台湾专利TW201303494A 高分子化合物、化學增幅型光阻材料、利用該化學增幅型光阻材料之圖案形成方法

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专利摘要:
本發明課題在於提供一種高分子化合物、含有該高分子化合物之化學增幅光阻材料及利用該化學增幅光阻材料之圖案形成方法，其中該高分子化合物在以ArF準分子雷射光、EUV等高能射線為光源的光微影法中，可得到能形成解析度優良，特別是圖案形狀之矩形性優良，甚而對基板之密接性優異之圖案的光阻材料。解決手段為一種含有以下述通式(1)表示之重複單元的高分子化合物：□
公开号:TW201303494A
申请号:TW101118978
申请日:2012-05-28
公开日:2013-01-16
发明作者:Masayoshi Sagehashi；Youichi Ohsawa；Koji Hasegawa；Tomohiro Kobayashi
申请人:Shinetsu Chemical Co；
IPC主号:G03F7-00

专利说明:
高分子化合物、化學增幅型光阻材料、利用該化學增幅型光阻材料之圖案形成方法
本發明係有關(1)高分子化合物、(2)含有該高分子化合物之化學增幅光阻材料及(3)利用該化學增幅光阻材料之圖案形成方法。此外，本發明中，所謂高能射線，係包含紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X光、準分子雷射、γ線、同步輻射線。
近來，隨著LSI的高積體化與高速度化，於謀求圖案規則的細微化當中，作為次世代細微加工技術係可期待遠紫外線微影法及真空紫外線微影法。其中以ArF準分子雷射光為光源的光微影法對於0.13μm以下之超微細加工係不可或缺之技術。
ArF微影法係由130nm節點的裝置製作起部分開始使用，由90nm節點裝置起則作為主要的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，係可期待起初利用F₂雷射之157nm微影法，惟其被指出因各種問題造成開發延遲，因此藉由在投影透鏡與晶圓之間注入水、乙二醇、丙三醇等折射率高於空氣之液體，可將投影透鏡之開口數(NA)設計成1.0以上，使可達高解析度的ArF浸潤微影法成為主流(例如參照非專利文獻1)，而處於實用階段。為達該浸潤微影法，則要求不易溶出於水中的光阻材料。
ArF微影法中，為防止精密且昂貴的光學系材料劣化，係要求能以較少曝光量發揮充分解析度的高感度光阻材料，作為實現之方策，最常見係選擇於波長193nm下呈高透明者作為其各成分。例如對於基本樹脂，係提出有聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，於提升樹脂單質之透明性方面係獲得一定程度的成果。
再者，為達成高解析度，亦對光酸產生劑、添加劑進行各種研究。舉例來說，為抑制由曝光產生之酸的擴散，一般已知係藉由添加胺類等鹼性化合物作為淬熄劑來得到高解析度。其他，亦可混合使用2種以上光酸產生劑，當任一光酸產生劑為所謂可產生弱酸的鎓鹽時，使其具有酸擴散控制之機能(專利文獻1、專利文獻2)。即，當混合使用可產生經氟取代之磺酸之類的強酸之鎓鹽、與可產生未經氟取代之磺酸或羧酸之類的弱酸之鎓鹽時，藉由高能射線照射，產生自光酸產生劑的強酸若與具有未反應弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會透過鹽交換放出弱酸，而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中因強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，表面上酸發生失活而能夠進行酸擴散的控制。於此若可產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，雖可將藉由高能射線照射生成的強酸交換成弱酸，惟藉由高能射線照射生成的弱酸與可產生未反應強酸之鎓鹽碰撞並無法進行鹽交換。此係所謂鎓陽離子容易與更強酸之陰離子形成離子對之現象所致。然而，為使可產生弱酸之鎓鹽自身在光阻材料中具有移動性、擴散性，尚存留有對微影特性造成之影響、溶出於浸潤液中等達成高解析度方面之課題。
更者，既已開發有一種弱酸陰離子於樹脂中鍵結之樹脂鍵結型鎓鹽(專利文獻3、專利文獻4)。藉此弱酸鎓鹽的移動、擴散便得以控制，惟在克服添加有弱酸陰離子的光阻中屢次觀察到光阻圖案由基板剝離等缺點方面，尚存留有其課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-155824號公報
[專利文獻2]日本特開2008-158339號公報
[專利文獻3]WO2010119910
[專利文獻4]日本特開2011-37834號公報
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587 (2004)
本發明係鑑於上述情事而完成，其目的在於提供一種高分子化合物、含有該高分子化合物之化學增幅光阻材料及利用該化學增幅光阻材料之圖案形成方法，其中該高分子化合物在以ArF準分子雷射光、EUV等高能射線為光源的光微影法中，可得到能形成解析度優良，特別是圖案形狀之矩形性優良之圖案，並具有對基板之適度密接性的光阻材料。
為解決上述課題，根據本發明，茲提供一種高分子化合物，係含有以下述通式(1)表示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基及三氟甲基之任一者，R²、R³及R⁴分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、及氧烷基之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳氧烷基之任一者，或者R²、R³及R⁴當中之任兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環，X¹表示O或CH₂，A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基，B¹表示可含有氟除外之雜原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，k¹表示0或1之整數)。
以上述通式(1)表示之重複單元係具有B¹未經氟取代之磺酸的鋶鹽結構，且具有內酯結構。藉此，當使用具有此種重複單元的高分子化合物作為化學增幅光阻材料之基本樹脂時，可適當控制由酸產生劑產生之強酸的移動、擴散，所得之光阻圖案矩形性優良，且圖案對基板之密接性亦良好。更者，由於鋶鹽之陰離子成分的溶出較少，特別可適用作為浸潤微影法之材料。
此外，較佳為，該高分子化合物除該以通式(1)表示之重複單元外，還含有具酸不穩定基之重複單元。
本發明高分子化合物中所含之以上述通式(1)表示之重複單元藉由酸不穩定單元的選擇，非但可發揮酸的移動、擴散控制之機能，還可發揮作為自身產生酸之單元之機能。
