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    本發明之課題在於提供一種可賦予太陽能電池之最大輸出向上提昇之太陽能電池中所用的新穎材料。解決上述課題之方法係一種於太陽能電池之透明電極上形成集光膜之材料，其係於633nm之波長下具有1.5~2.0之折射率，且對400nm之波長的光具有95%以上之透過率的含有具芳香族基之有機系高分子化合物(A)之膜形成材料、以及使由該膜形成材料所做成的硬化膜被覆於透明電極之表面上所成的太陽能電池。
    公开号:TW201302849A
    申请号:TW100144406
    申请日:2011-12-02
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Kazuya Ebara；Hikaru Imamura；Rikimaru Sakamoto
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    膜形成材料
    本發明係關於太陽能電池中所用的膜形成材料，更詳細地說，係關於被覆於太陽能電池之透明電極的表面上，且活用為集光膜之膜形成材料。
    近年來，有關太陽光發電之技術的發展顯著，各種太陽能電池乃經商品化之後在市面上流通。「將來自太陽的光能轉換成電能」所行之太陽光發電，係有下述等優點：(1)能源巨大而不枯竭、(2)為綠色能源，且發電時不排出二氧化碳、(3)電力可自給，且是一不只可利用於屋外亦可利用於宇宙之技術。太陽能電池之種類方面，大致上分為材料中使用矽半導體者(結晶系及非結晶系)與材料中使用化合物半導體者，若包含開發中的，則所涉範圍更廣。
    但是，目前，太陽能電池因製造成本較高而發電量非常小，相較於以往的發電系統，其效果相對於費用而言非常的低。又太陽能電池會隨著長時間使用，而發現因太陽光或水蒸氣所導致封止材之黃化、剝離、未著色等之劣化現象。因此，現在太陽能電池所要求之特性，乃以長壽命化與最大輸出的提昇為要。
    現在所提案太陽能電池之長壽命化的方法之一，係有藉由對封止材添加紫外線吸收劑、光安定劑及抗氧化劑等所為的抑制劣化對策。
    又，在最大輸出的提昇方面，多用因應入射光強度之變動使動作點維持最適化而得最大輸出所行之最大電力點追蹤控制(MPPT)(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2010-31232號公報
    [專利文獻2]特開2001-119047號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]伊奈信彦他，「藉由PV系統之MPPT控制特性的調整所致輸出平準化」，電氣學會論文誌B,124,No.3,pp.455-461(2004)
    上述之MPPT控制系統，以家庭用等之小規模導入具獨立電力系統之太陽光發電系統時，伴隨入射光強度的變動所致之太陽光發電系統的輸出電力變動，因對電力系統的頻率數有不良影響之虞而較為不利。因而期望有即使不使用MPPT控制系統也能使最大輸出提昇的其他方法。
    本發明乃有鑑於上述之事項所成者，其目的係提供一種例如在不使用以往的MPPT控制系統時，亦可賦予太陽能電池之最大輸出向上提昇的太陽能電池中所用的新穎材料。
    本發明者等，為了達成上述目的而一再專心致力於研究検討的結果發現，藉由在太陽能電池元件的透明電極上形成作為集光膜之高折射率且高透明性的硬化膜，係可製造使最大輸出向上提昇之太陽能電池，遂完成了本發明。
    意即，本發明之第1觀點，係關於一種含有具芳香族基之有機系高分子化合物(A)之膜形成材料，其係於太陽能電池之透明電極上形成集光膜之材料，其特徵係於633nm之波長下具有1.5~2.0之折射率，且對400nm之波長的光具有95%以上之透過率。
    第2觀點係關於一種第1觀點中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係具有三嗪骨架或茀骨架之高分子化合物。
    第3觀點係關於一種第2觀點中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係具有三嗪骨架之高分子化合物，其係經使具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物作為單體所聚合、重量平均分子量至少為5,000之高分子，且該三嗪骨架彼此可介由N-CH2-N基或N-CH2-O-CH2-N基所鍵結，並於高分子末端具有羥甲基、及/或烷氧基甲基、及/或酯部位之化合物。
    第4觀點係關於一種第3觀點中記載之膜形成材料，其中，前述三嗪化合物係由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所成之群選出的化合物。
    第5觀點係關於一種第4觀點中記載之膜形成材料，其係進一步含有作為(B)成分之具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物、或具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的脲化合物。
    第6觀點係關於一種第5觀點中記載之膜形成材料，其中，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，係含有前述成分(B)10~100質量份。
    第7觀點係關於一種第2觀點中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係具有茀骨架之化合物，該化合物具有芳香族CARDO構造、重量平均分子量至少為5,000之高分子，且為該芳香族CARDO構造彼此可介由含有醚鍵結與硫醚鍵結之構造所鍵結的化合物。
    第8觀點係關於一種第7觀點中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係至少具有4個以上苯環之化合物。
