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    • 专利摘要:
    本發明描述一種用於記錄體積全像影像之方法，其中將含有光反應性染料的全像記錄介質曝露於複數個發出該染料敏感之波長的同調光源，從而於其中形成干涉條紋圖案。在建設性干涉(constructive interference)區域中發生的光反應產生該染料之已光反應區域及該染料之未反應區域的週期陣列。該產生的干涉條紋圖案可包含(但並非必須)包含任何影像或其他編碼資訊。然後將該干涉條紋圖案之經選擇區域曝露於光化輻射使之能部分或完全漂白、去除或去活化該光反應性染料條紋圖案，從而藉由未被漂白、去除或去活化之干涉條紋圖案的區域產生全像圖案、形狀或影像。
    公开号:TW201303531A
    申请号:TW101110859
    申请日:2012-03-28
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Michael T Takemori；Mark A Cheverton；Andrew A Burns；Sumeet Jain
    申请人:Sabic Innovative Plastics Ip；
    IPC主号:G03H1-00
    专利说明:
    全像儲存方法
    本發明係有關全像儲存方法。
    本發明係關於結合全像之物件，更明確地說係結合體積透射及反射全像之物件。本發明亦揭示使用該物件之方法。
    不論是為了安全性目的或品牌保護，全像係用於鑑認真實物件之日益盛行的機制。為了該等目的而使用全像主要係全像相對較難複製所致。全像係藉由干涉兩道同調光束以產生干涉圖案且將該圖案儲存於全像記錄介質所產生。資訊或影像可藉由在兩道同調光束干涉之前將資料或影像提供於同調光束其中之一而儲存成全像。全像可藉由以與用以產生全像的兩道原始光束其中之一匹配的光束照明而讀出，且將顯示該全像中所儲存之任何資料或影像。由於記錄全像需要複雜方法之故，在諸如信用卡、護照、衣物等物件上可看到全像在鑑認方面的之用途。此外，長期以來，全像之固有性質(鮮活色彩、立體效果、角度選擇性等)已吸引藝術家及廣告業者將之視為產生商業或私人用途之搶眼顯示媒體。
    兩種類別之全像包括表面起伏結構全像及體積全像。顯示器、安全性或鑑認應用中所使用之許多全像為表面起伏類型，其中所含的圖案及任何資料或影像係儲存在給予記錄介質之表面的結構或變形中。雖然初始全像可藉由兩道同調光束產生，但複製可藉由使用諸如壓紋之技術來拷貝表面結構而產生。全像之複製對於諸如信用卡或安全性標籤等物件之大量製造而言相當便利，但亦具有使得可能使用相同機制而從來源未經授權複製及/或修改該等全像以用於仿冒品的缺點。
    與表面全像不同的是，體積全像係在記錄介質整體中形成。體積全像具有在整體記錄材料內以不同深度及不同角度複合儲存資訊的能力，因此具有儲存更大量資訊的能力。此外，由於嵌入構成全像的圖案，無法使用與用於表面起伏全像之相同技術來進行拷貝。此外，表面全像本質上為多色(彩虹外觀)，而體積全像則能兼具單色(在所需波長下)以及多色(多色或彩虹外觀)，此使得比起表面全像能更大程度地控制對於顯示應用之體積全像的美觀特徵。
    雖然體積全像可提供比表面起伏結構全像更佳之抗仿冒複製安全性及更大之美觀廣度，但其通常需要隔震溫控記錄設備，該設備必須維持在低於寫入光波長之物理容限，通常約數百奈米(例如405 nm)以記錄界定良好之高繞射效率全像。此外，雷射源(尤其是用於厚材料之傳統透射全像術者)必須具有長同調長度(例如數公分至數公尺)。此等均促成記錄體積全像的較高設備成本。因此，已證實體積全像之大量製造更花時間及更昂貴，此係因為在許多情況下每一全像物件必須以干涉信號及參考光源個別地曝光以製造干涉條紋圖案來產生全像影像之故。若需要個別化或個人化個別全像影像，大量製造的問題更多，其係因信號光源必須具備每一個別化全像記錄之不同影像資訊，此增加全像記錄法之時間、費用及複雜性。例如，個別化資訊(諸如照片、標誌、序號、影像等)經常以分散方式在不同地點收集及/或維護，此做法則需要在許多不同地點維護及操作全像記錄設備，另外增加所需之時間、資本費用及複雜性。
    因此，需要提供經改良之效率及/或較低成本的記錄體積全像之新穎技術。亦仍需要以經改良之效率及/或較低成本來記錄具有個別化影像、資訊或特徵之體積全像的新穎技術。
    在範例具體實例中，描述記錄體積全像之方法。根據該方法，將包含光反應性染料的全像記錄介質曝露於複數個發出該光反應性染料敏感之波長的光之光源，從而於其中形成干涉條紋圖案。在建設性干涉體積中發生的光反應產生該光反應性染料之已光反應區域及該光反應性染料之未反應區域的週期陣列。該產生之干涉條紋圖案不必含有任何影像或其他編碼資訊，但其可含有影像或其他編碼資訊。然後將該干涉條紋圖案之經選擇區域曝露於光化輻射使之能部分或完全漂白、去除或去活化該光反應性染料條紋圖案，從而藉由未被漂白、去除或去活化之干涉條紋圖案的區域產生全像圖案、形狀或影像。在範例具體實例中，使所形成之全像記錄介質對進一步光化輻射曝露安定化以防止所記錄之干涉條紋圖案劣化。 發明詳細說明