再者，本發明中係提供一種化學增幅光阻材料，其特徵為含有：(A)該高分子化合物、(B)有機溶劑、(C)光酸產生劑、及(D)鹼性化合物。
如此，只要使用含有本發明高分子化合物之化學增幅光阻材料，便可得到矩形性優良、對基板之密接性良好的光阻圖案。
另外，本發明中係提供一種圖案形成方法，其特徵為包含：將該化學增幅光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後隔著光罩以高能射線進行曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
又本發明中係提供一種圖案形成方法，其特徵為包含：將該化學增幅光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後塗佈不溶於水而可溶於鹼顯影液的保護膜之步驟；於該基板與投影透鏡之間注入水並隔著光罩以高能射線進行曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
如此，根據本發明圖案形成方法，可得到矩形性優良、對基板之密接性良好的光阻圖案。再者，由於鋶鹽之陰離子成分的溶出較少，可適用為浸潤微影法之材料。
利用本發明之具特定結構之含有包含磺酸陰離子與鋶陽離子之鋶鹽的高分子化合物作為基本樹脂的化學增幅光阻材料其解析度，特別是圖案形狀之矩形性優良。此外，由於在重複單元中具有內酯結構，因此具有樹脂對基板之優良密接性，可耐受圖案倒塌而極為有用。[實施發明之最佳形態]
本發明人等為達上述目的而戮力進行研究的結果發現，利用具以下述通式(1)表示之特定結構之含有磺酸陰離子之重複單元的樹脂組成物作為光阻基本樹脂的光阻材料其光阻之解析度，特別是圖案形狀之矩形性優良，且與基板之密接性亦優異、線與間隔圖案等之剝離少，作為光阻材料對於精密細微加工係極為有效，本發明即臻完成。
以下，對本發明高分子化合物、化學增幅光阻材料及圖案形成方法進行詳述。首先，本發明所提供之高分子化合物係含有以下述通式(1)表示之重複單元： (式中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基及三氟甲基之任一者，R²、R³及R⁴分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、及氧烷基之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳氧烷基之任一者，或者R²、R³及R⁴當中之任兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環，X¹表示O或CH₂，A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基，B¹表示可含有氟除外之雜原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，k¹表示0或1之整數。)
作為上述通式(1)中以B¹表示之可含有氟除外之雜原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，具體可例示下述者，惟非限定於此等。尚且，本發明中氟除外之雜原子係指氮、氧、硫原子等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為上述式(1)中以R²、R³及R⁴表示之經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、及氧烷基之任一者，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳氧烷基，具體上，作為經取代或未經取代之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。
作為經取代或未經取代之烯基，可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
作為經取代或未經取代之氧烷基，可例舉2-氧環戊基、2-氧環己基、2-氧丙基、2-氧乙基、2-環戊基-2-氧乙基、2-環己基-2-氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧乙基等。
作為經取代或未經取代之芳基，可例舉苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧苯基、3-三級丁氧苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。
作為經取代或未經取代之芳烷基，可例舉苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
作為經取代或未經取代之芳氧烷基，可例舉2-苯基-2-氧乙基、2-(1-萘基)-2-氧乙基、2-(2-萘基)-2-氧乙基等2-芳基-2-氧乙基等。
此外，當R²、R³及R⁴當中之任兩者以上相互鍵結而與硫原子一起形成環狀結構時，具體可例示下述者，惟非限定於此等。
(式中，R⁴係與上述相同。)
如更具體地示出鋶陽離子，則可例舉三苯基鋶、4-羥苯基二苯基鋶、雙(4-羥苯基)苯基鋶、三(4-羥苯基)鋶、4-三級丁氧苯基二苯基鋶、雙(4-三級丁氧苯基)苯基鋶、三(4-三級丁氧苯基)鋶、3-三級丁氧苯基二苯基鋶、雙(3-三級丁氧苯基)苯基鋶、三(3-三級丁氧苯基)鋶、3,4-二-三級丁氧苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-三級丁氧苯基)苯基鋶、三(3,4-二-三級丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、4-三級丁氧羰基甲氧基苯基二苯基鋶、三(4-三級丁氧羰基甲氧基苯基)鋶、(4-三級丁氧苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、三(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。更佳為可例舉三苯基鋶、4-三級丁基苯基二苯基鋶、4-三級丁氧苯基二苯基鋶、三(4-三級丁基苯基)鋶、三(4-三級丁氧苯基)鋶、二甲基苯基鋶等。
作為上述通式(1)中以A¹表示之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基，具體可例示下述者。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為以上述通式(1)表示之重複單元，具體可例示下述者，惟非限定於此等。
(式中，R¹係與上述相同。)
(式中，R¹係與上述相同。)
(式中，R¹係與上述相同。)
(式中，R¹係與上述相同。)
(式中，R¹係與上述相同。)
(式中，R¹係與上述相同。)
