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    本發明係一種氧化物觸媒，其係用於烯烴及/或醇之氧化反應者，且含有鉬、鉍、鐵、鈷、鈰，鉍相對於鉬12原子之原子比a為2≦a≦6，鐵相對於鉬12原子之原子比b為2.5<b≦5，鈷相對於鉬12原子之原子比c為2≦c≦8，鈰相對於鉬12原子之原子比d為0.5≦d≦6，鐵/鈷之原子比為0.4≦b/c≦2.5，以X射線繞射中於33.50°顯示波峰之鈰與鉬之複合氧化物的面間隔d為基準時，d之變化率為5000~9000 ppm。
    公开号:TW201302304A
    申请号:TW101122276
    申请日:2012-06-21
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Jun Yoshida；Tatsuo Yamaguchi；Kenji Izumiyama
    申请人:Asahi Kasei Chemicals Corp；
    IPC主号:B01J23-00
    专利说明:
    氧化物觸媒
    本發明係關於一種用於烯烴及/或醇之氧化反應之氧化物觸媒。
    關於將選自丙烯、異丁烯及第三丁醇中之至少1種作為原料，將不飽和醛作為中間物，藉由氧化性酯化反應而製造丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之方法，已知稱作直接甲基法之包含2個反應步驟之方法、及稱作直接氧化法之包含3個反應步驟之方法。根據「石油化學製程」(石油學會編，第172~176頁，講談社Scientific)，直接氧化法係藉由3個步驟製造丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之製程，第1氧化步驟係使選自丙烯、異丁烯及第三丁醇中之至少一種起始物質於觸媒之存在下與分子狀氧進行氣相接觸氧化反應而製造丙烯醛或甲基丙烯醛之步驟。第2氧化步驟係使第1氧化步驟中所獲得之丙烯醛或甲基丙烯醛於觸媒之存在下與分子狀氧進行氣相接觸氧化反應而製造丙烯酸或甲基丙烯酸之步驟。酯化步驟係使第2氧化步驟中所獲得之丙烯酸或甲基丙烯酸進一步酯化，於此時使用甲醇作為醇之情形時獲得丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之步驟。與此相對，直接甲基法係包含如下2個觸媒反應步驟之方法：將丙烯或異丁烯及/或第三丁醇作為原料，使用含有分子狀氧之氣體進行氣相接觸氧化反應而製造丙烯醛或甲基丙烯醛之第1反應步驟；及使所獲得之丙烯醛或甲基丙烯醛與例如作為醇之甲醇及分子狀氧進行反應而一次性製造丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之第2反應步驟。
    作為以不飽和醛為主成分而製造之觸媒，先前有Sohio公司所提出者，其後亦報告有多種含有Mo、Bi作為必需成分之複合氧化物觸媒。例如，於專利文獻1中，記載有作為構成觸媒之金屬而著眼於Mo、Bi、Ce、K、Fe、Co、Mg、Cs、Rb之觸媒。又，於專利文獻2中，亦記載有用於製造不飽和醛及不飽和酸之觸媒，其中亦記載有Sb0.5Cs0.5S0.25Ni2.5Co4.5Fe4Bi1Mo12Ox所表示之觸媒之單程產率最大。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]國際專利公開95/35273號手冊
    [專利文獻2]美國專利4001317號公報
    原料濃度與反應溫度對如上所述之氧化反應之生產性具有較大影響。雖然理論上可認為，若原料濃度越高、反應溫度越高，則生產性越提高，但實際上若過高地設定反應溫度及原料濃度，則反而產生生產性降低之問題。
    例如，於欲藉由氣相接觸氧化反應而獲得不飽和醛之情形時，若原料濃度較高，則因發熱而導致必要之氧分壓變高，逐次氧化物之生成變多，故而不飽和醛之選擇率大幅降低，生產性顯著降低。另一方面，關於反應溫度，若為350℃~370℃左右，則不飽和醛之選擇率較高，但於370℃以上時，不飽和醛之選擇率亦大幅降低，故而生產性顯著降低。因此，期待即便於較高原料濃度且較高反應溫度之反應條件下，亦顯示目標產物之較高生產性之觸媒。
