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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種從包含有機胺之碳氫化物液流中移除該有機胺的方法，該方法包含以下步驟：a)於包含有機胺的碳氫化物液流中添加水；b)打入二氧化碳氣泡而使氣泡通過該包含有機胺的碳氫化物液流；及使液相與所生成之含有該有機胺的固相分離。
    公开号:TW201321067A
    申请号:TW101136250
    申请日:2012-10-01
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Syed M Azhar Hashmi；Mohammed H Al-Hazmi；Abdullah Al-Naffisa
    申请人:Saudi Basic Ind Corp；
    IPC主号:C07C7-00
    专利说明:
    從碳氫化物液流移除有機胺類之方法
    本發明係關於一種從包含有機胺之碳氫化物液流中移除該有機胺的方法。
    在化學工業中，經常因執行多種製程而產生含有碳氫化物和胺類化合物的排出產物流或欲送往製程單元的餵料流(feed stream)。此種液流的一實例係來自從利用乙烯寡聚反應製備直鏈狀α-烯烴化合物(LAO)的反應器所排出的排出液流。隨後該直鏈狀α-烯烴產物被分離成數個不同部分以用於進一步用途或銷售。通常會於寡聚反應製程期間或於反應器排出管線系統中加入胺類。例如在美國專利第5,811,619號或世界專利案第WO2009/095147號中便揭示諸多此類製程。在LAO工廠中，會因為生成有機氯化物而導致發生蒸餾塔的不鏽鋼塔板腐蝕問題。
    若於製造LAO時未能有效移除該等胺類，則所銷售含有一定胺濃度的LAO產物將會因考慮到該產物之胺含量，而可能使該產物的應用性侷限於某些下游製程。例如，該胺類在具有靈敏催化反應的製程中可能作為抑制劑(poison)。
    在許多情況中，由於有機胺的沸點與碳氫化物(特別是碳氫化物之分餾液)的沸點極為接近，因此難以藉由蒸餾法從碳氫化物液流或碳氫化物液流的分餾部分中移除有機胺。例如，在寡聚製程中經常添加正-十二胺(或稱正-十二烷胺，n-dodecylamine，DDA)，而在經過產物分餾之後，正-十二胺最終留在C14-LAO產物的分餾部分中。由於DDA的沸點接近C14-產物的沸點，因此可能無法藉由蒸餾法移除DDA。添加2-乙基己胺(2-ethyl-hexyl-amine)亦會遭遇同樣問題，2-乙基己胺的沸點極接近C10-直鏈狀α-烯烴化合物。
    另一種用於從碳氫化物液流中移除有機胺的常用方法係使該含胺之碳氫化物液流與酸反應，而使胺轉化成銨鹽。隨後，進行萃取而使該銨鹽進入水相中。
    然而，此方法會因為需使用抗酸材料建構工廠而導致該工廠的投資成本相當可觀。
    在美國專利第4,717,553號中揭示一種藉著在二氧化碳存在下使氣流通過活性碳而從該氣流中移除正常沸點低於100℃之胺類的製程。
    因此，本發明之目的係提供一種用於從包含有機胺之碳氫化物液流移除有機胺的方法，該方法能克服先前技術的缺點。特別是提供的方法能使該碳氫化物產物可供銷售而不會因該產物含胺而受到任何限制。再者，提供一種方法，在該方法中，可輕易地從碳氫化物液流移除該有機胺且之後回收該有機胺。
    本發明之又一目的係提供一種用於從包含有機胺之碳氫化物液流移除有機胺的方法，該方法避免對高投資成本及使用抗酸材料進行建構的需求。
    此等目的係藉由一種從包含有機胺之碳氫化物液流中移除有機胺的方法包而實現，該方法包含以下步驟：a)於包含有機胺的碳氫化物液流中添加水；b)打入二氧化碳氣泡而使氣泡通過該包含有機胺的碳氫化物液流；及c)使液相與所生成之含有該有機胺的固相分離。
    在一實施例中，含有該有機胺的碳氫化物液流是從用於製備直鏈狀α-烯烴化合物(LAO)的反應器所排出的排出液流(outlet-stream)或是此種排出液流的一部分。
    在另一較佳實施例中，該有機胺是在室溫與常壓下呈液態的胺類化合物。