於此，用於得到本發明高分子化合物中之以通式(1)表示之重複單元的單體係以下述通式(1a)表示之新穎物質。
(式中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基及三氟甲基之任一者，R²、R³及R⁴分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、及氧烷基之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳氧烷基之任一者，或者R²、R³及R⁴當中之任兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環，X¹表示O或CH₂，A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基，B¹表示可含有氟除外之雜原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，k¹表示0或1之整數。)
於此，針對用於獲得單體(1a)之方法，例示於下述簡圖，惟非限定於此。以下，式中所使用之虛線係表示價鍵。
(式中，R¹~R⁴、X¹、A¹、B¹及k¹係與上述相同，X²代表鹵素原子、羥基、烷氧基或以下述通式(10)表示之取代基，M⁺表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、經取代或未經取代之銨離子，X^3-表示鹵離子或甲硫酸離子， (式中，R¹、A¹及k¹係與上述相同))
此外，上述通式(1a)中，當k¹為1時，可利用以下所示之其他方法來製得上述反應式中之化合物(4)。
(式中，R¹、X¹及A¹係與上述相同，X⁴表示鹵素原子，X⁵表示鹵素原子、羥基或烷氧基，M^a+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子或經取代或未經取代之銨離子)
步驟(i)係藉由羥基內酯(2)與酯化劑(3)的反應而衍生為酯(4)之步驟。此外，羥基內酯(2)之合成法係詳述於日本特開2000-159758號公報及日本專利第4539865號公報。
反應可採用公知方法簡易地進行，惟作為酯化劑(3)，較佳為醯氯{式(3)中X²為氯原子時}或酸酐{式(3)中X²為以通式(10)表示之取代基時}或者羧酸{式(3)中X²為羥基時}。
當使用醯氯或酸酐時，係於無溶劑下或於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，依序或同時添加羥基內酯化合物(2)、與丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等相對應之醯氯或酸酐、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需求進行冷卻或加熱等來實施為佳。
而使用羧酸時，則於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯(2)及丙烯酸、甲基丙烯酸等相對應之羧酸在酸觸媒存在下加熱，並視需求將生成的水除去至系統外等來實施為佳。作為所使用之酸觸媒，可例舉如鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟(ii)係將酯(4)之三級丁酯部分利用甲酸去保護，而得到羧酸(5)之步驟。以甲酸作為溶劑將酯(4)溶解，並視需求一面進行冷卻或加熱一面進行攪拌，便可得到羧酸(5)。
步驟(iii)係導向對應羧酸(5)之醯氯(6)之步驟。反應係於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，依序或同時添加乙二醯氯等氯化劑，並視需求進行冷卻或加熱等來實施為佳。
步驟(iv)係經由醯氯(6)與磺基醇(7)的親核取代反應而得到鎓鹽(8)之步驟。反應可依循常用方法進行，係於溶劑中依序或同時添加醯氯(6)、磺基醇(7)、及鹼，並視需求進行冷卻或加熱來實施為佳。作為可用於反應之溶劑，可例舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二氧陸圜等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。此等溶劑只要依據反應條件適當選擇使用即可，可1種單獨使用或混合2種以上使用。又作為可用於以上述步驟(iv)表示之反應的鹼，則可例舉氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。此等鹼可1種單獨使用或混合2種以上使用。
步驟(v)係經由鎓鹽(8)與鋶鹽(9)的離子交換反應而得到具有聚合性陰離子之鋶鹽(1a)之步驟。鎓鹽(8)可使用進行步驟(iv)之反應後，經過一般水系後處理而分離者，亦可使用中止反應後未特別實施有後處理者。
當使用經分離之鎓鹽(8)時，藉由將鎓鹽(8)溶解於水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二氧陸圜等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑，與鋶鹽(9)混合，並視需求進行冷卻或加熱，便可得到反應混合物。由反應混合物，透過一般水系後處理(aqueous work-up)，即可得到具有聚合性陰離子之鋶鹽(1a)，必要時可依循蒸餾、再結晶、層析等常用方法進行精製。
當使用中止合成鎓鹽(8)之反應後未特別實施有後處理者時，藉由對鎓鹽(8)之合成反應經中止的混合物添加鋶鹽(9)，並視需求進行冷卻或加熱，便可得到反應混合物。此時，可視需求添加水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二氧陸圜等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑。由反應混合物，透過一般水系後處理(aqueous work-up)，即可得到具有聚合性陰離子之鋶鹽(1a)，必要時可依循蒸餾、再結晶、層析等常用方法進行精製。
步驟(vi)及(vii)係獲得上述通式(1a)中，當k¹為1時之上述反應式中之酯(4)的其他方法。
步驟(vi)係經由羥基內酯(2)與酯化劑(11)的反應而得到鹵基酯(12)之反應。反應可採用公知方法簡易地進行，惟作為酯化劑(11)，醯氯{式(11)中X⁵為氯原子時}或羧酸{式(11)中X⁵為羥基時}尤佳。當使用醯氯時，係於無溶劑下或於二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加羥基內酯(2)、2-氯乙醯氯、3-氯丙醯氯等相對應之醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需求進行冷卻或加熱等來實施為佳。而使用羧酸時，則於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯(2)及2-氯乙酸、3-氯丙酸等相對應之羧酸在酸觸媒存在下加熱，並視需求將生成的水除去至系統外等來實施為佳。作為所使用之酸觸媒，可例舉如鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。對於反應時間，以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應、完成反應以產率觀點而言係較佳者，一般為0.5~24小時左右。由反應混合物，透過一般水系處理(aqueous work-up)，即可得到鹵基酯(12)，必要時可依循蒸餾、層析、再結晶等常用方法進行精製。
