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    本發明係以提供一在作為非水電解質蓄電池用活性物質為高溫保存特性良好且循環特性優異之鋰複合化合物粒子粉末，及使用該鋰複合化合物粒子粉末之蓄電池。一種非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粉末，其係BET比表面積為0.05~0.8m2/g，在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)為2~6，且在粒子最表面的兩性金屬濃度較由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度為高。
    公开号:TW201304259A
    申请号:TW101113206
    申请日:2012-04-13
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Taiki Imahashi；Hiroyasu Watanabe；Kazuhiko Kikuya；Hideaki Sadamura
    申请人:Toda Kogyo Corp；
    IPC主号:C01G53-00
    专利说明:
    Li-Ni複合氧化物粒子粉末及其製造方法，以及非水電解質蓄電池
    本發明為關於在作為非水電解質蓄電池之正極活性物質使用時，氣體產生量少、循環特性為良好的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
    近年，AV機器或個人電腦等電子機器之可攜化、無線化正急速地進展著，作為此等驅動用電源，對於小型、輕量且具有高能量密度之蓄電池之要求變高。又，由於近年對於地球環境之考量，正進行著電動汽車、油電混合汽車之開發及實用化，對於作為大型用途之保存特性優異之鋰離子蓄電池之要求變高。在如此般之狀況下，具有所謂充放電容量大、保存特性良好之優點之鋰離子蓄電池被受矚目。
    以往，在作為具有4V級電壓之高能量型鋰離子蓄電池為有用的正極活性物質，一般已知有尖晶石型結構之LiMn2O4、鋸齒形層狀結構之LiMnO2、層狀岩鹽型結構之LiCoO2、LiNiO2等，之中又以使用LiNiO2之鋰離子蓄電池，在作為具有高充放電容量之電池備受矚目。惟，由於此材料在充電時之熱安定性及充放電循環耐久性為差，故要求進一步之特性改善。
    即，LiNiO2在抽出(extract)鋰之際，Ni3+會變成Ni4+，而產生姜-泰勒變形(Jahn-Teller distortion)，在將Li抽出為0.45之區域會由六方晶變化成為單斜晶，若再進一步抽出時，結晶結構會由單斜晶變化成為六方晶。因此，因為重複進行充放電反應，結晶結構會變得不安定，而循環特性變差，又，因為釋放氧而與電解液產生反應等，具有電池之熱安定性及保存特性變差等之特徵。為了解決此課題，雖然已有研究對於LiNiO2中之一部分Ni添加Co及Al的材料，但仍無法得到可解決此等課題之材料，而要求著結晶性更高的Li-Ni系複合氧化物。
    特性劣化原因之一，可舉例在合成時剩餘的鋰容易殘留於粒子表面之點。若剩餘的鋰多時，在電極製作時會誘發凝膠化等。又，若進行碳酸鹽化時，於高溫保存狀態因為在電池內部之反應而產生碳酸氣體，電池會膨脹並使電池特性惡化。為了得到剩餘的鋰成分為少的Li-Ni複合氧化物，必須藉由進行水洗處理來將剩餘的鋰成分去除。但，水洗處理時洗淨液之pH上昇，且Al等之兩性金屬若固溶於Li-Ni複合氧化物時，兩性金屬會溶出。若兩性金屬之含有量少時，以循環特性為首的電池特性會具有降低等之特徵。
    即，作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質，要求著剩餘的鋰少、循環特性為良好的Li-Ni複合氧化物。
    以往，為了改善蓄電池特性，已知已分別有改善循環特性、保存特性、熱安定性之技術(專利文獻1~13)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平9-231963號公報
    [專利文獻2]日本特開平10-162830號公報
    [專利文獻3]日本特開2005-310744號公報
    [專利文獻4]日本特開2005-322616號公報
    [專利文獻5]日本特開2005-340056號公報
    [專利文獻6]日本特開2006-36545號公報
    [專利文獻7]日本國際公開2006/123572號
    [專利文獻8]日本特開2007-273106號公報
    [專利文獻9]日本特開2008-123815號公報
    [專利文獻10]日本特開2008-166269號公報
    [專利文獻11]日本特開2008-251532號公報
    [專利文獻12]日本特開2009-137834號公報
    [專利文獻13]日本特開2009-230863號公報
    關於在作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質並能滿足前述各種特性之Li-Ni複合氧化物，係現今所最需求的，惟，仍無法得到。
    即，專利文獻1、2、8，雖然為使用水或有機溶劑來將Li-Ni複合氧化物洗淨，藉由將以剩餘的鋰為首之雜質予以除去，以改善循環特性或保存特性之發明，惟，未有關於兩性金屬之存在量或濃度梯度之記載描述，僅以此技術時難以稱得上循環特性為已充分改善。
    又，專利文獻3、4、5、6、7，雖然為藉由將由各種的金屬元素之中所選出的一種以上之元素附著或添加於正極活性物質的表面、或將增加表面之處理量等之被覆層形成於粒子表面，以改善循環特性、高輸出、內部特性之降低，惟，由於使用與正極活性物質為相異之物質來作為被覆層，故與本發明之藉由水洗中的pH之控制，來維持Li-Ni複合氧化物中兩性金屬之含有量，且同時兩性金屬之濃度梯度會產生變化，而在粒子表面生成兩性金屬濃度為高的被覆層者為相異的。
    又，在專利文獻9，雖然為藉由將正極活性物質進行退火處理來降低鹼殘留度，惟，僅藉由退火處理來改善表面之結晶結構而已，難以稱得上循環特性為已充分改善。
    又，在專利文獻10，雖然為藉由將鋁酸鈉予以表面被覆於Li-Ni複合氧化物之前驅物上，來改善高容量、填充性、保存特性，惟，未有關於在將鋰化合物與前驅物經由混合、燒成所生成的Li-Ni複合氧化物中Al濃度梯度的記載描述，難以稱得上循環特性為已充分改善。
    又，在專利文獻11、12，雖然為藉由將組成為相異的Li-Ni複合氧化物及Li-Mn複合氧化物附著或添加於Li-Ni複合氧化物的表面、或將增加表面之處理量等之被覆層形成於粒子表面，以改善熱安定性，惟，以此等之被覆層時，難以稱得上循環特性為已充分改善。
    又，在專利文獻13，為使用pH3.0~6.0之酸性水溶液來將Li-Ni複合氧化物進行中和處理，並藉由水洗來將所生成的中和生成物進行除去，以改善集電體之腐蝕或剝離及循環特性，惟，未有關於兩性金屬之存在量或濃度梯度之記載描述，僅以此技術時難以稱得上循環特性為已充分改善。
    即，要求著在作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質為循環特性良好，且高溫充電時氣體產生為少的Li-Ni複合氧化物。
    在此，本發明係以得到在作為非水電解質蓄電池之正極活性物質使用時，高溫充電時氣體產生量少且循環特性為良好的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為技術課題。
    前述技術課題，在藉由如同以下之本發明即可達成。
    即，本發明為一種Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其係組成式為Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≦x≦1.1，0.05≦y≦0.25，0≦w≦0.25，0<z≦0.15，0≦v≦0.03，Ma為兩性金屬，由Al、Zn、Sn中所選出的至少一種金屬，且Mb為由Bi、Sb、Zr、B、Mg中所選出的至少一種金屬)之Li-Ni複合氧化物粒子粉末中，其特徵為BET比表面積為0.05~0.8m2/g，在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)為2~6，且在粒子最表面的兩性金屬濃度較由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度為高(本發明1)。
