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    本發明的目的在於提供一種樹脂組成物、及使用此樹脂組成物之預浸體與使用此預浸體的疊層板以及覆金屬箔疊層板，在具有高玻璃轉移溫度、高銅箔剝離強度、吸濕耐熱、阻燃性、焊料耐熱性、低吸水性、高放熱特性的印刷電路板中可適當地使用。本發明係使用一種樹脂組成物，包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)、濕潤分散劑(E)而成，且該第一填充材料(C)係由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子。
    公开号:TW201302885A
    申请号:TW101107703
    申请日:2012-03-07
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Hajime OHTSUKA；Daisuke Ueyama；Masanobu Sogame
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:C08L63-00
    专利说明:
    樹脂組成物及使用此樹脂組成物之預浸體與疊層板
    本發明係關於一種樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種在具有高熱傳導性的印刷電路板中，可適當地使用的樹脂組成物。再者，本發明係關於一種使用此樹脂組成物製作的預浸體、以及使用此預浸體的疊層板與覆金屬箔疊層板，
    裝載於電子設備的印刷電路板，伴隨電子設備之輕薄短小化，需要細微配線‧高密度安裝的技術，另一方面，也需要對應發熱的高放熱技術。特別是在各種控制‧動作中使用大電流的汽車等之電子電路中，由於導電電路之電阻造成的發熱或來自電源模組的發熱非常大，故除了以往之印刷電路板所需要的高銅箔剝離強度、吸濕耐熱性、焊料耐熱性及低吸水性等以外，亦需要高放熱特性。
    用於印刷電路板之絕緣層的環氧樹脂等之熱硬化性樹脂本身之熱傳導率低。因此，為了提升作為印刷電路板之熱傳導率，已知有在熱硬化性樹脂中高度填充熱傳導性佳之無機填充材料的方法(例如，參照專利文獻1)。
    但是，在熱硬化性樹脂中高度填充無機填充材料時，有樹脂組成物之加工性變差、變脆、變貴等之問題。此外，由於熱硬化性樹脂的體積比例降低，在樹脂與無機填充材料之間容易產生裂縫或孔隙，故有耐濕特性(吸水率及吸濕耐熱性)、焊料耐熱性下降，且樹脂與無機填充材料的密合性不足，銅箔剝離強度下降的問題。
    另一方面，熱傳導性佳的無機填充材料，已知有氮化硼(例如，參照專利文獻2)，在專利文獻2的實施例中，係使用作為六方晶氮化硼之市售的氮化硼(「UHP-2」昭和電工製)。該六方晶氮化硼，已知除了熱傳導性以外，電絕緣性及化學穩定性也佳，而且無毒性且比較便宜。但是，已知六方晶氮化硼隨著其粒徑變大，係往a軸方向(六角網面之方向)成長，且沒有往c軸方向(堆積的方向)成長。因此，相對於扁平面，已知官能基少，且得不到一般的矽烷偶合劑之效果。專利文獻2中，有人報導藉由使用具有特定官能基的矽烷偶合劑，可改善作為印刷電路基板用途之需要的耐濕特性(吸濕耐熱性)，但缺乏通用性，且其效果有限。
    又，專利文獻3中，係記載藉由使用由六方晶氮化硼被覆鎂及/或鈣的硼酸鹽粒子代替鱗片形狀氮化硼，可提升基板的熱傳導率。但是，該文獻之實施例所使用的樹脂，僅為一般的結構之環氧樹脂，使其硬化而得到的基板，在作為印刷電路板用途之需要的高玻璃轉移溫度、高銅箔剝離強度、吸濕耐熱性、焊料耐熱性、吸水率、阻燃性的方面，並不能說是具有足夠的特性。
    又，專利文獻4中，係將樹脂組成物硬化而製成板片或基板，其特徵在於：環氧樹脂與硬化劑之任一方或雙方含有萘結構，無機填料包含六方晶氮化硼，且無機填料的含量為樹脂組成物整體的50~85體積%。但是，記載於該文獻的硬化物之用途為放熱板片，在作為印刷電路板用途之需要的高玻璃轉移溫度、高銅箔剝離強度、吸濕耐熱性、焊料耐熱性、吸水率、阻燃性的方面，並不能說是具有足夠的特性。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2001-348488號公報
    專利文獻2：日本特開2010-229368號公報
    專利文獻3：日本特開2000-223807號公報
    專利文獻4：日本特開2011-12193號公報
    本發明為有鑑於前述的先前技術而成者，其目的在於提供一種印刷電路板用的樹脂組成物、及使用此樹脂組成物之預浸體與使用此預浸體的疊層板以及覆金屬箔疊層板，具有作為印刷電路板用途之需要的高玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、吸濕耐熱性、焊料耐熱性、低吸水性、阻燃性、低熱膨脹率及高放熱特性。
    本案發明人仔細探討的結果發現：藉由使用一種樹脂組成物，係包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)、濕潤分散劑(E)而成，且該第一填充材料(C)係由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子，而解決前述問題，進而完成本發明。
    亦即，係提供以下1~15的發明。
    1.一種樹脂組成物，係包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)、濕潤分散劑(E)而成，且該第一填充材料(C)係由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子。
