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    • 专利摘要:
    本發明之課題在於提供一種含有導電粉、可溶性酚醛樹脂及異氰酸酯化合物，而能夠得到具有穩定物性的硬化物之導電性樹脂組成物。本發明之解決手段是一種導電性樹脂組成物，其特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(B)吡唑化合物、(C)異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物。此外，是一種導電性樹脂組成物，其特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(F)以吡唑封端的異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物。(E)含有羥基的矽氧烷化合物，較佳為含有羥基的矽改性樹脂、及含有羥基的聚醚改性聚矽氧烷中的1種以上。
    公开号:TW201303898A
    申请号:TW101110382
    申请日:2012-03-26
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Hidekazu Miyabe；Kentaro Obuchi
    申请人:Taiyo Holdings Co Ltd；
    IPC主号:H01B1-00
    专利说明:
    導電性樹脂組成物
    本發明係關於導電性樹脂組成物，詳細而言，係關於可得到軟焊耐熱性及耐磨耗性佳之硬化物之導電性樹脂組成物。
    以往，個人電腦或電視的遙控器、行動電話等之按鍵墊接點部所使用之導電電路，係藉由鍍金法等方法來形成。然而，近年來就製造步驟的簡化或低成本化，以及耐遷移性等觀點來看，係探討導電膏之應用。
    此般導電膏，以往係使用將銀或銅等之金屬粉或是碳黑、石墨之碳導電粉調配於由熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成之黏合劑樹脂並使其分散而成者。對於導電膏，係要求具有導電性、印刷性、密著性、軟焊耐熱性、高溫耐熱性、耐濕性、耐熱衝擊性、耐磨耗性等特性，且為了滿足此等要求特性，係已提出有各種樹脂成分、導電粉。
    用作為此等導電膏的黏合劑之熱硬化性樹脂，為人所知者例如有可溶性酚醛樹脂。可溶性酚醛樹脂，其耐熱性佳，且當使用在導電膏時，由於自收縮所產生之體積收縮，可使所調配之導電粉彼此的接觸面積增大，故可期待電阻值降低而使導電性變得良好。此外，價格相對較低，且除了耐熱性之外，黏著性、機械特性、電特性等亦佳，故不僅是黏合劑，亦廣泛使用作為各種基材的成型材料或黏著劑、塗膜劑。專利文獻1中，係揭示有將含有可溶性酚醛樹脂之樹脂組成物用作為導電膏的黏合劑樹脂之內容。
    另一方面，對於可溶性酚醛樹脂，係要求印刷性的進一步提升、硬化塗膜的脆度、保存穩定性的改善等。
    此外，黏著性或彎曲性、耐磨耗性佳者，係有人提出一種使聚異氰酸酯化合物加成反應於含有羥基的化合物而得到之黏合劑樹脂。例如，專利文獻2、3中，係揭示一種含有聚酯多元醇、異氰酸酯化合物及導電粉之導電膏。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本特開平5-194822號公報
    〔專利文獻2〕日本特開2006-100081號公報
    〔專利文獻3〕日本特開2006-302825號公報
    本發明者們，以使用可溶性酚醛樹脂之黏合劑樹脂系的特性改善為目的，先前已提出下列申請案，亦即將異氰酸酯化合物混合於可溶性酚醛，並在吡唑化合物的存在下加熱硬化，藉此控制具競爭關係之可溶性酚醛本身的縮合反應、與和異氰酸酯化合物的加成反應系，以達到硬化物性的穩定化及高性能化。藉此，可改善硬化塗膜的脆度，而能夠穩定地得到機械特性和電特性等之均衡性佳的硬化物。
    此外，近年來對於降低環境負荷之運動逐漸盛行，在此等組成物的構成中，亦可觀察到限制使用環境管理物質之傾向。在藉由酚類與甲醛之縮合所合成的可溶性酚醛中，由於合成後殘留於樹脂系內之酚或甲醛為該環境管理物質的對象，故其減少乃成為重要的作法。
