• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係關於具備於基體薄片上形成之第1保護層、與於第1保護層上形成之第2保護層之轉印薄片。第1保護層及第2保護層均為以丙烯酸酯作為主成分之硬塗層，第1保護層及第2保護層中之至少一者中添加有分子量100~500之以SiR3D表示之矽烷偶合劑而接著該兩保護層。R為含有至少一個以上之環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、苯乙烯基之任一者之烷基直鏈，D表示OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt之任一者，Me表示甲基，Et表示乙基。
    公开号:TW201321177A
    申请号:TW101135291
    申请日:2012-09-26
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Shinichiro Okuhara；Atsushi Onishi
    申请人:Nissha Printing；
    IPC主号:C08J7-00
    专利说明:
    轉印薄片及轉印薄片之製造方法
    本發明係關於例如可使用於在物品之表面上轉印於基體薄片之一面上層合之樹脂層或圖案層時之轉印薄片。
    使用轉印薄片保護或裝飾塑膠零件或外裝品之物品表面之方法自過去以來即為已知。轉印薄片為在支撐體的基體薄片之一面上設有轉印層之構成，將該轉印層自基體薄片轉印於物品之表面。欲轉印之轉印層為樹脂或圖型等(保護層)而成之層合體，於物品表面形成保護被層或裝飾被層等之保護層。
    例如，專利文獻1揭示於鄰接於金屬薄膜之基體薄片側上層合投錨層與硬塗層而成之轉印薄片。鄰接於金屬薄膜之投錨層扮演保護硬塗層同時保護金屬薄膜免於損傷而提高耐腐蝕性之角色。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2010-82963號公報
    於專利文獻1之轉印薄片係在金屬薄膜上形成投錨層及硬塗層之兩層保護層。以該構成，於貼附於被轉印品後僅剝離基體薄片時，會有在硬塗層與投錨層之間產生剝離之情況。此在為了使轉印層薄膜化而藉印刷法形成投錨層及硬塗層時亦會引起。至於其原因被認為係在硬塗層上形成投錨層時，由於使硬塗層乾燥後形成投錨層，故硬塗層與投描層間之密著性降低所致。
    本發明之目的係提供一種在層合複數層保護層之轉印薄片中，可防止保護層間之剝離之轉印薄片及轉印薄片之製造方法。
    本發明之轉印薄片之特徵構成為具備基體薄片、於前述基體薄片上形成之第1保護層、與於前述第1保護層上形成之第2保護層，前述第1保護層及前述第2保護層均為保護被轉印品表面之硬塗層，構成前述第1保護層及前述第2保護層之硬塗層均以丙烯酸酯作為主成分，前述第1保護層及前述第2保護層中之至少任一者中添加有分子量100~500之以下述式表示之矽烷偶合劑而使兩層接著，
    此處，式中之R為含有至少一個以上之環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、苯乙烯基之任一者之烷基直鏈，D表示OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt之任一者，Me表示甲基，Et表示乙基。
    如該特徵構成，於第1保護層及第2保護層之至少任一層中添加分子量100~500之矽烷偶合劑使兩層接著時，添加有矽烷偶合劑之保護層中，矽烷偶合劑與該保護層中之樹脂材料反應。該反應物與構成鄰接之另一保護層之樹脂接觸，且藉由該反應物與樹脂之相互作用，而提高第1保護層與第2保護層之密著性。結果，可防止轉印薄片中之第1保護層與第2保護層間之層間剝離。
    又，藉由添加有矽烷偶合劑並提高保護層之凝聚力，而提高該保護層之硬度。結果，可提高保護層整體之硬度。
    又，上述之特徵構成中，前述第1保護層及前述第2保護層均為保護被轉印品表面之硬塗層，且構成前述第1保護層及前述第2保護層之硬塗層均以丙烯酸酯作為主成分。
    藉由該構成，可提高硬塗層彼此之密著性，同時可提高硬塗層整體之硬度。
    此處，本發明之轉印薄片較佳為構成前述第1保護層及前述第2保護層之硬塗層均以含甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯之塗料作為主成分。
    且，本發明之轉印薄片以前述矽烷偶合劑之添加量為該被添加之保護層中之樹脂成分之0.5~5.0 w%較佳。
    又，「w%」表示重量百分比(重量基準之百分率)。
    矽烷偶合劑之添加量未達該被添加之保護層中之樹脂成分之0.5w%時，不會進而提高第1保護層與第2保護層之密著性。
    另一方面，矽烷偶合劑之添加量超過5.0w%時，由於該被添加之保護層凝膠化，故有第1保護層與第2保護層無法適當積層之可能性。
    鑑於上述各點，矽烷偶合劑之添加量較佳為該被添加之保護層中之樹脂成分之0.5~5.0w%。
    另外，本發明之轉印薄片之添加有前述矽烷偶合劑之保護層之厚度較佳為0.5~5μm。
    添加有矽烷偶合劑之保護層之厚度未達0.5μm時，會使保護層之耐磨耗性、耐藥品性降低。
    另一方面，添加有矽烷偶合劑之保護層之厚度超過5μm時，成本變高，且轉印薄片之箔裁切變差，會有發生在被轉印品上殘留不需要之保護層之缺陷的可能性。
    鑑於以上各點，添加有矽烷偶合劑之保護層之厚度較佳為0.5~5μm。
    又，本發明之轉印薄片之前述基體薄片較佳為樹脂薄片、金屬箔薄片、纖維素系薄片、或該等中之任意兩個以上之複合體。
    依據該構成，藉由矽烷偶合劑之添加而提高第1保護層與第2保護層之密著性，且相輔地提高基體薄片自第1保護層之剝離性。
    又，較佳構成之上述各構成亦可與其他較佳構成組合適當使用。
    本發明之轉印薄片之製造方法之特徵構成係具備於基體薄片上形成以丙烯酸酯作為主成分之第1保護層之步驟，於前述第1保護層上形成以丙烯酸酯作為主成分之第2保護層之步驟，且於前述第1保護層及前述第2保護層中之至少任一者且在雙方層合時處於未硬化狀態之保護層中，添加分子量100~500之以下述式表示之矽烷偶合劑，由前述第1保護層及前述第2保護層之二者，形成保護被轉印品表面之硬塗層，