    2.如1記載之樹脂組成物，其中，該硼酸鹽粒子為鎂或鈣的硼酸鹽粒子。
    3.如1或2記載之樹脂組成物，其中，該硬化劑(B)係以下述通式(II)表示；
    (式中，R表示氫原子或甲基，n表示1至50的整數。)
    4.如1至3中任一項記載之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(A)係以下述通式(I)表示；
    (式中，複數存在的R係各別獨立存在，並表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。n為平均值，並表示1<n≦20。)
    5.如1至4中任一項記載之樹脂組成物，其中，該第二填充材料(D)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氮化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽、及滑石組成的群組中之至少一種。
    6.如1至5中任一項記載之樹脂組成物，其中，該第二填充材料(D)的平均粒徑(D50)為0.1~10μm。
    7.如1至6中任一項記載之樹脂組成物，其係更包含矽烷偶合劑而成。
    8.如1至7中任一項記載之樹脂組成物，其中，該第一填充材料(C)的含量，相對於該環氧樹脂(A)與該硬化劑(B)之總和100質量份為1~400質量份。
    9.如1至8中任一項記載之樹脂組成物，其中，該第二填充材料(D)的含量，相對於該環氧樹脂(A)與該硬化劑(B)之總和100質量份為1~700質量份。
    10.如1至9中任一項記載之樹脂組成物，其中，該濕潤分散劑(E)係由包含1個以上由酸性基構成之官能基的共聚合物構成。
    11.如1至10中任一項記載之樹脂組成物，其中，該濕潤分散劑(E)為酸價20~200mgKOH/g的高分子濕潤分散劑。
    12.如1至11中任一項記載之樹脂組成物，其中，該濕潤分散劑(E)的含量，相對於該成分(A)~(D)之總和100質量份為0.1~20質量份。
    13.一種預浸體，係將如1至12中任一項記載之樹脂組成物含浸或塗佈於基材(F)而成。
    14.一種疊層板，係將如13記載之預浸體予以疊層成形而成。
    15.一種覆金屬疊層板，係將如13記載之預浸體與金屬箔予以疊層成形而成。
    根據本發明的樹脂組成物，其硬化性良好，將得到的預浸體硬化而成的疊層板或金屬箔張疊層板，其玻璃轉移溫度高，剝離強度、焊料耐熱性、吸濕耐熱性、吸水率、阻燃性等均優異，且根據具有高熱傳導性，適於高密度化對應的印刷電路板材料，在工業上的實用性極高。
    以下對於本發明的實施形態進行說明。再者，以下的實施形態為用以說明本發明的示例，本發明並沒有僅限於其實施形態。 樹脂組成物
    根據本發明的樹脂組成物，係包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)、濕潤分散劑(E)而成，且該第一填充材料(C)係由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子。樹脂組成物，亦可更包含矽烷偶合劑及馬來醯亞胺化合物等之其他成分。根據本發明的樹脂組成物，係適當使用於印刷電路板用預浸體之製作。以下對於構成樹脂組成物的各成分進行說明。 環氧樹脂(A)
    本發明中使用的環氧樹脂(A)，只要是在1分子中具有2個以上之環氧基的化合物即可，並沒有特別限定。例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等之雙鍵環氧化的化合物、利用含羥基矽樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得到的化合物等。作為適當者，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚系酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂。該等環氧樹脂，亦可使用1種或適當混合2種以上而使用。其中，通式(I)所表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂及萘酚芳烷基型環氧樹脂，因為其阻燃性、吸水率、密合性、熱膨脹率、介電率、絕緣性、耐熱性、耐濕性等之平衡良好，所以特佳。
    (式中，複數存在的R係各別獨立存在，並表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。n為平均值，並表示1<n≦20。)
    環氧樹脂(A)的含量，並沒有特別限定，但從阻燃性、吸水率、密合性、熱膨脹率、介電率、絕緣性、耐熱性、及耐濕性等之觀點，相對於環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之合計100質量份，為10~90質量份較佳，30~70質量份更佳。 硬化劑(B)
    本發明中使用的硬化劑(B)，可舉出酚樹脂、雙馬來醯亞胺三氮雜苯樹脂(BT樹脂)、酸酐、胺、氰酸酯樹脂等。特別是得到的硬化物之玻璃轉移溫度高，且取得阻燃性、吸水率、密合性、熱膨脹率、介電率、絕緣性、耐熱性、耐濕性等之平衡的氰酸酯樹脂較佳。
