硫化羰基之製造方法

专利摘要:
本發明提供使硫與一氧化碳在液相中反應而製造硫化羰基之有效率的方法。在鹼觸媒的存在下，於裝有使有機溶劑中溶解或懸浮有硫之反應液的反應器中，連續地導入一氧化碳，在0.2~3.0MPa的壓力下，40~120℃的溫度下，使硫與一氧化碳反應而生成硫化羰基，自反應器中抽出氣相部分，使用冷卻器來冷卻所抽出的氣相部分，以冷凝氣相部分中所含有的硫化羰基，連續地抽出所冷凝的硫化羰基，將冷卻器所未冷凝的氣體再度送回至反應器，而連續地製造硫化羰基。
公开号:TW201302609A
申请号:TW101113695
申请日:2012-04-18
公开日:2013-01-16
发明作者:Hiromoto Ohno；Hidejiro Yokoo；Shiho Irie
申请人:Showa Denko Kk；
IPC主号:B01J19-00

专利说明:
硫化羰基之製造方法
本發明關於硫化羰基之製造方法。特別係關於使硫與一氧化碳在液相中反應而製造硫化羰基之方法。
硫化羰基係作為有機系防反射膜之藉由電漿的高異向性及高選擇性蝕刻用之蝕刻氣體，而受到注目的重要化合物。以往，作為此硫化羰基之製造方法，已知使碳酸氣與二硫化碳反應之方法，及使硫與一氧化碳反應之方法。
使碳酸氣與二硫化碳在觸媒的存在下，於氣相中反應之方法，例如記載於美國專利第4120944號說明書(專利文獻1)、美國專利第3409399號說明書(專利文獻2)、日本特公昭47-40632號公報(專利文獻3)中，但催化活性降低係問題。使硫與一氧化碳反應之硫化羰基之製造方法，已知在氣相中的反應與在液相中的反應。在氣相中的反應，例如日本特公昭56-45847號公報(專利文獻4)、日本特公昭61-5409號公報(專利文獻5)中記載在觸媒的存在下或無觸媒下，使硫與一氧化碳反應之方法，但需要分離過度使用之硫，再者由於一時生成的硫化羰基為高溫，有分解之虞。於無觸媒時，需要極高的反應溫度，必須使用高價的耐蝕材料。
於使硫與一氧化碳反應之硫化羰基之製造方法中，在液相的反應，已知以下專利文獻記載之方法。
(1)美國專利第2992896號說明書(專利文獻6)中，記載在脂肪族醇溶劑中，使脂肪族三級胺與硫化氫懸浮，使硫與一氧化碳反應而製造硫化羰基之方法。
(2)美國專利第2992897號說明書(專利文獻7)中，記載使用脂肪族醇溶劑，使用鹼或鹼土類金屬的硫化物、二硫化物作為觸媒，使硫與一氧化碳反應而製造硫化羰基之方法。
(3)美國專利第2992898號說明書(專利文獻8)中，記載於具有羥基的三級脂肪族胺溶液中，使硫與一氧化碳反應而製造硫化羰基之方法。
(4)美國專利第3235333號說明書(專利文獻9)中，記載作為觸媒，使用鹼金屬的羧酸鹽、鹼金屬的甲酸鹽、鹼金屬的乙酸鹽、I、II或III族金屬的烷氧化物、四甲基胍、甲酸鉀中的任一者，在50℃至150℃之溫度，在一氧化碳的壓力為200psig(1.38MPa)至5000psig(34.4MPa)下，使硫與一氧化碳反應而製造硫化羰基之方法。
(5)日本特開昭61-197414號公報(專利文獻10)中，記載以硒(Se)作為觸媒，使二級脂肪族胺與一氧化碳和硫反應而製造硫胺甲酸胺鹽，加熱所生成的硫胺甲酸胺鹽，分解成硫化羰基與二級胺，再度使所得之二級胺反應液與一氧化碳和硫反應，而連續地製造硫化羰基之方法。
(6)國際公開第2004/089824號(專利文獻11)中，記載使溶解於二硫化碳中的硫與一氧化碳反應而製造硫化羰基之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4120944號說明書
[專利文獻2]美國專利第3409399號說明書
[專利文獻3]日本特公昭47-40632號公報
[專利文獻4]日本特公昭56-45847號公報
[專利文獻5]日本特公昭61-5409號公報
[專利文獻6]美國專利第2992896號說明書
[專利文獻7]美國專利第2992897號說明書
[專利文獻8]美國專利第2992898號說明書
[專利文獻9]美國專利第3235333號說明書
[專利文獻10]日本特開昭61-197414號公報
[專利文獻11]國際公開第2004/089824號
然而，上述(1)~(6)的二氟化羰基之製造方法，在以下之點依然有改善的餘地。
(1)、(2)、(3)之製造方法顯示在液相中，即使於比較低溫下亦自硫與一氧化碳來生成硫化羰基，但全無陳述選擇性、品質。(1)或(2)之方法，由於使用脂肪族醇或二醇類作為溶劑，故無法避免副生成物之生成。
(4)之製造方法係在催化量的鹼之存在下，於比較低溫下，宜在80℃至150℃，使硫與一氧化碳反應，但揭示一氧化碳之壓力為1.38MPa(200psig)以上，宜為3.44MPa(500psig)以上之壓力，而需要比較高的壓力。再者，實施例係大部分使用甲醇作為溶劑來進行，溶劑最適合者可認為是甲醇，但在鹼條件下，所生成的硫化羰基於鹼條件下有反應之虞，有伴隨副生成物之虞。