步驟(vii)係經由鹵基酯(12)與羧酸鹽化合物(13)的反應而衍生為酯(14)之反應。
步驟(vii)之反應可依循常用方法來實施。作為羧酸鹽化合物(13)，可直接使用各種羧酸金屬鹽等的市售羧酸鹽化合物，亦可由甲基丙烯酸、丙烯酸等相對應之羧酸與鹼，於反應系統內調製羧酸鹽化合物而使用。羧酸鹽化合物(13)之用量，相對於1莫耳之作為原料之鹵基酯(12)較佳為0.5~10莫耳，特佳為1.0~3.0莫耳。若使用低於0.5莫耳時，原料會大量殘留而導致產率大幅下降，使用超過10莫耳時則因使用原料費增加、釜產率(pot yield)下降等而不利於成本方面。作為由對應之羧酸與鹼，於反應系統內調製羧酸鹽化合物時可使用之鹼，可選自例如氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等氫氧化物類；碳酸鈣、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、三級丁醇鉀等金屬烷氧化物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類而單獨或混合2種以上使用。鹼之用量，相對於1莫耳之對應之羧酸，較佳為0.2~10莫耳，尤佳為0.5~2.0莫耳。若使用低於0.2莫耳時，大量的羧酸便成為浪費而不利於成本方面，使用超過10莫耳時則因副反應增加，致產率大幅下降。對於反應時間，以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應、完成反應以產率觀點而言係較佳者，一般為0.5~24小時左右。由反應混合物，透過一般水系處理(aqueous work-up)，即可得到具有聚合性陰離子之鋶鹽(1a)，必要時可依循蒸餾、層析、再結晶等常用方法進行精製。
本發明高分子化合物中所含之以上述通式(1)表示之重複單元係具有B¹為未經氟取代之磺酸的鋶鹽結構，並具有內酯結構。藉此，在作為化學增幅光阻材料之基本樹脂使用時，可適當控制由酸產生劑產生之強酸的移動、擴散，並可望賦予光阻膜的高基板密接性。
本發明高分子化合物中除以上述通式(1)表示之重複單元，還可共同存在具有酸不穩定基之重複單元。作為具有該酸不穩定基之重複單元，係可例舉以下述通式(2A)表示之具有酸不穩定基之重複單元。
(式中，R¹係與上述相同，XA表示酸不穩定基。)
以下對酸不穩定單元進行詳述。進一步含有以上述通式(2A)表示之重複單元的高分子化合物會因酸的作用發生分解，產生羧酸而形成鹼可溶性高分子化合物。作為酸不穩定基XA，可使用以下述通式表示者。
上述式中，虛線係表示價鍵。R^L01、R^L02表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。R^L03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之可具有氧原子等雜原子的一價烴基，可例舉直鏈狀、分支狀或環狀烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、氧基、胺基、烷胺基等取代者。具體上，作為直鏈狀、分支狀或環狀烷基可例示與上述R^L01、R^L02相同者，作為經取代烷基則可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
R^L01與R^L02、R^L01與R^L03、R^L02與R^L03可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子、氧原子共同形成環，當形成環時，參與環的形成的R^L01與R^L02、R^L01與R^L03、或R^L02與R^L03分別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
R^L04、R^L05、R^L06分別獨立表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
R^L07表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基。作為上述可被取代的烷基，具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、羧基、烷氧羧基、氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等取代之基、或此等之亞甲基的一部分經氧原子或硫原子取代之基等。作為上述可被取代的芳基，具體可例示苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1、n為0,1,2,3任一者，且滿足2m+n=2或3的數。
R^L08表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基。具體可例示與R^L07相同者。R^L09~R^L18分別獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基。具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、羧基、烷氧羧基、氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等取代者等。R^L09與R^L10、R^L09與R^L11、R^L09與R^L12、R^L10與R^L12、R^L11與R^L12、R^L13與R^L14、R^L15與R^L16、或R^L16與R^L17可互相鍵結而形成環，此時，參與環的形成的R^L09與R^L10、R^L09與R^L11、R^L09與R^L12、R^L10與R^L12、R^L11與R^L12、R^L13與R^L14、R^L15與R^L16、或R^L16與R^L17表示碳數1~15之二價烴基，具體可例示由上述一價烴基中所例示者除去1個氫原子所得者等。此外，R^L09與R^L11、R^L11與R^L17、或R^L15與R^L17，鍵結於相鄰碳者彼此間可未經由任何鍵結而結合，而形成雙鍵。
R^L19表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，具體可例示與R^L07相同者。
R^L20表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，具體可例示與R^L07相同之基等。