    本發明中作為硬化劑(B)使用的酚樹脂，只要是在1分子中具有2個以上之酚性羥基的樹脂即可，並沒有特別限定。例如，可示列出酚系酚醛樹脂、烷基酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、新酚(Xylok)型酚樹脂、萜烯變性酚樹脂、聚乙烯酚類、芳烷基型酚樹脂等，在1分子內鍵結於芳香族性之環的氫原子被羥基取代2個以上的化合物較佳。可單獨使用或組合2種以上而使用。
    使用酚樹脂作為硬化劑(B)時，從硬化性、黏接性、保存穩定性等之觀點，相對於環氧樹脂(A)之環氧基的酚樹脂之羥基的當量比(酚性羥基/環氧基，莫耳比)為0.3~1.5較佳，0.4~1.0更佳，0.5~1.0最佳。
    本發明中作為硬化劑(B)使用的BT樹脂，只要是將馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物作為主成分，且經預聚物化者即可，並沒有特別限定。例如，可舉出將2,2-雙(4-氰酸苯基)丙烷(CX、三菱瓦斯化學股份有限公司製)、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70：KI Chemical Industry股份有限公司製)加熱熔融，並進行聚合反應者、將酚醛型氰酸酯樹脂(Primaset PT-30、LONZA Japan(股)製、氰酸酯當量：124g/eq.)、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70：KI Chemical Industry股份有限公司製)加熱熔融，並進行聚合反應後，溶解於甲基乙基酮者。
    其中，因為包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的BT樹脂，其樹脂骨架為剛性結構的特徵，故可維持耐熱性，同時減低反應抑制主因並提高硬化性，且根據吸水性、耐熱性均佳的特性，可適當地使用。作為BT樹脂之原料的氰酸酯化合物，可使用1種或是適當混合2種以上而使用。
    本發明中作為硬化劑(B)使用的酸酐，例如，可舉出甲基環己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
    使用酸酐作為硬化劑(B)時，從硬化性、黏接性、保存穩定性等之觀點，相對於環氧樹脂(A)之環氧基的酸酐之酸酐基的當量比(酸酐基/環氧基，莫耳比)為0.3~1.5較佳，0.4~1.0更佳，0.5~1.0最佳。
    本發明中作為硬化劑(B)使用的胺，例如，可舉出二氰基二醯胺、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、降莰烯二胺、二胺基二乙基二苯甲烷。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
    使用胺作為硬化劑(B)時，從硬化性、黏接性、保存穩定性等之觀點，相對於環氧樹脂(A)之環氧基的胺之胺基的當量比(胺/胺基，莫耳比)為0.3~1.5較佳，0.4~1.0更佳，0.5~1.0最佳。
    本發明中作為硬化劑(B)使用的氰酸酯樹脂，只要是在1分子中具有2個以上之氰酸基者即可，並沒有特別限定。例如，可舉出雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、酚系酚醛型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、聯苯酚型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂等、以及該等的預聚物等，亦可使用1種或適當混合2種以上而使用。其中，從高玻璃轉移溫度、吸水率、吸濕耐熱性、阻燃性、低熱膨脹性、高絕緣性等之觀點，下述通式(II)所表示之α-萘酚芳烷基型之氰酸酯樹脂(n亦可為不同化合物的混合物)特佳。
    (式中，R表示氫原子或甲基，n表示1至50的整數。)
    硬化劑(B)的含量並沒有特別限定，但相對於環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之合計100質量份，較佳為10~90質量份，更佳為30~70質量份。從提升得到的疊層板之耐熱性的觀點，較佳為10質量份以上，從防止溶劑溶解性或硬化性、耐濕性等之下降的觀點，較佳為90質量份以下。 第一填充材料(C)
    本發明中使用的第一填充材料(C)，係由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子，較佳為該硼酸鹽粒子為鎂或鈣的硼酸鹽粒子。
    由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子，係為將成為核心的硼酸鹽以鱗片狀六方晶氮化硼被覆，並形成殼的結構。核心部的比例，粒子剖面的面積佔率為10~80%較佳。又，殼部的厚度為幾μm~十幾μm較佳。
    由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子，可使用市售者，例如，可舉出電化學公司製的SGPS等。
    由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子，利用樹脂組成物得到的印刷電路板之加工性良好，且可提升熱傳導率，並可低熱膨脹化。
    第一填充材料(C)的石墨指數(GI)並沒有特別限定，但從熱傳導率的觀點，第一填充材料(C)之利用粉末X射線繞射法的石墨指數(GI)為2.5以下較佳。