    又，如本發明1之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中本發明為，在粒子最表面的兩性金屬濃度，相對於Ni、Co、Mn、兩性金屬(Ma)、Mb及氧之合計為5~60atm%(本發明2)。
    又，如本發明1或2項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中本發明為，平均二次粒徑為1~30μm(本發明3)。
    又，如本發明1~3項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中本發明為，氫氧化鋰之含有量為0.25重量%以下，且碳酸鋰之含有量為0.20重量%以下(本發明4)。
    又，如本發明1~4項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中本發明為，硫含有率為100ppm以下，且鈉含有量為100ppm以下(本發明5)。
    又，本發明為一種如本發明1~5項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，其係由以下之步驟所成者：攪拌Li-Ni複合氧化物粒子粉末為已分散於水中之漿料，並同時將漿料的pH控制於5.0~11.0之水洗步驟；及將經由水洗步驟後再進行過濾分別、洗淨、乾燥而得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，以450~850℃之溫度範圍，在碳酸氣體濃度為100ppm以下之含氧氣氛中進行退火之熱處理步驟(本發明6)。
    又，本發明為一種非水電解質蓄電池，其係使用含有由本發明1~5項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成的正極活性物質之正極(本發明7)。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，由於在粒子表面存在有薄且均勻的兩性金屬濃度為高之層，故抑制了在高溫充放電時因為電解液之分解之氣體產生，又循環特性為良好。
    又，本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，由於剩餘的鋰之碳酸鹽、氫氧化物等所謂的雜質之含有量為少，故抑制了在高溫充放電時因為電解液之分解之氣體產生，又循環特性為良好。
    因此，本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質為合適。[實施發明的最佳型態]
    藉由如同以下之內容更詳細地說明本發明之構成。
    首先，對於本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末進行敘述。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成為Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≦x≦1.1，0.05≦y≦0.25，0≦w≦0.25，0<z≦0.15，0≦v≦0.03，Ma為兩性金屬，由Al、Zn、Sn中所選出的至少一種金屬，且Mb為由Bi、Sb、Zr、B、Mg中所選出的至少一種金屬)。
    更佳之組成為0.95≦x≦1.10，0.07≦y≦0.23，0≦w≦0.23，0.01≦z≦0.13，0≦v≦0.025；又更佳之組成為0.98≦x≦1.05，0.08≦y≦0.20，0≦w≦0.20，0.03≦z≦0.10，0≦v≦0.02。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)為2~6，且在粒子最表面的兩性金屬濃度較由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度為高。藉由在粒子最表面設置兩性金屬濃度為高之層，可抑制氣體之產生。在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)若未滿2時，無法充分地得到上述效果；若超過6時，使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池之放電容量會下降。在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)，較佳為2~5.5，更佳為2.3~5.0。尚，在粒子最表面的兩性金屬濃度、由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度、在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比，例如，在如後述實施例中所說明般地，使用場發射型電子顯微鏡，藉由進行STEM-EDX分析之方法而可求得。又，本發明中所謂的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之粒子最表面，意味著一次粒子之表面(其係存在於由STEM畫像所判斷的活性粒子(二次粒子)之最表面)。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在粒子最表面的兩性金屬濃度，相對於Ni、Co、Mn、兩性金屬(Ma)、Mb及氧之合計較佳為5~60atm%。在粒子最表面的兩性金屬濃度若未滿5atm%時，無法充分地得到上述效果；若超過60atm%時，使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池之放電容量會下降。更佳的兩性金屬濃度為15~55atm%。
    構成本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之二次粒子的一次粒子，其平均一次粒徑較佳為0.1~4μm，可得到在非水電解質蓄電池中氣體產生少且良好的高溫充放電特性。平均一次粒徑若超過4μm時，在使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池中，由於鋰離子的擴散電阻會變高，故初期放電容量會降低。較0.1μm小時，在電極製作時因壓縮而粒子破壞之際，會產生小的一次粒子，並於該粒子界面與電解液之反應變得激烈。更佳的平均一次粒徑為1~3μm。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之平均二次粒徑(D50)，較佳為1.0~30μm。平均二次粒徑若未滿1.0μm時，由於填充密度之下降或與電解液之反應性增加，故不宜。若超過30μm時，變得難以工業性生產。更佳的平均二次粒徑為3.0~28.0μm。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之BET比表面積為0.05~0.8m2/g。BET比表面積值若未滿0.05m2/g時，使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池之循環特性會降低。若超過0.8m2/g時，使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池之保存特性會降低。較佳的BET比表面積為0.06~0.7m2/g。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，氫氧化鋰之含有量較佳為0.25重量%以下，且碳酸鋰之含有量較佳為0.20重量%以下，在使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池中，可得到氣體產生少且良好的高溫充放電特性。若氫氧化鋰之含有量超過0.25重量%，且碳酸鋰之含有量超過0.20重量%時，高溫充放電時因為鹼而促進了電解液之分解，使氣體產生變得激烈。更佳為氫氧化鋰之含有量為0.20重量%以下，且碳酸鋰之含有量為0.15重量%以下，越少越好。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，硫含有率較佳為100ppm以下。硫之含有率若超過100ppm時，使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池之保存特性會降低。更佳的硫含有率為50ppm以下。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，鈉含有量較佳為100ppm以下。鈉之含有量若超過100ppm時，使用該Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製作的蓄電池之保存特性會降低。更佳的鈉含有量為50ppm以下。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之二次粒子之粒子形狀，較佳為銳角部為少的球狀。