    此處，式中之R為含有至少一個以上之環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、苯乙烯基之任一者之烷基直鏈，D表示OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt之任一者，Me表示甲基，Et表示乙基。
    如該特徵構成，於第1保護層及第2保護層中之任一者且在雙方層合時處於未硬化狀態之保護層中添加分子量100~500之矽烷偶合劑時，於添加矽烷偶合劑之保護層中，矽烷偶合劑與該保護層中之樹脂材料反應，該反應物與構成鄰接之另一保護層之樹脂接觸。藉由該反應物與構成鄰接之另一保護層之樹脂之相互作用，而提高第1保護層與第2保護層之密著性。結果，可製造可防止第1保護層與第2保護層間之層間剝離之轉印薄片。且，可提高第1保護層與第2保護層之密著性，同時提高硬塗層整體之硬度。
    本發明之轉印薄片1具有之特徵為具備基體薄片2，於基體薄片2上形成之第1保護層(第1硬塗層4、硬塗層7)，及於第1保護層上形成之第2保護層(第2硬塗層5、圖案層8)，第1保護層及第2保護層中之至少任一者中添加有分子量100~500之具有特定構造式之矽烷偶合劑而使兩層接著。以下依據圖式說明本發明之實施形態。 [第1實施形態] [轉印薄片]
    圖1為顯示本發明之本實施形態之轉印薄片1之構造之剖面圖。轉印薄片1具備基體薄片2、鄰接於基體薄片2之一片上之轉印層3。轉印層3具有第1硬塗層4、第2硬塗層5、及接著層6。本實施形態之第1硬塗層4相當於本發明中之「第1保護層」，第2硬塗層5相當於本發明中之「第2保護層」。
    構成轉印層3之各層4、5、6只要沒有特別指明則可以與過去相同之方法形成。過去之層形成方法包含凹版塗佈法、輥塗佈法、缺角輪塗佈(comma coat)法等塗佈法，凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。 [基體薄片]
    基體薄片2係由在將圖案層或硬塗層支撐於薄片上之用途中之過去以來使用之薄片材料所構成。薄片材料較佳為薄膜材料。薄膜材料意指由合成樹脂所成之薄片材料。至於合成樹脂可使用聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯化乙烯系樹脂等。該樹脂薄片以外亦可使用鋁箔、銅箔等金屬箔薄片、透明紙(Glassine Paper)、銅版紙、賽珞凡等纖維素系薄片等，通常作為轉印薄片之基體薄片，可使用具有脫模性者作為基體薄片。或者，亦可使用樹脂薄片、金屬箔薄片、及纖維素系薄片之任2種以上之複合體作為基體薄片。 [轉印層]
    轉印層3係設於基體薄片2之一面上，且自基體薄片2轉印於被轉印品(被轉印體)表面上之層。轉印層3為具有自基體薄片2側依序層合之第1硬塗層4、第2硬塗層5、及接著層6。
    第1硬塗層4及第2硬塗層5係以轉印後，可自被轉印品剝離基體薄片2之方式配置於被轉印品之表面。因此，第1硬塗層4及第2硬塗層5具有一定以上之硬度以保護被轉印品。硬塗層4、5之材質之例列舉為氰基丙烯酸酯系或胺基甲酸酯丙烯酸酯等電離輻射線硬化性樹脂、或丙烯酸系或胺基甲酸酯系等熱硬化性樹脂。第1硬塗層4與第2硬塗層5較佳以相同樹脂材料形成。第1硬塗層4之樹脂材料與第2硬塗層5之樹脂材料相同時，可提高二者之密著性。又，二者之材料亦可彼此不同。
    本實施形態中係將以下述化學式表示之矽烷偶合劑添加於第2硬塗層5中。
    此處，式中之R為含有至少一個以上之環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、苯乙烯基之任一者之烷基直鏈，D表示OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt之任一者，Me表示甲基，Et表示乙基。以下稱具有該特定構造之矽烷偶合劑為「特定矽烷偶合劑」。
    硬塗層4、5中使用之聚合物係考慮活性能量線照射前後之保護層之物理要求性能及化學要求性能而成特定之調配量。亦即，就活性能量線照射時之硬化性觀點而言，(甲基)丙烯醯基當量較佳為100~300g/eq。更好為150~300g/eq。(甲基)丙烯醯基當量比300g/eq大時，活性能量線照射後之耐磨耗性不足，且未達100g/eq者則難以獲得耐磨耗性。又，就與併用之多官能異氰酸酯之反應性之觀點而言，聚合物之羥基價較佳為20~500。更好為100~300。羥基價未達20時，與多官能異氰酸酯之反應不足，使轉印薄片1之硬塗層4、5之熱交聯度低。因此，會有因黏著性殘留使耐溶劑性不足，藉此有難以重複印刷轉印薄片1及捲繞之可能性。另外，羥基價超過500者難以獲得。聚合物之重量平均分子量較佳為5000~50000。更好為8000~40000。聚合物之重量平均分子量未達5000時，會有轉印薄片1之硬塗層4、5之黏著性殘留，而使耐溶劑性不足之情況。因此，會有難以重複印刷轉印薄片1並捲繞，而無法獲得鮮明圖案之可能性。又，超過50000時會有樹脂黏度太高，使油墨之塗佈作業性下降之情況。
    至於聚合物之製造方法並無特別限制，可採用過去習知之方法。例如[1]將(甲基)丙烯醯基導入於含有羥基之聚合物側鏈之一部分之方法，[2]對含有羧基之共聚物，使含有羥基之α,β-不飽和單體予以縮合反應之方法，[3]對含有羧基之共聚物使含有環氧基之α,β-不飽和單體進行加成反應之方法，[4]對含有環氧基之聚合物使α,β-不飽和羧酸反應之方法等。
    以方法[4]為例更具體說明本發明使用之聚合物之製造方法。例如藉由對具有縮水甘油基之聚合物使丙烯酸等α,β-不飽和羧酸反應之方法，可容易地獲得本發明使用之聚合物。具有縮水甘油基之聚合物之較佳例列舉為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與不含羧基之α,β-不飽和單體之共聚物等。該不含羧基之α,β-不飽和單體可例示為各種(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。使用含有羧基之α,β-不飽和單體時，由於與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚合反應時產生交聯，使高黏度化且凝膠化故較不佳。
