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    • 专利摘要:
    一種剝離劑組合物，包含1分子中具有至少2個烯基且在矽氧烷結構中的至少1個矽原子的兩側鏈具有芳基的聚有機矽氧烷(A)、及不具有芳基且只有1分子中的兩端具有烯基的聚有機矽氧烷(B)，相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)的總量，聚有機矽氧烷(A)的固形分比率為40~98質量%，聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量為100,000~800,000。此述之剝離劑組合物在陶瓷漿料塗佈性上優良，且在陶瓷生片剝離性也優良。
    公开号:TW201302919A
    申请号:TW101107271
    申请日:2012-03-05
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Shinya Ichikawa；Tomomi Fukaya
    申请人:Lintec Corp；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    剝離劑組合物及陶瓷生片成型用剝離膜
    本發明關於剝離劑組合物以及使用該剝離劑組合物之陶瓷生片成型用的剝離膜。
    習知積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板之積層陶瓷製品的製造，係使陶瓷生片成型，層積複數個所得陶瓷生片、燒成而進行。
    陶瓷生片由含有鈦酸鋇或氧化鈦等陶瓷材料的陶瓷漿料塗佈於剝離膜上而成型。剝離膜使用可於膜基材上剝離處理之聚矽氧烷等矽(silicone)系化合物者(專利文獻1~8)。此述剝離膜被要求具有成型於該剝離膜上的薄陶瓷生片可從該剝離膜剝離而沒有破裂等的剝離性。
    近年來，由於電子機器的小型化及高性能化，積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板發展小型化及多層化，陶瓷生片也發展薄膜化。
    【先前技術文獻】
    【專利文獻】
    【專利文獻1】特開2002-011710號公報
    【專利文獻2】特開2004-182836號公報
    【專利文獻3】特開2004-216613號公報
    【專利文獻4】特開2008-254207號公報
    【專利文獻5】特開2009-034947號公報
    【專利文獻6】特開2009-215428號公報
    【專利文獻7】特開2009-227976號公報
    【專利文獻8】特開2009-227977號公報
    當陶瓷生片薄膜化乾燥後的厚度成為3μm以下時，塗佈陶瓷漿料乾燥時容易發生陶瓷漿料塗佈端收縮，使該塗佈端厚度增加，即所謂的端部收縮，或者容易形成針孔或塗佈斑。又成型的陶瓷生片從剝離膜剝離時，容易發生因陶瓷生片的強度低所產生的破裂等的缺陷。
    而且，使用陶瓷生片的電子材料，根據其使用用途，無機物、黏接樹脂、分散劑、有機溶劑等的材料不同，依據此述陶瓷漿料的種類，變化陶瓷漿料對剝離膜的塗佈性。因此，剝離膜中陶瓷漿料的塗佈性能與陶瓷生片的剝離性並立有其困難。
    本發明有鑑於此述實際狀況，以提供陶瓷漿料的塗佈性優良且陶瓷生片的剝離性也優良之陶瓷生片成型用之剝離膜以及適於該剝離膜之剝離劑組合物為目的。
    為了達到上述目的，第1，本發明提供一種剝離劑組合物，包含1分子中具有至少2個烯烴基且在矽氧烷結構中的至少1個矽原子的兩側鏈具有芳基的聚有機矽氧烷(A)，及不具有芳基且1分子中只有兩端具有烯烴基的聚有機矽氧烷(B)，其特徵在於，上述聚有機矽氧烷(A)的固形分比率，相對於上述聚有機矽氧烷(A)及上述聚有機矽氧烷(B)的總量，為40~98質量%，上述聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量為100,000~800,000(發明1)。
    使用上述發明(發明1)所述剝離劑組合物所得的剝離膜，在陶瓷漿料的塗佈性優良，具體地說，可抑制剝離劑層表面塗佈陶瓷漿料乾燥時陶瓷漿料的塗佈端收縮而使得該塗佈端厚度增加之所謂的端部收縮的發生。又根據上述剝離膜，成型的陶瓷生片的剝離性亦優良，可以低剝離力自剝離劑層剝離陶瓷生片。
    上述發明(發明1)中，較佳為該聚有機矽氧烷(B)的質量平均分子量為50,000~800,000(發明2)。