    接著，對於本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造法進行敘述。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，可經由以下之步驟而得到：將已事先製作好的Li-Ni複合氧化物粒子粉末分散於水中，攪拌所成的漿料，並同時將漿料的pH控制於5.0~11.0之水洗步驟；及將經由水洗步驟後再進行過濾分別、洗淨、乾燥而得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，以450~850℃之溫度範圍，在碳酸氣體濃度為100ppm以下之含氧氣氛中進行退火之熱處理步驟。
    在本發明中，處理用的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，為使用通常之方法所得到者，例如，可使用下列任一方法所得到者：將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、錳化合物、Ma化合物(Ma為Al、Zn、Sn)及Mb化合物(Mb為Bi、Sb、zr、B、Mg)混合並予以加熱處理而得到之方法；或事先形成由鎳、鈷、錳、Ma及Mb所成的複合化合物後，將該複合化合物與鋰化合物混合並予以加熱處理而得到之方法；將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、錳化合物、Ma化合物及Mb化合物在溶液中混合並予以加熱處理而得到之方法等。
    尚，處理用的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，Li/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)之莫耳比較佳為1.00~1.10。前述比若未滿1.00時，因反應不充分，會引起容量降低。若超過1.10時，會存在過剩的鋰成分，故不宜。更佳的Li/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)之範圍為1.02~1.08。
    又，處理用的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，Ma/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)之莫耳比較佳為0.03~0.1。未滿0.03時，循環特性會顯著地降低。又，超過0.1時，會引起容量降低。更佳的Ma/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)之莫耳比為0.035~0.05。
    在本發明中，較佳為在水洗前將處理用的Li-Ni複合氧化物粒子粉末予以分解破碎。
    在本發明中，藉由水洗處理，可將處理用的Li-Ni複合氧化物之在燒成反應中所殘留的剩餘的氫氧化鋰及碳酸鋰予以除去，且藉由控制水洗時漿料之pH，可抑制Li-Ni複合氧化物粒子粉末中兩性金屬之含有量減少。
    在本發明中，較佳為將處理用的Li-Ni複合氧化物粒子粉末懸浮於相對於該粉末為4~6倍量之純水中，來進行水洗處理。純水量若未滿4倍時，由於漿料的pH高，故難以控制pH；若超過6倍時，溶出的鋰會增加，在使用所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末來製作蓄電池時，容量會降低。
    特別是在本發明中，較佳為在水洗處理時，將處理用的Li-Ni複合氧化物粒子粉末懸浮於純水中，並在pH之上昇穩定後，再予以控制漿料之pH。藉此，抑制了由Li-Ni複合氧化物粒子之兩性金屬之過度流出，且可將最表面之兩性金屬濃度設定為高。即，在水洗處理時，將Li-Ni複合氧化物粒子粉末分散於水中，以藉由pH之控制來使溶出的兩性金屬於粒子表面再析出，可維持粒子內兩性金屬之含有量，同時在粒子表面使存在有薄且均勻的兩性金屬濃度為高之層。因此，為滿足本發明之在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)、及在粒子最表面的兩性金屬濃度與由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度之關係，例如，可藉由控制漿料之pH來予以進行。
    在本發明中，較佳為將漿料之pH控制於5.0~11.0來進行水洗處理。漿料之pH若為前述範圍外時，兩性金屬會變得持續溶出，Li-Ni複合氧化物粒子粉末中兩性金屬之含有量會減少。特別較佳為將漿料之pH維持在指定之值。
    在本發明中，進行pH控制之時間，較佳為5~30分。pH控制時間若未滿5分時，難以充分地將剩餘的鋰去除；若超過30分時，由於粒子內的鋰會大量溶出，故在使用所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末來製作蓄電池時，會引起容量降低。
    漿料之pH控制時，較佳為使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等之酸性水溶液，雖未特別限定，惟，考量工業相生產性時，較佳為使用硫酸溶液。硫酸溶液之濃度，較佳為1/100N~1/10N。硫酸溶液之濃度若較1/100N為薄時，pH調整會花費時間，由於處理所需要溶液之量會增加，故不宜；若超過1/10N時，在除去剩餘的鋰之際，結晶中的Li之溶出會變多，而破壞結晶結構。
    更，在漿料之pH控制之前，可添加含有Ma離子之酸性或鹼性溶液。藉由在漿料之pH控制之前添加含有Ma離子之溶液，Li-Ni複合氧化物粒子粉末表面之Ma離子濃度變得容易控制。含有Ma離子之酸性溶液，較佳為使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等之酸性水溶液，雖未特別限定，惟，較佳為使用硫酸溶液。含有Ma離子之硫酸溶液之濃度，較佳為1/100N~1/10N。硫酸溶液之濃度若較1/100N為薄時，pH調整會花費時間，由於處理所需要溶液之量會增加，故不宜；若超過1/10N時，在除去剩餘的鋰之際，結晶中的Li之溶出會變多，而破壞結晶結構。含有Ma離子之鹼性溶液，較佳為將Ma之氧化物溶解於氫氧化鈉溶液中之溶液。含有Ma離子之鹼性溶液之濃度未特別限定。
    在本發明中，在水洗處理時，較佳以10~25℃之水溫來進行處理。水溫若未滿10℃時，由於剩餘的鋰之溶出速度會變慢，故至充分除去為止會花費時間；若超過25℃時，由於粒子內的鋰會在短時間內大量溶出，故在使用所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末來製作蓄電池時，容量會降低。
    水洗後，較佳為經由過濾分別，進而以5~12倍量之純水對於Li-Ni複合氧化物進行追加洗淨處理。此係將在調整漿料之pH之際所使用的酸性成分及剩餘的鋰之反應生成物去除之故。
    已進行追加洗淨後之Li-Ni複合氧化物，較佳為藉由在100~200℃之溫度範圍來進行5~20小時之乾燥，以將殘留的水分充分地去除。
    更，較佳為將剩餘的鋰為已除去的Li-Ni複合氧化物，以450℃~850℃來進行熱處理。未滿450℃時，由於BET比表面積會變大，故高溫保存時之氣體產生量會增加。在本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成中，若熱處理溫度超過850℃時，Ni3+會被還原而成為Ni2+，並混入於Li相，而無法維持層狀結構。更佳的熱處理溫度為480℃~800℃。
    熱處理時間較佳為1~10時間。若未滿1小時時，表面結晶性之提昇會不足；若超過10小時時，就生產性及成本之面而言，故不宜。
    前述熱處理之際之氣氛，較佳設定為碳酸濃度為100ppm以下之含氧氣氛。熱處理氣氛之碳酸濃度若超過100ppm時，在使用所得到的Li-Ni複合氧化物粉末來製作的蓄電池，循環特性會降低。又，在氮等之還原性氣氛時，由於處理時會釋放氧，故不宜。熱處理時之氣氛，較佳為氧化性氣體之氣氛，更佳為氣氛中的氧濃度為70%以上。
    接著，對於使用由本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成的正極活性物質之正極進行敘述。
    在使用本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末來製造正極時，為依據常法添加導電劑與黏結劑並進行混合。作為導電劑，較佳為乙炔黑、碳黑、黑鉛等；作為黏結劑，較佳為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
