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    • 专利摘要:
    從含有丁二烯化合物、丁烯化合物、丁烷化合物以及乙炔化合物的一C4餾出物中回收高純度的1,3-丁二烯之方法，C4餾出物係在沒有回流或大量減少回流的條件下，由蒸汽裂解裝置中經萃取精餾而產生。此使用大量減少回流的技術可適用於任何丁二烯的回收程序，其需使用最少一個萃取蒸餾塔（EDC）以從混合物中將1,3-丁二烯與其他C4成分分離。對於需要兩個萃取蒸餾塔的萃取蒸餾程序，適當減少各塔中的回流能顯著減少兩者的總能源需求。更重要的是，在大幅減少回流的情況下運作，幾乎完全不會影響兩個萃取蒸餾塔的性能。
    公开号:TW201302698A
    申请号:TW101113876
    申请日:2012-04-19
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Kaochih Hsu；kui-wu Li
    申请人:Internat Innotech Inc；
    IPC主号:B01D3-00
    专利说明:
    由C 4 碳氫化合物混合物回收丁二烯之萃取蒸餾程序
    本發明是關於從經由蒸汽裂解裝置產生之含有丁二烯化合物、丁烯化合物、丁烷化合物及乙炔化合物的C4餾出物中回收高純度之1,3-丁二烯的萃取蒸餾製法。萃取蒸餾塔的操作係以大量減少的回流下進行，而意外地在不影響性能的條件下增進萃取蒸餾塔的能耗及生產量的效率。
    M二烯(butadiene)通常是從石油的餾出物中經高溫裂解所得到。例如，在蒸汽裂解器中經由高溫裂解石油氣、揮發油或油氣生產乙烯跟丙烯時，也會得到包括大量C4碳氫化合物餾出物的二級產物，其含有大量1,3-丁二烯、丁烯和少量的乙炔。然而，傳統的蒸餾製程並無法從這些碳氫化合物餾出物中分離出要求純度的1,3-丁二烯(1,3 butadiene)，這是因為這些碳氫化合物餾出物具有相近的沸點，這些成分的相對蒸發度並無太大差別。
    一直以來，萃取蒸餾(Extractive distillation,ED)是能從相似沸點的C4烴類混合物中回收高純度之1,3-丁二烯的唯一選擇方式。這種方法需要在蒸餾塔中添加選擇性溶劑(也稱為萃取劑)，其沸點明顯高於C4混合物的沸點，以增加待分離成分之間相對蒸發度的差異。然而，一個單一的萃取蒸餾塔(extractive distillation column,EDC)只能生產包含乙炔以及其他不良雜質的丁二烯粗萃物，其中乙炔會對1,3-丁二烯的聚合作用造成不利影響。
    後續從丁二烯粗萃物中移除主要的雜質的兩個主要方式，包括：(1)在分離的反應裝置或塔中，將乙炔選擇性氫化。(2)於第二萃取蒸餾塔中選擇性的移除乙炔，如有必要可接著進行額外蒸餾。這兩種去除乙炔雜質的策略，需要以初始萃取蒸餾塔中生產丁二烯粗萃物。選擇性氫化之方法的例子揭露於Nettesheim之3,541,178號美國專利，Dickenson之3,842,137號美國專利，Desiderio等人之3,898,298號美國專利，Mehra之4,277,313號美國專利，Araki等人之4,469,907號美國專利，Nemet-Mavrodin之4,704,492號美國專利，McCue等人之5,414,170號美國專利，Imai之6,040,489號美國專利，Hill等人之7,393,992號美國專利。實施第二種技術的方法則描述於Barba等人之4,128,457號美國專利，其第二萃取蒸餾塔採用含水乙腈(aqueous acetonitrile)作為選擇性溶劑並使用下游蒸餾塔來去除乙炔。然而，第二萃取蒸餾塔代表重大的資本投資以及另一高度耗能的操作。
    相較於利用第二萃取蒸餾塔去除乙炔，Knott等人之4,038,156號美國專利提供了一個製程配置，其特色在於一個含有1,3-丁二烯、乙炔以及少量C5碳氫化合物的濃溶劑(rich solvent)，將溶劑從萃取蒸餾塔的底部傳送進入閃蒸槽(flash drum)，並將流液從閃蒸槽導入第一分離塔(stripping column,SC)，在此從側流移除乙炔，從分離塔的底部移除貧溶劑(lean solvent)以重新循環至萃取蒸餾塔，並從分離塔頂部移除含有1,3-丁二烯，微量C5與溶劑的蒸汽。將來自第一分離塔頂部和閃蒸槽的混合蒸汽流壓縮，且將大部分的壓縮蒸汽送進第二分離塔以供回收純化的1,3-丁二烯。上述的整體程序也同樣是高成本高耗能，因為它需要一個萃取蒸餾塔，兩個蒸餾塔(其中一個用以進行水分離)，兩個水洗塔(water wash columns)，和兩個分離塔。
    Lee等人之2009/0105514號美國專利申請案描述的一種萃取方法，係利用水溶性的萃取溶劑，僅附帶建議停止萃取蒸餾塔頂部液體回流以加強萃取程序。
    溶劑能力的限度限制了萃取蒸餾塔的分離塔盤數量和規模的減少程度，但仍可從C4的餾出物中回收高純度1,3-丁二烯。因此，此領域需要能盡量減少設備操作與能耗，同時提高現有萃取蒸餾塔之生產量，而不需大幅改造設備及大量資本開銷的技術發明。
    萃取蒸餾是從蒸汽裂解器中產生的相近沸點的C4烴類混合物中回收高純度的1,3-丁二烯的較佳方法。本發明包括在不同之萃取蒸餾的程序配置中操作萃取蒸餾塔的新方法，而能大量減少設備操作和能耗。本發明同時也提供修改現有1,3-丁二烯回收程序的技術，其中萃取蒸餾塔為產量提高的技術瓶頸，而不需任何重大設備修改或資本支出。
    本發明某一程度基於認知到，大量降低萃取蒸餾塔的回流比(reflux ratio)，對於塔將1,3-丁二烯從C4烴類混合物中分離的性能基本上並沒有不利影響。
    因此，在一實施例中，本發明是針對一萃取蒸餾程序，其採用第一和第二萃取蒸餾塔以從C4碳氫化合物餾出物中回收高純度的1,3-丁二烯，步驟包括：
    (a)將含有1,3-丁二烯的C4碳氫化合物進料混合物導入到一第一萃取蒸餾塔的中間部位，並將第一濃溶劑流導入到第一萃取蒸餾塔的上部以作為一第一選擇性溶劑進料。
    (b)從第一萃取蒸餾塔的頂部，回收富含低極性的碳氫化合物成分之第一萃餘液流，其大致不含1,3-丁二烯和第一選擇性溶劑，並從第一萃取蒸餾塔的底部排出含有第一選擇性溶劑和一高極性成分之第二濃溶劑流。