    在一實施例中，該有機胺具有高於100℃的沸點。本發明方法特別適合用於移除沸點高於100℃但在室溫與常壓下仍呈液態的胺類化合物。個別胺類化合物相較於氣態之乙胺(mono-ethylamine)、二乙胺和三乙胺而言較佳具有強鹼度(basicity)。故無需使用任何觸媒(例如活性碳)，該等胺類便能輕易進行反應。
    更佳者，該有機胺為2-乙基己胺及/或正-十二胺。
    在一實施例中，所添加的水量相對於該碳氫化物液流的總量而言為5重量%至70重量%，較佳為15重量%至60重量%，更佳為25重量%至50重量%。
    在另一實施例中，打氣步驟進行5~60分鐘，較佳進行10~50分鐘，更佳進行20~40分鐘。
    較佳者，以該反應器內所存在之碳氫化物液態混合物的總量計，二氧化碳的流率介於50~150 cc/分鐘的範圍間。
    更佳者，當使二氧化碳氣泡通過該碳氫化物液流時，使用新鮮水至少部分取代該添加之水至少一次。
    發現使用新鮮的水取代原添加的水有助於從該碳氫化物液流中分離胺類。
    在另一較佳實施例中，係利用過濾法進行分離步驟。
    又較佳者，該方法(特別是分離步驟)係於30℃~80℃的溫度範圍間，較佳在50℃~80℃的溫度範圍間進行。於極低溫下，例如在15℃~25℃下，所生成之固體的分離作用未能令人滿意。
    更佳者，係藉由在水中或在水溶液中加熱該固相而從該固相中回收該胺類。
    最後，該碳氫化物液流較佳含有直鏈狀α-烯烴化合物(LAO)，較佳含有C8-C10直鏈狀α-烯烴化合物，及選用性的有機溶劑。
    令人驚喜的是，發現本發明用於從包含有機胺之碳氫化物液流移除有機胺的方法最終所提供的碳氫化物產物可供銷售而不會因該產物含胺而受到任何限制。詳細言之，該碳氫化物液流中的胺濃度可從約5~6重量%降至低於0.5 ppm。
    再者，驚訝地發現本發明方法允許輕易地移除並回收該胺類。
    最後，無需使用任何特殊抗酸設備便能進行本發明方法。尤其顯然的是本發明方法因而能節省投資和維修成本並提高工廠的可靠度。
    在本發明方法中，如同一級胺和二級胺會快速與二氧化碳反應般，假定該有機胺確實能與二氧化碳反應而生成胺基碳酸兩性離子(carbamate zwitter ions)。添加水(特別是添加高量的水)可於多方面上提高吸收量(sorption capacity)和吸收速率。有機胺與二氧化碳的反應可遵循下式：2 RNH2+CO2 → RNH3 +-O2CNHR其中R為任一合適之烷基。
    無需考慮任何分離有機相與水相的特殊要求，利用例如過濾法便可輕易地從該碳氫化物液流中分離出所得之固態胺基碳酸。但應避免使用極熱的水清洗該固相。
    所屬技術領域中熟悉該項技藝者顯然能理解該碳氫化物可含有不只一種胺類。因此，該方法不僅限於用以從碳氫化物液流中移除單一種有機胺，而是亦可用於從碳氫化物液流中移除兩種或兩種以上的不同有機胺。
    在本發明的最佳實施例中，該用於從包含有機胺之碳氫化物液流移除有機胺的方法係安插在利用乙烯寡聚合反應(較佳有溶劑和觸媒的存在下)製備直鏈狀α-烯烴化合物(LAO)的方法中，且該製備直鏈狀α-烯烴化合物的方法包含以下步驟：i)將乙烯餵入寡聚合反應器中；ii)於該反應器中使乙烯進行寡聚合；iii)經由反應器排出管線系統從該反應器中移出含有直鏈狀α-烯烴化合物的反應器排出液流；iv)將該反應器排出液流輸送至一觸媒去活性和移除步驟；及v)使該反應器排出液流中的該觸媒去活性，並從該反應器排出液流移除該觸媒，其中係於該寡聚反應器及/或該反應器排出管線系統中添加至少一有機胺。
    該反應器排出液流或該排出液流之一部分可作為本發明之碳氫化物液流。
    特別有利的是，可將使用本發明方法之製程與另一種產生二氧化碳的製程(例如，環氧乙烷製程)整合。
    藉由以下依據多個實例所做之詳細說明將明白本發明之附加特徵和優點。 實例1：
    把約50克且主要含有來自直鏈狀α-烯烴化合物製備製程之C-7(32%)、C-10(24%)、C-12(17%)、C-13(3%)、C-14(10%)和其他更高碳數C-15+成分(~10%)及含有約2.5%之2-乙基己胺的典型排出液部分(fraction)加入容量500毫升的三頸燒瓶中。隨後於該燒瓶中添加相對於該有機物質之總量而言為25~50重量%的水。接著加入相對於該有機物質之總量而言為25重量%的甲苯(toluene)。攪拌所得之混合物並加熱該混合物達70℃。以約100 cc/分鐘的流率打入二氧化碳氣泡使氣泡通過該混合物持續60分鐘。表中示出該混合物的分析結果。從該有機相取出數個樣本，隨後藉由布赫納漏斗(Buchner funnel)過濾該混合物。利用氣相層析質譜儀(GC-MS)分析所獲得的濾液。 實例2：