    使用本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製造的蓄電池，係由前述正極、負極及電解質所構成。
    作為負極活性物質，可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等。
    又，作為電解液之溶媒，除了碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二乙酯(diethyl carbonate)之組合以外，可使用含有碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯等之碳酸酯類、或二甲氧乙烷等之醚類之至少一種類的有機溶媒。
    更，作為電解質，除了六氟磷酸鋰以外，可將過氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽之至少一種類溶解於上述溶媒中使用。
    使用本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所製造的蓄電池，30循環後之容量維持率為95.0%以上，使用後述的評價法所測定的高溫保存後之氣體產生量為展現出0.45ml/g以下之優異特性。<作用>
    蓄電池之循環特性之改善，構成正極活性物質之非水電解質蓄電池之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成為重要的。因此，在Li-Ni複合氧化物粒子粉末之合成時，藉由固溶兩性金屬可試圖循環特性之改善。又，高溫保存特性，如何抑制在電池內部之氣體之產生為重要的。作為氣體產生之原因，當存在於正極活性物質之剩餘的鋰大量地殘留於電池內時，因高溫充放電時之鹼而促進電解液之分解，並增加氣體產生量，大大地影響電池特性。為除去剩餘的鋰，雖藉由水洗處理之除去為有效的，但處理中由於漿料之pH會上昇，而兩性金屬之Al會溶出，故循環特性會劣化。可減少剩餘的鋰，且抑制兩性金屬之溶出為重要的，僅以先前技術文獻中所舉例之技術時，難以稱得上可充分實現能兼具所謂的高溫保存特性良好且循環特性優異之2特性之非水電解質蓄電池。
    在此，本發明中，將藉由燒成所得到的Li-Ni複合氧化物，以水洗處理來將燒成反應中殘留的剩餘氫氧化鋰及碳酸鋰除去，可得到氫氧化鋰含有量及碳酸鋰含有量為少的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。因此，抑制高溫充放電時因鹼所造成的電解液之分解反應，並可降低氣體產生量。
    又，在水洗處理中，將Li-Ni複合氧化物粒子粉末分散於水中，藉由pH之控制來使溶出的兩性金屬於粒子表面再析出，可維持粒子內兩性金屬之含有量，同時在粒子表面使存在有薄且均勻的兩性金屬濃度為高之層。因此，在蓄電池中可展現出優異的循環特性。
    又，將氫氧化鋰及碳酸鋰為已除去，且粒子表面為存在有兩性金屬濃度為高之層之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，藉由進行再次熱處理，反應會均勻地進行，並得到結晶性高的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，抑制了高溫保存時之氣體產生，並可維持在蓄電池中高的循環特性。[實施例]
    本發明之代表性實施型態如同以下。
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成，係將該粉末以酸溶解，並以電漿發光分光分析裝置ICPS-7500[(股)島津製作所製]測定所求得。
    存在於粒子內之元素之濃度梯度或斷面狀態，為使用場發射型電子顯微鏡[日本電子股份有限公司製]來進行STEM-EDX分析。尚，本發明中所謂的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之粒子最表面，係由STEM畫像所判斷的一次粒子之表面。
    平均一次粒徑，為使用附有能量分散型X射線分析裝置之掃瞄電子顯微鏡SEM-EDX[(股)Hitachi High Technologies製]來進行觀察時，構成二次粒子之一次粒子之粒徑。
    平均二次粒徑，為使用雷射式粒度分布測定裝置LMS-30[Seishin企業(股)製]，以溼式雷射法所測定的體積基準之平均粒徑。
    BET比表面積為藉由氮，基於BET法所測定者。
    剩餘的鋰之氫氧化鋰與碳酸鋰之含有量，係對於水100ml添加Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g，並以室溫下攪拌20分鐘後，將固形分過濾分別、除去，對於所得到的上清液，使用0.2N之鹽酸進行滴定所求得。橫軸以滴定量(ml)、縱軸以上清液之pH予以標繪，在可描繪的pH曲線上，將斜率為最大之二點，由滴定量為少之一方設定為第一滴定點及第二滴定點，由在此等點之滴定量使用以下的計算式來計算分別之量。
    氫氧化鋰含有量(重量%)=[(至第二滴定點為止的滴定量：ml)-2×{(至第二滴定點為止的滴定量)-(至第一滴定點為止的滴定量：ml)}]×(滴定時所使用的鹽酸濃度：mol/l)×(滴定時所使用的鹽酸之係數)×(氫氧化鋰之分子量)×2×100/((粉末重量：g)×1000)
    碳酸鋰含有量(重量%)={(至第二滴定點為止的滴定量：ml)-(至第一滴定點為止的滴定量：ml)}×(滴定時所使用的鹽酸濃度：mol/l)×(滴定時所使用的鹽酸之係數)×(碳酸鋰之分子量)×2×100/{(粉末重量：g)×1000}
    粉體pH，係將粉末0.5g懸浮於25ml之離子交換水中1分鐘後，測定上清液之pH值。
    硫含有率為使用碳．硫測定裝置EMIA-520[(股)堀場製作所製]，將試樣以燃燒爐於氧氣流中燃燒所測定者。
    鈉含有量為使用前述電漿發光分光分析裝置ICPS-7500[(股)島津製作所製]。
    使用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，藉由硬幣電池來進行初期充放電特性、循環特性評價，及藉由層合電池來進行高溫保存特性評價。
    首先，將作為正極活性物質之Li-Ni複合氧化物粒子粉末90重量%、作為導電材料之乙炔黑3重量%及石墨KS-16 3重量%、作為黏結劑之將聚偏二氟乙烯溶解於N-甲基吡咯啶酮中者4重量%進行混合後，塗佈於Al金屬箔上並以150℃乾燥。將此薄片衝孔成16mm後，以1t/cm2進行壓著，並將電極厚度設定為50μm者作為正極使用。將已衝孔成16mm之金屬鋰作為負極，電解液為將溶解有1mol/l的LiPF6之EC及DMC，以使用體積比為1：2進行混合之溶液，來製作CR2032型硬幣電池。
    使用上述硬幣電池來進行蓄電池之充放電試驗。作為測定條件，為以25℃，截止電壓為在3.0~4.3V之間，重複進行充放電30循環。測定速率方面，僅初回為以0.1C進行，第2回循環以後為以1.0C來進行。
    又，使用與初期充放電特性評價為相同之電極，將40×100mm之正極與同尺寸的石墨負極，以4組相對向般地進行組合，來製作層合電池。
    高溫保存特性評價為在上述層合電池中，首先，在室溫下進行初期的充放電後，再充電至4.2V為止，並測定在此電壓之層合電池之容積。接著，將測定後的電池以85℃環境下保存24小時後，再次測定層合電池之容積，由高溫保存前後之容積變化來評價氣體產生量。 [實施例1]
    將2mol/l之硫酸鎳與硫酸鈷，以成為Ni：Co=84：16般混合後之水溶液，及5.0mol/l氨水溶液同時地供給於反應槽內。
    反應槽為使用翼型攪拌機經常性地進行攪拌，同時使成為pH=11.5±0.5般地自動供給2mol/l之氫氧化鈉水溶液。生成的Ni-Co氫氧化物會被溢流，在以溢流管所連結的濃縮槽內進行濃縮，並將濃縮液進行循環至反應槽中，直到反應槽與濃縮槽中的Ni-Co氫氧化物濃度成為4mol/l為止，進行40小時之反應。
    反應後，將取出的懸浮液使用壓濾機，並藉由相對於Ni-Co氫氧化物之重量為10倍之水來進行水洗後，進行乾燥，得到Ni：Co=84.2：15.8之平均二次粒徑為15.1μm的氫氧化物粒子粉末。