    (c)將第二濃溶劑流導入第一分離塔的中間部位，從第一分離塔的一頂部回收濃高極性碳氫化合物流，將其輸送到一壓縮機以產生壓縮流，並從第一分離塔的底部移除第三濃溶劑流，其係重新循環到第一萃取蒸餾塔的上部當作第一選擇性溶劑進料。
    (d)將步驟(c)之壓縮流導入一第二萃取蒸餾塔的中間部位，並將一第四濃溶劑流導入第二萃取蒸餾塔的上部作為第二選擇性溶劑進料。
    (e)從第二萃取蒸餾塔的一頂部回收主要含有1,3-丁二烯、少量丁烯、微量乙炔，且大致不含第二選擇性溶劑的第二萃餘液流，並從第二萃取蒸餾塔的底部提取一第五濃溶劑流。
    (f)將第五濃溶劑流導入一第二分離塔的中間部位，從第二分離塔的一頂部移除富含乙烯基乙炔(vinylaceuylene)之一流，其較佳之處理方式為清除作為燃料，再從第二分離塔的底部回收一第六濃溶劑流，其係重新循環到第二萃取蒸餾塔的上部當作第二選擇性溶劑進料。
    (g)將步驟(e)的第二萃餘液流導入乙炔分餾塔的中間部位，從一頂部移除富含1,3-丁二烯與甲基乙炔的少量流，其較佳處理方式為清除作為燃料，再從分餾塔的一底部回收1,3-丁二烯粗萃物流。
    (h)將步驟(g)之1,3-丁二烯粗萃物流導入丁二烯分餾塔的中間部位，從頂部回收純化的1,3-丁二烯，少量的雜質較佳處理方式為從分餾塔的底部經清除作為燃料。
    在使用兩個萃取蒸餾塔的萃取蒸餾程序中，在第一萃取蒸餾塔運作時減少80%~95%的回流，例如回流比為0.1~0.4，而非傳統的2.0~3.0，預期第一萃取蒸餾塔的總能源需求可以節省超過20%~40%。而在第二萃取蒸餾塔運作時減少70%~80%的回流，例如回流比為0.2~0.4，而非傳統採用大於1.0的回流比的方式，第二萃取蒸餾塔可以達到節能30%~40%。更重要的是，兩個萃取蒸餾塔的表現，幾乎不會受回流大量減少的影響。因此，萃取蒸餾程序的生產量可隨著回流比的減少而增加。典型地，第一萃取蒸餾塔在回流比減少為0.2~1.0之間運作，最好介於0.1與1.0，且更好介於0.1與0.4；而第二萃取蒸餾塔在回流比減少為0.3到1之間運作，最好介於0.06與0.7，且更好介於0.1到0.35。
    在大量減少回流比時，為了避免第一萃取蒸餾塔之頂部萃餘液產物含有夾帶溶劑(solvent entrainment)，最好將溶劑進料盤往下移開第一萃取蒸餾塔的頂部。然而不建議採用Lee等人之2009/0105514號美國專利申請案所提出的在無回流(100%減少)下運作萃取蒸餾塔，因為(1)回流減少超過95%的運作時，任何能源節約的好處基本上就會消除，(2)對於使用無水溶劑的萃取蒸餾程序，萃取蒸餾塔頂部的萃餘液流，有可能在在萃取蒸餾塔操作的發生意外，而導致被溶劑汙染的風險，即便降低溶劑塔盤的位置仍是如此。
    另一方面，對於第二萃取蒸餾塔而言，萃餘液流中所夾帶的溶劑並不會造成問題，因為在用途為純化1,3-丁二烯產物的下游蒸餾塔中，溶劑可以被輕易移除。因此，第二萃取蒸餾塔係可以在大幅度減少回流的情況下進行運作，而不須降低貧溶劑(lean solvent)進料盤的位置以達到節省能源與增加生產量的效果。運作第一萃取蒸餾塔所需的能量是第二萃取蒸餾塔的三倍，所以使第一萃取蒸餾塔更有效率地運作可節省更多的能源。
    上述萃取蒸餾塔大量減少回流之方法係可以廣泛應用在任何丁二烯的回收程序，程序使用至少一個萃取蒸餾塔(但最好是使用單一萃取蒸餾塔)，以將1,3-丁二烯從含有1,3-丁二烯與其他C4成分的混合物中分離出來。例如，本發明尤其適合延伸至利用氫化反應消除進料混合物中乙炔的程序。在這些應用上，通常生產高純度的1,3-丁二烯只需一個萃取蒸餾塔，因此單一萃取蒸餾塔是在製程改良的最重要元素。
    於是，此發明的另一特徵即是針對使用含水選擇性溶劑從C4碳氫化合物餾出物中回收高純度的1,3-丁二烯的萃取蒸餾程序，其包含以下步驟：
    (a)將含有1,3-丁二烯的C4碳氫化合物進料混合物導入一萃取蒸餾塔的中間部位，並將一第一濃溶劑流導入萃取蒸餾塔的一上部以作為選擇性溶劑進料；
    (b)從萃取蒸餾塔的一頂部回收富含低極性碳氫化合物成分之第一萃餘液流，第一萃餘液流大致不含1,3-丁二烯，並自萃取蒸餾塔的一底部排出含有選擇性溶劑和高極性成分的第二濃溶劑流；
    (c)將第二濃溶劑流導入一閃蒸槽，將濃丁二烯蒸汽回收於閃蒸槽的一頂部，並將已消耗部分丁二烯的濃溶劑回收於閃蒸槽的一底部。
    (d)將步驟(c)所回收的濃溶劑導入一第一分離塔的一上部，將來自第二分離塔之一底部的貧溶劑導入第一分離塔的頂部以回收殘留於貧溶劑中的碳氫化合物，再從第一分離塔的一側面排除濃乙炔流以做適當處置，接著從第一分離塔的頂部回收含較重雜質之一濃丁烯蒸汽，並從第一分離塔的底部回收貧溶劑，使其重新循環至步驟(a)之萃取蒸餾塔的上部；
    (e)將步驟(d)中來自第一分離塔頂部的富含丁二烯蒸汽流，結合來自閃蒸槽頂部的富含丁二烯蒸汽流，以形成一富含有1,3-丁二烯的混合物，作為進料進入一壓縮機；
    (f)將步驟(e)的壓縮蒸汽分為三個部分：(1)第一主要部分(其比例一般為蒸汽的30%到50%)係重新循環至萃取蒸餾塔下部以改善其運作情形；(2)第二主要部分(其比例一般為蒸汽的30%到50%)係重新循環至第二分離塔的中間部位以回收純化的1,3-丁二烯產物；(3)一小部分(其比例一般為蒸汽的5%到15%)係送到水洗區以移除及回收C5碳氫化合物；以及
    (g)將步驟(b)的萃餘液流導入至步驟(f)的水洗區，以移除萃餘液產物中的夾帶溶劑。
    對於此單一萃取蒸餾塔的程序，萃取蒸餾塔運作時的回流與蒸餾物比最好介於大於0到1之間，且相較於回流與蒸餾物比介於2到3之間時，兩者之第一萃餘液流中1,3-丁二烯的純度大致相同。一般來說，萃取蒸餾塔運作時的回流比降為0.2到1.0之間，較佳降為0.1到1.0之間，且更佳的是降為0.1到0.4之間。
    本發明某一程度基於認知到，為了從C4碳氫化合物混合物中分離出1,3-丁二烯，而在萃取蒸餾塔(EDC)中將回流併入的方法，並未像傳統的蒸餾法一般能提高萃取蒸餾塔的性能。另一方面，減少萃取蒸餾塔回流則可以顯著減少底部再沸器(reboiler)的蒸汽消耗量，將塔頂冷卻器的冷卻負荷降到最低，且減少塔頂部的蒸汽負荷，進而增加蒸餾塔的生產量。