    在範例具體實例中，本文所揭示之全像記錄介質包含分散有光反應性染料之透明聚合黏合劑。該聚合黏合劑可為熱塑性聚合物、熱固性聚合物或包含此等聚合物中之一或多者的組合。聚合物可為寡聚物、聚合物、樹枝狀聚合物、離子聚合物、共聚物(諸如嵌段共聚物、雜亂共聚物、接枝共聚物、星狀嵌段共聚物等)，或包含前述聚合物中至少一者之組合。可用於黏合劑組成物中之範例熱塑性有機聚合物包括但不侷限於聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯(例如，環脂族聚酯、間苯二酚丙烯酸酯聚酯等)、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚矽氧烷、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚醚醯胺、聚醚酯等，或包含前述熱塑性聚合物中至少一者(呈摻合物形式或共聚合或接枝聚合)，諸如聚碳酸酯與聚酯之組合。
    範例聚合黏合劑於本文中描述為「透明」。當然，此不意指該聚合黏合劑不吸收任何波長之任何光。範例聚合黏合劑只需要在曝光用及觀看全像影像之波長中合理地透明，以免不當地干擾影像之形成及觀看。在範例具體實例中，聚合黏合劑在相關波長範圍內的吸光率低於0.2。在其他範例具體實例中，聚合黏合劑在相關波長範圍內的吸光率低於0.1。在又其他範例具體實例中，聚合黏合劑在相關波長範圍內的吸光率低於0.01。若對於電磁輻射不透明之有機聚合物可經改質而變透明，該等有機聚合物亦可用於黏合劑組成物。例如，聚烯烴因存在大型微晶體及/或球晶，其通常並非光學透明。然而，藉由共聚合聚烯烴，該等晶體可分離成奈米大小之晶域，此導致共聚物成為光學透明。
    在一具體實例中，有機聚合物與光致變色染料可化學附接。可將光致變色染料附接於聚合物之主鏈。在其他具體實例中，可將光致變色染料附接於聚合物主鏈作為取代基。化學附接可包括共價鍵結、離子鍵結等。
    用於黏合劑組成物之環脂族聚酯的實例為特徵係具有光學透明度、經改良耐候性及低吸水性的環脂族聚酯。通常亦希望環脂族聚酯具有與聚碳酸酯樹脂之良好熔體相容性，其原因係聚酯可與聚碳酸酯樹脂混合用於黏合劑組成物。環脂族聚酯通常係藉由二醇(例如，直鏈或支鏈烷二醇，及含有2至12個碳原子者)與二價酸或酸衍生物之反應所製備。
    可用於黏合劑組成物之聚芳酯係指芳族二羧酸及雙酚之聚酯。聚芳酯共聚物除芳酯鍵聯之外還包括碳酸酯鍵聯，習知為聚酯-碳酸酯。該等芳酯可單獨使用或彼此併用，更特別的是與雙酚聚碳酸酯併用。該等有機聚合物可例如以溶液聚合或藉由熔融聚合而從芳族二羧酸或其形成酯之衍生物與雙酚及其衍生物製備。
    有機聚合物之摻合物亦可用作全像裝置的黏合劑組成物。更明確地說，有機聚合物摻合物可包括聚碳酸酯(PC)-聚(1,4-環己烷-二甲醇-1,4-環己二羧酸酯)(PCCD)、PC-聚(環己烷二甲醇-共聚-對苯二甲酸乙二酯)(PETG)、PC-聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PC-對苯二甲酸丁二酯(PBT)、PC-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PC-PCCD-PETG、間苯二酚芳基聚酯-PCCD、間苯二酚芳基聚酯-PETG、PC-間苯二酚芳基聚酯、間苯二酚芳基聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、間苯二酚芳基聚酯-PCCD-PETG等，或包含前述中至少一者之組合。
    二元摻合物、三元摻合物及具有超過三種樹脂之摻合物亦可用於聚合摻合物(polymeric alloy)。當聚合物摻合物中使用二元摻合物或三元摻合物時，該摻合物中之聚合樹脂其中一者可佔組成物之總重計約1至約99重量%。在該範圍內，通常希望該聚合樹脂中該種樹脂的數量以組成物之總重計大於或等於約20重量%，較佳係大於或等於約30重量%，更佳係大於或等於約40重量%。在該範圍內，亦希望該數量以組成物之總重計少於或等於約90重量%，較佳係少於或等於約80重量%，更佳係少於或等於約60重量%。當使用具有超過三種聚合樹脂之摻合物的三元摻合物時，各種不同聚合樹脂可以任何希望之重量比存在。
    可用於黏合劑組成物的範例熱固性聚合物包括但不侷限於聚矽氧烷、酚醛樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧化物、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等，或包含前述熱固性聚合物中至少一者之組合。在一具體實例中，有機材料可為熱固性聚合物之前驅物。
    如上述，光活性材料為光致變色染料。光致變色染料為能藉由電磁輻射寫入及讀取之染料。當曝露於適當波長之電磁輻射時，該染料在原位經歷化學變化且在曝露期間不仰賴光反應性物種之擴散以產生折射率對比。在一範例具體實例中，光致變色染料可使用光化輻射(即，約350奈米至約1,100奈米)來寫入及讀取。在更特定之具體實例中，完成寫入及讀取之波長可從約400奈米至約800奈米。在一範例具體實例中，讀取及寫入係在約400至約600奈米之波長下完成。在另一範例具體實例中，寫入及讀取係在約400至約550奈米之波長下完成。在一特定範例具體實例中，全像介質係用以在約405奈米之波長下寫入。在此種特定範例具體實例中，讀取可在約532奈米之波長下進行，惟全像之觀看可取決於觀看及照明角度以及繞射光柵間距及角度而在其他波長下進行。光致變色染料之實例包括二芳基乙烯、二亞硝茋及硝酮。