    上述發明(發明1、2)中，較佳更含有鉑系金屬化合物作為觸媒(發明3)。
    上述發明(發明1~3)中，較佳更包含交聯劑(C)(發明4)。
    上述發明(發明1~4)中，較佳為上述聚有機矽氧烷(A)所含的烯烴基數，相對於上述聚有機矽氧烷(A)所含的烷基數，為莫耳比0.005~0.1者(發明5)。
    上述發明(發明1~5)中，較佳為上述聚有機矽氧烷(A)所含的芳基數，相對於上述聚有機矽氧烷(A)所含的烷基數，為莫耳比0.01~0.5者(發明6)。
    上述發明(發明1~6)中，較佳為上述聚有機矽氧烷(B)所含的烯烴基數，相對於上述聚有機矽氧烷(B)所含的烷基數，為莫耳比0.0005~0.01者(發明7)。
    上述發明(發明4~7)中，較佳為上述剝離劑組合物中交聯劑(C)的含量為，相對於上述聚有機矽氧烷(A)及上述聚有機矽氧烷(B)所含的烯烴基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基(hydrosilyl)數成為莫耳比1.0~5.0的含量(發明8)。
    第2，本發明提供一種陶瓷生片成型用的剝離膜，具有基材及形成於該基材的至少一表面上的剝離劑層，為陶瓷生片成型用的剝離膜，其特徵為，上述剝離劑層使用上述剝離劑組合物(發明1~8)所形成者(發明9)。
    使用本發明所述之剝離劑組合物所得到的剝離膜或本發明所述之陶瓷生片成型用的剝離膜，在陶瓷漿料的塗佈性優良，具體地說，可抑制於剝離劑層表面塗佈陶瓷漿料乾燥時陶瓷漿料的塗佈端收縮而使得該塗佈端厚度增加之所謂的端部收縮的發生。又使用本發明所述之剝離劑組合物所得到的剝離膜或本發明所述之陶瓷生片成型用的剝離膜，成型的陶瓷生片的剝離性亦優良，可以低剝離力自剝離劑層剝離陶瓷生片。
    以下說明本發明之實施型態。
    [剝離劑組合物]
    本實施型態所述之剝離劑組合物包含：1分子中具有至少2個烯烴基且在矽氧烷結構中的至少1個矽原子的兩側鏈具有芳基的聚有機矽氧烷(A)，及不具有芳基且1分子中只有兩端具有烯烴基的聚有機矽氧烷(B)，以及較佳更含有交聯劑(C)及/或觸媒(D)。
    聚有機矽氧烷(A)為下式(a)所示之含矽化合物之聚合物。
    式(a)中，1為1以上的整數。R1及R2為碳數1~12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。R1及R2可為相同或相異。R1及R2較佳為甲基。
    式(a)中，m為1以上的整數。R3及R4為芳基，R3及R4可為相同也可不同，但較佳為相同者。因此，聚有機矽氧烷(A)成為在矽氧烷結構中的矽原子的兩側鏈具有芳基。根據此構造，當塗佈剝離劑組合物於基材時，所得的剝離劑層中，聚有機矽氧烷(A)，相對於聚有機矽氧烷(B)，偏在於剝離劑層的基材側，判斷因此可得到後述的效果。
    芳基可列舉苯基、苯甲基、甲苯基、鄰二甲苯等，其中以苯基為佳。
    式(a)中，n為1以上或2以上的整數。R5~R8至少2個為烯烴基，亦即，1個分子中有至少2個烯烴基。例如R7及R8兩個可為烯烴基(n為1以上)，或者R7及R8一個為烯烴基，R5及R6的一個或兩個可為烯烴基(n為1以上)，或者R7及R8為烯烴基以外的官能基時，R5及R6兩個可為烯烴基(n為1以上)或R5及R6的一個可為烯烴基(n為2以上)。也可為R5及R6兩個為烯烴基者，與R5及R6的一個為烯烴基者混合。各R5可各自相同也可不同。各R6可各自相同也可不同。
    烯烴基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等，其中以乙烯基特別為佳。
    R5及R6中烯烴基以外的官能基為碳數1~12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，較佳為甲基。R7及R8中烯烴基以外的官能基可列舉與R5及R6相同的烷基、矽烷醇基(silanol)、氫化矽烷基(hydrosilyl)等。
    聚有機矽氧烷(A)所含的芳基數，相對於聚有機矽氧烷(A)所含的烷基數，較佳為莫耳比0.01~0.5，特別是0.05~0.3為佳。芳基數在此範圍者，當塗佈剝離劑組合物於基材時，所得的剝離劑層中的聚有機矽氧烷(A)，相對於聚有機矽氧烷(B)，偏在於剝離劑層的基材側，判斷因此可得到後述的效果。