    將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為Al/(Ni+Co+Al)=0.04，並將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁、氫氧化鋰．一水合物，以莫耳比為成為Li/(Ni+Co+Al)=1.02般地進行計量．混合。之後，於氧氣氛中以770℃、20小時進行燒成，而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之化學組成為Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.04O2。
    將已分解破碎的Li-Ni複合氧化物粒子粉末1.5kg懸浮於7.5L之純水中，並於所得到的漿料之pH達到12.36，pH之上昇變緩之後，立即於該漿料中添加1/50N之硫酸水溶液，將pH持續地控制於9.0，並同時攪拌9分鐘來進行水洗處理。將進行水洗處理後之漿料過濾，並以15L之純水予以追加洗淨，以120℃乾燥20小時而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。將所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末再次地予以分解破碎，並於氧氣氛中以700℃進行3小時之熱處理。
    所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成，經ICP分析之結果為Li0.99Ni0.8Co0.15Al0.04O2。由以上之內容，由於為表示Al/(Ni+Co+Al)=0.04，且Al之殘留率為100.0%，故確認到在水洗處理前後Al量未有變化。接著，STEM-EDX分析之結果，Li-Ni複合氧化物粒子最表面(0nm)之兩性金屬濃度，相對於Ni、Co、兩性金屬及氧之合計為43.3atm%，在Li-Ni複合氧化物粒子之最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)為4.16，且在粒子最表面(0nm)的兩性金屬濃度較由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度為高。又，平均二次粒徑為12.7μm，BET比表面積為0.14m2/g。
    更，將上述Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.12重量%，碳酸鋰之含有量為0.07重量%。硫含有率為18ppm，鈉含有量為5ppm以下。
    又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為187mAh/g，30循環後之容量維持率為95.3%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.19ml/g。 [實施例2]
    除了將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鉍，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al+Bi)=0.04般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Al+Bi)=1.02般地進行混合以外，與實施例1進行相同之操作，得到化學組成相異的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例3]
    除了將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鉍、氧化銻，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=0.04般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=1.02般地進行混合以外，與實施例1進行相同之操作，得到化學組成相異的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例4~5]
    除了將Li-Ni複合氧化物粒子粉末之水洗時之漿料pH控制於6.5及10.5以外，與實施例1進行相同之操作，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例6~7]
    除了將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al)=0.035及0.05般地進行計量．混合以外，與實施例1進行相同之操作，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例8~10]
    在Li-Ni複合氧化物粒子粉末之水洗處理中，除了使用磷酸、硫酸鈷．七水合物及乙酸為以1/50N稀釋後之酸性水溶液來調整漿料之pH以外，與實施例1進行相同之操作，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例11~12]
    除了使用平均二次粒徑為5.3μm及23.6μm之氫氧化物粒子粉末來作為Ni-Co氫氧化物並進行燒成以外，與實施例1進行相同之操作，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例13~14]
    除了以500℃、600℃作為退火溫度來進行處理以外，與實施例1進行相同之操作，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例15]
    在實施例1中，除了將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁、及氫氧化鋅，以莫耳比為Al/(Ni+Co+Al+Zn)=0.04、Zn/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬以莫耳比為Li/(Ni+Co+Al+Zn)=1.02進行燒成以外，與實施例1進行相同之操作，得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例16]
    將2mol/l之硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳，以成為Ni：Co：Mn=80：10：10般混合後之水溶液，及5.0mol/l氨水溶液同時地供給於反應槽內。
    反應槽為使用翼型攪拌機經常性地進行攪拌，同時使成為pH=11.5±0.5般地自動供給2mol/l之氫氧化鈉水溶液。生成的Ni-Co-Mn氫氧化物會被溢流，在以溢流管所連結的濃縮槽內進行濃縮，並將濃縮液進行循環至反應槽中，直到反應槽與濃縮槽中的Ni-Co-Mn氫氧化物濃度成為4mol/l為止，進行40小時之反應。
    反應後，將取出的懸浮液使用壓濾機，並藉由相對於Ni-Co氫氧化物之重量為10倍之水來進行水洗後，進行乾燥，得到組成為以Ni：Co：Mn=80：10：10、平均二次粒徑為15.1μm之氫氧化物粒子粉末。
    將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.01，並將Ni-Co氫氧化物與氫氧化鋁、氫氧化鋰．一水合物，以莫耳比為成為Li/(Ni+Co+Al)=1.04般地進行計量．混合。之後，於氧氣氛中以770℃、20小時進行燒成，而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之化學組成為Li1.04Ni0.792Co0.099Mn0.099Al0.01O2。
    將已分解破碎的Li-Ni複合氧化物粒子粉末1.5kg懸浮於7.5L之純水中，並於所得到的漿料之pH達到12.28，pH之上昇變緩之後，立即於該漿料中添加1/50N之硫酸水溶液，將pH持續地控制於9.0，並同時攪拌9分鐘來進行水洗處理。將進行水洗處理後之漿料過濾，並以15L之純水予以追加洗淨，以120℃乾燥20小時而得到Li-Ni複合氧化物粒子粉末。將所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末再次地予以分解破碎，並於氧氣氛中以700℃進行3小時之熱處理。