    即使採用前述[1]~[4]之任一方法時，亦宜以使(甲基)丙烯醯基當量、羥基當量、及重量平均分子量分別成為較佳數值範圍內之方式，適當進行使用單體或聚合物之種類、該等之使用量等之條件設定。為此之操作為熟悉本技藝者所習知。
    本發明中與聚合物併用之多官能異氰酸酯並無特別限制，可使用習知者。例如可使用異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、上述之三聚物、使多元醇與上述二異氰酸酯反應之預聚物等。若使多官能異氰酸酯與聚合物併用，則在接著層6層合於硬塗層4、5上時，可使活性能量線照射前之硬塗層4、5之黏著性保持在較低，且可某程度地滿足對形成接著層6之油墨中所含溶劑之耐性。亦即，可使聚合物所含有之羥基與多官能異氰酸酯之異氰酸酯基反應，形成輕度熱交聯物，而賦予上述性能。
    聚合物與多官能異氰酸酯之含有比例較佳以使聚合物中之羥基數與異氰酸酯基數之比例成為1/0.01~1/1之方式決定。更好以成為1/0.05~1/0.8之方式決定。
    另外，硬塗層4、5可使用活性能量線硬化性樹脂組成物。此處，活性能量線硬化性樹脂組成物為具有接受活性能量線(電子束或紫外線等)之照射而硬化之性質之樹脂組成物。活性能量線硬化性樹脂組成物除聚合物及多官能異氰酸酯以外，可視需要含有反應性稀釋單體、溶劑、著色劑等。又，活性能量線照射時使用電子束時，可不使用光聚合起始劑即可充分發揮效果，但使用紫外線時則有必要添加習知之光聚合起始劑。又，硬化層4、5可為經著色者，亦可為未著色者。
    硬化層4、5中所用之活性能量線硬化性樹脂組成物亦可視需要進一步含有滑劑。藉由添加滑劑使硬塗層4、5之表面粗面化，故容易以薄片捲繞，且難以產生黏滯。且，亦可提高對於摩擦或刮痕之抵抗性。至於滑劑可使用例如聚乙烯蠟、石蠟、合成蠟、褐媒蠟(montan wax)等蠟類，矽氧系、氟系等合成樹脂類。滑劑之含量是作為0.5~15wt%為較佳。更好為1~6wt%。滑劑之量未達0.5wt%時，黏滯之防止或摩擦刮痕之抵抗效果變少，超過15wt%時會有硬塗層4、5之透明性極降低之情況。
    硬塗層4、5中所用之活性能量線硬化性樹脂組成物包含乙烯性不飽和基與羥基及異氰酸酯基。加熱該活性能量線硬化性樹脂組成物時，羥基與異氰酸酯基反應，使樹脂交聯。且，對該活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線時，使乙烯性不飽和基聚合，且使樹脂交聯。亦即，硬塗層4、5中所用之活性能量線硬化性樹脂組成物係藉由熱及活性能量線二者予以交聯。
    接著層6視需要設在轉印層3中之最接近被轉印品側。接著層6在轉印時使轉印層3與被轉印品接著。至於接著層6係依據被轉印品之材質使用適於其之感熱性樹脂或感壓性樹脂。例如，被轉印品之材質為丙烯酸系樹脂時，宜使用由丙烯酸系樹脂所組成之接著層6。又，被轉印品之材質為聚伸苯基氧化物.聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系摻雜樹脂時，宜使用由與該等樹脂之親和性高之丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等所組成之接著層6。再者，被轉印品之材質為聚丙烯樹脂時，宜使用由氯化聚烯烴樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環化橡膠、香豆酮-茚樹脂等所組成之接著層6。
    轉印薄片1亦可在基體薄片2與轉印層3之間進而具備離型層。離型層可為在轉印時與基體薄片2一起與轉印層3分離者，亦可為與轉印層3一起與基體薄片2分離，形成轉印層3之最外表面者。離型層之材質可使用三聚氰胺系樹脂、矽氧系樹脂、氟系樹脂、纖維素衍生物、尿素系樹脂、聚烯烴系樹脂、及石蠟系樹脂等。亦可使用該等之複合物。 [轉印薄片之製造方法]
    本發明之轉印薄片1係經過將特定之矽烷偶合劑添加於轉印層3之第二硬塗層4中之階段而製造。關於其以外之點，本發明之轉印薄片1係與過去之轉印薄片同樣地製造。
    例如，準備基體薄片2，且於其一面上依序形成構成轉印層3之各層。構成轉印層3之層係如上述，為第1硬塗層4、第2硬塗層5、及接著層6。亦可視需要在基體薄片2與轉印層3之間形成離型層。
    於基體薄片2之一面上形成第1硬塗層4，且於第1硬塗層4上形成未硬化之第2硬塗層5，於其上形成接著層6。如此，於基體薄片2之一面上形成轉印層3，獲得本發明之轉印薄片1。 [對物品之轉印方法]
    可使用本發明之轉印薄片1，藉由經熱輥轉印或模內成形等，而塗覆物品之表面。例如，熱輥轉印係如圖3所示，將轉印薄片1之轉印層3側(更具體而言為接著層6；亦參照圖1)之面重疊於被轉印品10之表面，使用輥轉印機11、升降轉印機等轉印機，自基體薄片2側對轉印薄片1施加熱及壓力。據此，使轉印薄片1接著於被轉印品10之表面。冷卻後，剝離基體薄片2時，轉印層3轉印於被轉印品10之表面，由轉印層3塗覆物品之表面。
    又，模內成形係如圖4所示，首先，在具有固定模12與可動模13之成形用模具內，以使基體薄片2與固定模12之內面接觸之方式配置轉印薄片1。接著，將固定模12與可動模13閉合，使熔融樹脂14以與轉印薄片1之轉印層3側(更具體而言為接著層6；亦參照圖1)之面接觸之方式，亦即，以使轉印薄片1夾持在熔融樹脂14與固定模12之內面之方式，使熔融樹脂14充滿於模具內。結果，自熔融樹脂14使樹脂成形品成形，同時使轉印薄片1接著於該樹脂成形品之表面。冷卻後，開啟模具，取出接著有轉印薄片1之樹脂成形品。最後剝離基體薄片2時，轉印層3轉印於樹脂成形品之表面，而由轉印層3塗覆樹脂成形品之表面。
    被轉印品10之材質只要是過去以來可藉由轉印薄片1轉印者，或者設計接著層6之成分而可使轉印層3接著於其表面者，則無特別限制。可以各種合成樹脂、金屬、玻璃、木材、及紙之構件，以及該等之塗裝物及裝飾物作為被轉印品10。