X表示與其所鍵結之碳原子共同形成可包含雙鍵之經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環的二價基。R^L21、R^L22分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。R^L21與R^L22可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子共同形成環，此時，係表示形成經取代或未經取代之環戊烷環、或環己烷環的二價基。p表示1或2。
R^L23表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，具體可例示與R^L07相同之基等。
Y表示與其所鍵結之碳原子共同形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環的二價基。R^L24、R^L25分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。R^L24與R^L25可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子共同形成環，此時，係表示形成經取代或未經取代之環戊烷環、或環己烷環的二價基。q表示1或2。
R^L26表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，具體可例示與R^L07相同之基等。
Z表示與其所鍵結之碳原子共同形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環的二價基。R^L27、R^L28分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。R^L27與R^L28可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子共同形成環，此時，係表示形成經取代或未經取代之環戊烷環、或環己烷環的二價基。
以上述式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者具體可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為以上述式(L1)表示之酸不穩定基當中呈環狀者，具體可例示四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為上述式(L2)之酸不穩定基，具體可例示三級丁基、三級戊基、及下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為上述式(L3)之酸不穩定基，具體可例示1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-二級丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上述式(L4)之酸不穩定基，以下述通式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
上述式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。R^L41分別獨立表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基，具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述式(L4-1)~(L4-4)中可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡相異構物(diastereomer)，惟上述式(L4-1)~(L4-4)係表示此等所有之立體異構物。此等立體異構物可單獨使用，也可作為混合物使用。
舉例而言，上述式(L4-3)係代表選自以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基的1種或2種之混合物而表示。
(式中，R^L41同上述。)
此外，上述式(L4-4)係代表選自以下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基的1種或2種以上之混合物而表示。
(式中，R^L41同上述。)
上述式(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表彼等之鏡相異構物及非鏡相異構物混合物而表示。
再者，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向係分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環朝外向(exo)側，藉此可達酸觸媒消除反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在此等以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo-)烷基作為取代基的單體的製造中，有時亦包含經以下述通式(L4-1-內向(endo))~(L4-4-內向(endo))表示之內向(endo)-烷基取代的單體，但為達到良好的反應性，則較佳為外向(exo)比例為50%以上，更佳為外向(exo)比例為80%以上。
(式中，R^L41同上述。)
作為上述式(L4)之酸不穩定基，具體可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為上述式(L5)之酸不穩定基，具體可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為上述式(L6)之酸不穩定基，具體可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為上述式(L7)之酸不穩定基，具體可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為上述式(L8)之酸不穩定基，具體可例示下述基等。
(式中，虛線係表示價鍵。)
作為以上述通式(2A)表示之重複單元，具體可例示下述者，惟非限定於此等。
本發明之以上述通式(1)表示之重複單元若與以上述通式(2A)表示之重複單元共存時，藉由酸不穩定單元的選擇，非但可發揮控制酸的移動、擴散之機能，還可發揮自身作為產生酸之單元之機能。
本發明高分子化合物中除以上述通式(1)、(2A)表示之重複單元，還可共同存在以下式(2B)~(2E)表示之重複單元。