    範例二芳基乙烯化合物可由式(XI)所表示： 其中n為0或1；R1為單一共價鍵(C0)、C1-C3伸烷基、C1-C3全氟伸烷基、氧；或-N(CH2)xCN，其中x為1、2或3；當n為0，Z為C1-C5烷基、C1-C5全氟烷基或CN；當n為1，Z為CH2、CF2或C=O；Ar1及Ar2各獨立為i)苯基、蒽、菲、吡啶、嗒、1H-萉或萘基，其係經1-3個取代基所取代，其中該等取代基各獨立為C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基或氟；或ii)由下式所表示：

    其中R2及R5各獨立為C1-C3烷基或C1-C3全氟烷基；R3為C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、氫或氟；R4及R6各獨立為C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、CN、氫、氟、苯基、吡啶基、異唑、-CHC(CN)2、醛、羧酸、-(C1-C5烷基)COOH或2-亞甲基苯並[d][1,3]二硫雜環戊二烯；其中X及Y各獨立為氧、氮或硫，其中該氮隨意地經C1-C3烷基或C1-C3全氟烷基取代；且其中Q為氮。
    可用作光活性材料之二芳基乙烯的實例包括二芳基全氟環戊烯、二芳基順丁烯二酸酐、二芳基順丁烯二醯亞胺或包含前述二芳基乙烯中至少一者之組合。二芳基乙烯係呈開環或閉環異構物形式存在。通常，二芳基乙烯之開環異構物具有在較短波長下之吸光帶。當以紫外線照射時，出現在較長波長之新吸光帶，其可歸因於閉環異構物。通常，閉環異構物之吸光光譜取決於噻吩環、萘環或苯環之取代基。開環異構物之吸光結構取決於上方環烯結構。例如，順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺衍生物之開環異構物顯示光譜偏移至比全氟環戊烯衍生物更長之波長。
    二芳基乙烯閉環異構物之實例包括：其中iPr表示異丙基； 及包含前述二芳基乙烯中至少一者之組合。
    具有五員雜環之二芳基乙烯具有兩種構形：兩個環呈鏡像對稱(平行構形)及呈C 2 (反平行構形)。通常，兩種構形的比率為1：1。在一具體實例中，希望提高反平行構形之比率以促進量子產率提高，此茲於下文進一步描述。提高反平行構形對平行構形之比率可藉由將大型取代基(諸如-(C1-C5烷基)COOH取代基)共價鍵結至具有五員雜環之二芳基乙烯來達成。
    在另一具體實例中，二芳基乙烯可呈具有以下通式(XXXXIV)之聚合物形式。式(XXXXIV)表示聚合物之開放式異構物形式。
    其中Me表示甲基，R1、X及Z具有如前文式(XI)至(XV)中所解釋之相同意思，且n為大於1之任何數。
    聚合二芳基乙烯亦可用以提高反平行構形對平行構形之比率。
    二芳基乙烯可於光之存在下反應。在一具體實例中，範例二芳基乙烯可根據以下反應式(I)在光之存在下經歷可逆環化反應： 其中X、Z、R1及n具有如前文所示之意思；及其中Me為甲基。環化反應可用以產生全像。全像可藉由使用輻射將開放式異構物形式反應成封閉式異構物形式或反之而產生。
    二芳基乙烯之範例聚合形式的類似反應係示於以下反應式(II) 其中X、Z、R1及n具有如前文所示之意思；及其中Me為甲基。
    硝酮(nitrone)亦可用作全像儲存介質中之光致變色染料。硝酮具有式(XXXXV)中所示之一般結構：
    範例硝酮通常包含以式(XXXXVI)所表示之芳基硝酮結構：
    其中Z為(R3)a-Q-R4-或R5-；Q為單價、二價或三價取代基或鍵聯基；其中R、R1、R2及R3各獨立為氫、含有1至約8個碳原子之烷基或經取代烷基或含有6至約13個碳原子之芳基；R4為含有6至約13個碳原子之芳基；R5為含有6至約20個碳原子之具有含雜原子之取代基的芳基，其中該等雜原子為氧、氮或硫其中至少一者；R6為含有6至約20個碳原子之芳族烴基；X為鹵基、氰基、硝基、脂族醯基、烷基、具有1至約8個碳原子之經取代烷基、具有6至約20個碳原子之芳基、烷氧羰基或選自由，，，-CN,-CF3所組成之群組中的在鄰位或對位之拉電子基，其中R7為1至約8個碳原子之烷基；a為至高達約2之數；b為至高達約3之數；及n為至高達約4。
    從式(XXXXVI)可看出，硝酮可為α-芳基-N-芳基硝酮或其共軛類似物，其中該共軛係介於芳基與α碳原子之間。α-芳基經常經取代，最常由烷基含有1至約4個碳原子之二烷基胺基取代。R2為氫且R6為苯基。根據「a」之值為0、1或2，Q可為單價、二價或三價。範例Q值係示於下表1。
    希望Q為氟、氯、溴、碘、氧、硫或氮。
    硝酮之實例為α-(4-二乙胺基苯基)-N-苯基硝酮；α-(4-二乙胺基苯基)-N-(4-氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙胺基苯基)-N-(3,4-二氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙胺基苯基)-N-(4-乙氧羰基苯基)-硝酮、α-(4-二乙胺基苯基)-N-(4-乙醯苯基)-硝酮、α-(4-二甲胺基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、α-(4-甲氧苯基)-N-(4-氰基苯基)硝酮、α-(9-朱咯啶基)-N-苯基硝酮(α-(9-julolidinyl)-N-phenylnitrone)、α-(9-朱咯啶基)-N-(4-氯苯基)硝酮(α-(9-julolidinyl)-N-(4-chlorophenyl)nitrone)、α-[2-(1,1-二苯乙烯基)]-N-苯基硝酮、α-[2-(1-苯丙烯基)]-N-苯基硝酮等，或包含前述硝酮中至少一者之組合。芳基硝酮特別適用於本文所揭示之組成物及物件。範例芳基硝酮為α-(4-二乙胺基苯基)-N-苯基硝酮。