(5)之製造方法係首先由一氧化碳、硫及2當量的二級胺來製作硫胺甲酸胺鹽，將其熱分解之2段反應，而且必須使用有害性高的硒，不能說是有利的工業生產之方法。
(6)之製造方法揭示以使溶解於二硫化碳中的硫與一氧化碳反應而生成硫化羰基者為前提之製程的組合方法，但全無記載反應條件、觸媒之有無。
專利文獻9中，揭示在有機溶劑中，藉由以合適的鹼性物質作為觸媒，在一氧化碳的壓力為1.378MPa至34.45MPa之間，於50℃至150℃之間，自一氧化碳與硫來製造硫化羰基之方法。於有機溶劑中，在觸媒的存在下，若使硫與一氧化碳在一氧化碳的加壓下反應，則隨著反應之進行，由於加上所生成的硫化羰基所顯示的壓力，如果要保持高的一氧化碳之壓力，則反應系全體的壓力會變得非常高。於批次反應中，在硫過剩地存在之條件下，若以一氧化碳來加壓，而開始反應，則一氧化碳之壓力會隨著反應而減少，反應速度接近零，最後顯示對應於所生成的硫化羰基之壓力，而反應停止。再者，若添加一氧化碳進行反應，消耗一氧化碳時，則對應於硫化羰基的壓力係更升高。因此，只要在某一壓力以下反應，1批次的生產量即受到限制。又，於批次反應中，一氧化碳之壓力低的時間係相對地長，每反應器容積的生產速度變慢。另一方面，於連續地製造時，在穩定狀態下，為了保持於反應器之氣相部的一氧化碳之壓力為高，由於氣相及反應溶劑中所溶存的硫化羰基之顯示壓力增加，系統之壓力會變得極高。
本發明係為了解決如上述的習知技術所伴隨的問題者，其目的在於提供高效率簡便地且便宜地製造硫化羰基(COS)之方法。
於製造高純度的硫化羰基時，考慮選擇性與熱安定性及經濟性，為了實現更低溫低壓下的反應，重複專心致力的檢討，結果發現在鹼觸媒的存在下，於裝有使有機溶劑中溶解或懸浮有硫之反應液的反應器中，連續地導入一氧化碳，在0.2~3.0MPa的壓力下，40~120℃的溫度下，使硫與一氧化碳反應而生成硫化羰基，自反應器中抽出氣相部分，使用冷卻器來冷卻所抽出的氣相部分，以冷凝氣相部分中所含有的硫化羰基，連續地抽出所冷凝的硫化羰基，將冷卻器所未冷凝的氣體再度送回至反應器，藉此可以優異的製造速度來製造硫化羰基，而達成本發明。
即，本發明關於以下之[1]~[4]項。
[1]一種硫化羰基之製造方法，其特徵為在鹼觸媒的存在下，於裝有使有機溶劑中溶解或懸浮有硫之反應液的反應器中，連續地導入一氧化碳，在0.2~3.0MPa的壓力下，40~120℃的溫度下，使硫與一氧化碳反應而生成硫化羰基，自反應器中抽出氣相部分，使用冷卻器來冷卻所抽出的氣相部分，以冷凝氣相部分中所含有的硫化羰基，連續地抽出所冷凝的硫化羰基，將冷卻器所未冷凝的氣體再度送回至反應器，而連續地製造硫化羰基。
[2]如[1]記載的硫化羰基之製造方法，其中更將硫連續地導入反應器中。
[3]如[1]或[2]記載的硫化羰基之製造方法，其中前述鹼觸媒係選自由脒鹼、胍鹼及偶磷氮(phosphazene)鹼所成之群組中的鹼性有機化合物。
[4]如[3]記載的硫化羰基之製造方法，其中前述脒鹼係選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯所成之群組，前述胍鹼係選自由1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯及1,1,3,3-四甲基胍所成之群組，前述偶磷氮鹼係選自由烷基亞胺基-參(二甲基胺基)磷烷(惟烷基係碳數1~8個的烷基)及烷基亞胺基-參(吡咯啶基)磷烷(惟烷基係碳數1~8個的烷基)所成之群組。
依照本發明之製造方法，可高效率簡便地且便宜地製造高純度之硫化羰基(COS)。[實施發明的形態]
本發明之特徵為在鹼觸媒的存在下，於裝有使在有機溶劑中溶解或懸浮有硫之反應液的反應器中，連續地導入一氧化碳，在0.2~3.0MPa的壓力下，40~120℃的溫度下，使硫與一氧化碳反應而生成硫化羰基，自反應器中抽出氣相部分，使用冷卻器來冷卻所抽出的氣相部分，以冷凝氣相部分中所含有的硫化羰基，連續地抽出所冷凝的硫化羰基，將冷卻器所未冷凝的氣體再度送回至反應器，而連續地製造硫化羰基。
於本發明之方法中，反應壓力為0.2~3.0MPa。依照本發明，於連續反應中，在穩定狀態下，反應系的壓力為3MPa以下，但即使為1MPa以下也十分可能，一氧化碳的壓力宜保持在其30%前後。因此，一氧化碳的壓力係在0.3MPa以下得到充分大的生產速度。
於本發明之方法中，反應溫度為40~120℃。反應溫度係可為40℃以上，通常可在60℃至100℃之範圍中實施。
作為本發明之方法所可使用的鹼觸媒，可舉出脒鹼、胍鹼、偶磷氮鹼、經烷基或芳烷基取代的四級銨氫氧化物、脂肪族環狀三級胺、脂肪族三級胺、脂肪族環狀二級胺及脂肪族二級胺等之鹼性有機化合物，較佳為脒鹼、胍鹼、偶磷氮鹼。