    本發明中，第1硬塗層4及第2硬塗層5中，只要在雙方層合時於未硬化狀態之至少一方添加特定矽烷偶合劑即可。本實施形態係針對僅於第2硬塗層5中添加特定矽烷偶合劑之例加以說明，但亦可僅添加於第1硬塗層4中。另外，亦可添加於第1硬塗層4及第2硬塗層5二者中。特定矽烷偶合劑宜使用分子量100~500者。在第一硬塗層4及第2硬塗層5之至少一者中添加分子量100~500之特定矽烷偶合劑時，添加特定矽烷偶合劑之硬塗層中，特定之矽烷偶合劑與該硬塗層中之樹脂材料反應。該反應物與構成鄰接之硬塗層之樹脂接觸，且藉由該反應物與樹脂之相互作用，而提高第1硬塗層4與第2硬塗層5之密著性。結果，可防止轉印薄片1中之第1硬塗層4與第2硬塗層5間之層間剝離。
    又，藉由添加特定矽烷偶合劑並提高硬塗層之凝聚力，可提高該硬塗層之硬度。結果，提高了硬塗層4、5整體之硬度。
    再者，藉由提高第1硬塗層4與第2硬塗層5之密著性，即使使添加有特定矽烷偶合劑之硬塗層與另一硬塗層鄰接而形成3層以上之硬塗層，亦可抑制層間剝離。該硬塗層形成3層以上時，硬塗層整體之硬度變得極高。
    尤其，本實施形態中，第1硬塗層4及第2硬塗層5同時為保護被轉印品10表面之硬塗層時，成為提高了硬塗層彼此之密著性，同時硬塗層整體之硬度亦高者。
    特定矽烷偶合劑之添加量較佳為該被添加之硬塗層中之樹脂成分之0.5~5.0wt%。特定矽烷偶合劑之添加量未達該被添加之硬塗層中之樹脂成分之0.5wt%時，不會進而提高第1硬塗層4與第2硬塗層5之密著性。另一方面，特定矽烷偶合劑之添加量超過5.0wt%時，由於該被添加之硬塗層之凝膠化，故有無法適當層合第1硬塗層4與第2硬塗層5之可能性。
    添加了特性矽烷偶合劑之硬塗層厚度較佳為0.5~5μm。添加了特定矽烷偶合劑之硬塗層之厚度未達0.5μm時，硬塗層4、5之耐磨耗性、耐藥品性變低。另一方面，添加了特定矽烷偶合劑之硬塗層厚度超過5μm時，成本變高，且轉印薄片1之箔裁切變差，會有被轉印品10上殘留不需要之硬塗層4、5而產生缺陷之可能性。
    基體薄片2為樹脂薄片、金屬箔薄片、纖維素系薄片、或該等(樹脂薄片、金屬箔薄片、及纖維素系薄片)之任兩種以上之複合體時，藉由添加特定矽烷偶合劑而提高第1硬塗層4與第2硬塗層5之密著性，相輔地提高基體薄片2自第1硬塗層4之剝離性。 [第2實施形態]
    本實施形態之轉印薄片1係與第1實施形態相同，轉印層3具有自基體薄片2之側依序層合之第1硬塗層4、第2硬塗層5、及接著層6。本實施形態中第1硬塗層4亦相當於本發明中之「第1保護層」，第2硬塗層5相當於本發明中之「第2保護層」。
    但，本實施形態與第1實施形態不同處為，僅於第2硬塗層5中添加特定矽烷偶合劑，第1硬塗層4中並未添加特定矽烷偶合劑。且，本實施形態之第1硬塗層4係由以下之聚合物構成。亦即，第1硬塗層4中使用之聚合物列舉為由使聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醇(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪系丙烯酸酯、環氧改質之(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯改質之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸改質之聚酯等之不飽和乙烯系寡聚物或不飽和乙烯系單體適當混合而成之組成物等所成之聚合物。亦可添加聚合起始劑或增感劑。
    且，第1硬塗層4中使用之聚合物為具有反應性雙鍵之化合物，亦可為具有(甲基)丙烯醯基之聚合物。例如可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等1官能型。且，亦可為例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能型。
    另外，第1硬塗層4中使用之聚合物可為聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、寡聚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、聚醇丙烯酸酯等之寡聚物等。而且，亦可具有乙烯基或烯丙基，例如苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙酸乙烯酯、戊烯、己烯、不飽和化合物等。亦可進而於該等化合物中導入羥基、胺基、羧基、羰基、及環氧基等極性基。若如此，則可提高與印刷面之密著性，或與底層保護材料之相溶性。
    又，關於添加有特定矽烷偶合劑之第2硬塗層5，係使用與第1實施形態相同之聚合物。 [第3實施形態]
    轉印層3亦可為具備圖案層8之構成。本實施形態之轉印薄片1為轉印層3具有自基體薄片2側依序層合之硬塗層7、圖案層8及接著層6。又，亦可使接著層6直接層合於部分之硬塗層7上。於用以保護被轉印品表面之硬塗層7中添加特定矽烷偶合劑。亦即，本實施形態之轉印薄片1具備基體薄片2、於基體薄片2上形成之硬塗層7、及於硬塗層7上形成之圖案層8，且於硬塗層7中添加分子量100~500之具有特定構造式之矽烷偶合劑(特定矽烷偶合劑)使兩層接著。本實施形態中，硬塗層7相當於本發明中之「第1保護層」，且圖案層8相當於本發明中之「第2保護層」。如圖2所示，若以硬塗層7被覆轉印薄片1中之圖案層8，則亦可由硬塗層7充分的保護圖案層8。
    圖案層8之材質宜使用含有聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯乙縮醛系樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、纖維素酯系樹脂、及醇酸樹脂等樹脂作為黏結劑，且含有適當有色顏料或染料作為著色劑之著色油墨。另外，於顯現金屬色時，亦可使用於鋁、鈦、青銅等金屬粒子或雲母上塗佈氧化鈦而成之珍珠顏料。
    圖案層8之形成方法可利用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等慣用之印刷法。尤其，進行多色印刷或漸層表現係以平版印刷法或凹版印刷法較佳。且，單色之情況下，亦可利用凹版塗佈法、輥塗佈法、缺角輪塗佈法等塗佈法。
    層合硬塗層7與圖案層8而成之轉印薄片1暴露在多濕環境或醇濃度高之環境時，假使在硬塗層7與圖案層8之間浸透水或醇類，則有使圖案層8膨潤而損及其設計形狀之可能性。