    當曝露於電磁輻射時，硝酮經歷單分子環化成如結構(XXXXVII)中所示之氧氮環丙烷 其中R、R1、R2、R6、n、Xb及Z具有如上結構(XXXXVI)所表示之相同意思。
    亞硝茋及亞硝茋衍生物亦可用作記錄干涉條紋圖案之光反應性染料，例如由C.Erben等人揭示於"Ortho-Nitrostilbenes in Polycarbonates for Holographic Data Storage",Advanced Functional Materials,2007,17,2659-66及於美國專利公開申請案第2008/0085492 A1號，該等揭示係以全文引用之方式併入本文中。此類染料之特定實例包括4-二甲胺基-2’,4’-二亞硝茋、4-二甲胺基-4’-氰基-2’-亞硝茋、4-羥基-2’,4’-二亞硝茋及4-甲氧基-2’,4’-二亞硝茋。已合成該等染料且已在反應物及產物的化學性質與其活化能及熵因數方面研究該類染料之光學引發重排列。J.S.Splitter及M.Calvin,"The Photochemical Behavior of Some o-Nitrostilbenes,"J.Org.Chem.第20卷，第1086頁(1955)。更近之文獻已將焦點集中在使用從該等光學引發之改變所發生的折射率調變來將波導寫入摻雜有該等染料的聚合物。McCulloch,I.A.,"Novel Photoactive Nonlinear Optical Polymers for Use in Optical Waveguides," Macromolecules，第27卷，第1697頁(1994)。
    除了黏合劑及光反應性染料之外，全像記錄介質可包括任意多種額外組分，包括但不侷限於熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、塑化劑、抗靜電劑、脫模劑、其他樹脂、黏合劑等，以及前述組分之任一者之組合。
    在一範例具體實例中，全像記錄介質係擠製成相當薄之層或膜，例如厚度為0.5至1000微米。在其他範例具體實例中，全像記錄介質之層或膜係塗覆於支撐體、與支撐體共擠製或與支撐體層壓。支撐體可為平面支撐體，諸如膜或卡片，或其亦可實質上為任何其他形狀。在又其他範例具體實例中，全像介質可模製或擠製成實質上能藉由塑膠製造技術來製造的任何形狀，該等塑膠製造技術係諸如溶劑澆鑄、膜擠製、雙軸拉伸、射出成形及熟悉本技術之人士已知之其他技術。其他形狀可藉由模製後或擠製後處理(諸如裁切、研磨、拋光等)來製造。
    本文所描述之技術可與光反應性染料為底質之全像記錄材料一起使用，但亦可與能形成體積全像之任何基於非擴散的全像記錄介質一起使用。基於非擴散之全像記錄介質係界定為記錄全像所需之折射率係藉由全像記錄介質曝露於光化輻射時光反應性物種的原位反應所產生，且不仰賴全像曝露期間光反應性物種之擴散來產生光化輻射對比的任何全像記錄介質。一種常見之基於擴散的全像記錄介質係以在與光反應時消耗單體，致使記錄介質中之單體從記錄介質之未曝露區域擴散至已曝露區而產生折射率對比之光聚合物為底質。基於非擴散之全像記錄材料的實例包括上述光反應性染料為底質之記錄材料、重鉻酸化明膠及鹵化銀乳液。對重鉻酸化明膠及鹵化銀乳液而言，干涉條紋圖案之選定區域的漂白、去除或去活化通常在曝光後但在其他步驟(諸如去除未反應DCG或顯影/固定鹵化銀潛像)之前進行。
    現在參考圖1，顯示用於記錄及顯示全像影像之物件的範例結構。在該範例具體實例中，物件11包含支撐層12，該支撐層12上具有全像記錄介質14層及頂塗層18。顯示出全像影像16係記錄於全像記錄介質14中。若全像影像16為透射全像，則支撐層12應為透明，或若全像影像16為反射全像，則支撐層12可為透明或不透明。頂塗層18應為透明。支撐層12及頂塗層18其中之一或二者可包括一或多個遮光部分以協助安定化全像影像16。支撐體可為平面支撐體，諸如膜或卡片，或其亦可實質上為任何其他形狀。範例支撐體及頂塗材料可包括上述用作全像記錄介質之黏合劑的相同材料中任一者。
    干涉條紋圖案可藉由任意數量之曝光裝置來記錄在全像介質中。透射干涉條紋圖案可藉由將兩道干涉光源導於儲存介質表面上來記錄。用於記錄透射條紋圖案之裝備的範例具體實例之簡化圖係示於圖2。該構造中，將雷射10之輸出藉由分束鏡20分成兩道均等之光束。一道光束40在從鏡30反射之後入射在儲存介質60上。第二光束50係在最小扭曲下藉由第一鏡70反射而透射至儲存介質60。這兩道光束在儲存介質60之相同區域上以不同角度重合。淨結果係這兩道光束在其於儲存介質60中之交會點產生干涉圖案。反射干涉條紋圖案可以相似方式記錄，但使用一或更多個額外鏡以將光束之一導於全像記錄介質的對側。