    第9觀點係關於一種第8觀點中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係除了前述芳香族CARDO構造之外，尚具有下述式(1)所示之構造的化合物， (式中，R1~R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、胺基、羧基、膦醯基、磺醯基、可以W8取代之苯基、可以W8取代之萘基、可以W8取代之噻吩基或可以W8取代之呋喃基，惟，R1~R5中之1個基與R6~R10中之1個基可在一起，表示-S-基、W8表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
    第10觀點係關於一種第9觀點中記載之膜形成材料，其係進一步含有作為(C)成分之經嵌段異氰酸酯基取代之化合物。
    第11觀點係關於一種第10觀點中記載之膜形成材料，其中，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，含有前述化合物(C)10~100質量份。
    第12觀點係關於一種第6觀點中記載之膜形成材料，其中，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，係進一步以小於10質量份之比例含有(D)密著材料。
    第13觀點係關於一種第12觀點中記載之膜形成材料，其中，前述(D)密著材料係下述式(2)所示之化合物， (式中，R11~R14各自獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、胺基、羧基、膦醯基、磺醯基、羥基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、環氧丙基、可以W8取代之苯基、可以W8取代之萘基、可以W8取代之噻吩基或可以W8取代之呋喃基、W8表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、環氧丙基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基、z表示單鍵、可以W9取代之碳原子數1~10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，且W9表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基或碳原子數1~10之烷氧基)。
    第14觀點係關於一種如第13觀點中記載之膜形成材料，其中，前述式(2)所示之化合物中，R11~R13為碳原子數1~10之烷氧基、R14為胺基。
    第15觀點係關於一種第1觀點~第14觀點中之任一項記載之膜形成材料，其係進一步含有溶劑(E)，且為清漆之形態。
    第16觀點係關於一種太陽能電池，其係將由第1觀點~第15觀點中之任一項記載之膜形成材料所做成之硬化膜被覆於透明電極之表面上而成。
    本發明之膜形成材料，係僅以塗佈於太陽能電池元件之透明電極上並使其硬化，即可形成透明且高折射率之硬化膜。
    而且，將由本發明之膜形成材料所作成之硬化膜被覆於透明電極之表面上所成的太陽能電池，係可使其最大輸出向上提昇。[實施發明之形態]
    本發明係關於一種含有具芳香族基之有機系高分子化合物(A)之膜形成材料，其係於太陽能電池之透明電極上形成集光膜之材料，其特徵係於633nm之波長下具有1.5~2.0之折射率，且對400nm之波長的光具有95%以上之透過率。
    本發明中，前述有機系高分子化合物(A)方面，可用具有三嗪骨架或茀骨架之高分子化合物。 <有機系高分子化合物(A)：具有三嗪骨架之高分子化合物>
    本發明中所用之具有三嗪骨架之高分子化合物，係經使具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物作為單體所聚合、重量平均分子量至少為5,000之高分子化合物。而且，該三嗪骨架彼此可介由N-CH2-N基或N-CH2-O-CH2-N基所鍵結，並於高分子末端具有羥甲基、及/或烷氧基甲基、及/或酯部位之化合物。
    構成上述高分子化合物之單體的至少具有2個氮原子之三嗪化合物的例子方面，可舉出具有經羥甲基或烷氧基甲基或該兩者取代之氮原子的三聚氰胺化合物，以及具有經羥甲基羥甲基或烷氧基甲基或該兩者取代之氮原子的苯并胍胺化合物。
    上述具有經羥甲基取代之氮原子的三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物，可藉由例如於沸騰水中使三聚氰胺/苯并胍胺與福馬林反應而予以羥甲基化所得。而具有經烷氧基甲基取代之氮原子的三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物，乃藉由使先經羥甲基取代之三聚氰胺/苯并胍胺化合物與甲醇、乙醇、異丙醇、正己醇等之醇反應而得。
    此等經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物可使用市售品。上述三聚氰胺化合物，其例方面，可舉出日本Cytec Industries(股)製Cymel 300、同Cymel 303、同Cymel 325、同Cymel 725、(股)三和化學製NIKALAC MW-30M、同MW-30、同MW-30HM、同NIKALAC MW-390、同NIKALAC MW-100LM(以上係甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)；日本Cytec Industries(股)製Cymel 370、同Cymel 701(以上係甲基化甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)；同Cymel 266、同Cymel 285、同Cymel 212(以上係甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺化合物)；同Cymel 272、同Cymel 202(以上係甲基化甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)；同Cymel 238(甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺化合物)；日本Cytec Industries(股)製Mycoat 506(丁氧基甲基化三聚氰胺化合物)。