所謂的脒鹼(amidine bases)，就是指具有脒骨架的鹼性有機化合物。此處，所謂的脒骨架，就是指式(1)所示的構造。
作為脒鹼之具體例，可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。
所謂的胍鹼(guanidine bases)，就是指具有胍骨架的鹼性有機化合物。此處，所謂的胍骨架，就是指式(2)所示的構造。
胍鹼係記載於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Sixth,Completely Revised Ed.,vol.16,p.81中。作為胍鹼之具體例，可舉出1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)等。
所謂的偶磷氮鹼，就是指具有偶磷氮骨架的鹼性有機化合物。此處，所謂的偶磷氮骨架，就是指式(3)所示的構造。
偶磷氮鹼例如記載於Journal of Organic Chemistry,2002年，第67卷，p.1873-1881中。作為偶磷氮鹼的具體例，可舉出烷基亞胺基-參(二甲基胺基)磷烷(惟烷基係碳數1~8個的烷基)、烷基亞胺基-參(吡咯啶基)磷烷(惟烷基係碳數1~8個的烷基)等。
經烷基或芳烷基取代的四級銨氫氧化物中之烷基，較佳為碳數1~4個的烷基，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基。
經烷基或芳烷基取代的四級銨氫氧化物中之芳烷基，較佳為碳數7~10個的芳烷基，作為其具體例，可舉出苄基、對甲基苄基。
作為經烷基或芳烷基取代的四級銨氫氧化物之具體例，可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化四丁銨。
作為脂肪族環狀三級胺，可舉出1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為脂肪族三級胺，可舉出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺等。
作為脂肪族環狀二級胺，可舉出吡咯啶、哌嗪、哌啶、嗎啉等。
作為脂肪族二級胺，可舉出二正丙胺、二乙胺、二正丁胺等。
於以上的鹼性有機化合物之中，較佳為脒鹼、胍鹼、偶磷氮鹼。
作為本發明之方法所可使用的有機溶劑，如甲苯、二甲苯之芳香族烴，如己烷、辛烷之脂肪族飽和烴，如DMF、乙腈、N-甲基吡咯啶酮之非質子性極性溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、茴香醚之醚類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯之酯類係合適。如甲醇之醇類亦適合作為有機溶劑。酮類或脂肪族氯系溶劑係有因鹼觸媒而分解、縮合等之虞而不宜。又，含水有機溶劑、羧酸類係有與所生成的硫化羰基反應，而生成雜質之可能性，故不宜。
有機溶劑中的鹼觸媒之濃度較佳為0.005~2.0mol/L，更佳為以0.02~1mol/L之範圍使用。
圖1係顯示實施本發明之方法所可用的製造步驟圖之例。反應器10例如是攪拌式反應槽，反應器10中裝有使硫溶解或懸浮在有機溶劑中之反應液。反應液中亦含有鹼觸媒。反應液中亦溶解一氧化碳。於反應器10中，一氧化碳係由一氧化碳供給管線20來供給，硫係由硫供給管線21來供給。反應器10內的反應液之上方的氣相，係含有原料的一氧化碳、生成物的硫化羰基、有機溶劑的蒸氣。該氣相係送到回流冷卻器11，在回流冷卻器11中有機溶劑冷凝，返回至反應器。通過回流冷卻器11的氣相，係送到冷卻器12，於冷卻器12中硫化羰基冷凝，所冷凝的硫化羰基係送到桶槽13。冷卻器12中未凝縮的氣體(主要為一氧化碳及硫化羰基)，係藉由送風機14送回至反應器10。系統之壓力係藉由壓力調節閥15來調節。
若更具體地說明本發明之進行連續反應之方法，則將有機溶劑、硫、觸媒以適當量加入攪拌式反應槽中，進行攪拌。若到達反應溫度，則以保持設定壓力之方式，將一氧化碳導入反應液中，或導入氣相部分中。在氣相部分設置冷卻器，冷卻至所生成的硫化羰基可冷凝之溫度，以便可冷凝硫化羰基。於冷卻器上部之氣相部分，設置送風機，以便可將氣相成分送到反應器。藉由調節此送風量，可調節硫化羰基的反應速度。
於反應初期，若停止送風機，則一氧化碳反應，反應液中的硫化羰基之濃度上升，不久一氧化碳之吸收係停止。接著，運轉送風機，將離開冷卻器的氣相送到反應器，則一氧化碳之吸收再度開始，而可見硫化羰基的凝集。藉由使送風量成為一定，將設定壓力保持一定而導入一氧化碳，可達成穩定狀態。此時，將對應於一氧化碳之消耗量的硫適宜或連續地導入反應器中。於連續地導入硫時，較佳為使用熔融的硫。