(式中，R¹係與上述相同，XB、XC分別獨立表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀2價烴基，YA表示具有內酯結構之取代基，ZA表示可具有氫原子、或氧原子之碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟醇之取代基，k^1A表示1~3之整數，R⁵、R⁶及R⁷分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳氧烷基、或者R⁵、R⁶及R⁷當中之任兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環。)
作為以通式(2B)表示之重複單元，具體可例舉以下者。
作為以通式(2C)表示之重複單元，具體可例舉以下者。
作為以通式(2D)表示之重複單元，具體可例舉以下者。
作為以通式(2E)表示之重複單元，具體可例舉以下者。
(式中，R¹係與上述相同。)
藉由使用本發明之重複單元(1)，再加上適當組合以上述通式(2A)表示之酸不穩定單元、以通式(2B)~(2E)表示之重複單元而成的高分子化合物作為光阻基本樹脂，可得到高解析度且可耐受圖案倒塌的化學增幅光阻材料。
當合成本發明高分子化合物時，可採用使用2,2’-偶氮二異丁腈(以下簡記為「AIBN」)等起始劑的自由基聚合、使用烷基鋰等的離子聚合(陰離子聚合)等一般聚合手法，此等聚合可依循其常用方法來實施。其中，本發明高分子化合物的合成係以利用自由基聚合來進行製造為佳。此時，聚合條件係由起始劑的種類與添加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等支配。
作為自由基聚合起始劑並未特別限定，惟作為實例可例示AIBN、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物、過氧化三甲乙酸三級丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂酸三級丁酯等過氧化物系化合物、過硫酸鉀之類的水溶性聚合起始劑、甚而包含過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與亞硫酸鈉之類的還原劑之組合的氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之用量可依據種類、聚合條件等適當變更，惟通常係相對於欲聚合之單體總量，採用0.001~10莫耳%，尤為0.01~6莫耳%。
當合成本發明高分子化合物時，為調整分子量，亦可併用十二烷基硫醇、2-巰基乙醇等公知鏈轉移劑。此時，此等鏈轉移劑之添加量，相對於所聚合之單體的總莫耳數，較佳為0.01~10莫耳%。
當合成本發明高分子化合物時，係混合與以通式(1)、(2A)~(2E)表示之重複單元對應的聚合性單體並添加上述起始劑、鏈轉移劑來進行聚合。
於此，對於本發明高分子化合物中的重複單元(1)、及(2A)~(2E)，若將與通式(1)之單元對應之單體的總莫耳數設為U1、將與通式(2A)~(2E)之單元對應之單體的總莫耳數分別設為U2、U3、U4、U5、U6，且設U1+U2+U3+U4+U5+U6=1(100莫耳%)時，各重複單元的導入比例較佳為0<U1<1、0<U2<0.9、0≦U3≦0.3、0≦U4<0.7、0≦U5≦0.3、0≦U6≦0.15、0≦U2+U3+U4+U5+U6≦0.7。
當進行聚合之際，可視需求使用溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不阻礙聚合反應者，作為其代表物可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二氧陸圜、四氫呋喃等醚系溶劑。此等溶劑可單獨使用，也可混合2種以上使用。聚合溶劑之用量可依據目標聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件適當變更，通常係添加溶劑至所聚合之單體的濃度為0.1~95質量%，尤為5~90質量%。
聚合反應之反應溫度可依據聚合起始劑的種類或溶劑的沸點適當變更，通常較佳為20~200℃，尤佳為50~140℃。該聚合反應所使用的反應容器並未特別限定。
由如此所得之聚合物的溶液或分散液除去作為介質的有機溶劑或水之方法可利用任何公知方法，舉例來說有再沉澱過濾或減壓下的加熱餾出等方法。
本發明中係提供一種化學增幅光阻材料，其特徵為含有：(A)上述本發明高分子化合物、(B)有機溶劑、(C)光酸產生劑、及(D)鹼性化合物。
關於本發明中使用之(B)有機溶劑，茲詳見日本特開2009-269953號公報等之記載。(B)有機溶劑當中，理想使用光阻成分中之酸產生劑的溶解性最優良的二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、4-丁內酯及其混合溶劑。
有機溶劑之用量，相對於基本樹脂100質量份，較佳為200~5,000質量份，尤佳為400~3,000質量份。
為發揮作為化學增幅光阻材料之機能，亦可含有透過高能射線的曝光而產生酸的化合物((C)光酸產生劑)。作為(C)光酸產生劑之成分，只要是可透過高能射線照射而產生酸的化合物即可，可為任意者，作為較佳光酸產生劑可例舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等，其具體實例係記載於日本特開2010-002599號公報之段落(0108)~(0116)。
作為光酸產生劑，尤其適用以下述通式(C)-1表示者： (式中，R⁴⁰⁵、R⁴⁰⁶、R⁴⁰⁷分別獨立表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，尤其表示烷基或烷氧基，R⁴⁰⁸表示可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。)
本發明化學增幅光阻材料中的光酸產生劑之添加量，只要處於不妨礙本發明效果之範圍內即可，可為任意量，惟相對於化學增幅光阻材料中的基本樹脂100質量份，較佳為0~40質量份，尤佳為0.1~40質量份，更佳為0.1~20質量份。光酸產生劑的比例只要處於此種範圍內，則無發生解析度的劣化、或顯影/光阻剝離時的雜質的問題之虞而較佳。光酸產生劑可單獨使用，也可混合2種以上使用。更且，亦可使用曝光波長下之穿透率較低的光酸產生劑，並以其添加量來控制光阻膜中的穿透率。
此外，本發明化學增幅光阻材料中亦可添加(D)鹼性化合物。作為此種(D)鹼性化合物，可例舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等，作為其具體實例，係記載於日本特開2009-269953號公報。
此時，鹼性化合物可1種單獨使用或組合2種以上使用，其摻合量只要處於不妨礙本發明之以上述通式(1)表示之重複單元的效果的範圍內即可，可為任意量，惟相對於基本樹脂100質量份，較佳為0.001~12質量份，尤佳為0.01~8質量份。
本發明化學增幅光阻材料可進一步含有有機酸衍生物及/或氟取代醇類、重量平均分子量3,000以下之抗溶解劑、界面活性劑之任一種以上。