又，上述苯并胍胺化合物，其例方面，可舉出日本Cytec Industries(股)製Cymel 1123(甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺化合物)；同Cymel 1123-10、同Mycoat 30(以上係甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺化合物)；同Mycoat 105、同Mycoat 106(以上係甲氧基甲基化苯并胍胺化合物)；同Cymel 1128(丁氧基甲基化苯并胍胺化合物)；同Mycoat 102(甲基化甲氧基甲基化苯并胍胺化合物)。
    上述具有三嗪骨架之高分子化合物，係可藉由使上述的三嗪化合物之1種或三嗪化合物之2種以上進行縮合反應而得。特別是以使上述三聚氰胺化合物之至少1種與上述苯并胍胺化合物之至少一種進行縮合反應而得的、含有來自三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物之構造的高分子化合物為佳。具體而言，可藉由美國專利第6323310號說明書中所記載之方法，例如，使六甲氧基甲基三聚氰胺化合物與四甲氧基苯并胍胺化合物於有機溶媒中進行加熱縮合，來獲得高分子化合物。
    此縮合反應所使用之有機溶媒，係有例如酪酸乙基酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、醋酸甲基纖維素、醋酸乙基纖維素、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、醋酸丙二醇甲基醚、醋酸丙二醇丙基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基醋酸乙基酯、羥基醋酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯及酪酸丁基酯。
    又上述縮合反應中，觸媒方面，可使用p-甲苯磺酸、水揚酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、甲烷磺酸、三氟醋酸及三氟甲烷磺酸等之酸化合物。使用觸媒時，對三嗪化合物及所使用之觸媒的全量而言，觸媒的量為0.001~50質量%。縮合反應之反應時間為0.5~100小時、反應之反應溫度為25~200℃。此等可依據使用之三嗪化合物的種類、所期望之高分子化合物的重量平均分子量等來適當地選擇。
    本發明中所用之有機系高分子化合物(A)：具有三嗪骨架之高分子化合物乃具有三嗪骨架彼此夾著-N-CH2-N-基與-N-CH2-O-CH2-N-基而鍵結之構造，又，於高分子末端具有羥甲基、及/或烷氧基甲基、及/或酯部位。因此，例如，以六甲氧基甲基三聚氰胺化合物與四甲氧基苯并胍胺之反應所得之高分子化合物乃具有下述式所示之構造。
    上式中，R14表示氫、或含有醚、羥基或酯部位之有機基。此外，上式中，(a)部分為-N-CH2-N-基、(b)部分為-N-CH2-O-CH2-N-基，但(a)部分、(b)部分可為-N-CH2-N-基或-N-CH2-O-CH2-N-基之任一者。 <有機系高分子化合物(A)：具有茀骨架之高分子化合物>
    本發明中所用之具有茀骨架之高分子化合物，係具有芳香族CARDO構造，且重量平均分子量至少為5,000之高分子，其係該芳香族CARDO構造彼此係含有醚鍵與硫醚鍵而鍵結之化合物。
    上述芳香族CARDO(鉸鏈)構造，係以9,9-二芳基茀為代表之構造，其係藉由在茀上使各種苯環鍵結，而具有苯環與茀環在3個方向上垂直之特殊的立體配置之構造。
    本發明中，上述具有茀骨架之高分子化合物，係以至少具有4個以上苯環者為佳。
    更佳為在前述CARDO構造之外，尚具有下述式(1)所示之構造，意即，以前述CARDO構造彼此介由含有式(1)所示之構造的鍵結而連結者為佳。
    上述式中，R1~R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、胺基、羧基、膦醯基、磺醯基、可以W8取代之苯基、可以W8取代之萘基、可以W8取代之噻吩基或可以W8取代之呋喃基，惟，R1~R5中之1個基與R6~R10中之1個基可在一起表示-S-基。
    又W8表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基。
    本發明中，上述具有茀骨架之高分子化合物係可使具有芳香族CARDO構造之化合物(單體)的至少1種與前述含有式(1)所示構造之化合物(單體)的至少1種進行縮合反應而得。
    在此，所用之具有芳香族CARDO構造之化合物方面，可舉出9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)茀等之9,9-雙(羥基芳基)茀化合物。