    所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之組成，經ICP分析之結果為Li1.01Ni0.792Co0.099Mn0.099Al0.01O2。由以上之內容，由於為表示Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.01，且Al之殘留率為100.0%，故確認到在水洗處理前後Al量未有變化。接著，STEM-EDX分析之結果，在Li-Ni複合氧化物粒子之最表面的兩性金屬濃度，相對於Ni、Co、Mn、兩性金屬及氧之合計為40.5atm%，在Li-Ni複合氧化物粒子之最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)為3.75，且在粒子最表面(0nm)的兩性金屬濃度較由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度為高。又，平均二次粒徑為9.9μm，BET比表面積為0.22m2/g。
    更，將上述Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.12重量%，碳酸鋰之含有量為0.04重量%。硫含有率為19ppm，鈉含有量為5ppm以下。
    又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為204mAh/g，30循環後之容量維持率為95.3%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.17ml/g。 [實施例17]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.10般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04般地進行混合以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.02Ni0.72Co0.09Mn0.09Al0.1O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例18]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鋯，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.01、Zr/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.02般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04般地進行混合以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.776Co0.097Mn0.097Al0.01Zr0.02O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例19]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氫氧化鎂，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.01、Mg/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.02般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.04般地進行混合以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.776Co0.097Mn0.097Al0.01Mg0.02O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例20]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.05般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04般地進行混合以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成Li1.01Ni0.76Co0.095Mn0.095Al0.05O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例21]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鉍，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al+Bi)=0.01般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Al+Bi)=1.04般地進行混合以外，與實施例16進行相同之操作，得到化學組成相異的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例22]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鉍、氧化銻，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=0.01般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=1.04般地進行混合以外，與實施例16進行相同之操作，得到化學組成相異的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例23]
    在Li-Ni複合氧化物粒子粉末之水洗處理中，除了在漿料之pH調整前添購指定量之NaAlO2以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.7888Co0.0986Mn0.0986Al0.014O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例24]
    在Li-Ni複合氧化物粒子粉末之水洗處理中，除了在漿料之pH調整時為添加硫酸鋁．18水合物後，並使用已稀釋為1/50N之硫酸水溶液以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.7888Co0.0986Mn0.0986Al0.014O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例25]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、及氫氧化鋅，以莫耳比為Al/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01、Zn/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬以莫耳比為Li/(Ni+Co+Mn+Zn)=1.04進行燒成以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.784Co0.098Mn0.098Al0.01Zn0.01O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例26]
    除了將2mol/l之硫酸鎳與硫酸鈷及硫酸錳，以成為Ni：Co：Mn=60：20：20般混合後之水溶液，及5.0mol/l氨水溶液同時地供給於反應槽內以外，與實施例16進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.594Co0.198Mn0.198Al0.01O2的Li-Ni複合氧化物粒子。 [實施例27]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.10般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04般地進行混合以外，與實施例25進行相同之操作，得到組成為Li1.00Ni0.54Co0.18Mn0.18Al0.1O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例28]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鋯，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.01、Zr/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.02般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04般地進行混合以外，與實施例25進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.582Co0.194Mn0.194Al0.01Zr0.02O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例29]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鋯，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.01、Mg/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.02般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.04般地進行混合以外，與實施例25進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.582Co0.194Mn0.194Al0.01Mg0.02O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例30]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.05般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04般地進行混合以外，與實施例25進行相同之操作，得到組成為Li1.01Ni0.57Co0.19Mn0.19Al0.05O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例31]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鉍，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al+Bi)=0.01般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Al+Bi)=1.04般地進行混合以外，與實施例25進行相同之操作，得到化學組成相異的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例32]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、氧化鉍、氧化銻，以莫耳比為成為Al/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=0.01般，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬之莫耳比以成為Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=1.04般地進行混合以外，與實施例25進行相同之操作，得到化學組成相異的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [實施例33]
    除了將Ni-Co-Mn氫氧化物與氫氧化鋁、及氫氧化鋅，以莫耳比為Al/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01、Zn/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01，並將氫氧化鋰．一水合物及其以外之金屬以莫耳比為Li/(Ni+Co+Mn+Zn)=1.04進行燒成以外，與實施例25進行相同之操作，得到組成為Li1.00Ni0.588Co0.196Mn0.196Al0.01Zn0.01O2的Li-Ni複合氧化物粒子粉末。 [比較例1]
    在實施例1中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為未進行水洗處理者。將此Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.46重量%，碳酸鋰之含有量為0.40重量%。又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為192mAh/g，循環特性為97.5%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為1.88ml/g。 [比較例2]
    在實施例1中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為以懸浮於純水中，並攪拌10分鐘後進行水洗處理。處理中以未調整漿料之pH來進行過濾、追加洗淨。此時，漿料之pH為12.6。之後，於含氧氣氛中以700℃、3小時進行退火處理。所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之Al量，經ICP分析之結果，表示為Al/(Ni+Co+Al)=0.035，由於Al之殘留率為87.5%，故相較於水洗處理前可看到大幅降低之傾向。將此Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.14重量%，碳酸鋰之含有量為0.06重量%。又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為189mAh/g，30循環後之容量維持率為91.1%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.39ml/g。 [比較例3]
    在實施例1中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為進行水洗處理。處理中將漿料之pH控制於3.0，經由過濾，並以10倍之水進行追加洗淨後，於含氧氣氛中以700℃進行3小時之退火處理。 [比較例4]
    在實施例1中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為進行水洗處理。處理中將漿料之pH控制於11.5，經由過濾，並以10倍之水進行追加洗淨後，於含氧氣氛中以700℃進行3小時之退火處理。 [比較例5]
    在實施例1中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為進行水洗處理。處理中將漿料之pH控制於9.0，經由過濾，並以10倍之水進行追加洗淨後，以120℃進行乾燥，為未進行退火處理者。 [比較例6]
    在實施例1中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為進行水洗處理。處理中將漿料之pH控制於9.0，經由過濾，並以10倍之水進行追加洗淨後，以120℃進行乾燥，於含氧氣氛中以300℃進行3小時之退火處理。 [比較例7]
    在實施例16中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為未進行水洗處理者。將此Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.38重量%，碳酸鋰之含有量為0.42重量%。又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為206mAh/g，循環特性為97.2%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為1.55ml/g。 [比較例8]
    在實施例16中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為以懸浮於純水中，並攪拌10分鐘後進行水洗處理。處理中以未調整漿料之pH來進行過濾、追加洗淨。此時，漿料之pH為12.41。之後，於含氧氣氛中以700℃、3小時進行退火處理。所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之Al量，經ICP分析之結果，表示為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.008，由於Al之殘留率為80.0%，故相較於水洗處理前可看到大幅降低之傾向。將此Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.12重量%，碳酸鋰之含有量為0.10重量%。又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為202mAh/g，30循環後之容量維持率為90.2%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.23ml/g。 [比較例9]