雖然觸媒的活性之降低不大，但為了保持反應速度，可追加添加適宜少量的觸媒。有機溶劑基本上不需要交換或追加，但亦可以保持反應器的液面的方式適宜添加。
藉由於冷卻器之前設置回流冷卻器以將有機溶劑回流，有機溶劑變幾乎沒有損失。冷卻器的溫度係高於系統之壓力下的一氧化碳之沸點，設定在比硫化羰基的沸點低之溫度。系統之錶壓力為0.8MPa時，冷卻器的溫度較佳為-60~-10℃。回流冷卻器之溫度係高於系統之壓力下的硫化羰基之沸點，設定在比有機溶劑的沸點低之溫度。系統之錶壓力為0.8MPa時，回流冷卻器的溫度較佳為0~12℃。
本發明所用的硫之形態係沒有特別的限制，以粉末狀或熔融狀態，適宜或連續地導入反應器中。所添加的硫，係以對應於溫度的溶解量溶解在有機溶劑中，與一氧化碳反應。
反應的結果，以冷卻器所冷凝的液狀之硫化羰基係極高純度，但亦可進一步蒸餾精製而成為製品。
連續反應雖然為最有效率的製造方法，但亦可使用本發明所設定的鹼觸媒、有機溶劑、反應條件，最初將硫加入反應器中，然後僅連續供給一氧化碳之半分批式的製造方法。 [實施例]
以下，顯示實施例來說明本發明的硫化羰基之製造方法，但本發明完全不受此等實施例所限定。 [實施例1]
於圖1所示的裝置之反應器中，加入二甲基甲醯胺(DMF)1000mL、粉末硫200g、作為觸媒的1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)16g，進行攪拌，加熱至60℃。將回流冷卻器保持在11℃，將冷卻器保持在-15℃，於送風機為停止的狀態下，以將反應壓力保持在錶壓0.8MPa之方式，將一氧化碳連續地導入反應液中。不久，一氧化碳之吸收係停止。接著，運轉送風機，於送風量成為2.0NL/h時，一氧化碳的吸收開始，硫化羰基冷凝在桶槽中。不久，成為穩定狀態，一氧化碳的吸收速度在8.87NL/h成為固定。再者，於2小時後將送風量提高至10.4NL/h時，一氧化碳的吸收速度升高，不久成為穩定狀態。此時，一氧化碳的吸收速度為17.7NL/h。再者，將送風速度提高至33.6NL/h時，於穩定狀態下，一氧化碳的吸收速度提高至26.6NL/h。此時，硫化羰基的冷凝速度為71g/h，大致穩定地轉化。 [實施例2]
於圖1所示的裝置之反應器中，加入甲苯1000mL、粉末硫200g、作為觸媒1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)26g，進行攪拌，加熱至80℃。將回流冷卻器保持在11℃，將冷卻器保持在-15℃，於送風機為停止的狀態下，以將反應壓力保持在錶壓0.8MPa之方式，將一氧化碳連續地導入反應液中。不久，一氧化碳之吸收係停止。接著，運轉送風機，於送風量成為7.6NL/h時，一氧化碳的吸收開始，硫化羰基冷凝在桶槽中。不久，成為穩定狀態，一氧化碳的吸收速度在12.0NL/h成為固定。再者，於2小時後將送風量提高至24.1NL/h時，一氧化碳的吸收速度升高，不久成為穩定狀態。此時，一氧化碳的吸收速度為19.4NL/h。再者，將送風速度提高至73.3NL/h時，於穩定狀態下，一氧化碳的吸收速度提高至25.3NL/h。此時，硫化羰基的冷凝速度為67g/h，大致穩定地轉化。 [實施例3]
於圖1所示的裝置之反應器中，加入二甲基甲醯胺(DMF)1000mL、粉末硫200g、作為觸媒的1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)16g，進行攪拌，加熱至60℃。將回流冷卻器保持在11℃，將冷卻器保持在-15℃，於送風機為停止的狀態下，以將反應壓力保持在錶壓0.8MPa之方式，將一氧化碳導入反應液中。不久，一氧化碳之吸收係停止。接著，運轉送風機，於送風量成為33.6NL/h時，一氧化碳的吸收開始，硫化羰基冷凝在桶槽中。不久，成為穩定狀態，一氧化碳的吸收速度在26.6NL/h成為固定。自2小時後起，藉由在反應器中，以38g/h的速度連續添加130℃的熔融硫，繼續反應，而硫化羰基之凝縮速度係維持在71g/h。 [產業上的利用可能性]
藉由本發明之方法所製造的硫化羰基，係可合適地利用作為有機系防反射膜之藉由電漿的高異向性及高選擇性蝕刻用之蝕刻氣體。
10‧‧‧反應器
11‧‧‧回流冷卻器
12‧‧‧冷卻器
13‧‧‧桶槽
14‧‧‧送風機
15‧‧‧壓力調節閥
20‧‧‧一氧化碳供給管線
21‧‧‧硫供給管線
圖1係顯示實施本發明之方法所可使用的製造步驟圖之例。
10‧‧‧反應器
11‧‧‧回流冷卻器
12‧‧‧冷卻器
13‧‧‧桶槽
14‧‧‧送風機
15‧‧‧壓力調節閥
20‧‧‧一氧化碳供給管線
21‧‧‧硫供給管線