有機酸衍生物及/或氟取代醇類、重量平均分子量3,000以下之化合物(抗溶解劑)可任意添加，惟可參照日本特開2009-269953號公報所記載之化合物。
對於界面活性劑，可參照日本特開2009-269953號公報所記載之(E)定義成分。此外，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、2009-192784號公報、日本2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報，並可使用通常的界面活性劑以及鹼可溶型界面活性劑。
上述界面活性劑之添加量，相對於光阻材料之基本樹脂100質量份，係處於0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等係詳見日本特開2007-297590號公報。
次之，本發明中係提供一種圖案形成方法，其特徵為包含：將該化學增幅光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後隔著光罩以高能射線進行曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
又本發明中係提供一種圖案形成方法，其特徵為包含：將該化學增幅光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後塗佈不溶於水而可溶於鹼顯影液的保護膜之步驟；於該基板與投影透鏡之間注入水並隔著光罩以高能射線進行曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
詳言之，為使用本發明光阻材料形成圖案，可採用公知微影技術來進行，例如在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮蔽電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)以旋轉塗佈等手法予以塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，並將其於加熱板上，以60~150℃預烘烤1~10分鐘，較佳為以80~140℃預烘烤1~5分鐘。接著將用於形成目標圖案的遮罩遮蓋於上述光阻膜上，並以曝光量為1~200mJ/cm²，較佳為10~100mJ/cm²的方式照射遠紫外線、準分子雷射、X光、電子束等高能射線。或者，在未隔著用於圖案形成的遮罩下直接描射電子束。接著在加熱板上，以60~150℃進行曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，較佳為以80~140℃進行曝光後烘烤1~3分鐘。進一步使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，而於基板上形成目標圖案。
此外，亦可使用有機溶劑之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉以形成未曝光部分經溶解的負型圖案。作為此時之顯影液，可理想使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯之酯類、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯之芳香族酯類。
又，本發明光阻材料可利用各種縮小(shrink)方法將顯影後的圖案尺寸縮小。例如可利用熱流(thermal flow)、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知方法來縮小孔洞尺寸。尤其當摻合有Tg較低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環複分解聚合物氫化物)等時，可利用熱流有效縮小孔洞尺寸。
再者，本發明化學增幅光阻材料在高能射線當中，尤其適合利用250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X光及電子束進行的細微圖案化。又，只要處於上述範圍內，則可獲得目標圖案而較佳。
尚且，以曝光而言，除一般的曝光法外，視情況而定還可採用浸潤Immersion法。浸潤微影法係將浸潤介質(較佳為水)注入至預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間(基板與投影透鏡之間)並進行曝光。於ArF浸潤微影法中，係主要使用純水作為浸潤媒介。透過與NA為1.0以上之投影透鏡組合，成為用於將ArF微影法壽命延長至65nm節點以後之重要技術，而加速其開發。此時亦可使用不溶於水的保護膜。
上述不溶於水的保護膜係為了防範來自光阻膜的溶出物，並提升膜表面的滑水性而使用，大致區分成兩種。一種是在利用不溶解光阻膜的有機溶劑進行鹼性顯影前需剝離的有機溶劑剝離型，而另一種則是可溶於鹼性顯影液，且與光阻膜可溶部分的去除同時將保護膜去除的鹼可溶型。
後者尤佳為以具有不溶於水而溶解於鹼顯影液的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基底，並可溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑之材料。
上述不溶於水而可溶於鹼顯影液的界面活性劑亦可採用可溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或此等之混合溶劑之材料。
另外，作為圖案形成方法之手段，可於光阻膜形成後進行純水清洗(後浸泡)，藉以進行來自膜表面之酸產生劑等的萃取、或粒子的流洗，亦可於曝光後進行用以去除殘留於膜上的水之清洗(後浸泡)。 [實施例]
以下示出合成例、比較合成例、實施例及比較例對本發明具體進行說明，惟本發明並未受下述實施例所限制。此外，下述實例中，Me係表示甲基。 (合成例1)polymer-1的合成
於採用氮氣環境之燒瓶中，將4.94g之三苯基鋶=2-(6-甲基丙烯醯氧-2-氧六氫-3,5-橋亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃-7-羰氧基)乙磺酸酯、19.0g之甲基丙烯酸=1-異丙基環戊酯、6.61g之甲基丙烯酸=2-氧四氫呋喃-3-酯、12.09g之甲基丙烯酸=5-氧4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯、2.20g之V-601(和光純藥製)、0.45g之2-巰基乙醇溶解於68g之GBL(γ-丁內酯)，以調製單體-聚合起始劑溶液。於採用氮氣環境之另一燒瓶中，取24g之GBL，一面攪拌一面予以加熱至80℃後，以4小時滴下上述單體溶液。滴下結束後，在將聚合液溫度保持於80℃之狀態下持續攪拌2小時，接著予以冷卻至室溫。將所得聚合液滴下至經劇烈攪拌的640g之水-甲醇溶液(重量比3：7)，並將所析出之共聚合物過濾分離。以240g之水-甲醇溶液(重量比3：7)清洗共聚合物2次後，以50℃真空乾燥20小時，得到30.3g之白色粉末狀共聚合物。對共聚合物以¹³C-NMR進行分析之結果，共聚合組成比依上述單體順序為2/50/20/28莫耳%。