    聚有機矽氧烷(A)所含的烯烴基數，相對於聚有機矽氧烷(A)所含的烷基數，較佳為莫耳比0.005~0.1，特別是0.01~0.05為佳。烯烴基的數目為1分子中有2個以上且為上述範圍者，可形成寄予後述效果之交聯密度高的交聯構造。
    聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量必須為100,000~800,000，較佳為150,000~600,000，更佳為200,000~380,000。本說明書中的質量平均分子量為以膠體滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的值。
    聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量未滿100,000時，當剝離劑組合物塗佈於基材時發生縮孔等，塗佈性差，難以得到均勻的平面狀態。又聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量超過800,000時，剝離劑組合物的黏度增加，對稀釋溶劑的溶解變得困難。
    另一方面，聚有機矽氧烷(B)為下式(b)所示含矽化合物之聚合物。
    式(b)中，p為1以上的整數。R9及R10為碳數1~12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，不為芳基或烯烴基。R9及R10可為相同也可為不同。R9及R10較佳為甲基。聚有機矽氧烷(B)不含芳基，因此當塗佈剝離劑組合物於基材時，所得的剝離劑層中，聚有機矽氧烷(B)，相對於聚有機矽氧烷(A)，偏在於剝離劑層的與基材的相反面(剝離劑層的表面)側，判斷因此可得到後述的效果。
    式(b)中，R11至少1個為烯烴基，或R12至少1個為烯烴基。亦即，聚有機矽氧烷(B)的兩端具有烯烴基。烯烴基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等，其中以乙烯基特別為佳。R12中烯烴基以外的官能基為碳數1~12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，較佳為甲基。各R11可各自相同也可為不同。各R12可各自相同也可為不同。
    聚有機矽氧烷(B)為1分子中僅有兩端具有烯烴基，可形成後述效果所寄予的交聯密度低的交聯構造。
    聚有機矽氧烷(B)所含的烯烴基數，相對於聚有機矽氧烷(B)所含的烷基數，較佳為莫耳比0.0005~0.01，特別是0.001~0.005為佳。
    聚有機矽氧烷(B)的質量平均分子量較佳為50,000~800,000，特別較佳為100,000~700,000，更佳為300,000~500,000。
    聚有機矽氧烷(B)的質量平均分子量未滿50,000時，恐怕難以形成後述效果所寄予的交聯密度低之交聯構造。又聚有機矽氧烷(B)的質量平均分子量超過800,000時，則剝離劑組合物的黏度增加，對稀釋溶劑的溶解恐有困難。又剝離劑組合物的硬化性變差，陶瓷生片的矽(silicone)轉移量恐怕也會增加。
    相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)的總量，聚有機矽氧烷(A)的固形分比率為40~98質量%，較佳為50~95質量%。聚有機矽氧烷(A)的固形分比率在此範圍以外者，雖陶瓷漿料的塗佈性良好，但陶瓷生片的剝離性則顯著地低。
    交聯劑(C)為可使聚有機矽氧烷(A)及/或聚有機矽氧烷(B)交聯者，沒有特別限定，但較佳為聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)以外的1分子中具有至少2個結合於矽原子的氫原子之聚有機矽氧烷。此述的聚有機矽氧烷例如二甲基氫化矽氧基末端嵌段二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基末端嵌段二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基末端嵌段甲基氫化聚矽氧烷、聚(氫化乙基矽倍半環丙烷)(poly(hydrogensilsesquioxane))等。
    作為交聯劑(C)的聚有機矽氧烷的質量平均分子量較佳為100~5000，特別以500~2000為佳。
    本實施型態所述之剝離劑組合物中的交聯劑(C)的含量，相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含有的烯烴基數，為交聯劑(C)所含的氫化矽烷基等的交聯性官能基數成為莫耳比1.0~5.0的量，特別是形成1.5~3.0的量為佳。