    第一填充材料(C)的含量，從熱傳導性、熱膨脹性、加工性及硬化物之外觀的觀點，相對於環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之合計100質量份，為1~400質量份較佳，20~350質量份更佳。 第二填充材料(D)
    本發明中使用的第二填充材料(D)，只要是一般所使用者即可，並沒有特別限定，但作為其具體例，可舉出氧化鋁、天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽類、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理，減少一部分結晶水者)、水鋁石、氫氧化鎂等之金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等之鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、氧化鎂、氮化鋁、氮化矽、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等之玻璃微粉末類)、中空玻璃等無機系之填充材料、苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等之橡膠粉末、核殼型之橡膠粉末、矽酮複合粉末等有機系的填充材料。尤其，為了提高熱傳導率，氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理，減少一部分結晶水者)、水鋁石、氫氧化鎂等之金屬水合物、硼酸鋅、氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化矽、煅燒滑石等較為適當，其中，從熱傳導性的觀點，為氧化鋁較佳。
    第二填充材料(D)的平均粒徑(D50)為0.1~10μm較佳，0.2~7μm更佳。第二填充材料(D)，亦可適當組合使黏度分佈或平均粒徑變化者而使用。更理想之樣態為：為了縮小比表面積，球狀的無機填充材料較為適當。又，第二填充材料(D)為氧化鋁時，其平均粒徑(D50)為0.1~10μm較佳，0.2~7μm更佳。可保持樹脂組成物之流動性良好，且藉由與第一填充材料(C)一併使用，可提高樹脂固體成分中之無機填充材料的體積比例，並大幅提升熱傳導率。在此之D50為中位粒徑(median diameter)，且為將測定的黏性體之黏度分佈分成2種時之大的一側與小的一側成為等量的徑。一般而言，係利用濕式雷射繞射‧散射法而測定。
    又，除氧化鋁以外，亦可藉由併用氧化鎂或氮化鋁而更進一步提升樹脂組成物的熱傳導率。
    第二填充材料(D)的含量，從熱傳導性、熱膨脹性、加工性及硬化物之外觀的觀點，相對於環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之合計100質量份，為1~700質量份較佳，50~600質量份更佳。 濕潤分散劑(E)
    本發明中使用的濕潤分散劑(E)，並沒有特別限定，但可適當使用在塗料用中使用的分散穩定劑。尤其，具有酸基的高分子濕潤分散劑較佳，酸價為20~200mgKOH/g的高分子濕潤分散劑更佳。其具體例為BYK Japan(股)製的高分子濕潤分散劑，例如，可舉出BYK-W161、BYK-W903、BYK-W940、BYK-W996、BYK-W9010、Disper-BYK110、Disper-BYK111、Disper-BYK180等，但並沒有特別限定於該等。濕潤分散劑(E)，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
    濕潤分散劑(E)的含量，並沒有特別限定，但從無機填充材料之分散性或硬化物之玻璃轉移溫度的觀點，相對於環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之合計100質量份，為0.1~20質量份較佳，更佳為0.5~10質量份，最佳為0.5~7質量份。含量為0.1質量份以上的話，可更進一步提升無機填充材料之分散性改善的效果，含量為20質量份以下的話，可防止硬化物的玻璃轉移溫度之下降。 其他成分
    根據本發明的樹脂組成物，在不損及所期望的特性之範圍內，亦可更包含矽烷偶合劑。矽烷偶合劑的矽醇基，與在表面具有羥基的素材，尤其展現親和性及反應性，因此，對有機物-無機物之鍵結有效果，在無機填充材料之表面與矽烷偶合劑反應時，係改善熱硬化性樹脂與無機填充材料的密合性。再者，有時係改善印刷電路板之吸濕耐熱性或焊料耐熱性。
    矽烷偶合劑的含量，相對於環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之合計100質量份，為0.3~20質量份較佳，0.5~15質量份更佳。含量為0.3質量份以上的話，可更進一步提升樹脂與無機填充材料的密合性，含量為20質量份以下的話，可防止硬化物的玻璃轉移溫度之下降。
    本發明的樹脂組成物中，在不損及所期望的特性之範圍內，為了適當調節硬化速度，亦可併用硬化促進劑。該等只要是作為氰酸酯樹脂或環氧樹脂之硬化促進劑之一般所使用者即可，並沒有特別限定。該等之具體例，可舉出環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、二丁基馬來酸錫、辛酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等之有機金屬塩類、咪唑類及其衍生物、第3級胺等。
