丙烯系樹脂進行加熱熔融擠出，來形成由厚度80μm的聚丙烯所構成之透明性樹脂層。
    (4)對透明性樹脂層的表面施行電暈放電處理之後，將丙烯酸-胺甲酸酯系樹脂溶液藉由凹版印刷法對電暈放電處理面以乾燥後的厚度為1μm的方式進行塗布而形成表面保護層形成用底漆層。
    (5)在表面保護層形成用底漆層之上，將胺甲酸酯丙烯酸酯系電子射線硬化型樹脂藉由輥塗布法以固體成分為15g/m2的方式進行塗布、乾燥而形成未硬化的電子射線硬化型樹脂層。隨後，在氧濃度200ppm的環境下，對未硬化的電子射線硬化型樹脂層在加速電壓125KeV、5Mrad的條件下進行照射電子射線使樹脂硬化而形成厚度15μm的電子射線硬化型樹脂層(透明性表面保護層)。
    (6)從透明性表面保護層之上，藉由壓花加工形成深度30μm之木紋導管狀的凹凸花紋，來製造地板用裝飾片中間體。
    (7)最後，藉由T型塑模擠出機將聚丙烯樹脂進行加熱熔融擠出，且將熔融後樹脂製膜而得到合成樹脂層(背層)，並且將地板用裝飾片中間體的基材薄片側載置在此，藉由熱積層而將兩者接著來得到地板用裝飾片。又，背層的厚度及地板用裝飾片之上屈服點荷重或最大點荷重係如表1所表示。 (地板用裝飾材的製造)
    (8)在地板材用裝飾片的背層側，將12mm厚度的梧桐合板(5層、比重0.3)黏貼，且使用共軸鋸(gang saw)切割成為縱向313mm×横向1840mm的大小而製造地板用裝飾材。黏貼係利用中央理化工業製接著劑(BA-10L/BA-11B,9g/平方尺)。又，所謂平方尺，係顯示以縱向303mm×横向303mm表示之平面的面積(以下相同)。針對所製造的地板用裝飾材進行以下的評價且將所得到的結果顯示在表1。 (地板用裝飾材的評價) ≪杜邦(Du pont)衝撃試驗≫
    將所製造之地板用裝飾材的耐衝撃性使用Du pont衝撃試驗機(依據JIS K5600-5-3)進行評價。具體上，藉由使從30cm的高度將規定重量的重錘落下至裝飾材表面而測定凹陷量，來進行評價。將凹陷量為300~600μm設作判定基準。將凹陷量為300μm以下評定為◎，將300~400μm評定為○，將400~500μm評定為○△，將500~600μm評定為△，將600μm以下評定為×。 ≪腳輪試驗≫
    使用地板材疲勞試驗機No.159-S(股)安田精機製作所進行評價。
    將所試驗之地板材(試料)(5cm×20cm)固定在試料固定台，在加重部載置15kg的重錘且藉由調節把手使地板材的裝飾層側的表面，接觸1個腳輪(總荷重25kg)且將腳輪固定台運轉，以10m/min的速度使其往返25000次。
    將凹陷量為100μm以下評定為○，將100~200μn評定為△，將200μm以上評定為×。 ≪外觀≫
    藉由目視確認不平坦程度，將外觀上無不協調感時評定為○，將有若干不協調感或使用上沒有問題時評定為△，將使用上有問題時評定為×。 ≪翹曲≫
    於40℃環境(dry環境)中放置(7天)，來測定地板用裝飾材的翹曲量。
    翹曲量係使用間隙計量器進行測定。將翹曲量為10mm/1840mm(對横向長度之翹曲量)以下評定為○，將10~15mm/1840mm評定為○△，將15~20mm/1840mm評定為△，將20~25mm/1840mm評定為△×，將25mm/1840mm以上評定為×。 <實施例7、8及11>
    (9)其次，藉由與(1)~(6)同樣的手法製造薄片之後、最後，相對於聚丙烯系樹脂100重量份，如表1所述添加滑石粉。藉由T型塑模擠出機將其混合物進行加熱熔融擠出，將熔融的樹脂製膜來得到背層，在其載置裝飾片中間體的基材薄片側且藉由熱積層將兩者接著，而得到地板材用裝飾片。又，背層的厚度係如表1所表示。隨後，藉由與(8)同樣的手法製造地板用裝飾材且進行物性評價，並且將所得到的結果顯示在表1。 <實施例5及13>
    (10)在兩面經施行電暈處理之厚度60μm的基材薄片的一面，設置2μm厚度的胺甲酸酯系底漆層之同時，在另一面使用由2液硬化型的丙烯酸-胺甲酸酯樹脂所構成之印刷油墨形成構圖印刷層。其次，藉由(2)~(6)同樣的手法製造薄片之後，在前述基材薄片的一面所設置之2μm厚度的胺甲酸酯系底漆層面透過胺甲酸酯系接著劑而積層聚對酞酸乙二酯薄膜(背層)，來得到地板材用裝飾片。背層的厚度係如表1所顯示。隨後，藉由(8)同樣的手法製造地板用裝飾材且進行物性評價，並且將所得到的結果顯示在表1。 <實施例9>