    另一方面，可溶性酚醛樹脂中的殘留酚，為人所知者於可溶性酚醛樹脂的熱硬化時，在羥甲基加成於該酚以進行縮合化時作用為交聯劑，故其具有改善硬化物的強度之效果。
    因此，使用可降低殘留酚量與殘留甲醛量而有益於環境之可溶性酚醛樹脂，以開發出軟焊耐熱性和耐磨耗性等之塗膜特性佳的導電膏者，乃成為重要課題。
    因此，本發明之目的在於提供一種即使減少可溶性酚醛樹脂中的殘留酚或殘留甲醛，亦可得到軟焊耐熱性及耐磨耗性佳之硬化物之導電性樹脂組成物。
    本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到藉由添加含有羥基的矽氧烷化合物，即使減少可溶性酚醛樹脂中的殘留酚或殘留甲醛，亦可得到軟焊耐熱性及耐磨耗性佳之硬化物之導電性樹脂組成物的構成，因而完成本發明。
    亦即，本發明之導電性樹脂組成物，其特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(B)吡唑化合物、(C)異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物。
    本發明之導電性樹脂組成物，前述(B)吡唑化合物較佳為3,5-二甲基吡唑。前述(C)異氰酸酯化合物較佳為封端化異氰酸酯化合物。
    此外，本發明之導電性樹脂組成物，其特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物。
    本發明之導電性樹脂組成物，較佳更含有(F)聚乙烯縮醛樹脂。
    再者，本發明之導電性樹脂組成物，前述(D)導電粉較佳為碳黑、及石墨中的1種以上。
    此外，本發明之導電性樹脂組成物，前述(E)含有羥基的矽氧烷化合物較佳為含有羥基的矽改性樹脂、及含有羥基的聚醚改性聚矽氧烷中的1種以上。
    再者，本發明之導電性樹脂組成物，前述(E)含有羥基的矽氧烷化合物較佳為含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂、及含有羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷中的1種以上。
    此外，本發明之導電性樹脂組成物，前述(A)可溶性酚醛樹脂之殘留酚相對於前述(A)可溶性酚醛樹脂為0.1質量%以下，此外，前述(A)可溶性酚醛樹脂之殘留醛相對於前述(A)可溶性酚醛樹脂為0.1質量%以下。
    本發明之導電性樹脂硬化物，其特徵係由前述導電性樹脂組成物硬化而得到。
    此外，本發明之導體電路被膜，其特徵係使用前述導電性樹脂硬化物。
    根據本發明，可提供一種即使減少可溶性酚醛樹脂中的殘留酚或殘留甲醛，亦可得到軟焊耐熱性及耐磨耗性佳之硬化物之導電性樹脂組成物。
    本發明之導電性樹脂組成物，為該特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(B)吡唑化合物、(C)異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物之導電性樹脂組成物，或者是，該特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物之導電性樹脂組成物。
    以下具體地說明各成分。
    本發明中，所謂樹脂，係意味著(A)、(B)、(C)、(F)及(G)。 <(A)可溶性酚醛樹脂>
    本發明中，(A)可溶性酚醛樹脂，只要是使用作為導電膏的黏合劑樹脂者即可，可使用一般所知的任一種。此外，可經烷氧基等進行改性。(A)可溶性酚醛樹脂的分子量並無特別限定，重量平均分子量MW較佳為500至5000。
    可溶性酚醛樹脂，例如可在鹼的存在下，藉由甲醛類使酚化合物羥甲化而得到，並藉由放置在酸性條件下或是加熱以引起縮合反應，使其膠體化並引起硬化。
    成為可溶性酚醛樹脂的原料之酚化合物，例如可列舉出酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、對三級丁基酚、對乙基酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、間乙基酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基酚、雙酚A、雙酚F等。就硬化性與耐熱性之方面來看，較佳為雙酚A、酚、間甲酚、間乙基酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基酚。