权利要求:
Claims (4)
[1] 一種硫化羰基之製造方法，其特徵為在鹼觸媒的存在下，於裝有使有機溶劑中溶解或懸浮有硫之反應液的反應器中，連續地導入一氧化碳，在0.2~3.0MPa的壓力下，40~120℃的溫度下，使硫與一氧化碳反應而生成硫化羰基，自反應器中抽出氣相部分，使用冷卻器來冷卻所抽出的氣相部分，以冷凝氣相部分中所含有的硫化羰基，連續地抽出所冷凝的硫化羰基，將冷卻器所未冷凝的氣體再度送回至反應器，而連續地製造硫化羰基。
[2] 如申請專利範圍第1項之硫化羰基之製造方法，其中更將硫連續地導入反應器中。
[3] 如申請專利範圍第1或2項之硫化羰基之製造方法，其中前述鹼觸媒係選自由脒鹼、胍鹼及偶磷氮(phosphazene)鹼所成之群組中的鹼性有機化合物。
[4] 如申請專利範圍第3項之硫化羰基之製造方法，其中前述脒鹼係選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯所成之群組，前述胍鹼係選自由1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯及1,1,3,3-四甲基胍所成之群組，前述偶磷氮鹼係選自由烷基亞胺基-參(二甲基胺基)磷烷(惟烷基係碳數1~8個的烷基)及烷基亞胺基-參(吡咯啶基)磷烷(惟烷基係碳數1~8個的烷基)所成之群組。