    交聯劑(C)為使聚有機矽氧烷(A)與聚有機矽氧烷(B)交聯者，可賦予所得剝離劑層安定的剝離性。
    觸媒(D)為可使本實施型態之剝離劑組合物硬化者，沒有特別限定，然而其中以鉑系金屬化合物為佳。鉑系金屬化合物例如微粒子狀鉑、吸附於碳粉載體上的微粒子狀鉑、氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸的烴錯合物、鈀、銠等。剝離劑組合物含有此述觸媒(D)者，可更有效率地進行該剝離劑組合物的硬化反應。
    本實施型態之剝離劑組合物中觸媒(D)的含量，相對於觸媒(D)以外的成分的總量，較佳為約1~1000ppm。
    本實施型態之剝離劑組合物除上述成分(A)~(D)以外，也可含有反應抑制劑、密接促進劑等。
    上述說明之剝離劑組合物以特定比例含有聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)，可形成陶瓷漿料的塗佈性優良且陶瓷生片的剝離性亦優良之剝離劑層。因此，根據本實施態樣之剝離劑組合物所形成之剝離劑層，可抑制剝離劑層表面塗佈陶瓷漿料乾燥時陶瓷漿料的塗佈端收縮而使得該塗佈端的厚度增加即端部收縮，以及抑制針孔、塗佈斑等的發生。又即使在該剝離劑層成型強度低的薄膜陶瓷生片時，也不會發生龜裂、破裂等的缺陷，可使用低的剝離力將陶瓷生片自剝離劑層剝離。雖然不必清楚知道理由，但推測如上述聚有機矽氧烷(A)具有芳基，聚有機矽氧烷(B)只有兩端具有烯烴基，聚有機矽氧烷(A)偏在剝離劑層的基材側，聚有機矽氧烷(B)偏在剝離劑層的表面層，判斷因此得到抑制端部收縮、針孔、塗佈斑等的抑制效果。
    [陶瓷生片成型用的剝離膜]
    本實施型態所述之陶瓷生片成型用的剝離膜(以下簡稱「剝離膜」)由具有基材及形成於基材的一表面之剝離劑層所構成。
    基材，沒有特別限制，可適當選擇公知的種類中任意一種來使用。此述基材例如聚對苯二甲二乙酯或聚萘二甲二乙酯等的聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烴、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等的塑膠所構成的膜，可為單層，也可為同種類或不同種類的2層以上的多層。此述之中，較佳為聚酯膜，特別是聚對苯二甲二乙酯膜為佳，更佳為二軸延伸的聚對苯二甲二乙酯膜。聚對苯二甲二乙酯膜在加工、使用等之時，因為不易發生塵埃等，因此可有效地防止例如因塵埃等所造成的陶瓷漿料塗佈不良等。再者，聚對苯二甲二乙酯膜進行防靜電處理可提高防止塗佈不良等的效果。
    此述基材中，以提升與其表面所設置的剝離劑層的密接性為目的，可視需要在一表面或兩表面施以氧化法或凹凹化法等的表面處理或者施以電漿處理。上述氧化法例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，凹凹化法例如噴沙法、溶射處理法等。此述的表面處理法可視基材膜的種類適當選擇，但一般電暈放電處理法從效果及操作性層面來看，為較佳使用。
    基材的厚度通常可為10~300μm，較佳為15~200μm，更佳為20~125μm。
    本實施型態中的剝離劑層由前述之剝離劑組合物所形成。具體地說，剝離劑層由含有剝離劑組合物及視需要的有機溶劑之塗佈液塗佈於基材的一表面後、乾燥、硬化所形成。塗佈方法可使用例如凹版塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刀塗佈法、輥塗佈法、模具塗佈法等。
    上述有機溶劑沒有特別限定，各種皆可使用。例如以甲苯、己烷、庚烷等的烴化合物開始，使用丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及這些混合物等。
    上述已塗佈的剝離劑組合物較佳使其熱硬化。此情形的加熱溫度較佳為90~140℃，加熱時間較佳為約10~120秒。
    剝離劑層的厚度沒有特別限制，但較佳為0.01~3μm，更佳為0.03~1μm。剝離劑層的厚度未滿0.01μm時，根據構成剝離劑層的材料等，會有剝離劑層的功能無法充分發揮的情形。另一方面，當剝離劑層的厚度超過3μm時，將剝離膜輥狀捲取時會有阻斷發生而產生抽出時缺陷的情形。