    前述甲醛類可列舉出甲醛、對甲醛或三噁烷等，此等可為1種或2種以上。所得之羥甲基，每個芳香環的1核較佳為1.0個以上。
    (A)可溶性酚醛樹脂，為了降低環境負荷，其殘留酚及殘留甲醛的含量較佳分別為0.1質量%以下，此般可溶性酚醛樹脂之市售品的例子，可列舉出PZ-2011(DIC股份有限公司製)。此外，(A)可溶性酚醛樹脂的調配量，以固體成分換算，相對於組成物中的樹脂固體成分，較佳為10~55質量%，尤佳為20~45質量%。當(A)可溶性酚醛樹脂的調配量未達10質量%時，導體電路被膜所要求之軟焊耐熱性、高溫耐熱性等特性會降低，另一方面，當超過55質量%時，會對耐煮沸性、彎曲性、印刷性等造成不良影響，故不佳。 <(B)吡唑化合物>
    雖然該理由不見得完全明瞭，但當吡唑化合物存在於樹脂組成物中時，可抑制可溶性酚醛樹脂的縮合反應，並控制含有可溶性酚醛樹脂及異氰酸酯化合物之樹脂成物的反應，而達到硬化物的物性穩定化。吡唑化合物，可單獨包含於樹脂組成物中，亦可如下列所述般，包含作為異氰酸酯化合物的封端劑。
    本發明中，(B)吡唑化合物，例如可列舉出無取代吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、5-甲基吡唑、3-戊基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-氯吡唑、3,4-二溴吡唑等之吡唑環之3、4、5位中的任一個以上經碳原子數1~5的烷基、鹵素原子、苯基或乙醯基所取代之吡唑。此等吡唑環上的取代基可為1種或2種以上。吡唑化合物，較佳為選自無取代吡唑、經烷基取代的吡唑及此等的衍生物之1種以上的吡唑化合物，從作為封端劑的熱解離性與熱穩定性之均衡來看，特佳為3,5-二甲基吡唑。
    吡唑化合物的調配量，以固體成分換算，相對於可溶性酚醛樹脂的固體成分，較佳為1~35質量%，尤佳為10~30質量%。當吡唑化合物的調配量未達1質量%時，在本發明的硬化條件下，無法充分地抑制可溶性酚醛樹脂的自縮合，另一方面，當超過35質量%時，會將反應性抑制至所需程度以上，引起塗膜特性的降低，故不佳。 <(C)異氰酸酯化合物>
    本發明中，(C)異氰酸酯化合物，只要是使用作為導電膏的黏合劑樹脂者即可，可使用一般所知的任一種。此般異氰酸酯化合物，可列舉出脂肪族異氰酸酯化合物、芳香族異氰酸酯化合物、由異氰酸酯化合物與聚羥基化合物或聚胺化合物所得之末端異氰酸酯預聚物或高分子量之含有異氰酸酯基的聚合物等。
    異氰酸酯化合物的調配量，以固體成分換算，相對於組成物中的樹脂固體成分，較佳為20~80質量%，尤佳為35~75質量%。當異氰酸酯化合物的調配量未達20質量%時，會引起耐煮沸性的降低，另一方面，當超過80質量%時，會引起軟焊耐熱性、高溫耐熱性等特性會降低，故不佳。
    上述脂肪族異氰酸酯化合物，例如可列舉出1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI或HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基環己烷2,4-(2,6)-二異氰酸酯(氫化TDI)、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、1,3-(異氰酸甲酯)環己烷(氫化XDI)、降莰烯二異氰酸酯(NDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二聚物酸二異氰酸酯(DDI)、N,N',N"-三(6-異氰酸酯、六亞甲基)二縮脲等。
    上述芳香族異氰酸酯化合物，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)等。