    然而，如本構成，於基體薄片2上形成添加有特定矽烷偶合劑之硬塗層7時，特定矽烷偶合劑之一部分移行到硬塗層7之表面側(與基體薄片2相反之側)，使硬塗層7之表面張力受到緩和。因此，以與硬塗層7之表面側之特定矽烷偶合劑對向之方式，於硬塗層7上形成圖案層8。此時，藉由使特定矽烷偶合劑如界面活性劑般分布於硬塗層7之表面，而提高特定矽烷偶合劑所致之效果，提高硬塗層7與圖案層8之密著性。藉此，可藉圖案層8裝飾被轉印品(被裝飾品)，同時可藉由硬塗層7確實保護圖案層8。又，此處針對僅在硬塗層7中添加特定矽烷偶合劑之例加以說明，但亦可添加於硬塗層7及圖案層8二者中。 [實施例]
    以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等。又，實施例中之「份」或「%」只要沒有特別指明，則為重量基準之量。
    實施例及比較例係基於下述基準進行評價。又，以下之各基準中，「JIS」表示日本工業規格，接在其後之由字母及數字組成之文字列係表示分類類別。 (1)鉛筆硬度
    依據JIS K 5400之方法，測定配置於加飾成形品表面上之硬塗層之鉛筆硬度。 (2)密著性(十字切割)
    針對加飾成形品中之第1保護層(第1硬塗層、硬塗層)與第2保護層(第2硬塗層、圖案層)之密著性加以測定。密著性之測定係依據JIS K5600-5-6中所記載之十字切割法進行。
    又，第1保護層與第2保護層之密著性係以下述任一者評價。
    ○：切割邊緣完全平滑且格子之網格也未剝離。
    △：在切割之交叉點可確認塗膜稍微剝離，其剝離發生在第1保護層與第2保護層之間。剝離未達進行十字切割之部分之5%。
    ×：在切割之交叉點可確認塗膜稍微剝離，其剝離發生在第1保護層與第2保護層之間。剝離為進行十字切割之部分之5%以上。 (3)龜裂性
    將轉印薄片配置於模具中，進行聚碳酸酯/ABS合金樹脂之模具內射出成形後，去除基體薄片，獲得個人電腦零件的KEYDECK之成形品。所得KEYDECK之成形品之存在第一保護層之表面之面積為120cm2。接著，以目視觀察成形品之第1保護層之表面，確認有無龜裂，且以下述任一者進行評價。
    ○：未確認到龜裂
    △：50cm2之成形品中確認有1~3個部位之龜裂
    ×：50cm2之成形品中確認有4個部位以上之龜裂 (4)耐黏滯性
    針對轉印薄片中之第1保護層之耐黏滯進行測定。密著性之測定方法係依據JIS K5701-1之6.2.2所記載之耐黏滯性之測定方法進行。又，硬塗層之耐黏滯性係以下述任一者進行評價。
    ○：自重疊之複數層之轉印薄片逐片剝下轉印薄片時，各轉印薄片在基體薄片與接著層之間剝離，在第1保護層與第2保護層之間未剝離。
    ×：自重疊之複數層之轉印薄片逐片剝下轉印薄片時，各轉印薄片或一部分轉印薄片在基體薄片與接著層之間未剝離，而在第1保護層與第2保護層之間產生剝離。 (5)抗醇性
    將加飾成形品浸自於甲醇溶液中10分鐘後，自然乾燥60分鐘。接著，針對自然乾燥之加飾成形品依據JIS K5600-5-6所記載之十字切割法進行試驗。又，第1保護層(硬塗層)與第2保護層(圖案層)之耐醇性係以下述任一者進行評價。
    ○：切割邊緣完全平滑，任何格子之網格均未剝離。
    △：於切割之交叉點可確認塗膜稍微剝離，其剝離係發生在第1保護層與第2保護層之間。剝離未達進行十字切割之部分之30%。
    ×：於切割之交叉點可確認塗膜稍微剝離，其剝離係發生在第1保護層與第2保護層之間。剝離為進行十字切割之部分之30%以上。 (6)耐磨耗性
    依據JIS K7204，使用安田精機製作所(股)製造之TABER摩擦試驗機(磨耗輪：CS-10，荷重：1kg/arm，轉數：500轉/分鐘)，摩擦配置於加飾成形品表面之第1保護層(硬塗層)。接著磨耗第1保護層並測定直至貫穿時之磨耗輪之轉數。又，第1保護層之耐磨耗性係藉下述任一者評價。
    ○：貫穿需要1000次以上之旋轉。
    △：貫穿需要500次以上未達1000次之旋轉。
    ×：貫穿需要未達500次之旋轉。 (實施例1)
    使用厚度38μm之聚酯樹脂薄膜作為基體薄片。使用凹版印刷法以1μm厚將三聚氰胺系樹脂脫模劑塗佈於基體薄片上，形成離型層。隨後，使用凹版印刷法於其上形成調配下述之漆料A 200份(固體成分100份)、1,6-己烷二異氰酸酯3聚物(商品名Coronate HX，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造)5份、及光聚合起始劑(商品名Irgacure 184，Ciba-Geigy公司製造)5份而成之第1保護層(第1硬塗層)。第1保護層之厚度設為4μm。藉由在150℃加熱20秒使第1硬塗層半交聯硬化。隨後，以凹版印刷法，於第1保護層上形成調配下述之漆料A 200份(固體成分100份)、1,6-己烷二異氰酸酯3聚物(商品名Coronate HX，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造)5份、光聚合起始劑(商品名Irgacure 184，Ciba-Geigy公司製造)5份、及乙烯基三甲氧基矽烷(品名KBM-1003，信越化學工業股份有限公司製造)1份而成之第2保護層(第2硬塗層)。第2保護層之厚度設為0.7μm。接著，藉由在150℃加熱20秒，使第2硬塗層半交聯硬化。最後，以凹版印刷法於第2保護層上印刷形成由丙烯酸樹脂所成之接著層，獲得轉印薄片。