    在實施例25中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為未進行水洗處理者。將此Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.18重量%，碳酸鋰之含有量為0.19重量%。又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為178mAh/g，循環特性為98.6%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.74ml/g。 [比較例10]
    在實施例25中，對於燒成所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末為以懸浮於純水中，並攪拌10分鐘後進行水洗處理。處理中以未調整漿料之pH來進行過濾、追加洗淨。此時，漿料之pH為11.78。之後，於含氧氣氛中以700℃、3小時進行退火處理。所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之Al量，經ICP分析之結果，表示為Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.007，由於Al之殘留率為70.0%，故相較於水洗處理前可看到大幅降低之傾向。將此Li-Ni複合氧化物粒子粉末20g於100ml之水中懸浮攪拌10分鐘後，將上清液過濾分別，並使用滴定法來評價其中的氫氧化鋰及碳酸鋰之含有量，結果為氫氧化鋰之含有量為0.05重量%，碳酸鋰之含有量為0.06重量%。又，使用此Li-Ni複合氧化物粒子粉末之電池之放電容量為174mAh/g，30循環後之容量維持率為92.3%，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.13ml/g。
    將前述實施例及比較例之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造條件表示於表1中，並將所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之各種特性表示於表2中。

    對於所得到的Li-Ni複合氧化物粒子(實施例1、比較例2)，將粒子予以切斷，並使用STEM-EDX來測定斷面之金屬濃度。未控制pH(比較例2)者，如圖4中所示，水洗處理的粒子表面之金屬濃度，無法隨著由最表面之距離而看到變化；有pH控制者，如圖2中所示，粒子表面之Al金屬濃度會上昇。又，畫像時，如圖1般所示，可確認到在最表面為形成Al濃度為高之層；相較於此，未控制pH者，由圖3所示，無法確認在最表面之被膜。
    實施例1~33所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在水洗處理時為藉由pH之控制，來維持兩性金屬含有量，並同時藉由使兩性金屬濃度為高之層存在於粒子表面，而結晶結構為安定。其結果，為一蓄電池之循環特性為改善之優異正極材料。
    又，本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，將該粉末20g於100ml之水懸浮攪拌10分鐘時，其上清液中的氫氧化鋰之含有量為0.25重量%以下，碳酸鋰之含有量為0.20重量%以下，抑制在高溫環境下因鹼成分所造成電解液之分解反應，並為氣體產生為改善之優異正極材料。
    更，在使用Li-Ni複合氧化物粒子粉末來作為正極活性物質之非水電解質蓄電池中，於85℃、24小時保存後之氣體產生量為0.45ml/g以下，抑制在高溫環境下之與電解液之反應性，並可稱為氣體產生為改善之優異正極材料。
    綜合以上之結果，由於本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末為氣體產生量少，且作為蓄電池時之循環特性及高溫充放電特性為優異，故確認在作為非水電解質蓄電池用正極活性物質為有效者。 [產業利用性]
    本發明相關之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係在水洗處理中，在得到已分散於水中之漿料後，藉由將pH控制於5.0~11.0而得到，由於是維持兩性金屬含有量，並同時使兩性金屬濃度為高之層存在於粒子表面之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，故可得到循環特性優異，且氣體產生量少之高溫充放電特性優異的非水電解質蓄電池。
    [圖1]使用STEM-EDX觀察實施例1所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之粒子剖面畫像。
    [圖2]使用STEM-EDX觀察實施例1所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之粒子剖面中，由最表面朝向粒子中心部，在50nm為止之Ni、Co、Al之金屬濃度之結果。
    [圖3]使用STEM-EDX觀察比較例2所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之粒子剖面畫像。
    [圖4]使用STEM-EDX觀察比較例2所得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末之粒子剖面中，由最表面朝向粒子中心部，在50nm為止之Ni、Co、Al之金屬濃度之結果。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其係組成式為Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≦x≦1.1，0.05≦y≦0.25，0≦w≦0.25，0<z≦0.15，0≦v≦0.03，Ma為兩性金屬，由Al、Zn、Sn中所選出的至少一種金屬，且Mb為由Bi、Sb、Zr、B、Mg中所選出的至少一種金屬)之Li-Ni複合氧化物粒子粉末中，其特徵為：BET比表面積為0.05~0.8m2/g，在粒子最表面的兩性金屬濃度與Ni濃度之原子比(Ma/Ni)為2~6，且在粒子最表面的兩性金屬濃度較由粒子最表面朝向中心方向為50nm位置的兩性金屬濃度為高。
    [2] 如申請專利範圍第1項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在粒子最表面的兩性金屬濃度，相對於Ni、Co、Mn、兩性金屬(Ma)、Mb及氧之合計為5~60atm%。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中，平均二次粒徑為1~30μm。
    [4] 如申請專利範圍第1~3項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中，氫氧化鋰之含有量為0.25重量%以下，且碳酸鋰之含有量為0.20重量%以下。
    [5] 如申請專利範圍第1~4項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中，硫含有率為100ppm以下，且鈉含有量為100ppm以下。
    [6] 一種如申請專利範圍第1~5項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，其係由以下之步驟所成者：攪拌Li-Ni複合氧化物粒子粉末為已分散於水中之漿料，並同時將漿料的pH控制於5.0~11.0之水洗步驟；及將經由水洗步驟後再進行過濾分別、洗淨、乾燥而得到的Li-Ni複合氧化物粒子粉末，以450~850℃之溫度範圍，在碳酸氣體濃度為100ppm以下之含氧氣氛中進行退火之熱處理步驟。
    [7] 一種非水電解質蓄電池，其係使用含有由申請專利範圍第1~5項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成的正極活性物質之正極。
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    WO2021220745A1|2020-04-28|2021-11-04|株式会社村田製作所|二次電池|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011089788||2011-04-14||
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