    上述末端異氰酸酯預聚物，以及用以得到聚合物所使用之低分子量聚羥基化合物，可列舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、六亞甲二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙烯酯．甘油、聚己二酸丙烯酯．甘油等。
    此外，就單液化和貯存期限之觀點來看，異氰酸酯化合物較佳為使用以一般所知的封端劑(封合劑)封端之封端化異氰酸酯。封端劑，例如可列舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、三級丁醇、異丁醇等之醇類；酚、氯酚、甲酚、二甲苯酚、對硝基酚等之酚類；對三級丁基酚、對二級丁基酚、對二級胺基酚、對辛基酚、對壬基酚等之烷酚類；3-羥基吡啶、8-羥基喹啉、8-羥基喹哪啶等之鹼性含氮化合物；丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等之活性亞甲基化合物；乙醯胺、丙烯醯胺、乙醯胺苯等之酸醯胺類；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺類；2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺等之內醯胺類；乙酮肟、丁酮肟、環己酮肟、乙醛肟等之酮或醛的肟類；次乙亞胺、重亞硫酸鹽等。上述封端劑可使用1種或併用2種以上。 <(D)導電粉>
    本發明中，(D)導電粉，只要是使用作為導電膏的黏合劑樹脂者即可，可使用一般所知的任一種。(D)導電粉，例如可列舉出金、銀、銅、鉑、鈀合金等之金屬粉；燃油爐黑、熱黑、槽法碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等之碳黑；石墨、碳黑與石墨之混合物、碳奈米管等之碳粉末，較佳為碳黑、石墨、碳黑與石墨之混合物。
    (D)導電粉的含量，為金屬粉時，以組成物中的固體成分換算，較佳為70~95質量%，尤佳為75~90質量%，為碳粉時，以組成物中的固體成分換算，較佳為35~65質量%，尤佳為45~55質量%。當調配量低於上述範圍時，無法得到充分的導電性，相對於此，當調配量高於上述範圍時，硬化膜的機械強度降低，故不佳。 <(E)含有羥基的矽氧烷化合物>
    本發明中，(E)含有羥基的矽氧烷化合物，可使用一般所知的任一種，可單獨使用一種或併用兩種以上。在此，(E)含有羥基的矽氧烷化合物中的矽氧烷化合物，係意味著具有矽氧烷鍵結之化合物，可為如聚醚改性聚矽氧烷等般之經改性的化合物，或是如矽改性丙烯酸樹脂等般之經改性而加成有矽氧烷之化合物。(E)含有羥基的矽氧烷化合物中的含有羥基，係意味著矽氧烷化合物具有羥基，只要可得到本發明之效果，則羥基的位置並無特別限定，矽氧烷部亦可不含有羥基，只要改性基等含有羥基即可。例如為聚醚改性聚矽氧烷時，聚矽氧烷部可不具有羥基，只要聚醚部具有羥基即可。羥值，只要可得到本發明之效果者即可，並無特別限定，但較佳為10~80mg KOH/g，尤佳為20~50mg KOH/g，過低時，有時無法充分地得到本發明之效果。
    (E)含有羥基的矽氧烷化合物，可列舉出含有羥基的聚矽氧烷；含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂、矽改性聚酯樹脂、矽改性聚胺基酸酯樹脂等之含有羥基的矽改性樹脂；以及含有羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷等之含有羥基的聚醚改性聚矽氧烷。當中，更佳為含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂、及含有羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷。本申請案中，含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂，亦包含含有羥基的矽改性甲基丙烯酸樹脂。市售品的例子，可列舉出BYK-SILCLEAN 3700(BYK Japan股份有限公司製，含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂，NV=25%)、及BYK-SILCLEAN 3720(BYK Japan股份有限公司製，含有羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷，NV=25%)。