    又，漆料A係使用具備有攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗、及氮氣導入管之反應裝置，如下述般獲得。首先，於反應裝置中投入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)175份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)75份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1000份、及2,2’-偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份。隨後，在氮氣環境下，以約1小時內使系統內之溫度升溫至90℃，保溫1小時。接著，以預先儲存由GMA 525份、MMA 225份、月桂基硫醇3.7份、及AIBN 22.5份所組成之混合液之滴加漏斗，在氮氣環境下，於約2小時內將混合液滴加於系統內，保溫3小時。隨後，添加AIBN 10份，保溫1小時。接著，升溫至120℃，保溫2小時。冷卻至60℃後，將氮氣導入管換成空氣導入管，添加丙烯酸(以下稱為AA)355份、對-羥基苯甲醚2.0份、及三苯基膦5.4份並混合後，在通入空氣氣泡下，升溫至110℃。在該溫度保溫8小時後，添加對-羥基苯甲醚1.4份，經冷卻，且以使不揮發份成為50%之方式添加乙酸乙酯，獲得漆料A。漆料A中所含之聚合物為丙烯醯基當量270g/eq，羥基價204，重量平均分子量18000(以GPC測定之聚苯乙烯換算)。
    以成形同時轉印法將該轉印薄片轉印於成形品之表面。隨後，剝離基體薄片，經紫外線照射使第1保護層與第2保護層完全交聯硬化。又，成形條件為樹脂溫度240℃，模具溫度55℃，樹脂壓力約300kg/cm2。成形品材質為丙烯酸樹脂，成形為長度95mm，寬度65mm，立起4.5mm，轉角部R為2.5mm之盛盤狀。照射條件為120w/cm，6燈，燈高10cm，轉帶速度15m/min。對轉印薄片及轉印之成形品進行各種評價。 (實施例2~9及比較例1~9)
    除將第1保護層之樹脂材料、第2保護層之樹脂材料、矽烷偶合劑之種類及添加量、以及第1保護層及第1保護層之厚度變更為表1所示以外，餘如實施例1般製作轉印薄片，獲得轉印之成形品，且進行同樣之評價。評價結果示於表1。
    由表1所示之評價結果可了解如下。於第2保護層(第2硬塗層)中添加相對於聚合物為0.5~5.0w%之矽烷偶合劑之實施例1~9之鉛筆硬度為「H」以上，且密著性、龜裂性均大致良好，耐黏滯性亦優異。
    另一方面，第2保護層中未添加矽烷偶合劑之比較例1、6無關於第2保護層之厚度，無法獲得密著性、龜裂性、耐黏滯性均滿足之結果。
    矽烷偶合劑之分子量超過500之比較例2無法獲得密著性、耐黏滯性均滿足之結果，矽烷偶合劑之分子量未達100之比較例3無法進行第2保護層之自體塗裝。
    第2保護層中添加與實施例1~4相同之矽烷偶合劑之比較例4、5中，矽烷偶合劑之量過少之比較例4無法獲得密著性、耐黏滯性均滿足之結果，矽烷偶合劑之量過大之比較例5無法進行第2保護層之自體塗裝。
    另外，添加以胺基矽烷、脲基矽烷、異氰酸酯基矽烷為官能基之矽烷偶合劑之比較例7~9未進行第2保護層之塗裝。 (實施例10)
    使用厚度38μm之聚酯樹脂薄膜作為基體薄片。使用凹版印刷法以1μm之厚度將三聚氰胺系樹脂脫模劑塗佈於基體薄片上，形成離型層。隨後，使用凹版印刷法於其上形成調配上述之漆料A 200份(固體成分100份)、1,6-己烷二異氰酸酯3聚物(商品名Coronate HX，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造)5份、及光聚合起始劑(商品名Irgacure 184，Ciba-Geigy公司製造)5份而成之第1保護層(硬塗層)。第1保護層之厚度設為0.5μm。藉由在150℃加熱20秒使第1保護層半交聯硬化。隨後，以凹版印刷法，於第1保護層上依序印刷形成聚碳酸酯(PV)/ABS油墨所組成之第2保護層(圖案層)、由丙烯酸樹脂所組成之接著層，獲得轉印薄片。
    使用該轉印薄片進行成形同時轉印，將轉印薄片轉印於成形品之表面。隨後，剝離基體薄片，經紫外線照射使第1保護層完全交聯硬化。又，成形條件為樹脂溫度240℃，模具溫度55℃，樹脂壓力約300kg/cm2。成形品材質為丙烯酸樹脂，成形為長度95mm，寬度65mm，立起4.5mm，轉角部R為2.5mm之盛盤狀。照射條件為120w/cm，6燈，燈高10cm，轉帶速度15m/min。對轉印薄片及轉印之成形品(加飾成形品)進行各種評價。 (實施例11~19及比較例10~18)
    除將第1保護層之樹脂材料、矽烷偶合劑之種類及添加量、第2保護層之樹脂材料變更為表2所示以外，餘如實施例1般製作轉印薄片，獲得轉印之成形品(加飾成形品)，進行同樣之評價。評價結果示於表2。
    由表2所示之評價結果可了解如下。於第1保護層(硬塗層)中添加相對於聚合物為0.5~5.0w%之矽烷偶合劑之實施例10~19之鉛筆硬度為「2B」以上，且耐醇性、耐磨耗性、密著性均大致良好，耐黏滯性亦優異。
    另一方面，第1保護層中未添加矽烷偶合劑之比較例10無法獲得耐醇性及密著性均滿足之結果。
    矽烷偶合劑之分子量超過500之比較例11無法獲得密著性、耐黏滯性均滿足之結果，矽烷偶合劑之分子量未達100之比較例12無法進行第1保護層之自體塗裝。
    第1保護層中添加與實施例10~13相同之矽烷偶合劑之比較例13~15中，矽烷偶合劑之量過少之比較例13無法獲得密著性、耐黏滯性均滿足之結果，矽烷偶合劑之量過大之比較例14無法進行第1保護層之自體塗裝。比較例15中，即使矽烷偶合劑之量與實施例11、13略同，但於第2保護層(圖案層)為ABS樹脂單體時仍無法獲得耐磨耗性、密著性均滿足之結果。
    且，添加以胺基矽烷、脲基矽烷、異氰酸酯基矽烷為官能基之矽烷偶合劑之比較例16~18無法進行第1保護層之塗裝。 [產業上之可能利用性]
    本發明可利用於將保護層轉印於汽車、家庭用電化製品、行動電話、個人電腦等零件之表面上用之轉印薄片。
    1‧‧‧轉印薄片
    2‧‧‧基體薄片
    3‧‧‧轉印層
    4‧‧‧第1硬塗層(第1保護層)
    5‧‧‧第2硬塗層(第2保護層)
    6‧‧‧接著層
    7‧‧‧硬塗層
    8‧‧‧圖案層
    10‧‧‧被轉印品
    圖1為第1實施形態之轉印薄片之模式剖面圖。
    圖2為第3實施形態之轉印薄片之模式剖面圖。
    圖3為顯示使用本發明之轉印薄片之成形品之製造步驟之圖。