    使用以上說明的剝離膜，可經由使用狹縫模具塗佈方式或刮刀塗佈方式等，在剝離劑層的表面塗佈陶瓷漿料、乾燥，成型陶瓷生片。此時，本實施型態之剝離膜可抑制陶瓷漿料塗佈端收縮而使得塗佈端厚度增加亦即所謂的端部收縮，也可抑制針孔或塗佈斑的發生。另一方面，即使在剝離劑層成型強度低的薄膜陶瓷生片的情形時，也不會發生龜裂、破裂等的缺陷，可以低的剝離力，具體為低於13mN/100mm的剝離力，自剝離劑層剝離陶瓷生片。因此，本實施型態之剝離膜在陶瓷漿料的塗佈性優良且陶瓷生片的剝離性也優良。
    上述說明之實施型態係為了容易理解本發明所記載，並非用於限定本發明所記載。因此，上述實施型態所揭示之各要素也包含本發明技術範圍所屬之所有設計變更或均等物之旨趣。
    例如，基材1中的剝離劑層的相反面或基材1與剝離劑層之間，也可設置防靜電層等其他層。
    [實施例]
    以下依實施例等更具體說明本發明，但是本發明之範圍不限於此述實施例等之限定。
    [實施例1]
    將由1分子中具有2個以上乙烯基、不具有乙烯基之部分為二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物所構成之聚有機矽氧烷(A)95質量部，與不具有芳基且1分子中僅有兩端具有乙烯基、其他官能基為甲基之聚有機矽氧烷(B)5質量部混合，添加三甲基矽氧烷末端嵌段甲基氫化聚矽氧烷所構成之交聯劑(C)後，以甲苯為主成分之有機溶劑稀釋，調製成固形分濃度1.5質量%之剝離劑組合物之塗佈液。相對於聚有機矽氧烷(A)與聚有機矽氧烷(B)的總量，聚有機矽氧烷(A)的固形分比例(質量%)如表1所示。
    此處，聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量為360,000，聚有機矽氧烷(A)所含的苯基數(相對於聚有機矽氧烷(A)所含的甲基數)為莫耳比0.125，聚有機矽氧烷(A)所含的乙烯基數(相對於聚有機矽氧烷(A)所含的甲基數)為莫耳比0.025。
    聚有機矽氧烷(B)的質量平均分子量為440,000，聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數(相對於聚有機矽氧烷(B)所含的甲基數)為莫耳比0.0024。
    另一方面，交聯劑(C)的質量平均分子量為1000，剝離劑組合物中的交聯劑(C)的含量為，相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比1.91的量。
    於上述塗佈液100質量部添加固形分比7質量部的鉑系觸媒(信越化學工業公司製，PL-50T)，在作為基材的2軸延伸聚酯膜(三菱樹脂公司製，DIAFOIL T-100，厚度：38μm)上以麥勒棒塗佈法(Mayer bar coating)，將所得的塗佈液以形成乾燥後膜厚為0.1μm的量均勻塗佈。之後，以熱風循環式乾燥機135℃加熱處理60秒，使矽(silicone)樹脂剝離劑硬化，得到基材上層積剝離劑層之剝離膜。
    [實施例2]
    將聚有機矽氧烷(A)90質量部與聚有機矽氧烷(B)10質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比1.91的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [實施例3]
    將聚有機矽氧烷(A)70質量部與聚有機矽氧烷(B)30質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比1.95的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [實施例4]
    將聚有機矽氧烷(A)50質量部與聚有機矽氧烷(B)50質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.00的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例1]
    不使用聚有機矽氧烷(B)，只使用聚有機矽氧烷(A)100質量部，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比1.90的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例2]
    將聚有機矽氧烷(A)99質量部與聚有機矽氧烷(B)1質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比1.90的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例3]