    根據如上所述之觀點，對該領域中所利用之鉍鉬系(Bi-Mo)、或如專利文獻1所記載之於鉍鉬系中進而添加鐵、鈰等而成之系的氧化物觸媒進行研究，結果根據X射線結構分析等發現，此種觸媒並非使全金屬複合化者，亦存在Bi2Mo3O12、Ce2Mo3O12、Fe2Mo3O12、Bi2O3、Fe2O3或CeO2。並且，由於該等單獨成分氧化物或二成分氧化物之氧化力相對較強，故而有生成使目標產物進而氧化之狀態之逐次氧化物，使目標產物的生產性下降之問題。
    因此，為了使觸媒之氧化力適當，本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由使觸媒中之Mo、Bi、Fe、Co及Ce之比率適當，並且抑制該等成分未複合化之成分之生成，可抑制逐次氧化物之生成，提高目標產物之生產性，從而達成本發明。
    即，本發明如下。
    [1]
    一種氧化物觸媒，其係用於烯烴及/或醇之氧化反應者，且含有鉬、鉍、鐵、鈷、鈰，鉍相對於鉬12原子之原子比a為2≦a≦6，鐵相對於鉬12原子之原子比b為2.5<b≦5，鈷相對於鉬12原子之原子比c為2≦c≦8，鈰相對於鉬12原子之原子比d為0.5≦d≦6，鐵/鈷之原子比為0.4≦b/c≦2.5，以X射線繞射中於33.50°顯示波峰之鈰與鉬之複合氧化物的面間隔d為基準時，d之變化率為5000~9000 ppm。
    [2]
    如上述[1]之氧化物觸媒，其含有下述組成式(1)所表示之組成：Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)(式中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Co表示鈷，Ce表示鈰，A表示選自由銫及銣所組成之群中之至少1種元素，B表示選自由銅、鎳、鎂及鉛所組成之群中之至少1種元素，a~f表示各元素相對於Mo12原子之原子比，分別為2≦a≦6、2.5<b≦5、2≦c≦8、0.4≦b/c≦2.5、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、0≦f<2，g係由氧以外之構成元素之原子價所決定的氧之原子數)。
    [3]
    一種氧化物觸媒之製造方法，其係如上述[1]或[2]之氧化物觸媒之製造方法，其包括如下步驟：將含有鉬、鉍、鐵、鈷、鈰之原料漿體於高於室溫之溫度下熟化、乾燥，於120℃以上350℃以下預燒後，於400℃以上700℃以下之溫度下正式煅燒。
    [4]
    一種不飽和醛之製造方法，其包括如下步驟：使用如上述[1]或[2]之氧化物觸媒，使選自由丙烯及異丁烯所組成之群中之至少1種烯烴及/或第三丁醇進行氧化反應。

    根據本發明，可提供一種於烯烴及/或醇之氧化反應中，於較高原料濃度且較高反應溫度之反應條件下，目標產物的生產性較高之觸媒。
    以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內實施各種變形。
    [1]氧化反應用氧化物觸媒
    本實施形態中之氧化物觸媒係，用於烯烴及/或醇之氧化反應者，且含有鉬、鉍、鐵、鈷、鈰，鉍相對於鉬12原子之原子比a為2≦a≦6，鐵相對於鉬12原子之原子比b為2.5<b≦5，鈷相對於鉬12原子之原子比c為2≦c≦8，鈰相對於鉬12原子之原子比d為0.5≦d≦6，鐵/鈷之原子比為0.4≦b/c≦2.5，以X射線繞射中於33.50°顯示波峰之鈰與鉬之複合氧化物的面間隔d為基準時，d之變化率為5000~9000 ppm。
    目標產物之選擇性及逐次氧化抑制有助於提高目標產物之生產性。本發明者等人認為，具有面間隔d之變化率成為5000~9000 ppm之結構的複合氧化物有助於中間物之穩定性。藉由氧化性氫之脫離而自烯烴及/或醇生成π烯丙基中間物，進而藉由加成反應或脫氫反應而使π烯丙基中間物變化，從而獲得目標產物。π烯丙基中間物之反應性較高且不穩定，因此通常立即變化或分解成其他化合物，但認為本實施形態之氧化物觸媒可控制π烯丙基中間物之穩定性，有利地進行獲得目標產物之反應。若使π烯丙基中間物與氧加成，則變化為醛或羧酸，若使π烯丙基中間物與氨加成，則變化為腈。又，若氫自π烯丙基中間物脫離，則形成雙鍵，若醇自π烯丙基中間物脫離，則可獲得烯烴，若烯烴自π烯丙基中間物脫離，則可獲得二烯等。因此，藉由適當選擇供給至反應器之原料，可使用本實施形態中之氧化物觸媒獲得各種目標產物。