    在傳統的蒸餾塔裡，當進料混合物的主要成分被分離的時候，頂部液體回流於塔的精餾部位產生液相，與精餾部位每一塔盤中上升的蒸汽相接觸。依據不同用途，一般蒸餾塔中的回流與蒸餾物比(reflux-to-distillate ratio)大約是1到20之間。然而，在萃取蒸餾塔中，塔精餾部位中的液相主要成份為非揮發性、選擇性溶劑，其自上升蒸汽相中優先吸收高極性成分，並允許低極性成分的蒸汽上升到萃取蒸餾塔的頂部。雖然這有助於將被夾帶的溶劑從頂部萃餘液流拖下，但將回流加入萃取蒸餾塔中並未增加蒸餾程序的精餾效果。相反地，回流會造成溶劑的付荷量和上部萃取蒸餾塔的付荷量增加。因此在這兩種情況下，能源的耗費只會讓回流從萃取蒸餾塔將重新蒸發。特別是傳統第一萃取蒸餾塔與第二萃取蒸餾塔在回流比高達1到3的情況下運作以回收丁二烯的時候，其生產效率最低。此外，由於回流會佔據溶劑的容量，導致溶劑進料到萃取蒸餾塔的速率增加，而降低萃取蒸餾塔的生產量，因為蒸餾的容量取決於蒸汽負荷量，而蒸汽負荷量受到回流的顯著影響。
    本發明係提供從C4碳氫化合物餾出物回收1,3-丁二烯的一新穎方法，其係在大量減少回流的條件下運作第一萃取蒸餾塔與第二萃取蒸餾塔(如果需要的話)。此改良式的萃取蒸餾程序在維持原本生產量的情況下可大量減少能源的消耗。另外，改良式方法也可增加萃取蒸餾塔的生產量，而無需大幅度改造任何設備。
    參考圖1，從儲存槽101將一含有1,3-丁二烯之C4粗萃物餾出物，經由管線1進料到第一萃取蒸餾塔102的中間部位，同時將一貧溶劑經由管線2導入第一萃取蒸餾塔102的上部。經由管線3，主要成分為丁烯的一頂部蒸汽流先經冷卻器C1進行冷凝，再進入累積器A1，大部分的冷凝物從累積器A1經由管線5被重新循環到第一萃取蒸餾塔102作為回流(回流比通常介於2到3)，而剩餘部份則經由管線6從第一萃取蒸餾塔102的頂部排出成為C4萃餘液產物。一含有丁二烯、乙炔以及溶劑的濃溶劑流則經由管線4從第一萃取蒸餾塔102的底部被傳輸到一第一分離塔103，溶劑中的1,3-丁二烯與乙炔將於第一分離塔被移除而形成蒸汽，並經由管線7於塔103的頂部回收；接著蒸汽被送進一壓縮機108。一部分的濃溶劑係於再沸器R1中加熱，並且重新循環到第一萃取蒸餾塔102的底部以提供塔的熱能。
    貧溶劑從塔103的底部被移除，並經由管線8和2重新循環到第一萃取蒸餾塔102。相同地，部分濃溶劑經由再沸器R2重新循環到塔103的底部以提供塔的熱能。一貧溶劑之分流(slipstream)經由管線9送入一溶劑淨化裝置109以進行再生，再生後的貧溶劑經由管線10重新循環，並與管線8的貧溶劑混合。經由壓縮機108壓縮的壓縮蒸汽流經由管線11被送入第二萃取蒸餾塔104的中間部位，而貧溶劑則經由管線12導入萃取蒸餾塔104的上部。頂部流的主成分為1,3-丁二烯、少量順式二丁烯(cis-2-butene)，以及微量甲基乙炔(methylacetylene)，其在冷卻器C2中進行冷凝，接著經由管線13進入累積器A2，大部分的冷凝物經由管線14從累積器A2重新循環回到第二萃取蒸餾塔104成為回流(回流比通常大於1.0)，而剩餘部分則被排出經由管線15送入乙炔分餾塔106。將包含乙烯基乙炔、少量的較重雜質以及溶劑的濃溶劑流從第二萃取蒸餾塔104的底部移除，再經由管線16將之導入第二分離塔105，於第二分離塔105中將乙烯基乙炔及較重的雜質移除，並使其在冷卻器C3中冷凝，接著經由管線17將其導入塔105頂部的累積器A3。部分的冷凝物經由管線18重新循環到塔105成為回流，而剩餘部分則經由管線19和27從塔105的頂部排出以經清除後成為燃料。從塔105底部排出的貧溶劑經管線20,21和12重新循環到第二萃取蒸餾塔104。將一貧溶劑之分流經由管線22送入溶劑淨化裝置109以進行再生，然後再生後的貧溶劑再經管線23重新循環，並在管線21與貧溶劑混合。
    在管線15的支流主要含有1,3-丁二烯以及少量的甲基乙炔與雜質，其被送入乙炔分餾塔106內，以經由管線24的冷卻器C4及累積器A4從頂部移除甲基乙炔。其一部分的冷凝物經由管線25重新循環到塔106成為回流，其他部分則經由管線26和27清除成為燃料。將1,3-丁二烯與較重的雜質自塔106底部傳送，並經由管線28送入丁二烯分餾塔107。經由管線30，自頂部排出之含有純化1,3-丁二烯的蒸汽經由冷卻器C5冷凝，再進入累積器A5，一部份的冷凝物於累積器A5中經由管線31重新循環到塔107成為回流，其他部分則經由管線32回收為純化1,3-丁二烯。從塔107底部將較重的雜質經由管線29清除而成為燃料。從各塔104、105、106、107之部份底部流則分別經由各自所屬的再沸器R3、R4、R5及R6重新循環以加熱各塔。
    圖2顯示一個改良的萃取蒸餾程序，其中第一與第二萃取蒸餾塔係以大量減少回流的方式運作。就生產高純度丁二烯產物而言，相較於圖一所示之程序，兩個萃取蒸餾塔的性能並未受到顯著的不良影響。例如，若使用不含水的DMF做為選擇性溶劑，能耗可大量減少：第一萃取蒸餾塔可減少超過20%到40%的能耗，第二萃取蒸餾塔則可減少超過30%到40%的能耗，且所需之資本投資和製程修改極少。
    如圖2所示，來自儲存槽201的含有丁二烯之C4粗萃餾出物經由管線41送入第一萃取蒸餾塔202的中間部位，而一貧溶劑則經由管線42導入萃取蒸餾塔202的上部。餾出物包含，在其他碳氫化合物之中，較高極性的碳氫化合物如丁二烯化合物(其包含1,3-丁二烯、1,2-丁二烯)及乙炔化合物(包含甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)，以及低極性的碳氫化合物例如丁烷和丁烯(包含1-丁烯、異丁烯、2-丁烯)。
    經由管線43，主要成分為丁烯的頂部蒸汽流在冷卻器C6中冷凝，再進入累積器A6，冷凝物經由管線45從累積器A6排出成為C4萃餘液產物。在一較佳實施例中，只有極少的冷凝物經由管線45A被重新循環到第一萃取蒸餾塔202成為回流，因為除了有助於將從萃餘液產物中移除夾帶溶劑(entrained solvent)以外，這樣對分離的幫助不大。回流可降低至原始流量的40%到95%，較佳是降低至原始流量的80%到95%。換言之，回流比係可介於0.1到1.0，更好是介於0.1到0.4。在一較佳的方式中，第一萃取蒸餾塔202包含150到250的塔盤，第二萃取蒸餾塔204含有60到120個塔盤。