    在干涉條紋圖案記錄至全像記錄介質之後，將該全像記錄介質選擇性曝露於光化輻射以部分或完全漂白或者去除干涉條紋圖案之選定部分，藉由部分或完全反應殘留之光反應性染料，產生含有部分或完全已光反應染料分子之區域，從而產生由該干涉條紋圖案之剩餘部分所形成的全像影像。可使用多種不同類型之光化輻射，包括但不侷限於紫外線、可見光、紅外線或在紫外、可見或紅外光譜內之選定波長或波長帶。雖然光化輻射可藉由實質上改變光反應性染料之分子結構而漂白光反應性染料且此類具體實例係包括在本文中，但此類輻射曝露之強度可能除了全像影像之外尚留下不想要的可見標記(例如雷射蝕刻)。此外，當光化輻射必須只用以破壞干涉條紋圖案時，不一定需要實際漂白，可藉由部分或完全曝露選定部分中之染料來進行。如此，在範例具體實例中，光化輻射可在光反應性染料敏感的波長範圍內。某些因為不會使全像物件具有染料本身之明顯可見色彩而被選中的範例染料對於光譜中之紫至紫外範圍敏感。因此，此等範例具體實例之某些實施樣態中，光化輻射可為紫外線。在此等範例具體實例之其他實施樣態中，光化輻射可為紫光。在其他範例具體實例中，可使用可見光譜之其他或波長範圍，包括但不侷限於藍光、綠光、紅光。在又其他範例具體實例中，可使用紅外線。
    用以去除或去活化干涉條紋圖案所需之光化輻射的強度及曝露期間視所涉及染料、所使用波長、物品厚度、中間層之色彩及其他此類因素而變化。雖然光化輻射之強度及曝露期間可廣泛地變化，但熟悉本技術之人士藉由簡單實驗及最佳化處理條件即很容易決定強度及曝露期間。此外，即使某些光化輻射之波長可能落在可見光光譜之外，本文所使用之「光化輻射」及「光」等用語係互換地使用，其係指稱「光化輻射」。
    光化輻射可出於以下多種目的其中任一者而選擇性施加於藉由已反應及未反應之光反應性染料所形成的干涉條紋圖案，該等目的包括但不侷限於產生全像影像、產生裝飾圖案或諸如用於顯示、廣告、美觀、藝術或安全性辨識目的之其他形狀或標誌，或用於儲存資訊。在一範例具體實例中，光化輻射可投射通過圖案化裝置。範例圖案化裝置包括但不侷限於金屬化或上油墨之遮罩及/或濾光片(其可含有或不含不透明度梯度以操縱最終全像中之特徵)、物理性遮罩、透射或反射母全像(master hologram)，以及可調整及/或可組態光學控制裝置，諸如二元微鏡為基礎之光調變器、灰階LCD空間光線調變器或本技術中已知之其他光學控制裝置。圖案化裝置可堆疊在全像記錄介質上，或其可與記錄介質物理分離地配置且沿著介於光化輻射源及記錄介質之間的光徑配置。聚焦或同調光源(諸如雷射或光學聚焦光源)可與圖案化裝置(下文為求容易使用將使用「遮罩」一語，但應暸解其他圖案化裝置亦適用)一起使用，但不一定使用聚焦或同調光源。因此，在其他範例具體實例中，連續或非同調光源(諸如燈或電弧放電光源)可投射通過該遮罩或其他圖案化裝置。若導至記錄介質上之光化輻射未覆蓋充分大面積以覆蓋記錄介質的未遮蔽部分，掃描光束(界定為同調或非同調光化輻射之任何可移動投射)可用以覆蓋所希望區域。
    在其他範例具體實例中，已遮蔽之記錄介質可移至固定之投射光化輻射源下方。若光化輻射之投射未大到足以覆蓋記錄介質的未遮蔽部分，記錄介質之移動方向可視需要而變化，使得所有所希望區域均曝露於光化輻射。在已遮蔽之記錄介質係以直線方向(例如為了製造效率考量)移動的範例具體實例中，若光化輻射之投射未大到足以覆蓋記錄介質的未遮蔽部分，該光化輻射之投射可依與記錄介質移動之方向垂直的方向來回移動。
    可使用遮罩，但若光化輻射係藉由聚焦或同調光化輻射源(諸如雷射或光學聚焦光化輻射源)選擇性施加則不需要遮罩。在此種範例具體實例中，可使用掃描聚焦或同調光化輻射束來選擇性曝光全像記錄介質的所希望位置或區域。可使用規律二維x-y光柵掃描，或可使用不規律(即自由形式)掃描。除了使用掃描光化輻射之外或替代掃描光化輻射，全像記錄介質可相對聚焦或同調光化輻射束之位置移動以選擇性曝光該全像記錄介質之所希望位置或區域。在記錄介質係以直線方向(例如為了製造效率考量)移動的範例具體實例中，該光化輻射之投射可依與記錄介質移動之方向垂直的方向來回移動(即，一維掃描)。
    掃描光束(不論是光柵掃描、一維掃描或自由形式掃描，同調或非同調)可具有以本技術中為人熟知之多種方式(諸如機器手臂控制或手動控制光化輻射源)所賦予的運動。又，除了作為如上述之圖案化裝置之外，光學控制裝置(諸如可移動透鏡或鏡(包括微鏡，例如在二元微鏡陣列裝置中)可用以使同調及非同調光源二者運動。此外，如本技術中已知，當掃描以對全像記錄介質提供所希望之曝光輪廓時，光源可開始或停止、定期遮光或改變強度。
    在範例具體實例中，當形狀、圖案或影像記錄程序完成時，經由化學安定化技術(例如藉由將未反應之光反應性染料化學轉化為不再光敏感之不同形式)或藉由物理安定化技術(例如以吸收光反應性染料敏感之波長中的光之保護層來保護全像記錄介質)來使全像記錄介質(更明確地說，其中記錄之干涉條紋圖案)對進一步漂白、去除或去活化剩餘之干涉條紋圖案安定化以防止全像強度損失。範例安定化技術係揭示於美國專利公開申請案第2010/0009269 A1號、美國專利第7,102,802 B1號及2011年2月16日申請之美國專利申請案序號第13/028,807號中，該等揭示係以全文引用之方式併入本文中。