    將聚有機矽氧烷(A)30質量部與聚有機矽氧烷(B)70質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.11的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例4]
    將聚有機矽氧烷(A)10質量部與聚有機矽氧烷(B)90質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.42的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例5]
    不使用聚有機矽氧烷(A)，只使用聚有機矽氧烷(B)100質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比3.00的量添加以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例6]
    將由1分子中具有2個以上乙烯基、不具有乙烯基之部分為二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物(矽氧烷構造的一側鏈有芳基)所構成之聚有機矽氧烷(A’)95質量部，與實施例1所使用之聚有機矽氧烷(B)5質量部混合，添加三甲基矽氧烷末端嵌段甲基氫化聚矽氧烷所構成之交聯劑(C)後，以甲苯為主成分之有機溶劑稀釋，調製成固形分濃度1.5質量%之剝離劑組合物之塗佈液。相對於聚有機矽氧烷(A’)與聚有機矽氧烷(B)的總量，聚有機矽氧烷(A’)的固形分比例(質量%)如表1所示。
    此處，聚有機矽氧烷(A’)的質量平均分子量為390,000，聚有機矽氧烷(A’)所含的苯基數(相對於聚有機矽氧烷(A’)所含的甲基數)為莫耳比0.012，聚有機矽氧烷(A’)所含的乙烯基數(相對於聚有機矽氧烷(A’)所含的甲基數)為莫耳比0.019。
    剝離劑組合物中的交聯劑(C)的含量為，相對於聚有機矽氧烷(A’)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.53的量。
    除使用上述塗佈液以外，其餘同實施例1調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例7]
    將聚有機矽氧烷(A’)50質量部與聚有機矽氧烷(B)50質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A’)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.57的量添加以外，其餘同比較例6調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例8]
    不使用聚有機矽氧烷(B)，只使用聚有機矽氧烷(A’)100質量部，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A’)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.53的量添加以外，其餘同比較例6調製塗佈液，製作剝離膜。
    [比較例9]
    將聚有機矽氧烷(A’)10質量部與聚有機矽氧烷(B)90質量部混合，交聯劑(C)以相對於聚有機矽氧烷(A’)及聚有機矽氧烷(B)所含的乙烯基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基數成為莫耳比2.76的量添加以外，其餘同比較例6調製塗佈液，製作剝離膜。
    [試驗例1](陶瓷漿料塗佈性的評估)
    於鈦酸鋇(BaTiO3；堺化學工業公司製，BT-03)100質量部、聚乙烯醇丁縮醛(積水化學工業公司製，S-LEC BK BM-2)10質量部、及鄰苯二甲酸二辛酯(關東化學公司製，鄰苯二甲酸二辛酯，鹿1級)5質量部中加入甲苯及乙醇混合液(質量比6：4)115質量部，於粉碎機中混合分散，調製陶瓷漿料。
    從實施例與比較例所製造於常溫保存48小時之剝離膜(寬：300mm)之剝離劑層表面，使用模具塗佈機(寬250mm)將上述陶瓷漿料以形成乾燥後的膜厚成為3μm的量，均勻塗佈，之後以乾燥機在80℃下乾燥1分鐘。如此製造具有陶瓷生片的剝離膜的捲膜300m。