    雖然本實施形態中之氧化物觸媒抑制逐次氧化物之生成的理由並不明確，但根據本發明者等人之研究，可知即便目標產物為不飽和醛，亦可使逐次氧化物減少。不飽和醛為極容易被氧化之化合物，即便於較高原料濃度且較高反應溫度條件下，亦可使來自不飽和醛之逐次氧化物減少，此情況為驚人之結果。可認為，若即便容易被氧化之不飽和醛，亦可抑制逐次氧化反應，則其他目標產物均可抑制逐次氧化之生成。逐次氧化物於所有氧化反應中均為欠佳之副產物，若可抑制其產生，則可期待生產性之飛躍性提高。
    再者，於本說明書中，所謂逐次氧化物，係指使目標產物進而氧化之狀態之化合物。因此，於直接甲基法之第一反應步驟等，目標產物為不飽和醛之情形時，將不飽和羧酸視為逐次氧化物之一種。作為其他逐次氧化物，可列舉二氧化碳、過氧化物、二酮類、環氧化合物等。
    (1)組成
    關於本實施形態中之氧化物觸媒，就使Mo-Bi系金屬氧化物中之各金屬元素複合化之觀點而言，Mo、Bi、Ce、Fe之存在不可或缺，將Bi相對於Mo12原子之原子比a設為2≦a≦6。就進一步提高目標產物之選擇率之觀點而言，較佳為2≦a≦5，更佳為2≦a≦4。就相同之觀點而言，Ce之原子比d為0.5≦d≦6，較佳為1≦d≦5，更佳為1≦d≦4。Bi及Mo容易形成作為氣相接觸氧化反應、氨氧化反應等之活性種的Bi2Mo3O12、Bi2MoO6等複合氧化物，雖然觸媒活性較高，但熔點較低，耐熱性較低。另一方面，Ce及Mo雖然難以形成Ce2Mo3O12等複合氧化物，但熔點較高，耐熱性非常高。若使兩者適當地複合化，則形成具有Bi於耐熱性較高之Ce2Mo3O12中固溶而複合化之結構且兼具較高之活性及耐熱性的Ce-Bi-Mo-O系複合氧化物。
    就於不降低目標產物之選擇率之情況下提高觸媒活性之觀點而言，Fe與Mo、Bi同樣為工業上合成目標產物方面所必需之元素，但若Fe含量較多，則有生成Fe2O3且CO或CO2等逐次氧化物增加之傾向，其結果為，目標產物之選擇率降低。雖然亦有即便使Fe含量較多，亦不生成Fe2O3之情形，但此時生成稱為Fe-Mo-O之2成分系複合氧化物，其係不顯示觸媒活性之惰性成分。因此，先前為了顯示較高之產率，通常將Fe相對於Mo12原子之原子比設為0<Fe≦2.5，不考慮將Fe之原子比提高至上述以上而生成有效之結晶相。與此相對，本發明者等人發現，以超過作為先前之技術常識的Fe之原子比之上限之組成範圍，不僅增加Fe之含量，亦增加Bi、Ce之含量，藉此可形成Ce-Bi-Fe-Mo-O系之4成分系高性能之結晶結構。本發明者等人推斷，具有Ce-Bi-Fe-Mo-O系結晶之氧化物觸媒由於以Ce及Fe作為活性種之Bi2Mo3O12、Bi2MoO6等複合氧化物之Bi-O-Mo鍵之Mo-O鍵結能較為適當，故而使目標產物顯示較高之產率。本實施形態中之氧化物觸媒之Fe相對於Mo12原子之原子比b為2.5<b≦5，較佳為2.5<b≦4.5，進而較佳為2.5<b≦4。
    於本實施形態中之氧化物觸媒中，Co與Mo、Bi、Fe同樣為工業上合成目標產物方面所必需之元素，其形成複合氧化物CoMoO4，發揮使Bi-Mo-O等活性種高分散之載體之作用、及自氣相中獲取氧並供給於Bi-Mo-O等之作用。為了以高產率獲得不飽和醛，需要使Co與Mo複合化而形成複合氧化物CoMoO4。就減少Co3O4或CoO等單獨氧化物之形成之觀點而言，Co之原子比c為2≦c≦8，較佳為2.5≦c≦6，更佳為2.5≦c≦4。就提高觸媒之活性之觀點而言，Fe與Co之原子比b/c為0.4≦b/c≦2.5，較佳為0.7≦b/c≦2.0，更佳為1≦b/c≦1.5。
    本實施形態中之氧化物觸媒較佳為具有下述組成式(1)所表示之組成。
    Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)(式中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Co表示鈷，Ce表示鈰，A表示選自由銫及銣所組成之群中之至少1種元素，B表示選自由銅、鎳、鎂及鉛所組成之群中之至少1種元素，a~f表示各元素相對於Mo12原子之原子比，分別為2≦a≦6、2.5<b≦5、2≦c≦8、0.4≦b/c≦2.5、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、0≦f<2，g係由氧以外之構成元素之原子價所決定的氧之原子數)。
    於上述組成式(1)中，A表示銫及/或銣，可認為不飽和醛製造用觸媒顯示使未經觸媒複合化之MoO3等之酸點中和的作用。是否含有銫及/或銣並不影響後述Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構。就觸媒活性之觀點而言，該等元素相對於Mo12原子之原子比為0.01≦e≦2。將A之原子比e調整為該數值範圍之原因在於：若鹼性元素變多而為其以上，則有觸媒成為鹼性，作為原料之烯烴或醇難以吸附於觸媒上，無法表現充分的觸媒活性之傾向。
    B表示選自由銅、鎳、鎂及鉛所組成之群中之至少1種元素，可認為於氧化物中取代一部分鈷。雖然銅具有提高觸媒之活性之作用，但就與顯示觸媒性能之Ce-Bi-Fe-Mo-O結晶之生成保持平衡之觀點而言，B之原子比f之上限較佳為f<2。鎳、鎂、鉛於原子比f<2之情形時，具有使CoMoO4之結晶結構穩定化，抑制由壓力或溫度所引起的相轉移等之作用。B所表示之元素由於為提高觸媒之活性或使觸媒中之CoMoO4之結晶結構穩定化者，故而對Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構並無影響，將其定位為含量可為0(f=0)之任意成分。
    A及B所表示之元素無論包含或不包含於觸媒中，均與後述Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構分別形成結晶結構，故而不會對Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構造成影響。
    具有上述組成式(1)所表示之組成的氧化物觸媒具有不飽和醛之選擇率較高之特徵，可較佳地用於直接甲基法之第一反應步驟中。於直接氧化法中，最終氧化產物為不飽和羧酸，故而於獲得中間物之不飽和醛之步驟中，減少甲基丙烯酸之優點較小，可認為甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之合計產率越高越為理想之觸媒。與此相對，直接甲基法係於第1反應步驟中生成不飽和醛後，於第2反應步驟中自不飽和醛生成不飽和羧酸酯，故而不具有將不飽和羧酸形成為目標產物之步驟。因此，於利用複合氧化物觸媒之氧化步驟中，較理想為僅生成不飽和醛，並且較理想為極力抑制不飽和羧酸之生成。即，於以使直接甲基法之第1反應步驟用觸媒最佳化為目的之情形時，較理想為與直接氧化法用觸媒之方向性明顯不同，作為目標產物之不飽和醛之產率較高，且作為逐次氧化物之不飽和羧酸的產率較低之觸媒。
    (2)結晶結構
    若利用X射線繞射(XRD，X-ray diffraction)對X射線繞射角2θ=5°~60°之範圍進行測定，則僅包含鈰及鉬之氧化物於33.50°顯示波峰。若於該僅包含鈰及鉬之氧化物中進而複合鐵及鉍，則引起該波峰之移位。本實施態樣中之氧化物觸媒由於在包含鈰及鉬之氧化物中含有鐵與鉍複合化之金屬，因此並非於33.50°顯示波峰而於33.50°+α°(0<α)顯示波峰。
    根據布拉格之條件式(「固體表面特性分析之實際情況」，田中康裕、山下弘巳編，第13~25頁，講談社Scientific)，於結晶面之面間隔d、結晶面與X射線之入射角及反射角θ、波長λ之間有以下之式(II)2dsinθ=nλ(n：整數) (II)之關係時，即，入射及散射X射線之程差等於入射X射線之波長的整數倍時，可觀察到繞射現象。於本實施形態中，係設為一次反射，並設為滿足n=1之反射條件之繞射。例如，於多成分系複合氧化物中，於使某元素取代固溶，X射線繞射角(2θ)朝低角度側移位之情形時，面間隔d於擴展之方向，於朝高角度側移位之情形時，面間隔d於收縮之方向。因此，XRD中於33.50°出現之波峰朝高角度側移位(0<α)之情況係表示藉由金屬之複合化而使氧化物之面間隔d朝收縮方向變化。