    又，含有式(1)所示構造之化合物方面，可舉出雙(4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-丁基-6-甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-異丁基-6-甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-t-丁基-6-甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-丁基-5-甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-異丁基-5-甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-t-丁基-5-甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2甲基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-乙基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-丙基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-異丙基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-丁基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-異丁基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、2-t-丁基-4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-丁基-6-甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-異丁基-6-甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-t-丁基-6-甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-丁基-5-甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-異丁基-5-甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-t-丁基-5-甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2甲基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(2-乙基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-丙基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-異丙基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-丁基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、(2-異丁基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、2-t-丁基-3-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷、雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)-2,3-二戊基-苯基)硫烷等。
    上述縮合反應，具體而言，例如可藉由使9,9-雙(4-羥基苯基)茀與雙(4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷，於有機溶媒中加熱，而使雙(4-(環氧乙烷)-2-基甲氧基)苯基)硫烷開環來予以實施。
    此反應中所使用之有機溶媒，係可舉出與用於<具有三嗪骨架之高分子化合物>之製造相同者，意即，酪酸乙基酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、醋酸甲基纖維素、醋酸乙基纖維素、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、醋酸丙二醇甲基醚、醋酸丙二醇丙基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基醋酸乙基酯、羥基醋酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯及酪酸丁基酯。
    又本反應中，通常，可於觸媒的存在下進行，較佳的觸媒方面，可舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物、甲醇化鈉等的鹼金屬醇鹽、N,N-二甲基苯甲基胺、三乙基胺、吡啶等的第3級胺、四甲基銨氯化物、苯甲基三乙基銨氯化物等的第4級銨鹽、三苯基膦、三乙基膦等的有機磷化合物、氯化鋰、溴化鋰等的鹼金屬鹽、三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫等的路易士酸等。
    本發明中使用之有機系高分子化合物(A)：具有三嗪骨架之高分子化合物及具有茀骨架之高分子化合物，其重量平均分子量至少為5,000、較佳為5,000~100,000、更佳為5,000~50,000、特別佳為7,000~30,000。 <(B)成分：交聯劑(2)>
    本發明係，當使用上述之具有三嗪骨架之高分子化合物作為有機系高分子化合物(A)時，尚可含有作為交聯劑之(B)成分：具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物、或具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的脲化合物而得。
    此等具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物，其例方面，可舉出前述<具有三嗪骨架之高分子化合物>項中，以具有經羥甲基或烷氧基甲基或該兩者取代之氮原子的三聚氰胺化合物，以及以具有經羥甲基羥甲基或烷氧基甲基或該兩者取代之氮原子的苯并胍胺化合物之具體例所舉出之化合物。