    根據本發明的樹脂組成物，在不損及所期望的特性之範圍內，亦可更包含馬來醯亞胺化合物。該等只要是在1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的化合物即可，並沒有特別限定。其具體例，可舉出雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、該等雙馬來醯亞胺化合物之預聚物或雙馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物、雙馬來醯亞胺三氮雜苯樹脂等，且亦可使用1種或是適當混合2種以上而使用。作為更適當者，可舉出雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
    根據本發明的樹脂組成物，在不損及所期望的特性之範圍內，亦可更包含其他的熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及其寡聚物彈性體類等之種種的高分子化合物、其他阻燃性的化合物、添加劑等。該等只要是一般所使用者即可，並沒有特別限定。例如，阻燃性的化合物中，可舉出磷酸酯、磷酸蜜胺等之磷化合物、蜜胺或苯并胍胺等之含氮化合物、含氧氮雜環化合物、矽系化合物等。添加劑，亦可視其所需適當組合下述物而使用：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消油劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。
    根據本發明的樹脂組成物，在不損及所期望的特性之範圍內，亦可更包含有機溶劑。該有機溶劑，只要是可與熱硬化性樹脂(特別是氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合物)相溶者即可，並沒有特別限定。作為具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等之醯胺類等。
    根據本發明的樹脂組成物，可依照常法而製備，只要是得到均勻地包含前述環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及濕潤分散劑(E)與前述其他任意成分之樹脂組成物的方法即可，其製備方法並沒有特別限定。例如，藉由依序將前述環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及濕潤分散劑(E)摻合至溶劑，並充分攪拌，而可輕易地製備本實施形態的樹脂組成物。
    在樹脂組成物之製備時，可視需要而使用有機溶劑。
    有機溶劑的種類，只要是將環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及濕潤分散劑(E)之混合物溶解或與其相溶者即可，並沒有特別限定。其具體例係如前述。
    再者，在樹脂組成物之製備時，可進行用以使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如，作為對於第一填充材料(C)及第二填充材料(D)的樹脂組成物之攪拌分散方法，藉由使用附設具有適當的攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，而提高對於樹脂組成物的分散性。前述攪拌、混合、混練處理，例如，可使用球磨、珠磨等之將混合作為目的之裝置、或是公轉‧自轉型之混合裝置等之公知的裝置而適當地實施。 預浸體
    根據本發明的預浸體，係將前述的樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。根據本發明的預浸體之製造方法，只要是組合將環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及濕潤分散劑(E)作為必要成分包含的樹脂組成物與基材(F)而製造預浸體方法即可，並沒有特別限定。例如，可舉出藉由將前述樹脂組成物含浸或塗佈於基材(F)後，在100~200℃的乾燥機中加熱1~60分鐘等的方法，而使其半硬化，並製造預浸體的方法等。對於基材(F)的樹脂組成物之附著量，相對於預浸體之總量的樹脂組成物之比例為40~95質量%的範圍較佳。
    在本發明中使用的基材(F)，可使用各種印刷電路板材料中使用的公知者。例如，可舉出E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、石英等之無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等之有機纖維，根據作為目的之用途或性能而適當選擇，也可單獨使用或組合2種以上而使用。尤其，從熱傳導率、拉伸彈性率、阻燃性之觀點，作為有機纖維，聚(對伸苯基苯并雙噁唑)纖維較佳。作為形狀，可舉出織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。關於厚度，並沒有特別限制，但通常使用約0.01~0.3mm。又，從吸濕耐熱性的觀點，可適當使用經矽烷偶合劑等表面處理者、或在織布中進行物理開纖處理者。再者，作為基材亦可使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等之薄膜，薄膜的厚度，並沒有特別限制，但約0.002~0.05mm較佳，且經電漿處理等表面處理者更佳。 疊層板