    (E)含有羥基的矽氧烷化合物的含量，以組成物中的固體成分換算，較佳為1~40質量%，尤佳為5~20質量%。當調配量低於上述範圍時，無法充分地得到軟焊耐熱性與耐磨耗性，高於上述範圍時，體積電阻值變高，故不佳。 <(F)聚乙烯縮醛樹脂>
    本發明中，就導電粉的分散性和印刷特性等觀點來看，不論是含有(A)可溶性酚醛樹脂、(B)吡唑化合物、(C)異氰酸酯化合物及(D)導電粉之導電性樹脂組成物，或是含有(A)可溶性酚醛樹脂、(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物、及(D)導電粉之導電性樹脂組成物中的任一種，較佳均更含有(F)聚乙烯縮醛樹脂。(F)聚乙烯縮醛樹脂，只要是使用作為導電膏的黏合劑樹脂者即可，可使用一般所知的任一種。(F)聚乙烯縮醛樹脂，例如可藉由醛使聚乙烯醇樹脂縮醛化而得到。
    上述醛並無特別限定，例如可列舉出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、呋喃甲醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等，較佳為丁醛。此等醛可單獨使用一種或併用兩種以上。
    聚乙烯縮醛樹脂之市售品的製品名稱，例如可列舉出S-LEC BL-1、BL-1H、BL-2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-S、BM-1、BM-2、BM-S、BH-3、BX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-L、BH-3、BH-S、BM-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z(以上為積水化學工業股份有限公司製)、Denka Butyral 4000-2、5000A、6000C、6000EP(以上為電氣化學工業股份有限公司製)。此等樹脂可使用1種或併用2種以上。
    聚乙烯縮醛樹脂的調配量，以固體成分換算，相對於組成物中的樹脂固體成分，較佳為1.5~20質量%，尤佳為3~15質量%。當調配量未達1.5質量%時，對於導電粉的分散性和印刷特性等無法顯現出添加效果，當調配量超過20質量%時，會導致軟焊耐熱性等之塗膜的耐熱性降低，故不佳。 <(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物>
    本發明之導電性樹脂組成物中，(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物，為異氰酸酯化合物以吡唑化合物所封端者。異氰酸酯化合物，係與上述(C)異氰酸酯化合物所例示者相同，吡唑化合物，與上述(B)吡唑化合物所例示者相同。當本發明之導電性樹脂組成物含有(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物時，可不含有(B)吡唑化合物。
    (G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物的調配量，以固體成分換算，相對於組成物中的樹脂固體成分，較佳為25~85質量%，尤佳為40~80質量%。 <其他成分>
    本發明之導電性樹脂組成物，除了上述各成分之外，亦可含有其他成分。其他成分可列舉出溶劑、消泡劑、流動減黏劑、偶合劑、抗氧化劑、分散劑、平坦劑等，可使用一般所知的任一種。 <導電性樹脂硬化物>
    本發明之導電性樹脂硬化物，可由上述導電性樹脂組成物硬化而得到。硬化方法，較佳為熱硬化。硬化溫度較佳為100~200℃，尤佳為120~180℃。此外，本發明之導體電路被膜，係在印刷配線基板上具有本發明之導電性樹脂硬化物者。本發明之導體電路被膜，可藉由網版印刷等，將本發明之導電性樹脂組成物塗佈於一般所知的印刷配線基板，並硬化而得到。 <導電性樹脂硬化物的製造方法>