类似技术:

---

公开号 | 公开日 | 专利标题

---

RU2010146077A|2012-05-20|Способ получения изоцианатов с использованием диарилкарбоната

---

RU2010146085A|2012-05-20|Способ получения изоцианата

---

TWI481557B|2015-04-21|Production method of carbonyl sulfide

---

CN106674264A|2017-05-17||苯硼酸类化合物的合成方法

---

JP2002530371A|2002-09-17|有機ジスルフィドの製法

---

JP5721517B2|2015-05-20|硫化カルボニルの製造方法

---

US20170368009A1|2017-12-28|Method for the preparation of n-acetyl cysteine amide

---

JP2012067030A|2012-04-05|クロロギ酸含フッ素アルキルの改良された製造方法

---

KR20010049826A|2001-06-15|트리플루오로아세테이트 에스테르류 및 티오에스테르류제조 방법

---

JP2002356451A|2002-12-13|アセチレンジオール化合物の製造方法

---

JP5371050B2|2013-12-18|ジボランの製造方法

---

US9701540B2|2017-07-11|Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine

---

JP5213408B2|2013-06-19|水素化ホウ素アルカリの取扱方法及びボラジン化合物の製造法

---

JP6807695B2|2021-01-06|２−メトキシエチルビニルエーテルの製造方法

---

JP5472991B2|2014-04-16|ジボランの製造方法

---

CN104558024B|2016-09-07|高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法

---

WO2015040946A1|2015-03-26|トリフルオロピルビン酸エステル誘導体混合物およびその製造方法

---

KR100744824B1|2007-08-01|디알킬 카보네이트의 제조방법

---

EP1533307B1|2007-11-14|Process for producing tetrahydropyran-4-ol, intermediate therefor, and process for producing the same