    根據本發明的疊層板或覆金屬箔疊層板，係使用前述的預浸體予以疊層成形。具體而言，可藉由將1片或多數片以上之前述預浸體予以重疊，視所需於其單面或雙面配置銅或鋁等之金屬箔的構成，並進行疊層成形而製造。使用的金屬箔，只要是用於印刷電路板材料者即可，並沒有特別限定。成形條件，可應用通常之印刷電路板用疊層板及多層板的手法。例如，使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，且一般溫度為100~300℃，壓力為2~100kgf/cm2，加熱時間為0.05~5小時之範圍。又，亦可藉由將本發明的預浸體與另外製成之內層用的電路板組合並進行疊層成形，製成多層板。 實施例
    以下使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等。 (合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之合成
    將設有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器的反應器，預先藉由鹽水冷卻至0~5℃，並添加氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及氯化苯乙烯44ml。
    將該反應器內的溫度保持為-5~+5℃，且將pH保持為1以下，同時於攪拌下，藉由滴加漏斗將在氯化苯乙烯92ml中溶解α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.、軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)的溶液，花費1小時滴加，滴加結束後，更進一步花費15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
    滴加結束後，在同溫度攪拌15分鐘後，萃取反應液，並分離有機層。將得到的有機層以水100ml清洗2次後，藉由蒸發器於減壓下餾去氯化苯乙烯，最後在80℃濃縮乾燥1小時，得到α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。 (實施例1)
    將合成例1所得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物40質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI Chemical Industry(股)製)20質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、日本化藥(股)製)40質量份、矽烷偶合劑(Z6040、Dow Corning Toray(股)製)10質量份、包含酸基的濕潤分散劑(BYK-W903、BYK Japan(股)製)5質量份以甲基乙基酮溶解混合，並混合真球狀氧化鋁(D50：3.5μm、AX3-15、Nippon Steel Materials(股)Micron公司製)400質量份、由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(D50：12μm、氮化硼純度80~85質量%、硼酸鈣純度15~20質量%、SGPS、電化學工業(股)製)50質量份、NIKKA OCTHIX錳(Mn8%)(日本化學產業(股)製)0.01質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份而得到清漆。將該清漆以甲基乙基酮稀釋，並含浸塗佈於質量47.2g/m2的E玻璃布(Asahi Kasei E-materials(股)製)，在160℃加熱3分鐘，得到樹脂含量為82質量%的預浸體。其次，將該預浸體重疊8片，在其上下面配置12μm的電解銅箔，並於壓力30kgf/cm2、溫度220℃進行壓製120分鐘，得到厚度0.8mm之覆銅疊層板。 (測定方法)
    1)熱傳導率：測定得到的疊層板之密度，而且，藉由DSC(TAInstrumen Q100型)測定比熱，再者，藉由閃光導熱儀(Bruker：LFA 447 Nanoflash)測定面方向之熱擴散率。然後，由以下的式子算出面方向之熱傳導率。
    熱傳導率(W/m‧K)=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg‧K)×熱擴散率(m2/S)×1000
    2)剝離強度：參照C6481印刷電路板用覆銅疊層板試驗方法5.7剝離強度
    3)吸濕耐熱性：將蝕刻去除50mm×50mm之樣本的單面之一半以外的全部銅箔的試驗片，以壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)，在121℃、2大氣壓處理3小時後，以目視觀察於260℃焊料中浸漬60秒後的外觀變化(凸起產生數/試驗數)。
    4)焊料耐熱性：使切割覆銅疊層板成為50mm×50mm之尺寸的試料浮於溫度288℃的焊料槽，測定產生凸起為止的時間。30分鐘以上未產生凸起者為「￮」，未滿30分鐘產生凸起者為「×」。
    5)吸水率：依據JIS C6481，以壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)測定於121℃、2大氣壓處理後的吸水率。
    6)玻璃轉移溫度：依據JIS C6481，以DMA法測定。
    7)燃燒試驗：依據UL94垂直燃燒試驗法而評價。 (實施例2)
    使用真球狀氧化鋁(AX3-15)300質量份、由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(SGPS)100質量份，除此以外，實施與實施例1同樣的實驗。 (實施例3)