    又，具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的脲化合物之具體例方面，可舉出(股)三和化學製NIKALAC MX-270、同NIKALAC MX-280、同NIKALAC MX-290等。
    上述(B)成分，從所得之膜的強度觀點來看，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，係以1~50質量份之比例為佳，從保存安定性之觀點來看，則以1~20質量份之比例使用更佳。 <(C)成分：交聯劑(2)>
    本發明係，當使用上述具有茀骨架之高分子化合物作為有機系高分子化合物(A)時，尚可含有作為交聯劑之(C)成分：經嵌段異氰酸酯基取代之化合物而得。此成分對1分子中具有二個以上異氰酸酯基之化合物而言，乃藉由可使適當的封端劑作用，而得本發明。
    1分子中具有二個以上異氰酸酯基之化合物方面，可舉例如，異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等、或該等之二聚物、三聚物、或此等與二醇類、三醇類、二胺類、三胺類所成之反應物。
    封端劑方面，可舉例如，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等的醇類、苯酚、o-硝基苯酚、p-氯苯酚、o-、m-或p-甲酚等的苯酚類、ε-己內醯胺等的內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟類、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類、十二烷硫醇、苯硫醇等的硫醇類。
    該(C)成分之化合物方面，可舉例如以下之具體例。此外，下述式中之R表示有機基。


    本發明中，(C)成分之化合物係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
    上述(C)成分，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，係以10~100質量份之比例、更佳為10~20質量份之比例使用。 <(D)成分：密著材料>
    本發明中，除了上述成分之外，可進一步含有(D)成分之密著材料。
    在此，所用之密著材料方面，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等。
    其中，係以使用式(2)所示之化合物作為密著材料為佳。
    上述式中，R11~R14各自獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、胺基、羧基、膦醯基、磺醯基、羥基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、環氧丙基、可以W8取代之苯基、可以W8取代之萘基、可以W8取代之噻吩基或可以W8取代之呋喃基；W8表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、環氧丙基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基；z表示單鍵、可以W9取代之碳原子數1~10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-；而且W9表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基或碳原子數1~10之烷氧基。
    上述式(2)所示之化合物，係R11~R13為碳原子數1~10之烷氧基、R14為胺基之化合物，具體而言，係以使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷為佳。
    本發明中，使用密著材料時的添加量，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，係以小於10質量份為宜，從保存安定性之觀點來看，則以5質量份以下為宜。 <其他成分>
    本發明之膜形成材料中，係可添加其他慣用的添加劑，例如界面活性劑等。
    前述界面活性劑方面，可舉例如聚氧乙烯十二基醚、聚氧乙烯十四基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等的非離子性系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352(股份公司JEMCO(舊(股)To-chem Products)製)、Megafac F171、F173、R-30(DIC股份公司(舊大日本油墨化學工業(股))製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
    此等之界面活性劑的摻合量，在本發明之膜形成材料之全成分中，通常為0.2質量%以下、較佳為0.1質量%以下。此等之界面活性劑可單獨添加，亦可組合2種以上進行添加。 <(E)成分：溶劑>
    本發明之膜形成材料係可添加溶劑來溶解，亦可為清漆之形態。
    此時可使用之溶劑方面，可使用例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基醋酸乙基酯、羥基醋酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨或組合2種以上使用。
    本發明之膜形成材料中的固形分為例如0.5~50質量%、1~30質量%或1~25質量%。在此，所謂固形分係由膜形成材料之全成分去除溶劑成分所成者。 <太陽能電池>
    本發明之膜形成材料係可適用為以往所提案之各種矽系太陽能電池之材料。
    此外，太陽能電池通常由以透明電極(表面電極)-光電變換層-裏面電極所構成之太陽能電池元件、搭載該元件之面板材即封止元件模組之乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)等之封止材、元件模組及保護封止材之表面玻璃(強化玻璃)及保護薄膜(背層)所構成。