    為了避免溶劑夾帶於萃餘液產物中，可將貧溶劑的進料點移動到塔中的較低位置，最好是移動到低於塔頂部12到60塔盤處，且更佳的是移動到低於塔頂部25到45個塔盤處。亦即，從塔頂部向下數12到60個塔盤處即是溶劑進料點。相同地，碳氫化合物進料的進料點亦可調整，以維持第一萃取蒸餾塔202的性能。一般而言，碳氫化合物進料進入第一萃取蒸餾塔202的進料點會(從塔頂部)向下調整至110到180塔盤處，以維持第一萃取蒸餾塔的性能。亦即，從塔頂部向下數110到180個塔盤處即是進料點。
    更進一步如圖2所示，來自塔203的頂部蒸汽經由管線46送入壓縮機208，壓縮蒸汽流從壓縮機208經由管線50送入第二萃取蒸餾塔204的中間部位，而貧溶劑則經由管線51導入第二萃取蒸餾塔204的上部。經由管線52，主要成分為1,3-丁二烯、少量順二丁烯和微量甲基乙炔的頂部流係經由冷卻器C7進行冷凝，再進入累積器A7，冷凝物從累積器A7經由管線53排出成為丁二烯粗萃物。同樣地，沒有或極少的冷凝物經由管線53A重新循環至第二萃取蒸餾塔204成為回流。回流係可以減少為原流量的40%到95%，最好可以減少為原流量的70%到90%，換言之，回流比可以介於0.06到0.66，更佳係可介於0.11到0.33。由於丁二烯粗萃物將於蒸餾塔206與207中蒸餾兩次，因此可以輕易地從純化的丁二烯產物中移除其所夾帶的溶劑。第二萃取蒸餾塔204的溶劑塔盤配置並不需改變。冷凝物的其他部分則經由管線53轉移到乙炔分餾塔206。丁二烯粗萃物中的雜質在分餾塔207中可以有效地被移除。可以理解的，萃取蒸餾程序可以在不同條件下操作，包括取決於最佳化結果的特定參數(例如，節能或生產量)而有所不同的回流比。例如，若使用無水DMF、含水NMP或含水ACN作為選擇性溶劑，其模擬結果顯示：當第一萃取蒸餾塔202回流比的範圍在0.1到0.4之間以及第二萃取蒸餾塔204的回流比在0.1到0.3之間時，就能源節省而言，此程序可達最佳化。
    濃溶劑從第一萃取蒸餾塔202底部經由管線44移轉並送入第一分離塔203。從第二萃取蒸餾塔204的底部排出的濃溶劑經由管線54送入第二分離塔205。經提取之乙炔混合物則從塔205頂部經由管線55移除，再經冷卻器C8進行冷凝而收集於累積器A8。一部分冷凝物係經由管線56重新循環成為回流，而其他部分則經由管線57及65清除為燃料。將貧溶劑從塔205底部經由管線58、59和51重新循環到第二萃取蒸餾塔204。一分流從管線58排出，經由管線60送入溶劑純化裝置209以進行溶劑再生，而再生之貧溶劑係經由管線61重新循環，並在管線59與貧溶劑進行混合。
    塔206的頂部流在冷卻器C9中冷凝，並經由管線62收集至累積器A9，其中一部分冷凝物經由管線63重新循環成為回流，其他部分則經由管線64移除再與管線57結合，結合後的混合物經由管線65清除。塔206的底部流經由管線66傳送進入丁二烯分餾塔207。由塔207的頂部經由管線68退出的純化丁二烯於冷卻器C10冷凝並且收集至累積器A10，其中累積器A10的一部分丁二烯經管線69重新循環成為回流，剩餘部份則經由管線70排出成為不含乙炔的丁二烯純化產物。塔207的底部係經由管線67清除做為燃料。
    一部分的濃溶劑於再沸器R7加熱並重新循環到第一萃取蒸餾塔202底部以供應塔之熱能。從塔203底部排出之貧溶劑經由管線47和42重新循環到第一萃取蒸餾塔202，同樣地，一部位的貧溶劑經由再沸器R8重新循環到塔203底部以提供塔之熱能。貧溶劑的一分流則經由管線48送入溶劑純化裝置209以進行再生，再生的貧溶劑經由管線49重新循環再與管線47之貧溶劑混合。從各塔204、205、206及207之一部份底部流則經由其所屬的再沸器R9、R10、R11及R12各自重新循環，以加熱各塔。
    如圖2所示之萃取蒸餾程序，選擇性溶劑包含例如二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(ACN)、N-甲基環丙醯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、糠醛(furfural)、酚(phenol)、環丁碸(sulfolane)、甲基乙基酮(MEK)和以上之混合物。水可以作為共溶劑。
    圖2所述之具體實施例尤其適用無水溶劑，例如DMF，其不會在萃取蒸餾塔頂部萃餘液流中出現夾帶溶劑。當使用無水溶劑時，由於整個製程都是無水的，因此不能利用水洗去移除萃餘液中的夾帶溶劑。另一方面，若是在萃取蒸餾程序使用含水溶劑，例如使用含水ACN、含水NMP與含水3-甲氧基丙腈/糠醛(methoxyproprionitrile/furfural)，則在大量減少回流的運作下，可以在分開的水洗槽或塔中用水洗去萃取蒸餾塔之萃餘液中的夾帶溶劑。在這個情況下，第一萃取蒸餾塔的溶劑塔盤不應被更動。
    本發明的優勢之一是可以應用此減少萃取蒸餾塔回流的概念以改進現有的丁二烯回收程序，其係使用至少一個萃取蒸餾塔以將混合物中的1,3-丁二烯與其他C4成分分離。例如，4,038,156號美國專利係描述丁二烯的回收程序，其係包含使用單一萃取蒸餾塔以含水ACN做為溶劑，兩個分離塔、一個閃蒸槽(flash drum)和一個主要水洗區以洗萃取蒸餾塔的萃餘液產物，並重新循環貧溶劑及水。圖3係描述4,038,156號美國專利所示之系統改良。
    如圖3所示，將含有1,3-丁二烯之C4粗萃餾出物從儲存槽301經由管線81送入萃取蒸餾塔302的中間部位，而一貧溶劑則經由管線82導入萃取蒸餾塔302上部。餾出物係包含，在其他碳氫化合物中，高極性的碳氫化合物例如丁二烯化合物(其包括1,3-丁二烯和1,2-丁二烯)和乙炔化合物(其包括甲基乙炔、乙基乙炔以及乙烯基乙炔)，與低極性的碳氫化合物如丁烷與丁烯化合物(其係包括1-丁烯、異丁烯和2-丁烯)。
    經由管線83，主成分為丁烯化合物的塔頂蒸汽流於冷卻器C11進行冷凝，再送進累積器A11，累積器A11的冷凝物係從萃取蒸餾塔302頂部排出而成為C4萃餘液流，C4萃餘液流接著經由管線85轉移到一水洗區307以洗除夾帶溶劑。大量減少的回流則經由管線85A重新循環到萃取蒸餾塔302，回流可以減少為原流量的40%甚至高達95%，更佳可減少為原流量的80%到95%。換言之，回流比係可介於0.1到1，且更佳可介於0.1到0.4。萃取蒸餾所需的熱能係來自經由管線100導入萃取蒸餾塔302底部之富含丁二烯的蒸汽。含有丁二烯與乙炔的濃溶劑流從萃取蒸餾塔302底部經由管線84轉移到閃蒸槽305。從閃蒸槽305頂部收集之富含丁二烯蒸汽則經由管線86和97帶到一壓縮機306。已減少部分丁二烯的濃溶劑係收集至閃蒸槽305底部並經由管線87帶到第一分離塔303的上部，該塔頂端產物是含有些許較重雜質的丁二烯蒸汽，其經由管線89送到壓縮機306的吸入部位，與經由管線97來自閃蒸槽(flash drum)305的富含丁二烯蒸汽結合。