    面間隔d之變化率係由下述式(III)表示。
    d變化率[pm]=(d0-d')/d0×1000000 (III)(式中，d0表示於33.50°顯示波峰之鈰與鉬之複合氧化物的面間隔，d'表示本實施形態中之氧化物觸媒之面間隔)。於本實施態樣之氧化物觸媒中，d之變化率為5000~9000 ppm。若d之變化率未達5000 ppm，則含有接近鈰與鉬之二成分系氧化物，因此氧化力較強，若用作觸媒，則逐次氧化物之產率變高。另一方面，若變化率超過9000 ppm，則活性降低。就可以高活性且高產率獲得目標產物之觀點而言，d之變化率更佳為5500~8500 ppm，進而較佳為6000~8000 ppm。
    面間隔d變化之機制並不明確，可認為其原因在於：藉由於Ce、Bi及Mo之複合氧化物中進而固溶Fe而形成新的複合化之Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系高性能結晶結構。關於用以使Bi等分散並複合化之觸媒之製造方法，於下文進行詳述，但為了形成此種結晶結構，金屬之存在比亦較為重要，於Fe相對於Mo12原子之原子比b滿足2.5<b≦5之範圍時生成，若小於該範圍，則不生成該構造，或即便生成亦為極少量，且所獲得之氧化物觸媒難以抑制逐次氧化物之生成。即，若b≦2.5，則逐次氧化物之產率變高，若b>5，則COx(CO2或CO等)之產率變高，因此其結果為目標產物之生產性降低。
    再者，作為Ce-Bi-Fe-Mo-O之複合化之指標，較理想為以33.50°之移位為基準，但複合化亦會對其他波峰造成影響。本實施形態中之氧化物觸媒根據強度之強弱順序而於X射線繞射角(2θ)為28.17°±0.05°、33.50°+α°、26.44°±0.05°處具有波峰。其中，28.17°±0.05°、33.50°+α°之2個波峰係主要來自Ce-Mo-O之波峰，26.44°±0.05°係主要來自Co-Mo-O之波峰，就抑制逐次氧化物之生成之觀點而言，較佳為各波峰之強度依上述順序變小。
    關於X射線繞射角(2θ)=33.50°+α°之波峰，所謂α，係表示波峰自33.50°之移位，於d變化率為5000~9000 ppm時，0.10°≦α≦0.25°。
    (3)金屬氧化物以外之成分
    本實施形態中之氧化反應用氧化物觸媒亦可含有用以擔載金屬氧化物之載體。含有載體之觸媒於金屬氧化物之高分散化方面、及對所擔載之金屬氧化物賦予較高之耐磨性方面較佳。此處，較佳為於藉由擠壓成型法而使觸媒成型之情形時含有載體，但於利用固定床反應器製造甲基丙烯醛時，亦可於形成打錠成型之觸媒之情形時不含有載體。作為載體，並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。通常，二氧化矽與其他載體相比本身為惰性，不降低目標產物之選擇性，並且對金屬氧化物具有良好之結合作用，故而為較佳之載體。進而，二氧化矽載體於容易對所擔載之金屬氧化物賦予較高之耐磨性方面亦較佳。於藉由擠壓成型法使觸媒成型之情形時，載體相對於觸媒整體之含量較佳為5~10質量%。
    於為流體床反應器所使用之觸媒之情形時，就與上述相同之觀點而言，亦較佳為使用二氧化矽作為載體。就對Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構之影響、及使表觀比重適當並使流動性良好之觀點而言，載體於觸媒中之含量相對於觸媒之總質量，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。於為需要流體床反應用之強度的觸媒之情形時，就實用上顯示充分之抗碎性或耐磨性等之觀點而言，載體之含量相對於觸媒之總質量，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。
    [2]氧化反應用觸媒之製造方法