    在本發明中，有關構成太陽能電池之各構成成分，意即，太陽能電池元件(裏面電極、光電變換層、透明電極)、封止材、表面玻璃及保護薄膜與各種電極保護材料，係可使用至今為止所提案之各種材料。
    實際上，藉由將本發明之膜形成材料塗佈於太陽能電池元件之透明電極的表面上而形成電極表面被覆膜。然後，依序積層強化玻璃-封止材-太陽能電池元件(電極表面被覆膜-透明電極-光電變換層-裏面電極)-封止材-背層，來製造太陽能電池。 [實施例]
    以下揭示實施例以更詳細說明本發明，但本發明非僅受限於此等實施例者。
    以下實施例中所用之簡寫記號的意思如下所述。 <單體．交聯材>
    NIKALAC MW-390：(股)三和化學製 三聚氰胺系化合物(六甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)
    Cymel 1123：日本Cytec Industries(股)製 三聚氰胺系化合物(甲氧基甲基化苯并胍胺化合物)
    NIKALAC MX-270：(股)三和化學製 脲系化合物
    9,9-雙(4-羥基苯基)茀
    雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)硫烷
    Vestagon(登錄商標)B 1065：Evonik Degussa Jappan(股)製 嵌段異氰酸酯系化合物 <密著材料>
    LS-2450：信越化學工業(股)製 3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷 <溶劑>
    PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
    PGME：丙二醇單甲基醚
    HBM：2-羥基異酪酸甲基酯
    NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
    CHN：環己酮
    EL：乳酸乙基酯
    γ-BL：γ-丁內酯 <界面活性劑>
    Megafac R-30：d i c(股)製 <太陽能電池元件>
    Motech公司製 125mm見方結晶矽晶胞 <封止材>
    SANVIC(股)製 封止材 <銲接耳片(tab)>
    丸正(股) 1.5mmPV-ribbon wire <背層>
    (股)MA Packaging製 背層 <強化玻璃>
    (股)新協和製 強化玻璃 [數平均分子量及重量平均分子量之測定]
    遵照以下的合成例所得之聚合物的重量平均分子量(以下略稱為Mw)與分子量分布，係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登錄商標)管柱KF803L及KF805L)，以使作為溶出溶媒之二甲基甲醯胺以流量1ml/分鐘流入管柱中(管柱溫度：50℃)使其溶離之條件來測定。此外，Mw以聚苯乙烯換算值來表示。 [樣品塗佈]
    使用(股)YD Mechatro Solutions製噴墨塗佈裝置，於元件的透明電極上塗佈膜形成材料。 [折射率測定]
    使用J.A.Woollam Japan(股)製高速分光Ellipsometer M-2000予以測定。 [模組製作]
    模組之製作係使用(股)NPC製 積層機LM-50×50-S來進行。其係於強化玻璃上依序放上封止材、元件、封止材、背層，以130℃、20分予以積層。 〔IV測定〕
    IV測定係使用山下電裝(股)製之太陽模擬器YSS-150。於25℃中，對模組照射6次光，將所得之IV測定數據予以平均化。 [合成例] <聚合物A1之合成(具有三嗪骨架之高分子化合物之合成)>
    於附經氮氣取代之冷凝器之三口燒瓶中，在氮氣氣流中加入已使NIKALAC MW-390 10.4g(0.027mol)及Cymel 1123 9.64g(0.027mol)溶解之PGMEA 80ml，其後加入對甲苯磺酸0.05g(0.0003mol)。然後，於150℃加熱攪拌，於24小時後使反應結束。所得之聚合物的分子量為12,000。又，將所得之溶液於200℃加熱，由殘留物算出固形分之結果為19.56wt%。 <聚合物A2之合成(具有茀骨架之高分子化合物的合成)>
    於附經氮氣取代之冷凝器之三口燒瓶中，在氮氣氣流中加入已使9,9-雙(4-羥基苯基)茀10.3g(0.029mol)及雙(4-(環氧乙烷-2-基甲基)苯基)硫烷9.68g(0.029mol)溶解之PGME 80ml，其後加入苯甲基三甲基銨氯化物0.05g(0.0003mol)。然後，於120℃加熱攪拌，24小時後使反應終了。所得之聚合物的重量平均分子量Mw為6,000。又，於200℃加熱，由殘留物算出固形分之結果為19.99wt%。 [膜形成材料之調製：實施例1~4]
    遵照後續表2所示之組成，使(A)成分：聚合物溶液、(B)成分或(C)成分：交聯劑、(D)成分：密著材料、(E)成分：溶劑以及界面活性劑如表1所示進行混合，於室溫(約25℃)攪拌3小時以上成為均一溶液，而得清漆狀之膜形成材料。
    [實施例5~實施例10、比較例：模組製作及IV特性評價]
    將所得之實施例1~實施例4的清漆狀之膜形成材料，使用噴墨裝置塗佈於元件上，乾化後予以模組化。又，比較例方面，同樣地製作未塗佈膜形成材料之模組。將使用的膜形成材料、乾化條件，與膜厚及折射率之測定結果顯示於表2。
    此外，膜厚測定，係於Si基板上以與前述元件同様的條件，對已施予塗佈與乾化之樣品，使用接觸式膜厚測定器(Dektak-3)來進行。
    又折射率方面，係於Si基板上，對以與前述元件同様的條件施予了塗佈與乾化之樣品，測定在633nm的折射率。
    使用製成的實施例及比較例之元件，進行電流-電壓(I-V)測定，各就所得之短絡電流(A)：Isc、開放電壓(V)：Voc以及最大輸出(W)：Pmax，以使比較例(無膜形成材料)之元件中的測定值為100%，來求得各實施例元件之Isc、Voc及Pmax的相對值(%)(參考下述式)。將所得之結果列示於表2。