    從第一分離塔303排出的貧溶劑係經由管線88、101及82重新循環到萃取蒸餾塔302。為了維持貧溶劑的品質，約1%的重新循環貧溶劑經由管線102送進水洗區307以進行再生。富含乙炔的濃溶劑流係經由管線90從塔303的側面排出，從壓縮機306經由管線98傳輸的壓縮蒸汽流分成三個部分。大部分的蒸汽流分成管線96與100，並分別重新循環到萃取蒸餾塔302的底部與第二分離塔304的中間部位。其餘的壓縮蒸汽(小於10%)則在冷卻器C13進行部分冷凝，並經由管線103送進水洗區307以回收C5碳氫化合物、丁二烯化合物與溶劑。水洗區係配置了兩個水洗塔與一個蒸餾塔，其經由管線104產生無溶劑之萃餘液，經由管線105產生C5碳氫化合物，並經由管線106產生貧溶劑流。補充貧溶劑則經由管線107提供。
    經由管線92，第二分離塔304塔頂的純化1,3-丁二烯蒸汽經由冷卻器C12冷凝並收集至累積器A12，在此一部分的冷凝物經由管線93重新循環到塔304以做為回流，其他部份則經由管線94排出成為純化的1,3-丁二烯。從貧溶劑循環管線106中分出之貧溶劑係經由管線95注入靠近塔304的頂部，以協助炔類物質從1,3-丁二烯產物中分離出來。從塔304底部排出之貧溶劑經由管線91重新循環到第一分離塔303的上部以回收任何殘留的碳氫化合物。
    由於管線85中來自萃取蒸餾塔302塔頂的萃餘液係經由水洗區307水洗與蒸餾而移除夾帶溶劑，故可以藉由簡單調節回流管線85A的一閥以控管回流的程度。藉由以大量減少回流的運作，可以大量節省萃取蒸餾塔302的能耗，本發明係可以應用於其他系統，包括程序中利用氫化作用消除混合進料中的炔化合物，其只需使用單一萃取蒸餾塔製法步驟就足夠生產高純度的1,3-丁二烯。
    圖3所描述之萃取蒸餾程序，其萃取蒸餾塔的選擇性溶劑係包含，例如二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(ACN)、N-甲基環丙醯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、糠醛(furfural)、酚(phenol)、環丁碸(sulfolane)、甲基乙基酮(MEK)和以上之混合。可加入水作為共同溶劑，較佳的溶劑為含水乙腈(ACN)或者是含水的N-甲基環丙醯酮(NMP)，圖3所示之萃取蒸餾塔最好係含有150到250個塔盤。 [範例]
    以下例子進一步說明本發明的不同態樣和實施例，但本發明並未限於以下說明，凡未脫離本發明精神範疇之實施例均為本發明之範圍。下列實施例中的數據是使用電腦模擬回收丁二烯的萃取蒸餾程序模型以產生，模型係利用代表性的商業數據進行建構。 範例一(對照組-基本案例)
    如圖1所示，在此基本案例中的萃取蒸餾程序，第一萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物重量比(reflux-to-distillate weight ratio,R/D)為1.8的條件下運作，第二萃取蒸餾塔則在回流與蒸餾物重量比(R/D)為1.1的條件下運作。第一萃取蒸餾塔的溶劑與碳氫化合物重量比(S/F)為5.7，而第二萃取蒸餾塔的溶劑與碳氫化合物重量比(S/F)為1.7。此基本案例係於C4碳氫化合物進料之生產量為58,000到59,000公斤/小時(Kg/Hr)的條件下生產純化丁二烯產物，C4碳氫化合物進料含有大約45 wt%的1,3-丁二烯，而丁二烯產物係包含99.85 wt%的1,3-丁二烯，其回收率為98.5 wt%。參照圖1，含有丁二烯的C4碳氫化合物餾出物，在49℃與4.6 Kg/cm2(壓力)的操作條件下，以58,800公斤/小時(Kg/Hr)流量從進料槽101經由管線1持續被送進第一萃取蒸餾塔102的中間部位。此流體含有大約46 wt%的1,3-丁二烯、14 wt%的1-丁烷、24 wt%的異丁烯、10 wt%的2-丁烯、5 wt%的丁烷與1 wt%的乙炔(大多為乙烯基乙炔)。在5.1 Kg/cm2、38℃的操作條件下，將含有96 wt% DMF與4 wt%角鯊烷(焦油)的DMF溶劑以336,000公斤/小時(Kg/Hr)流量經由管線2導入到第一萃取蒸餾塔102的上部。在塔102中，DMF溶劑接觸到上升的碳氫化合物蒸汽後會優先萃取含有丁二烯及乙炔的高極性化合物，使含有丁烯與丁烷之低極性化合物的蒸汽上升到塔的頂端。塔頂蒸汽在進入累積器前先進行冷凝，其大部分的冷凝物重新循環到塔102的頂部成為回流，其回流比為1.8。殘餘部分在3.4 Kg/cm2、39℃的操作條件下從管線6排出成為萃餘液產物。
    在130℃與5.1 Kg/cm2的條件下，濃溶劑從塔102的底部輸出，經由管線4送入第一分離塔103。來自塔103的塔頂蒸汽含有大約85 wt%的1,3-丁二烯、2 wt%的1,2-丁二烯、3 wt%的乙炔化合物(大多為乙烯基乙炔)、2 wt%的順-2-丁烯與7 wt%的DMF溶劑，其經由管線7送到壓縮機108，而壓縮後的混合物則接著經由管線11，在108℃及3.6 Kg/cm2的條件下，引入第二萃取蒸餾塔104的中間部位。來自塔103底部的貧溶劑則作為貧溶劑進料經由管線8與2被送到塔102的上部。分流從管線8被排出，接著經由管線9送到溶劑純化裝置109以進行溶劑再生，而再生的貧溶劑經由管線10被重新循環，並且與管線8的貧溶劑混合。含有96 wt% DMF與4 wt%角鯊烷的貧DMF溶劑經由管線12在溫度為38℃與壓力為3.0 Kg/cm2的條件下送進塔104的上部。經由管線13離開塔104頂端的萃餘液流經由冷卻器C2冷凝並且收集在累積器A2，其大部分的冷凝物經由管線14在回流比為1.1的情形下重新循環到塔104的頂部成為回流。小部分含有約97 wt% 1,3-丁二烯、3 wt%順-2-丁烯與微量甲基乙炔的冷凝物經由管線15在37°C與3.0 Kg/cm2下被轉移到乙炔分餾塔106。