---

JP5186710B2|2013-04-24|ジアルキルトリスルフィドの製造方法

---

KR20180103613A|2018-09-19|지방족 고리식 디아민 화합물의 개선된 합성 방법

---

JP2002121165A|2002-04-23|不飽和ケトンの製造方法

---

JPH10259166A|1998-09-29|ジアルキルカーボネートの製造方法

---

JP5573079B2|2014-08-20|３−メルカプト−１−プロパノールの製造方法

---

CN110878025A|2020-03-13|一种芳香类硝基化合物还原成芳香胺类化合物的方法

同族专利:

---

公开号 | 公开日

---

JPWO2012144441A1|2014-07-28|

---

KR101542090B1|2015-08-05|

---

JP5889286B2|2016-03-22|

---

US20140044638A1|2014-02-13|

---

TWI481557B|2015-04-21|

---

WO2012144441A1|2012-10-26|

---

CN103328379A|2013-09-25|

---

KR20130105712A|2013-09-25|

---

US9115000B2|2015-08-25|

---

CN103328379B|2015-04-08|

引用文献:

---

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

---

US2992896A|1959-01-02|1961-07-18|Monsanto Chemicals|Preparation of carbonyl sulfide|

---

US2992898A|1959-01-02|1961-07-18|Monsanto Chemicals|Preparation of carbonyl sulfide|

---

US2992897A|1959-01-02|1961-07-18|Monsanto Chemicals|Preparation of carbonyl sulfide|

---

US3235333A|1961-03-07|1966-02-15|Standard Oil Co|Process for producing carbonylsulfide|

---

US3409399A|1964-03-18|1968-11-05|Thiokol Chemical Corp|Process for the preparation of carbonyl sulfide|

---

FR1409765A|1964-05-27|1965-09-03|Azote Office Nat Ind|Fabrication de l'oxysulfure de carbone|

---

JPS5645847B2|1976-04-28|1981-10-29|||

---

US4120944A|1976-08-31|1978-10-17|Phillips Petroleum Company|Preparation of carbonyl sulfide and production of methyl mercaptan therefrom|

---

GB2057412B|1979-08-20|1983-05-18|Ihara Chemical Ind Co|Process for preparing carbonyl sulphide|

---

US4224300A|1979-08-22|1980-09-23|Ihara Chemical Industry Co., Ltd.|Process for preparation of carbonyl sulfide|

---

JPS61197414A|1985-02-26|1986-09-01|Nippon Nohyaku Co Ltd|Continuous production of carbonyl sulfide|

---

JPH0727634B2|1986-11-13|1995-03-29|共同印刷株式会社|磁気記録媒体およびその真偽判定方法|

---

JPH0740632B2|1988-06-10|1995-05-01|三洋電機株式会社|混成集積回路の製造方法|

---

GB0308283D0|2003-04-10|2003-05-14|Fink Winston D|Manufacture of carbonyl sulphide|

---

EP2021278A1|2006-05-16|2009-02-11|Shell Internationale Research Maatschappij B.V.|A process for the manufacture of carbon disulphide|

---

US8097230B2|2006-07-07|2012-01-17|Shell Oil Company|Process for the manufacture of carbon disulphide and use of a liquid stream comprising carbon disulphide for enhanced oil recovery|

---

CN101289186B|2008-05-24|2011-06-15|孔庆然|一种生产二硫化碳的方法|CN106892411B|2017-05-04|2018-09-21|辽宁大学|一种提纯硒的方法|

---

CN113811510A|2019-06-27|2021-12-17|日本瑞翁株式会社|硫化羰的制造方法|

法律状态:

优先权:

---

申请号 | 申请日 | 专利标题

---

JP2011092435||2011-04-18||

---