    Isc(%)=100×實施例X(Isc值)/比較例(Isc值)
    Voc(%)=100×實施例X(Voc值)/比較例(Voc值)
    Pmax(%)=100×實施例X(Pmax值)/比較例(Pmax值)
    [評價結果]
    如表2中所示，由實施例5~實施例10的結果得知，藉由使用本發明之膜形成材料，可使最大輸出(Pmax)上昇1~3%。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種膜形成材料，其係於太陽能電池之透明電極上形成集光膜之材料，其特徵為於633nm之波長下具有1.5~2.0之折射率，且對400nm之波長的光具有95%以上之透過率的含具芳香族基之有機系高分子化合物(A)之膜形成材料。
    [2] 如請求項1中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係具有三嗪骨架或茀骨架之高分子化合物。
    [3] 如請求項2中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係具有三嗪骨架之高分子化合物，其係經使具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物作為單體所聚合、重量平均分子量至少為5,000之高分子，且該三嗪骨架彼此可介由N-CH2-N基或N-CH2-O-CH2-N基所鍵結，並於高分子末端具有羥甲基、及/或烷氧基甲基、及/或酯部位之化合物。
    [4] 如請求項3中記載之膜形成材料，其中，前述三嗪化合物係由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所成之群選出的化合物。
    [5] 如請求項4中記載之膜形成材料，其係進一步含有作為(B)成分之具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的三嗪化合物、或具有經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之至少2個氮原子的脲化合物。
    [6] 如請求項5中記載之膜形成材料，其中，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，係含有前述成分(B)10~100質量份。
    [7] 如請求項2中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係具有茀骨架之化合物，該化合物具有芳香族CARDO構造、重量平均分子量至少為5,000之高分子，且為該芳香族CARDO構造彼此可介由含有醚鍵結與硫醚鍵結之構造所鍵結的化合物。
    [8] 如請求項7中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係至少具有4個以上苯環之化合物。
    [9] 如請求項8中記載之膜形成材料，其中，前述有機系高分子化合物(A)係除了前述芳香族CARDO構造之外，還具有下述式(1)所示之構造的化合物， (式中，R1~R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、胺基、羧基、膦醯基、磺醯基、可以W8取代之苯基、可以W8取代之萘基、可以W8取代之噻吩基或可以W8取代之呋喃基，惟，R1~R5中之1個基與R6~R10中之1個基可在一起，表示-S-基、W8表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
    [10] 如請求項9中記載之膜形成材料，其係進一步含有作為(C)成分之經嵌段異氰酸酯基取代之化合物。
    [11] 如請求項10中記載之膜形成材料，其中，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，含有前述化合物(C)10~100質量份。
    [12] 如請求項6中記載之膜形成材料，其中，對前述有機系高分子化合物(A)100質量份而言，進一步以小於10質量份之比例含有(D)密著材料。
    [13] 如請求項12中記載之膜形成材料，其中，前述(D)密著材料係下述式(2)所示之化合物， (式中，R11~R14各自獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、胺基、羧基、膦醯基、磺醯基、羥基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、環氧丙基、可以W8取代之苯基、可以W8取代之萘基、可以W8取代之噻吩基或可以W8取代之呋喃基、W8表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、環氧丙基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基、z表示單鍵、可以W9取代之碳原子數1~10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，且W9表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基或碳原子數1~10之烷氧基)。
    [14] 如請求項13中記載之膜形成材料，其中，前述式(2)所示之化合物中，R11~R13為碳原子數1~10之烷氧基、R14為胺基。
    [15] 如請求項1~請求項14中之任一項記載之膜形成材料，其係進一步含有溶劑(E)，且為清漆之形態。
    [16] 一種太陽能電池，其係將由請求項1~請求項15中之任一項記載之膜形成材料所作成之硬化膜被覆於透明電極之表面上而成。
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