    (11)在上述(8)所製造之地板用裝飾材的背面，使用中央理化工業製接著劑(BA-10L/BA-11B,9g/平方尺)，積層透濕度為3g/m2‧24小時之防濕薄膜(PET薄膜+蒸鍍層)。進行物性評價且將所得到的結果顯示在表1。
    <實施例14~17、19及比較例5、6>
    在比較例1、實施例1、3、6、10、12及比較例4，除了將合板變更為12mm厚度的椴松針葉樹合板(5層、比重0.45)以外，係使用同樣的手法製造。進行物性評價且將所得到的結果顯示在表2。 <實施例18>
    在實施例17所製造之地板用裝飾材的背面，使用中央理化工業製接著劑(BA-10L/BA-11B,9g/平方尺)，積層透濕度為3g/m2‧24小時之防濕薄膜(PET薄膜+蒸鍍層)。進行物性評價且將所得到的結果顯示在表2。
    <實施例20~22>
    在實施例8，係除了將合成樹脂層設作3層構成(厚度比率係上層：中層：下層=1：4：1)，除了滑石粉的調配位置係如表3所表示以外，係與實施例8同樣地進行製造地板材用裝飾片。隨後，藉由與(8)同樣的手法製造地板用裝飾材，且將進行物性評價(針對Du pont衝撃試驗、腳輪試驗及翹曲係如(8)所記載。針對切削性，係如下述進行試驗)而得到的結果顯示在表3。
    藉由為了將地板用裝飾片製成最後薄片尺寸之945×1840mm，在寬度方向及長度方向進行切削時，合成樹脂層產生龜裂或缺損之不良率的比率來進行評價。上述切削加工係對寬度方向200m的地板用裝飾片進行。
    評價基準係如以下進行評價，不良率為小於1%時為○，不良率為1%以上且小於10%時為△，不良率為10%以上時為×。
    [在實施例20~22之充填位置係如以下。
    * 實施例20…3層中的1層(上層)
    ** 實施例21…3層中的2層(上層及下層)
    ***實施例22…3層中的2層(上層及下層)]。
    1‧‧‧合成樹脂層
    2‧‧‧基材薄片
    3‧‧‧構圖花紋層
    4‧‧‧透明性接著劑層
    5‧‧‧透明性樹脂層
    6‧‧‧透明性表面保護層
    7‧‧‧木質合板
    8‧‧‧防濕薄膜
    圖1係顯示本發明的地板用裝飾材之一態樣之模式圖。
    圖2係仿照JIS K6734的試驗方法之啞鈴體型試片的模式圖。
    圖3(a)、(b)係顯示使用拉伸壓縮試驗機進行試驗時之荷重-伸長曲線的例子之圖。
    1‧‧‧合成樹脂層
    2‧‧‧基材薄片
    3‧‧‧構圖花紋層
    4‧‧‧透明性接著劑層
    5‧‧‧透明性樹脂層
    6‧‧‧透明性表面保護層
    7‧‧‧木質合板
    8‧‧‧防濕薄膜
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種地板用裝飾材，其係在比重0.55以下的木質合板上積層地板材用裝飾片而成者材，其特徵在於：前述地板材用裝飾片係由複數層所構成且具有：裝飾片中間體，係在基材薄片的表面積層有1或2以上的層；及合成樹脂層，係被積層在前述基材薄片的背面且厚度為450~800μm。
    [2] 如申請專利範圍第1項之地板用裝飾材，其中前述地板材用裝飾片係上屈服點荷重或最大點荷重為15kgf以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之地板用裝飾材，其中前述裝飾片中間體係在基材薄片上依照順序具有：構圖花紋層、透明性接著劑層、透明性樹脂層、底漆層及透明性表面保護層。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之地板用裝飾材，其中前述合成樹脂層含有無機填料。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之地板用裝飾材，其係在前述木質合板的背面積層有防濕薄膜。
    [6] 如申請專利範圍第4或5項之地板用裝飾材，其中前述合成樹脂層係由複數層所構成，且具有：含有前述無機填料的層、及不含有前述無機填料的層。
    [7] 如申請專利範圍第6項之地板用裝飾材，其係在含有前述無機填料的層中，相對於該層所含有之樹脂成分100質量份，前述無機填料的含量為10~80質量份。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之地板用裝飾材，其中含有前述無機填料的層之總厚度，係前述合成樹脂層的厚度的10~50%。
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