    本發明之導電性樹脂硬化物的製造方法，較佳為在100~200℃中，將含有(A)可溶性酚醛樹脂、(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物之導電性樹脂組成物加熱以硬化之方法。導電性樹脂組成物的各成分如上所述。此外，亦可含有上述其他成分。硬化溫度尤佳為120~180℃。加熱方法並無特別限定，可採用分批式烤爐、熱風循環式乾燥爐、遠紅外線的輸送帶烤爐等之一般所知方法的任一種。 〔實施例〕
    以下係藉由實施例來具體地說明本發明。「份」在無特別提及時，係意味著質量份，「%」在無特別提及時，係意味著質量%。 (實施例1~2、比較例1~6)
    以三軋輥將下列第1表所示之實施例1~2及比較例1~6的成分予以混合分散，而製作出導電膏。各矽氧烷化合物的添加量，分別設為相對於組成物的固體成分為各製造商的推薦量。
    使用採用了所得的導電膏所製作之印刷配線基板，藉由下列評估試驗法，來進行體積電阻值、密著性、耐膠帶撕離性、軟焊耐熱性、耐煮沸性、鉛筆硬度之試驗。結果如下列第2表所示。 (1)體積電阻值
    藉由網版印刷法，分別將上述實施例1~2及比較例1~6的導電膏塗佈於形成有電極之玻璃環氧基板的銅電路部，形成寬1mm×100mm的圖型被膜。接著在熱風循環式乾燥爐中，在150℃下加熱硬化30分鐘。然後藉由毫歐姆計(HIOKI公司製3540 m Ω HiTESTER)，對所得之硬化膜測定電阻值(R)，並算出體積電阻率。體積電阻值的測定，係使用表面輪廓儀來測定導電成形體的厚度(t)，並使用光學顯微鏡來測定根據反射光所得到之導電成形體的正確線寬(w)及長度(l)，根據此等測定值，從式「ρ=R．w．t/l」來算出體積電阻值。在此，ρ表示體積電阻率(Ω．cm)，R表示電阻值(Ω)，w表示寬度(cm)，t表示厚度(cm)，l表示長度(cm)。體積電阻值的數值愈小愈佳。 (2)密著性/耐膠帶撕離性(耐磨耗性)
    藉由網版印刷法，與上述(1)同樣地在覆銅的玻璃環氧層合板的銅箔面上形成15mm×15mm的圖型被膜，並加熱硬化。以切割刀對所得之硬化膜切割出100個1mm×1mm的方格，並調查出以玻璃紙膠帶從該上方撕離塗膜時殘留於基板上的方格個數，來評估密著性(JIS K5400-8.5)。殘留方格愈多，顯示出愈佳之結果。此外，耐膠帶撕離性(耐磨耗性)的評估，係將玻璃紙膠帶貼著於所得之硬化膜，並以相對於塗膜呈90°之方式將膠帶剝離，並以目視來確認膠帶的附著物。評估基準如下所述。
    ○：玻璃紙膠帶上完全無附著物
    ×：玻璃紙膠帶上有附著物 (3)軟焊耐熱性
    將與上述(1)同樣地製作之印刷配線基板，浸漬在260℃的軟焊槽10秒後，藉由毫歐姆計(HIOKI公司製3540 m Ω HiTESTER)，對處理後之硬化膜測定電阻值。以處理前之體積電阻值為基準，從所算出之體積電阻值中算出變化率。軟焊處理後的變化率，絕對值愈小者愈佳。 (4)耐煮沸性
    將與上述(1)同樣地製作之印刷配線基板，浸漬在煮沸水中2小時進行煮沸。藉由毫歐姆計(HIOKI公司製3540 m Ω HiTESTER)，對煮沸處理後之硬化膜測定電阻值，並算出變化率。軟焊處理後的變化率，絕對值愈小者愈佳。 (5)鉛筆硬度
    對於與(1)同樣地製作之印刷配線基板，依循JIS K5600-5-6的試驗方法，使用鉛筆硬度試驗機並承載荷重1kg，以此時不會對塗膜造成損傷之最高硬度來表示鉛筆硬度。所使用之鉛筆為三菱Hi-Uni(三菱鉛筆股份有限公司製)。
    (實施例3~5、比較例7)
    以三軋輥將下列第3表所示之實施例3~5及比較例7的成分予以混合分散，而製作出導電膏。
    使用採用了此等導電膏所製作之印刷配線基板，藉由上述評估試驗法，來進行體積電阻值、密著性、耐膠帶撕離性、軟焊耐熱性、耐煮沸性、鉛筆硬度之試驗。結果如下列第4表所示。