    本文所述之技術可用以在一物件中提供多重全像影像。例如，全像記錄介質之不連續段可配置在物件中，且具有記錄於其中之干涉條紋圖案，然後對其進行部分或完全漂白、去除或部分或完全去活化光反應性染料，以在該物件中產生多重全像影像。在另一範例具體實例中，全像記錄介質之單一區域可具有記錄於其中之干涉條紋圖案，然後可對該條紋圖案之不連續段各進行部分或完全漂白、去除或部分或完全去活化條紋圖案，以在物件中產生多重全像圖案、形狀或影像。在其他範例具體實例中，干涉條紋圖案可在物件之同一區域中空間上及/或角度上複合(佔據全像記錄介質之同一空間或在全像記錄介質的疊加層中)，以產生顯示不同色彩或以不同角度顯示之多重條紋圖案。此等具體實例中，選擇性部分或完全漂白、去除或去活化光反應性染料之單一操作可產生多重全像影像(諸如多色全像影像或以許多角度顯示之全像影像)。上述空間上及角度上複合之全像可(在單一物件中)具有相同或不同光學特徵，諸如可對在全像物件中不同區域中所記錄的全像提供獨特特徵的記錄及觀看幾何形狀。例如，(不同色彩之)反射全像及透射全像可記錄在同一全像膜或同一全像物件中。記錄在同一全像膜或物件之全像亦可具有不同強度、觀看角度、峰值波長或觀看要求(例如需要使用稜鏡觀看之轉換全像或不需要稜鏡協助即可觀看的公開全像)。
    本文所述之技術可用以提高體積全像生產(諸如大量生產體積全像)之生產效率。在範例具體實例中，將全像記錄介質曝露於複數個同調光源以形成干涉條紋圖案之操作(如上述，其需要昂貴設備及操作參數方面之嚴密控制)可集中在一或多個地點以降低成本及提供提高之規模效率。部分或完全選擇性漂白或者去除或去活化光反應性染料分子之操作接著可在一或多個不同地點進行。例如，部分或完全選擇性漂白或者去除或去活化光反應性染料之操作接著可在許多分散地點或顧客位置以較便宜設備及較不嚴格控制操作參數進行。若用於客製化或個人化全像的資訊(例如照片影像，諸如個人照片、識別證號碼、顧客標誌)係在該等分散之地點或顧客位置維護，則因不需要在較大量分散地點維護及操作用於曝光全像記錄介質以形成干涉條紋圖案所需之昂貴設備及處理，故效率進一步提高。 具體實例之實施例
    在一具體實例中，產生體積全像圖案、形狀或影像之方法包括：將包含光反應性染料的全像記錄介質曝露於複數個發出該染料敏感之波長的同調光源，從而藉由該光反應性染料之已光反應區域及該光反應性染料之未反應區域於其中形成干涉條紋圖案；及藉由將該條紋圖案曝露於光化輻射來部分或完全漂白、去除或去活化該光反應性染料條紋圖案的經選擇區域，從而藉由未被漂白、去除或去活化之干涉條紋圖案部分產生全像圖案、形狀或影像。
    在另一具體實例中，產生體積全像圖案、形狀或影像之方法包括：將基於非擴散之全像記錄介質曝露於複數個發出該全像記錄介質敏感之波長的同調光源，從而藉由該全像記錄介質之已光反應區域及該全像記錄介質之未反應區域於其中形成干涉條紋圖案；及藉由曝露於光化輻射來部分或完全漂白、去除或去活化該干涉條紋圖案的經選擇區域，從而藉由未被漂白、去除或去活化之干涉條紋圖案部分產生全像圖案、形狀或影像。
    在各種不同具體實例中，(i)同調光源發出300 nm至1000 nm範圍內之波長；及/或(ii)光化輻射為UV光、可見光或IR光輻射；及/或(iii)干涉條紋圖案產生體積反射全像；及/或(iv)干涉條紋圖案產生體積透射全像；及/或(v)使用遮罩部分或完全避免光反應性染料條紋圖案之部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中的光反應性染料條紋圖案；及/或(vi)將非同調光化輻射經由遮罩導至全像記錄介質上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(vii)將掃描光化輻射束經由遮罩導至全像記錄介質上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(viii)將掃描光化輻射束導至全像記錄介質一些部分上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(ix)光化輻射束之掃描路徑係手動控制由自動機械控制；及/或(x)掃描光化輻射束為雷射束；及/或(xi)將掃描光化輻射束導至全像記錄介質一些部分上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(xii)全像記錄介質係在光化輻射源下移動以使部分條紋圖案曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(xiii)遮罩係沿著在固定位置之全像記錄介質移動以部分或完全避免光反應性染料條紋圖案之部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(xiv)從光化輻射源投射之光化輻射係相對於全像記錄介質移動使得條紋圖案之一些部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(xv)全像記錄介質係以直線方向移動，同時光化輻射源係沿著與全像記錄介質移動方向垂直之軸掃描；及/或(xvi)掃描光化輻射源為雷射；及/或(xvii)使用光學控制裝置將圖案、形狀或影像投射在全像介質上以使該條紋圖案的一些部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案；及/或(xviii)光反應性染料係選自由硝酮、二亞硝茋及二芳基乙烯；及/或(xix)全像記錄介質包括複數個具有相同或不同特徵的空間上及/或角度上複合之條紋圖案；及/或(xx)光反應性染料條紋圖案中之多個區域的經選擇區域係曝露於光化輻射以部分或完全漂白、去除或去活化而產生具有相同或不同特徵之多重全像圖案、形狀或影像；及/或(xxi)使全像記錄介質曝露於複數個同調光源以形成干涉條紋圖案係在部分或完全選擇性漂白、去除或去活化光反應性染料條紋圖案之位置以外的不同位置進行，以產生全像圖案、形狀或影像；及/或(xxii)該等方法中任一者另外包括使光反應性染料對進一步光化輻射曝露而安定化以防止進一步漂白、去除或去活化全像條紋圖案；及/或(xxiii)基於非擴散之全像記錄介質包含光反應性染料及黏合劑；及/或(xxiv)基於非擴散之全像記錄介質包含重鉻酸化明膠。