    把約50克且主要含有來自直鏈狀α-烯烴化合物製備製程之C-7(32%)、C-10(24%)、C-12(17%)、C-13(3%)、C-14(10%)和其他更高碳數C-15+成分(~10%)及含有約2.5%之2-乙基己胺的典型排出液部分加入容量500毫升的三頸燒瓶中。隨後於該燒瓶中加入相對於該有機物質之總量而言為25重量%的甲苯。攪拌所得之混合物並加熱該混合物達70℃。以約100 cc/分鐘的流率打入二氧化碳氣泡使氣泡通過該混合物持續60分鐘。表中示出利用GC-MS測定該混合物的分析結果。該等結果顯示該胺類未被移除且該胺類的濃度亦無變化。 實例3：
    把約50克且主要含有來自直鏈狀α-烯烴化合物製備製程之C-7(32%)、C-10(24%)、C-12(17%)、C-13(3%)、C-14(10%)和其他更高碳數C-15+成分(~10%)及含有約2.5%之2-乙基己胺的典型排出液部分加入容量500毫升的三頸燒瓶中。攪拌所得之混合物並加熱該混合物達70℃。以約100 cc/分鐘的流率打入二氧化碳氣泡使氣泡通過該混合物持續60分鐘。表中示出利用GC-MS測定該混合物的分析結果。該等結果顯示，該胺類未被移除且該胺類的濃度亦無變化。
    於以下表1中總結整理該等GC分析數據。
    (實例-1：LAO+胺+水+甲苯+二氧化碳實例-2：LAO+胺+甲苯+二氧化碳實例-3：LAO+胺+二氧化碳)
    當經過60分鐘的反應時間後，在本發明方法的有機產物中完全偵測不到胺類。
    上述說明、圖式或於申請專利範圍中所揭示之該等特徵各自或該等特徵組合均為用於實現本發明各種態樣的材料。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種用於從一含有一有機胺之碳氫化物液流中移除該有機胺的方法，該方法包含以下步驟：a)於含有該有機胺的該碳氫化物液流中添加水；b)打入二氧化碳氣泡而使氣泡通過含有該有機胺的該碳氫化物液流；以及c)使一液相與一所生成之含有該有機胺的固相分離。
    [2] 如請求項1之方法，其中含有該有機胺的該碳氫化物液流係從用於製備直鏈狀α-烯烴化合物(LAO)之一反應器排出的一排出液流(outlet-stream)或為此一排出液流的一部分。
    [3] 如前述請求項任一項所述之方法，其中該有機胺係一在室溫和常壓下呈液態的胺類。
    [4] 如請求項1之方法，其中該有機胺具有一高於100℃的沸點，且該有機胺較佳為2-乙基己胺(2-ethyl-hexyl-amine)及/或正-十二胺(n-dodecylamine)。
    [5] 如請求項1之方法，其中所添加的水量相對於該碳氫化物液流的總量而言為5重量%至70重量%，較佳為15重量%至60重量%，更佳為25重量%至50重量%。
    [6] 如請求項1之方法，其中該打氣步驟進行5至60分鐘，較佳進行10至50分鐘，更佳進行20至40分鐘。
    [7] 如請求項1之方法，其中以存在於該反應中之該碳氫化物液態混合物的總量計，該二氧化碳的流率係介於50 cc/分鐘至150 cc/分鐘的範圍間。
    [8] 如請求項1之方法，其中當使二氧化碳氣泡通過該碳氫化物液流時，使用新鮮水至少部分取代該添加之水至少一次。
    [9] 如請求項1之方法，其中係藉由過濾法進行該分離步驟。
    [10] 如請求項1之方法，其中該方法係於30℃至80℃的一溫度範圍間進行，較佳在50℃至80℃的溫度範圍間進行。
    [11] 如請求項1之方法，其中係藉由在水中或在一水溶液中加熱該固相而從該固相中回收該有機胺。
    [12] 如請求項1之方法，其中該碳氫化物液流含有直鏈狀α-烯烴化合物(LAO)，較佳含有C8-C10直鏈狀α-烯烴化合物，及選用性的有機溶劑。
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