    如比較例1般，就環境負荷降低之觀點來看，使用殘留酚為0.1%以下之可溶性酚醛樹脂時，與由於酚的添加使殘留酚成為3%之比較例2相比，該硬化膜之軟焊處理後的電阻變化率大，軟焊耐熱性差。此係表示出可溶性酚醛樹脂內的殘留酚作用為交聯劑或硬化促進劑之可能性，可推測為對於該硬化物的交聯密度等亦產生影響而使耐熱性降低。從比較例3~6中，可得知當為了提升硬化膜的耐膠帶撕離性而添加矽氧烷化合物時，硬化膜的電阻值變高，軟焊處理後的電阻變化率亦變大。此被視為添加劑在系統內作用為可塑劑，引起耐熱性的降低，且由於此等的添加而使組成內的導電粉濃度降低，故而引起導電劣化。再者，由於此等的添加，使硬化膜的耐膠帶撕離性無法得到效果。另一方面，如實施例1、2般，當添加本發明的組成中可成為交聯點之含有羥基的矽氧烷化合物時，可得知軟焊耐熱性及耐磨耗性(耐膠帶撕離性)均有所提升。此外，從實施例3~5及比較例7中，亦可得知電阻值雖隨著此等含有羥基的矽氧烷化合物的添加量而增高，但軟焊耐熱性及耐磨耗性(耐膠帶撕離性)亦有所提升。亦即，藉由添加含有羥基的矽氧烷化合物，可同時達成軟焊耐熱性及耐磨耗性的提升。此外，藉由減少殘留酚，即使是軟焊耐熱性降低之可溶性酚醛樹脂，亦可藉由添加含有羥基的矽氧烷化合物，而提升軟焊耐熱性及耐磨耗性。
    從上述內容中，可得知使用本發明之導電膏所形成的硬化膜，係顯示出優異的軟焊耐熱性及耐磨耗性(耐膠帶撕離性)，並且更具有高導電性及優異的基材密著性，所以可應用在印刷配線基板的電路形成或按鍵墊接點部等的形成。
    第1圖係顯示含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂的添加率與硬化膜的體積電阻值之關係的圖表。
    第2圖係顯示含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂的添加率與硬化膜之軟焊處理後的電阻變化率之關係的圖表。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種導電性樹脂組成物，其特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂(Resol-type phenolic resin)、(B)吡唑化合物、(C)異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物。
    [2] 如請求項1記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(B)吡唑化合物為3,5-二甲基吡唑。
    [3] 如請求項1或2記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(C)異氰酸酯化合物為封端化異氰酸酯化合物。
    [4] 一種導電性樹脂組成物，其特徵係含有(A)可溶性酚醛樹脂、(G)以吡唑封端的異氰酸酯化合物、(D)導電粉、及(E)含有羥基的矽氧烷化合物。
    [5] 如請求項1~4中任一項記載的導電性樹脂組成物，其中，更含有(F)聚乙烯縮醛樹脂。
    [6] 如請求項1~5中任一項記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(D)導電粉為碳黑、及石墨中的1種以上。
    [7] 如請求項1~6中任一項記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(E)含有羥基的矽氧烷化合物為含有羥基的矽改性樹脂、及含有羥基的聚醚改性聚矽氧烷中的1種以上。
    [8] 如請求項1~7中任一項記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(E)含有羥基的矽氧烷化合物為含有羥基的矽改性丙烯酸樹脂、及含有羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷中的1種以上。
    [9] 如請求項1~8中任一項記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(A)可溶性酚醛樹脂之殘留酚相對於前述(A)可溶性酚醛樹脂為0.1質量%以下。
    [10] 如請求項1~9中任一項記載的導電性樹脂組成物，其中，前述(A)可溶性酚醛樹脂的殘留醛相對前述(A)可溶性酚醛樹脂為0.1質量%以下。
    [11] 一種導電性樹脂硬化物，其特徵係由請求項1~10中任一項記載的導電性樹脂組成物硬化而得到。
    [12] 一種導體電路被膜，其特徵係使用請求項11記載的導電性樹脂硬化物。
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