    圖4為顯示使用本發明之轉印薄片之成形品之製造步驟之圖。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種轉印薄片，其具備有基體薄片，於前述基體薄片上形成之第1保護層，與於前述第1保護層上形成之第2保護層，前述第1保護層及前述第2保護層均為保護被轉印品表面之硬塗層，構成前述第1保護層及前述第2保護層之硬塗層均以丙烯酸酯作為主成分，前述第1保護層及前述第2保護層中之至少任一者中添加有分子量100~500之以下述式表示之矽烷偶合劑而使兩層接著， (式中之R為含有至少一個以上之環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、苯乙烯基之任一者之烷基直鏈，D表示OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt之任一者，Me表示甲基，Et表示乙基)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之轉印薄片，其中構成前述第1保護層及前述第2保護層之硬塗層均以含有甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯之漆料作為主成分。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中前述矽烷偶合劑之添加量為該被添加之保護層中之樹脂成分之0.5~5.0 w%。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中添加有前述矽烷偶合劑之保護層之厚度為0.5~5μm。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中前述基體薄片為樹脂薄片、金屬箔薄片、纖維素系薄片、或該等中之任意兩個以上之複合體。
    [6] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中前述矽烷偶合劑之添加量為該被添加之保護層中之樹脂成分之0.5~5.0w%，添加前述矽烷偶合劑之保護層之厚度為0.5~5μm。
    [7] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中前述矽烷偶合劑之添加量為該添加之保護層中之樹脂成分之0.5~5.0 w%，前述基體薄片為樹脂薄片、金屬箔薄片、纖維素系薄片、或該等中之任意兩個以上之複合體。
    [8] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中添加有前述矽烷偶合劑之保護層之厚度為0.5~5μm，前述基體薄片為樹脂薄片、金屬箔薄片、纖維素系薄片、或該等中之任意兩個以上之複合體。
    [9] 如申請專利範圍第1或2項之轉印薄片，其中前述矽烷偶合劑之添加量為該被添加之保護層中之樹脂成分之0.5~5.0 w%，添加有前述矽烷偶合劑之保護層之厚度為0.5~5μm，前述基體薄片為樹脂薄片、金屬箔薄片、纖維素系薄片、或該等中之任意兩個以上之複合體。
    [10] 一種轉印薄片之製造方法，該方法具備於基體薄片上形成以丙烯酸酯作為主成分之第1保護層之步驟，及於前述第1保護層上形成以丙烯酸酯作為主成分之第2保護層之步驟，於前述第1保護層及前述第2保護層中之至少任一者且在雙方層合時處於未硬化狀態之保護層中添加分子量100~500之以下述式表示之矽烷偶合劑，由前述第1保護層及前述第2保護層之二者，形成保護被轉印品表面之硬塗層， (式中之R為含有至少一個以上之環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、苯乙烯基之任一者之烷基直鏈，D表示OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt之任一者，Me表示甲基，Et表示乙基)。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI421164B|2014-01-01|轉印薄片及轉印薄片之製造方法
    JP5155645B2|2013-03-06|耐箔バリ性に優れた転写材の製造方法と転写材
    US8192837B2|2012-06-05|Adhesive layer composition for in-mold decoration
    KR101236100B1|2013-02-21|활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 용도
    JP5876195B1|2016-03-02|熱及び光硬化性の水圧転写用塗料組成物、水圧転写方法、水圧転写品
    JP2012144040A|2012-08-02|転写印刷用積層体
    TW201441064A|2014-11-01|加飾用轉印薄膜
    TWI624371B|2018-05-21|Transfer decorative film
    JP5159980B1|2013-03-13|クラックの発生を抑制できる転写シート
    TW201247800A|2012-12-01|Hard coating resin composition having good adhesiveness to pattern layer
    JP5610525B2|2014-10-22|加熱転写シートおよびその製造方法
    KR102063599B1|2020-01-09|데코시트용 코팅 조성물 및 데코시트
    JP3585748B2|2004-11-04|転写材、および転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法
    WO2013015378A1|2013-01-31|転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法
    JP2012210756A|2012-11-01|成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法
    JP5116900B1|2013-01-09|インキ流れの発生を抑制する転写シート
    TWI674970B|2019-10-21|積層體、裝飾成形體及裝飾成形體之製造方法