    成分為89 wt% DMF、3.5 wt%角鯊烷、1.4%乙烯基乙炔和0.35 wt%乙基乙炔的濃溶劑從塔104的底部被排出，然後經由管線16送入第二分離塔105。經分離的乙炔混合物經由管線17從塔105的頂部移除，經過冷卻器C3冷凝並且收集在累積器A3。一部分的冷凝物經由管線18重新循環成為回流，而其他部分則經由管線19、27清除成為燃料。塔105底部的貧溶劑經由管線20、21、12被重新循環到萃取蒸餾塔104。一分流從管線20被排出並經由管線22進入到溶劑純化裝置109以進行溶劑再生，而再生的稀溶劑則經由管線23重新循環再與管線21的貧溶劑混合。
    塔106的塔頂流在冷卻器C4內冷凝並且經由管線24收集於累積器A4，其一部分的冷凝物經由管線25重新循環成為回流，其他部分則是經由管線26移除並與管線19結合。結合後的混合物含有大約90 wt%的乙烯基乙炔、8.8 wt%的丁二烯和1.2 wt%的甲基乙炔，混合物接著經由管線27以約1,000 Kg/Hr的流量清除。塔106的底部流則經管線28轉移並進料到丁二烯分餾器107。純化的丁二烯經由管線30從塔107的頂部排出，並於冷卻器C5冷凝，再收集於累積器A5，在此部分冷凝物經由管線31重新循環成為回流，剩餘部分則經由管線32，以27,000 Kg/Hr的流量排出成為純化的丁二烯產物，其係含有99.85 wt%的1,3-丁二烯與0.14 wt%的順-2-丁烯。塔107的底部含有70 wt%的順-2-丁烯、20 wt%的1,3-丁二烯及10 wt%的1,2-丁二烯，其經由管線29以大約1,000 Kg/Hr的流量清除成為燃料。
    此基本案例中主要程序流的數據，包括流體的成分、流速、溫度和壓力皆總結列於表1。
    在這個基本案例中，第一萃取蒸餾塔用以冷卻及冷凝所需的能耗略估約6.638×106千卡/小時(Kcal/Hr)，再沸器加熱(reboiler)所需的能耗則約為23.600×106千卡/小時(Kcal/Hr)，所以總能源需求為30.238×106千卡/小時(Kcal/Hr)。同樣地，第二萃取蒸餾塔的總能源需求估計為9.385×106千卡/小時(Kcal/Hr)，其中包含了冷卻以及冷凝的4.973×106千卡/小時(Kcal/Hr)，以及再沸器加熱的4.412×106千卡/小時(Kcal/Hr)。 範例二(於第一以及第二萃取蒸餾塔顯著減少回流)
    此實施例顯示，大量減少塔頂回流並不會影響第一和第二萃取蒸餾塔的性能，且由於降低回流的緣故，兩個萃取蒸餾塔的能耗顯著地減少。
    參考圖2，含有大約46 wt%丁二烯的相同C4碳氫化合物餾出物，在與實施例1的基本案例一樣的流量、溫度以及壓力下經由管線41持續送進第一萃取蒸餾塔202的中間部位。含有96 wt%的DMF與4 wt%的角鯊烷(焦油)的同樣DMF溶劑，在與基本案例相同的溫度及壓力下，經由管線42導入第一萃取蒸餾塔202的上部。在管線43的頂部蒸汽接著被冷卻器C6冷凝並且收集於累積器A6，其中只有一小部分的冷凝物，在回流比為0.18的情形下(大約是基本案例中的10%回流比例)，經由管線45A重新循環到塔202的頂部成為回流。剩餘部分則當作萃餘液產物經由管線45被排出，其組成大致上與基本案例是相同的(表1的流6)。這個結果指出，減少90%的塔頂回流並不會影響第一萃取蒸餾塔202的性能。雖然在管線45流物沒有偵測到夾帶溶劑，但為了排除這種可能性，溶劑進料塔盤可以從塔盤10移動到塔盤30，而碳氫化合物進料塔盤可以從塔盤136移到塔盤150(從第一萃取蒸餾塔202的頂部算起)。
    從第一萃取蒸餾塔202的底部將濃溶劑轉移，其在130℃與5.1 Kg/cm2的條件下經由管線44送入第一分離塔203。塔203的頂部蒸汽經由管線46送入壓縮機208，而壓縮混合物再經由管線50在108℃與3.6 Kg/cm2的條件下送入第二萃取蒸餾塔204的中間部位。與管線42的流物具有相同組成的貧DMF溶劑，則在38℃和3.0 Kg/cm2的條件下經由管線51被送入萃取蒸餾塔204的上部。經由管線52從第二萃取蒸餾塔204頂部排出的萃餘液流在冷卻器C7中冷凝並且收集於累積器A7，其中一小部份的冷凝物經由管線53A在回流比為0.3的條件下(相較基本案例為1.1)重新循環到第二萃取蒸餾塔204的頂部成為回流。其他部分的冷凝物則在37℃與3.0 Kg/cm2情況下，經由管線53轉移到乙炔分餾器206。管線53的成分大致與基本案例的相同(表1的流15)，但此流物包含60 ppm的乙基乙炔(ethylacetylene)與40 ppm的乙烯基乙炔(vinylacetylene)。這些乙基乙炔(ethylacetylene)與乙烯基乙炔(vinylacetylene)雜質可以在丁二烯分餾器207中有效的移除。因為在萃餘液流53中沒有偵測到夾帶溶劑，所以溶劑進料塔盤(從塔204頂部數來的11塔盤)與碳氫化合物進料塔盤(57塔盤)未做更動。
    從第二萃取蒸餾塔204底部排出的濃溶劑經由管線54送入第二分離塔205。經分離的乙炔混合物(主要為乙烯基乙炔)則經由管線55從塔205的頂部移除，然後經由冷卻器C8冷凝並收集於累積器A8。一部分的冷凝物經由管線56重新循環成為回流，其他部分則經由管線57和65清除成為燃料。塔205底部的貧溶劑經由管線58、59、51重新循環到第二萃取蒸餾塔204。一分流從管線58被排出並經由管線60送進溶劑純化裝置209以進行溶劑再生。
    塔206的塔頂流在冷卻器C9中冷凝並且經由管線62收集於累積器A9，其一部分的冷凝物經由管線63重新循環成為回流，其他部分則經由管線64移除並與管線57結合，結合後的混合物含有大約89 wt%的乙烯基乙炔、9.4 wt%的丁二烯和1.2 wt%的甲基乙炔，混合物係以1,000 Kg/Hr流量經由管線65被清除。而塔206的底部流經由管線66轉移送入丁二烯分餾塔207。純化的丁二烯從塔207經由管線68排出，再經冷卻器C10冷凝並收集於累積器A10，其一部分的冷凝物經由管線69重新循環成為回流，剩餘部分則以26,800 Kg/Hr的流量經由管線70排出成為純化的丁二烯產物，其含有99.85 wt%的1,3-丁二烯、0.13 wt%的順-2-丁烯而不含乙炔。因此，在分別減少第一萃取蒸餾塔90%以及第二萃取蒸餾塔73%回流的情況下，1,3-丁二烯產物的純度及回收率基本上是不受影響的。塔207的底部含有67 wt%順-2-丁烯、11 wt% 1,3-丁二烯、19 wt% 1,2-丁二烯、1.6 wt%乙基乙炔及1.1 wt%的乙烯基乙炔，其以約1,000 Kg/Hr的流量經由管線67被清除成為燃料。