(合成例2~7、比較合成例1~4)polymer-2~polymer-7、polymerA~D的合成
除改變各單體的種類、摻合比以外，係以與上述合成例1同樣的程序來製造以下所示之高分子化合物。
[化學增幅光阻材料的調製](實施例1-1~1-7、比較例1-1~1-4)
藉由使用上述合成例中所示之高分子化合物，並將下述光酸產生劑、淬熄劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)依下述表1所示之組成溶解於含有0.01質量%之下述界面活性劑A(Omnova公司製)的溶劑中而調合光阻材料，再進一步將光阻材料以0.2μm之聚四氟乙烯(Teflon，註冊商標)製濾器過濾，來分別調製光阻溶液(R-01~R11)。
此外，表1中，與上述合成例中所示之高分子化合物共同作為光阻材料使用的光酸產生劑、淬熄劑、溶劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下：P-1~P-7：上述polymer-1~polymer-7
P-A~P-D：上述polymer-A~polymer-D
PAG-1：4-三級丁基苯基二苯基鋶=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-六氟丙烷-1-磺酸酯
PAG-2：N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺
Q-1：1-苯甲氧基羰基-2-苯基苯并咪唑
Q-2：三苯基鋶=10-樟腦磺酸酯
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：下式(日本特開2008-122932號公報所記載之化合物)
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)環氧丙烷/四氫呋喃/2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)
[ArF曝光圖案化評定](實施例2-1~實施例2-7、比較例2-1~比較例2-4)
於矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製，ARC-29A)，並於以200℃烘烤60秒所製作的抗反射膜(膜厚100nm)基板上旋轉塗佈光阻溶液，使用加熱板以100℃烘烤60秒，而製作膜厚120nm之光阻膜。對其利用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製，NSR-S610C，NA=1.30，雙極，Cr遮罩)進行浸潤曝光，以80℃實施烘烤(PEB)60秒，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影60秒。
光阻形狀的評定係對40nm之群組的線與間隔(line and space，L/S)，將以1：1解析之曝光量設為最佳曝光量(Eop，mJ/cm²)。對上述最佳曝光量下的圖案形狀及粗糙度(LWR)以電子顯微鏡進行觀察並評定。
圖案形狀之評定基準如下：矩形：線側壁呈垂直，底部(基板附近)起至頂部尺寸變化小而良好；錐形：線尺寸由底部起至頂部逐漸縮小之形狀。
就光阻成分對浸潤水之溶出量的評定，首先係於以上述方法形成有光阻膜之晶圓上放置內徑10cm之正圓形聚四氟乙烯(註冊商標)環，向其中仔細地注入10ml之純水，並於室溫使純水與光阻膜接觸60秒。其後，將純水回收，利用LC-MS分析儀(Agilent Technologies(股)製)測定純水中之鋶鹽的陰離子成分濃度(mol/cm²．sec)。
關於光阻圖案對基板的密接性，則利用電子顯微鏡進行上空觀察並評定有無剝落缺陷。
各光阻材料之評定結果係示於表2。

由表2之結果，若使用重複單元中具有本發明之特定結構之鋶鹽的高分子化合物作為光阻材料之基本樹脂，則可確認圖案的矩形性優良、鋶鹽之陰離子成分的溶出低、LWR小，且圖案對基板的密接性亦良好。由以上所述，本發明光阻材料係適合作為浸潤微影材料。
此外，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，與本發明申請專利範圍所述之技術思想實質上具有同樣結構，且發揮同樣作用效果者皆包含於本發明技術範圍內。

权利要求:
Claims (5)
[1] 一種高分子化合物，係含有以下述通式(1)表示之重複單元： (式中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基及三氟甲基之任一者，R²、R³及R⁴分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、及氧烷基之任一者、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳氧烷基之任一者，或者R²、R³及R⁴當中之任兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環，X¹表示0或CH₂，A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基，B¹表示可含有氟除外之雜原子之碳數1~10之伸烷基或碳數6~18之伸芳基，k¹表示0或1之整數)。
[2] 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中除該以通式(1)表示之重複單元外，還含有具酸不穩定基之重複單元。
[3] 一種化學增幅光阻材料，其特徵為含有：(A)如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物、(B)有機溶劑、(C)光酸產生劑、及(D)鹼性化合物。
[4] 一種圖案形成方法，其特徵為包含：將如申請專利範圍第3項之化學增幅光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後隔著光罩以高能射線進行曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
[5] 一種圖案形成方法，其特徵為包含：將如申請專利範圍第3項之化學增幅光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後塗佈不溶於水而可溶於鹼顯影液的保護膜之步驟；於該基板與投影透鏡之間注入水並隔著光罩以高能射線進行曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。

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