    本發明之其他具體實例係關於藉由上述方法具體實例中任一或多者所製造的全像物件。
    應暸解本發明各種不同具體實例之修改亦包括在本文所提供之本發明的說明內。因此，下列實例目的在於舉例說明但不限制本發明。 實施例1
    使用用以形成矩形透射全像干涉條紋圖案區域的405 nm雷射將一系列「空白」矩形全像(即，干涉條紋範圍)記錄在600微米厚之含有1.5重量%之氧化N-(3-苯基亞烯丙基)丙-2-胺染料(ePhNIP染料)的聚碳酸酯光碟。使用分束鏡將雷射束分成兩道光束：一道信號光束及一道參考光束。使用空間光線調變器將矩形之影像編碼成信號光束，然後通過一系列鏡及透鏡以5.1°之入射角度成像在全像記錄介質的前表面上。使用一系列透鏡使參考光束擴展，因此其會完全覆蓋該信號光束之矩形影像區域，且以38.8°之入射角曝露在全像記錄介質之前表面上。將532 nm雷射(其原本對於光反應性染料不具明顯光反應性效果)經過一系列透鏡及鏡導過全像記錄介質之前面上，以藉由在記錄期間於全像記錄介質背面上以綠色信號偵測器監測全像之繞射效率來監測正在記錄之全像的形成。當繞射效率達到其峰值(約250-300秒)時停止記錄，產生可能最亮全像。
    然後將原形成之干涉條紋範圍放於遮罩(金屬化玻璃，U.S.Air Force 1951 Resolution Target，在圖3A、4A及5A中以不同倍率顯示)下方且曝露於Electro-Lite ELC-410 Light Curing System UV光源下10分鐘。所有未遮蔽區域之經記錄干涉條紋範圍均被抹除，且已遮蔽區域保持鮮明。該全像接著以透射反射模式(下方具有鏡之透射全像)成像，以顯露出所形成的圖案(圖3B、4B及5B)。如圖3B、4B及5B中所示，所形成之圖案化全像(使用寬頻(白)光源來顯示)展現出非常高度對比及非常明晰之邊緣特徵，其解晰度低於100 μm線寬。 實施例2
    如實施例1產生「空白」全像(即，干涉條紋範圍)，且如實施例1曝露於漂白UV輻射。然而，使用圖6A所顯示之負灰階影像代替US Air Force Resolution Target來製備遮罩。藉由將圖6所繪之數位負影像印在透明片上來製備遮罩，且將其置於干涉條紋範圍上，然後曝露於UV光源13分鐘。使用寬頻(白)光源所顯示之形成的全像影像係示於圖6B。如圖6B所示，該全像影像從原始負影像精確地捕捉灰階臉部細節。
    雖然已參考範例具體實例說明本發明，但熟悉本技術之人士會暸解在不違背本發明範圍情況下可進行各種改變且等效物之組份可被取代。此外，在不違背本揭示基本範圍的情況下，已做出許多修改以適應本揭示教示之特定狀態或材料。因此，希望本發明不侷限於用以進行本發明之最佳模式所揭示的特定具體實例。
    10‧‧‧雷射
    11‧‧‧物件
    12‧‧‧支撐層
    14‧‧‧全像記錄介質
    16‧‧‧全像影像
    18‧‧‧頂塗層
    20‧‧‧分束鏡
    30‧‧‧鏡
    40‧‧‧光束
    50‧‧‧第二光束
    60‧‧‧儲存介質
    70‧‧‧第一鏡
    參考圖式，其表示範例具體實例且其中相似元件係具有相似編號：圖1表示用於記錄及顯示全像影像之物件的範例結構；圖2表示用於記錄透射全像之裝備的簡化圖；圖3A及3B分別表示金屬化玻璃遮罩的一部分，及使用該遮罩所產生之全像影像的對應部分；圖4A及4B分別表示金屬化玻璃遮罩的一部分，及使用該遮罩所產生之全像影像的對應部分；圖5A及5B分別表示金屬化玻璃遮罩的一部分，及使用該遮罩所產生之全像影像的對應部分；及圖6A及6B分別表示用作遮罩之數位負透明片(digital negative transparency)，及使用該遮罩所產生之全像正影像。
    11‧‧‧物件
    12‧‧‧支撐層
    14‧‧‧全像記錄介質
    16‧‧‧全像影像
    18‧‧‧頂塗層
    权利要求:
    Claims (26)
    [1] 一種產生體積全像圖案、形狀或影像之方法，其包括：將包含光反應性染料的全像記錄介質曝露於複數個發出該光反應性染料敏感之波長之光的同調光源，從而藉由該光反應性染料之已光反應區域及該光反應性染料之未反應區域於其中形成干涉條紋圖案；及藉由將該條紋圖案曝露於光化輻射來部分或完全漂白、去除或去活化該光反應性染料條紋圖案的經選擇區域，從而藉由未被漂白、去除或去活化之該條紋圖案部分產生全像圖案、形狀或影像。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等同調光源發出300nm至1000nm範圍內之波長之光。
    [3] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該光化輻射為UV光、可見光或IR光輻射。
    [4] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該干涉條紋圖案產生體積反射全像。