    數據有關主要程序流顯示在圖2之「低回流」案例，包括成分、流量、溫度與壓力總結於表2。

    關於這個「低回流」的案例(減少90%)，第一萃取蒸餾塔，估計2.665×106千卡/小時(較基本案例減少了59.9%)用於冷卻和冷凝，及19.590×106千卡/小時(減少13.9%)用於再沸器加熱，所以總能源需求為22.255×106千卡/小時(減少26.4%)。同樣，在這個「低回流」的案例中，第二萃取蒸餾塔的總能源需求估計為5.871×106千卡/小時(較基本案例減少37.4%)，其中4.973×106千卡/小時(減少37.8%)用於冷卻和冷凝，及2.776×106千卡/小時(減少37.1%)用於加熱再沸器。 範例三
    其他減少回流案例，其顯示節約能源
    但不影響產物純度和回收率
    表3在不同的回流比下，第一萃取蒸餾塔主要流的組成以及能源損耗
    實施例1和實施例2顯示了第一萃取蒸餾塔的能耗是第二萃取蒸餾塔的三倍，這個實施例則顯示不同程度的回流減少在不顯著影響回收純化1,3-丁二烯情形下可節約的能源。表3總結了基本案例中第一萃取蒸餾塔主要流的組成，以及另外兩個在不同回流比下運作的案例。表3也比較了第一萃取蒸餾塔在不同回流比下能源的需求。
    以上資料證實，即使減少了高達95%的回流，第一萃取蒸餾塔的分離效能也不會受頂部回流減少的影響。如前所述，Lee等人之2009/0105514號美國專利申請案所提出在無回流(減少100%)的情況下操作萃取蒸餾塔的建議，是沒有益處的，因為：(1)當回流減少超過95%時(41.4對比42.3%)，基本上是無法節約更多能源的；(2)對於使用無水溶劑的萃取蒸餾程序，萃取蒸餾塔的頂部萃餘液流，在萃取蒸餾塔操作的發生意外，而導致被溶劑汙染的風險，即便降低溶劑盤的位置仍是如此。
    假若第一萃取蒸餾塔或第二萃取蒸餾塔是程序中的瓶頸，那麼藉由大量減少現有的萃取蒸餾塔的回流，則可預期製程的生產量能隨著回流比的減少程度而增加。
    1~32、41~70、45A、53A、81~107、85A‧‧‧管線
    101、201、301‧‧‧儲存槽
    102、202‧‧‧第一萃取蒸餾塔
    103、203、303‧‧‧第一分離塔
    104、204‧‧‧第二萃取蒸餾塔
    105、205、304‧‧‧第二分離塔
    106、206‧‧‧乙炔分餾塔
    107、207‧‧‧丁二烯分餾塔
    108、208、306‧‧‧壓縮機
    109、209‧‧‧溶劑淨化裝置
    302‧‧‧萃取蒸餾塔
    305‧‧‧閃蒸槽
    307‧‧‧水洗區
    A1~A12‧‧‧累積器
    C1~C13‧‧‧冷卻器
    R1~R12‧‧‧再沸器
    圖1係為商業萃取蒸餾程序示意圖，其係使用兩個萃取蒸餾塔以從C4碳氫化合物餾出物回收1,3-丁二烯，其中兩者萃取蒸餾塔皆顯示於有回流的情況下運作。
    圖2係為商業萃取蒸餾程序示意圖，其係使用兩個萃取蒸餾塔以從C4碳氫化合物餾出物回收1,3-丁二烯，其中兩者萃取蒸餾塔皆顯示於大量降低回流的情況下運作。
    圖3係為商業萃取蒸餾程序示意圖，其係使用一萃取蒸餾塔與一水洗區以從C4碳氫化合物餾出物回收1,3-丁二烯，其中萃取蒸餾塔係顯示於大量降低回流的情況下運作。
    1~32‧‧‧管線
    101‧‧‧儲存槽
    102‧‧‧第一萃取蒸餾塔
    103‧‧‧第一分離塔
    104‧‧‧第二萃取蒸餾塔
    105‧‧‧第二分離塔
    106‧‧‧乙炔分餾塔
    107‧‧‧丁二烯分餾塔
    108‧‧‧壓縮機
    109‧‧‧溶劑淨化裝置
    A1~A5‧‧‧累積器
    C1~C5‧‧‧冷卻器
    R1~R6‧‧‧再沸器
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種萃取蒸餾程序，其係採用一第一萃取蒸餾塔和一第二萃取蒸餾塔以從C4碳氫化合物餾出物回收高純度的1,3-丁二烯，其包含以下步驟：(a)將含有1,3-丁二烯的一C4碳氫化合物進料混合物導入一第一萃取蒸餾塔的中間部位，並將第一濃溶劑流導入該第一萃取蒸餾塔的一上部做為一第一選擇性溶劑進料；(b)從該第一萃取蒸餾塔的一頂部，回收一富含低極性碳氫化合物成分的一第一萃餘液流，其大致不含1,3-丁二烯和該第一選擇性溶劑，並從該第一萃取蒸餾塔的一底部排出含有該第一選擇性溶劑和高極性成分之一第二濃溶劑流；(c)將該第二濃溶劑流導入一第一分離塔的一中間部位，並從該第一分離塔的一頂部回收一濃高極性碳氫化合物流，接著將該流輸送到一壓縮機以產生一壓縮流，並從該第一分離塔的一底部移除一第三濃溶劑流，其係重新循環到該第一萃取蒸餾塔的上部做為第一選擇性溶劑進料；(d)將步驟(c)之該壓縮流導入一第二萃取蒸餾塔的一中間部位，並將一第四濃溶劑流導入該第二萃取蒸餾塔的一上部當作一第二選擇性溶劑進料；(e)從該第二萃取蒸餾塔的一頂部回收一第二萃餘液流，其基本上含有1,3-丁二烯、少量丁烯化合物及微量乙炔化合物，且大致不含該第二選擇性溶劑，接著從該第二萃取蒸餾塔的一底部提取一第五濃溶劑流；(f)將該第五濃溶劑流導入一第二分離塔的一中間部位，從該第二分離塔的一頂部移除一富含乙烯基乙炔(vinylacetylene)的流，並從該第二分離塔的一底部回收一第六濃溶劑流，其係重新循環至該第二萃取蒸餾塔的上部當作第二選擇性溶劑進料；(g)將步驟(e)的該第二萃餘液流導入一乙炔分餾塔的一中間部位，從一頂部移除少量富含1,3-丁二烯與甲基乙炔的流，並從該分餾塔的一底部回收1,3-丁二烯粗萃物流；以及(h)將步驟(g)之1,3-丁二烯粗萃物流導入一丁二烯分餾塔的一中間部位，從一頂部回收該純化的1,3-丁二烯，並將少量的雜質從該分餾塔的一底部清除，其中該第一萃取蒸餾塔與該第二萃取蒸餾塔在減少回流與蒸餾物比的情況下分別運作，該回流與蒸餾物比的範圍係介於大於0到1，其條件為，就1,3-丁二烯而言，該第一萃餘液流的純度大致相同於該第一萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於2到3的情況下運作而該第二萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比大於1的情況下運作時所產生的第一萃餘液。