    使用真球狀氧化鋁(D50：3μm、DAW-03、電化學工業(股)製)300質量份代替真球狀氧化鋁(AX3-15)300質量份，除此以外，實施與實施例2同樣的實驗。 (實施例4)
    使用非球狀氧化鋁(D50：3μm、AA-3、住友化學工業製)300質量份代替真球狀氧化鋁(AX3-15)300質量份，除此以外，實施與實施例2同樣的實驗。 (比較例1)
    使用鱗片形狀氮化硼(D50：9μm、HP-1、水島合金鐵(股)製)50質量份代替由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(SGPS)50質量份，除此以外，實施與實施例1同樣的實驗。 (比較例2)
    使用鱗片形狀氮化硼(HP-1)50質量份代替由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(SGPS)50質量份，除此以外，實施與實施例2同樣的實驗。 (比較例3)
    使用鱗片形狀氮化硼(D50：6μm、HP-4W、水島合金鐵(股)製)50質量份代替由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(SGPS)50質量份，除此以外，實施與實施例1同樣的實驗。 (比較例4)
    使用鱗片形狀氮化硼(HP-4W)50質量份代替由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(SGPS)50質量份，除此以外，實施與實施例2同樣的實驗。 (比較例5)
    使用真球狀氧化鋁(AX3-15)500質量份，且未使用由六方晶氮化硼被覆的硼酸鈣粒子(SGPS)，除此以外，實施與實施例1同樣的實驗。 (比較例6)
    未使用分散劑(BYK-W903)，除此以外，實施與實施例1同樣的實驗。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種樹脂組成物，係包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)、濕潤分散劑(E)而成，且該第一填充材料(C)係由六方晶氮化硼被覆的硼酸鹽粒子。
    [2] 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該硼酸鹽粒子為鎂或鈣的硼酸鹽粒子。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該硬化劑(B)係以下述通式(II))表示； (式中，R表示氫原子或甲基，n表示1至50的整數)。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(A)係以下述通式(I)表示； (式中，複數存在的R係各別獨立存在，並表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基；n為平均值，並表示1<n≦20)。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物，其中，該第二填充材料(D)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氮化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽、及滑石組成的群組中之至少一種。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物，其中，該第二填充材料(D)的平均粒徑(D50)為0.1~10μm。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其係更包含矽烷偶合劑而成。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物，其中，該第一填充材料(C)的含量，相對於該環氧樹脂(A)與該硬化劑(B)之總和100質量份為1~400質量份。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物，其中，該第二填充材料(D)的含量，相對於該環氧樹脂(A)與該硬化劑(B)之總和100質量份為1~700質量份。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物，其中，該濕潤分散劑(E)係由包含1個以上由酸性基構成之官能基的共聚合物構成。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物，其中，該濕潤分散劑(E)為酸價20~200mgKOH/g的高分子濕潤分散劑。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之樹脂組成物，其中，該濕潤分散劑(E)的含量，相對於該成分(A)~(D)之總和100質量份為0.1~20質量份。
    [13] 一種預浸體，係將如申請專利範圍第1至12項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材(F)而成。
    [14] 一種疊層板，係將如申請專利範圍第13項之預浸體予以疊層成形而成。
    [15] 一種覆金屬疊層板，係將如申請專利範圍第13項之預浸體與金屬箔予以疊層成形而成。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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