    [5] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該干涉條紋圖案產生體積透射全像。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中使用遮罩部分或完全避免該光反應性染料條紋圖案之部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化該等經選擇區域中的光反應性染料條紋圖案。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中將非同調光化輻射經由該遮罩導至全像記錄介質上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [8] 如申請專利範圍第6項之方法，其中將掃描光化輻射束經由該遮罩導至全像記錄介質上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [9] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中將掃描光化輻射束導至全像記錄介質一些部分上以部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [10] 如申請專利範圍第9項之方法，其中該光化輻射束之掃描路徑係手動或自動機械控制。
    [11] 如申請專利範圍第9項之方法，其中該掃描光化輻射束為雷射束。
    [12] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該全像記錄介質係在光化輻射源下移動以使部分該條紋圖案曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [13] 如申請專利範圍第12項之方法，其中遮罩係沿著相對於該全像記錄介質之在固定位置之全像記錄介質移動以部分或完全避免該光反應性染料條紋圖案之部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [14] 如申請專利範圍第12項之方法，其中從該光化輻射源投射之光化輻射係相對於該全像記錄介質移動使得該條紋圖案之一些部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [15] 如申請專利範圍第14項之方法，其中該全像記錄介質係以直線方向移動，同時該光化輻射源係沿著與該全像記錄介質移動方向垂直之軸掃描。
    [16] 如申請專利範圍第12項之方法，其中該掃描光化輻射源為雷射。
    [17] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中使用光學控制裝置將圖案、形狀或影像投射在全像介質上以使該條紋圖案的一些部分曝露於光化輻射而部分或完全漂白、去除或去活化經選擇區域中之光反應性染料條紋圖案。
    [18] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該光反應性染料係選自由硝酮(nitrone)、二亞硝茋及二芳基乙烯。
    [19] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該全像記錄介質包括複數個具有相同或不同光學特徵的空間上及/或角度上複合之條紋圖案。
    [20] 如申請專利範圍第19項之方法，其中複數光反應性染料條紋圖案中之多個區域的經選擇區域係曝露於光化輻射以部分或完全漂白、去除或去活化而產生具有相同或不同光學特徵之多重全像圖案、形狀或影像。
    [21] 像記錄介質曝露於複數個同調光源以形成干涉條紋圖案係在部分或完全選擇性漂白、去除或去活化該光反應性染料條紋圖案之位置以外的不同位置進行，以產生全像圖案、形狀或影像。
    [22] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其另外包括使該光反應性染料對進一步光化輻射曝露而安定化以防止進一步漂白、去除或去活化該全像條紋圖案。
    [23] 一種產生體積全像圖案、形狀或影像之方法，其包括：將基於非擴散之全像記錄介質曝露於複數個發出該全像記錄介質敏感之波長之光的同調光源，從而藉由該全像記錄介質之已光反應區域及該全像記錄介質之未反應區域於其中形成干涉條紋圖案；及藉由曝露於光化輻射來部分或完全漂白、去除或去活化該干涉條紋圖案的經選擇區域，從而藉由未被漂白、去除或去活化之干涉條紋圖案部分產生全像圖案、形狀或影像。
    [24] 如申請專利範圍第23項之方法，其中該基於非擴散之全像記錄介質包含光反應性染料及黏合劑。
    [25] 如申請專利範圍第23項之方法，其中該基於非擴散之全像記錄介質包含重鉻酸化明膠。
    [26] 一種全像物件，其係藉由如申請專利範圍第1至25項中任一項之方法所製造。
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    法律状态:
    2018-07-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/074,374|US8450028B2|2011-03-29|2011-03-29|Holographic storage method|
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