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於0.2到1.0之間運作，而該第二萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於0.3到1.0之間運作。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於0.1到1.0之間運作，而該第二萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於0.06到0.7之間運作。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於0.1到0.4之間運作，而該第二萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於0.1到0.35之間運作。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該高極性碳氫化合物係包含丁二烯化合物及乙炔化合物，而該低極性碳氫化合物則包含丁烷化合物和丁烯化合物。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一選擇性溶劑與第二選擇性溶劑皆係選自於下列群組之一：二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(ACN)、N-甲基環丙醯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、糠醛(furfural)、酚(phenol)、環丁碸(sulfolane)、甲基乙基酮(MEK)以及上述之混合物。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一萃取蒸餾塔包含150到250個塔盤，而該第二萃取蒸餾塔係包含60到120個塔盤。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一選擇性溶劑進入該第一萃取蒸餾塔的進料點係向下調整至距離該塔頂部12到60個塔盤處，以防止該第一萃取蒸餾塔之頂部萃餘液產物夾帶無水溶劑，而該碳氫化合物進料進入該第一萃取蒸餾塔的進料點則被向下調整至距離該塔頂部110到180個塔盤處，以維持該第一萃取蒸餾塔的性能。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之萃取蒸餾程序，其中該第一萃取蒸餾塔頂部的萃餘液係利用水清洗以去除夾帶的含水溶劑，而無須調整該第一萃取蒸餾塔的溶劑進料點和碳氫化合物進料點。
    [10] 一種萃取蒸餾程序，其係使用含水選擇性溶劑以從C4碳氫化合物餾出物中回收高純度的1,3-丁二烯，其包含以下步驟：(a)將一含有1,3-丁二烯的C4碳氫化合物進料混合物導入一萃取蒸餾塔的一中間部位，並將一第一濃溶劑流導入該萃取蒸餾塔的一上部以做為選擇性溶劑進料，其中該萃取蒸餾塔係在回流與蒸餾物比的範圍介於大於0到1的情況下操作；(b)從該萃取蒸餾塔的一頂部回收一富含低極性碳氫化合物成分的一第一萃餘液流，其係大致不含1,3-丁二烯，並從該萃取蒸餾塔的一底部排出一含有該選擇性溶劑和高極性成分的一第二濃溶劑流，其條件為，就1,3-丁二烯而言，該第一萃餘液流的純度大致相同於該萃取蒸餾塔在回流與蒸餾物比介於2到3的情況下運作時所產生的第一萃餘液；(c)將該第二濃溶劑流導入一閃蒸槽，於該閃蒸槽的一頂部回收富含丁二烯的蒸汽，且於該閃蒸槽的一底部回收部分減少丁二烯之濃溶劑；(d)將步驟(c)回收的該濃溶劑導入一第一分離塔的一上部，將貧溶劑從該第二分離塔之一底部導入該第一分離塔的該上部，將一富有乙炔化合物的流體從該第一分離塔的一側面排出以做適當處置，從該第一分離塔的該頂部回收一含有較重雜質的富丁烯蒸汽，並從該第一分離塔的該底部回收該貧溶劑，其係重新循環到步驟(a)之該萃取蒸餾塔的該上部；(e)結合步驟(d)該第一分離塔之頂部的該富含丁二烯蒸汽流與該閃蒸槽之頂部的該富含丁二烯蒸汽流，形成一富有1,3-丁二烯的混合物以進料入一壓縮機；(f)將步驟(e)的該壓縮蒸汽分離成三個部分：(i)一第一主要部份係重新循環到該萃取蒸餾塔的下部，以改善其運作；(ii)一第二主要部份係重新循環到該第二分離塔的中間部位以回收純化的1,3-丁二烯產物；以及(iii)一小部分導入水洗區，以移除並重新循環C5碳氫化合物，以及；(g)將步驟(b)的該第一萃餘液導入步驟(f)的該水洗區，以從該第一萃餘液流中移除夾帶溶劑。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之萃取蒸餾程序，其中該萃取蒸餾塔以回流與蒸餾物比介於0.3到1.0之條件運作。
    [12] 如申請專利範圍第10項所述之萃取蒸餾程序，其中該萃取蒸餾塔以回流與蒸餾物比介於0.1到1.0之條件運作。
    [13] 如申請專利範圍第10項所述之萃取蒸餾程序，其中該萃取蒸餾塔以回流與蒸餾物比介於0.1到0.35之條件運作。
    [14] 如申請專利範圍第10項所述之萃取蒸餾程序，其中該高極性碳氫化合物係包含丁二烯化合物及乙炔化合物，而該低極性碳氫化合物係包含丁烷化合物和丁烯化合物。
    [15] 如申請專利範圍第10項所述之萃取蒸餾程序，其中該萃取蒸餾塔的該含水選擇性溶劑係選自於下列群組之一：乙腈(ACN)、N-甲基環丙醯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、糠醛(furfural)、酚(phenol)、環丁碸(sulfolane)、甲基乙基酮(MEK)以及上述之混合物。
    [16] 如申請專利範圍第10項所述之萃取蒸餾程序，其中，該萃取蒸餾塔包含150到250個塔盤。
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