    所得的具有陶瓷生片的剝離膜的捲膜300m中，以目視確認寬方向端部是否發生端部收縮。其結果，端部收縮未發生者以○表示，端部收縮發生者以×表示。再者，以目視確認是否發生可目視確認的陶瓷漿料的微少縮孔即針孔，或是是否發生因陶瓷漿料塗佈厚度不均所導致的塗佈斑。未發生可目視的針孔及塗佈斑者以○表示，發生可目視的針孔及塗佈斑者以×表示。結果如表1所示。
    [試驗例2](陶瓷生片剝離性的評估)
    同試驗例1，將所得具有陶瓷生片的剝離膜於室溫23度、濕度50%的雰圍氣下靜置24小時後，裁切為100mm×100mm體積，其一邊從陶瓷生片表面側黏貼長100mm的丙烯酸黏著帶(日東電工公司製，31B Tape)。將此樣品以剝離膜的表面側與平板相接的狀態固定於該平板，將黏貼丙烯酸黏著帶的一端邊側向下傾斜45°，設置於剝離試驗機(島津製作所公司製，AG-IS 500N)。之後將黏貼丙烯酸黏著帶的端邊的剝離膜自陶瓷生片剝除，將丙烯酸黏著帶側放入剝離試驗機的夾具上。以此狀態，將丙烯酸黏著帶以剝離速度200mm/min垂直向上拉伸，測定自剝離膜剝除陶瓷生片時的剝離力(mN/100mm)。結果如表1所示。
    因為作為陶瓷生片成型用之剝離膜的較佳剝離力為低於13mN/100mm，所以測定的剝離力低於13mN/100mm者評價為○，13mN/100mm以上者評價為×。結果如表1所示。
    從表1所示之結果可清楚知道，實施例1~4所得到的剝離膜在陶瓷漿料的塗佈性優良且可以低剝離力剝離陶瓷生片，在陶瓷生片的剝離性上也優良。另一方面，比較例1~9所得的剝離膜在陶瓷漿料的塗佈性上雖優良，但是即使高剝離力也無法剝離陶瓷生片，陶瓷生片的剝離性差。
    【產業可利用性】
    本發明之剝離劑組合物適合形成陶瓷生片成型用剝離膜的剝離劑層。又本發明之陶瓷生片成型用之剝離膜有效作為陶瓷漿料塗佈性優良且陶瓷生片剝離性也優良的剝離膜。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種剝離劑組合物，包含：(A)1分子中具有至少2個烯烴基且在矽氧烷結構中的至少1個矽原子的兩側鏈具有芳基的聚有機矽氧烷，及(B)不具有芳基且1分子中只有兩端具有烯烴基的聚有機矽氧烷，其特徵在於，上述聚有機矽氧烷(A)的固形分比率，相對於上述聚有機矽氧烷(A)及上述聚有機矽氧烷(B)的總量，為40~98質量%，上述聚有機矽氧烷(A)的質量平均分子量為100,000~800,000。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之剝離劑組合物，其中，上述聚有機矽氧烷(B)的質量平均分子量為50,000~800,000。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之剝離劑組合物，更包含鉑系金屬化合物作為觸媒。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之剝離劑組合物，更包含交聯劑(C)。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之剝離劑組合物，其中，上述聚有機矽氧烷(A)所含的烯烴基數，相對於上述聚有機矽氧烷(A)所含的烷基數，為莫耳比0.005~0.1。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之剝離劑組合物，其中，上述聚有機矽氧烷(A)所含的芳基數，相對於上述聚有機矽氧烷(A)所含的烷基數，為莫耳比0.01~0.5。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之剝離劑組合物，其中，上述聚有機矽氧烷(B)所含的烯烴基數，相對於上述聚有機矽氧烷(B)所含的烷基數，為莫耳比0.0005~0.01。
    [8] 如申請專利範圍第4項所述之剝離劑組合物，其中，上述剝離劑組合物中交聯劑(C)的含量為，相對於上述聚有機矽氧烷(A)及上述聚有機矽氧烷(B)所含的烯烴基數，交聯劑(C)所含的氫矽烷基(hydrosilyl)數成為莫耳比1.0~5.0的含量。
    [9] 一種陶瓷生片成型用的剝離膜，具有基材及形成於該基材的至少一表面上的剝離劑層，其中該剝離劑層係使用如申請專利範圍第1至8項任一項所述之剝離劑組合物所形成者。
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