    JP2004291439A|2004-10-21|水圧転写用フィルム及びそれを用いた水圧転写体の製造方法
    JP2012051247A|2012-03-15|加飾用ハードコートフィルム、加飾用フィルムおよび加飾成形品
    JP2014172278A|2014-09-22|熱転写用フィルム、その製造方法、及びそれを使用した加飾品の製造方法
    JPH10297185A|1998-11-10|転写材、表面保護シートおよびこれらを用いた耐光性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形品の製造方法
    JP4304737B2|2009-07-29|紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体
    JP2013139105A|2013-07-18|成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法
    JP2014159128A|2014-09-04|熱転写フィルムの製造方法、及びそれを使用した加飾品の製造方法
    JPH08118781A|1996-05-14|転写シート
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    WO2013047559A1|2013-04-04|
    CN103826849A|2014-05-28|
    CN103826849B|2015-04-22|
    JP2013075466A|2013-04-25|
    KR20140056399A|2014-05-09|
    TWI421164B|2014-01-01|
    KR101448441B1|2014-10-07|
    JP5060648B1|2012-10-31|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPH0636958Y2|1987-12-29|1994-09-28|株式会社松井色素化学工業所|セラミック製品用感温可逆変色性図柄模様転写シート|
    JPH08192598A|1995-01-18|1996-07-30|Dainippon Printing Co Ltd|転写箔|
    JP3233595B2|1996-04-26|2001-11-26|日本写真印刷株式会社|転写材と転写材の保護層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法|
    JPH10121010A|1996-10-23|1998-05-12|Bridgestone Corp|塗膜保護用シート|
    JP4043641B2|1999-04-20|2008-02-06|大日本印刷株式会社|転写シート|
    JP3689666B2|2001-01-18|2005-08-31|キヤノン株式会社|印刷制御装置及び方法、熱転写記録媒体|
    JP4178759B2|2001-02-13|2008-11-12|東海ゴム工業株式会社|Ｏａ機器用ローラ|
    JP2004082371A|2002-08-23|2004-03-18|Teijin Dupont Films Japan Ltd|表面保護フィルム|
    JP2004143383A|2002-10-28|2004-05-20|Nikko Materials Co Ltd|固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物|
    JP4593325B2|2005-03-16|2010-12-08|吉田プラ工業株式会社|樹脂成形品及びその製造方法|
    JP4713302B2|2005-10-31|2011-06-29|大日本印刷株式会社|ハードコート層転写箔|
    JP2008302633A|2007-06-08|2008-12-18|Nissha Printing Co Ltd|転写材と成形品の製造方法|
    JP4872893B2|2007-11-29|2012-02-08|凸版印刷株式会社|ハードコートフィルムもしくはシート|
    JP4480186B2|2009-01-19|2010-06-16|大日本印刷株式会社|転写シート|
    JP5312283B2|2009-10-13|2013-10-09|フジコピアン株式会社|ハードコート層転写シート|WO2016147776A1|2015-03-18|2016-09-22|リケンテクノス株式会社|ハードコート積層フィルム|
    EP3666522A1|2015-03-18|2020-06-17|Riken Technos Corporation|Anti-glare hard coat laminated film|
    CN107405859B|2015-03-18|2020-04-17|理研科技株式会社|成型体|
    EP3865301A1|2015-03-18|2021-08-18|Riken Technos Corporation|Hard coat laminated film|
    WO2016147716A1|2015-03-18|2016-09-22|リケンテクノス株式会社|粘着フィルム|
    JP6903588B2|2015-11-25|2021-07-14|リケンテクノス株式会社|扉体|
    JP6644534B2|2015-12-08|2020-02-12|リケンテクノス株式会社|ハードコート積層フィルム|
    JP6683649B2|2017-03-31|2020-04-22|リケンテクノス株式会社|ハードコート積層フィルム|
    法律状态:
    2019-10-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011217697A|JP5060648B1|2011-09-30|2011-09-30|転写シート及び転写シートの製造方法|
    [返回顶部]