    如上所述，本發明者等人並非著眼於獲得Ce、Bi、Fe及Mo之單獨及/或二成分系氧化物而著眼於獲得4成分複合化而成之Ce-Bi-Fe-Mo-O系複合氧化物，對其組成比或製備方法進行了綜合研究。
    如稱作鉍鉬系(Bi-Mo)觸媒般，Bi與Mo均為用以形成活性種所必需之元素，就活性之觀點而言，含有較多之情況較為有利，但已知若Bi含量較多，則觸媒成為非均質。例如，先前工業上所使用之作為Bi原料之硝酸Bi為水難溶解性物質，為了使硝酸Bi溶解而需要大量之硝酸，其結果為，煅燒後之觸媒組成成為非均質，因此於先前之觸媒製備技術中，使Bi含量增多時有限制。即，有生成Bi2O3等單獨氧化物，無法獲得均質之觸媒，目標產物之生產性降低之問題。又，先前以來報告有，就於不降低目標產物之選擇率的情況下提高觸媒活性之觀點而言，Fe與Mo或Bi同樣為工業上合成目標產物之方面所必需之元素，如國際專利公開95/35273號手冊之報告，最佳為少量之添加，若Fe含量較多，則出現CO或CO2等逐次氧化物之生成增加之傾向，目標產物之選擇率降低。
    本發明者等人為了解決該問題而反覆進行試誤，結果驚奇地發現：使用硝酸較多之觸媒，於Bi、Fe含量較先前更多之觸媒成分中進而添加Ce，藉此利用滿足(a)特定之構成比率、(b)特定之金屬鹽漿體之熟化條件、(c)特定之煅燒方法之3個條件的新穎之觸媒製造技術，首次形成抑制單純氧化物之生成且4種成分複合化之Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶。若僅增加硝酸Bi且使硝酸較多，則不引起所期望之複合化。即，發現，使用硝酸較多之觸媒且於Bi、Fe含量較多之觸媒成分中進而添加Ce，藉此首次獲得Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分相溶之結晶結構。
    即，具備(a)特定之構成比率、(b)特定之金屬鹽漿體之熟化方法、(c)特定之煅燒方法之3個條件，首次形成複合化之Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系的結晶結構，可獲得不飽和醛之產率較高之觸媒。即便欠缺該等3個條件中之1個，於此情形時，生成Ce-Mo-O、Bi-Mo-O或Fe-Mo-O等2成分系複合氧化物，或Fe2O3、Bi2O3、MoO3或CeO2等單純氧化物，面間隔d之變化率之範圍亦自5000~9000 ppm偏離，其結果不飽和醛之產率降低。
    本實施態樣中之氧化物觸媒例如可藉由包含如下步驟之方法而獲得：製備原料漿體之第1步驟，將原料漿體噴霧乾燥之第2步驟，煅燒第2步驟所獲得之乾燥粒子之第3步驟。以下，對具有第1~第3步驟之氧化物觸媒之製造方法的較佳之態樣進行說明。
    (1)原料漿體之製備
    於第1步驟中，將構成觸媒之各金屬元素之觸媒原料混合而獲得原料漿體。作為鉬、鉍、鈰、鐵、鈷、銣、銫、銅、鎳、鎂及鉛之各元素源，可列舉可溶於水或硝酸之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、有機酸鹽，亦可為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。於為氧化物之情形時，較佳為分散於水或有機溶劑中而成之分散液，更佳為分散於水中之氧化物，於分散水中之情形時，亦可為了使氧化物分散而含有高分子等之分散穩定劑。氧化物之粒徑較佳為1~500 nm，更佳為10~80 nm。於製造含有載體之觸媒之情形時，較佳為於原料漿體中添加矽溶膠作為二氧化矽原料。
    就使漿體均勻地分散化之觀點而言，亦可於原料漿體中適當添加如下者：聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等水溶性聚合物，胺類，胺基羧酸類，草酸、丙二酸、琥珀酸等多元羧酸，乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸。有機酸之添加量並無特別限定，但就均勻性及生產量之平衡之觀點而言，較佳為相對於金屬氧化物而以0~30質量%之範圍添加。
    原料漿體之製備方法只要為通常所使用之方法，則並無特別限定，例如可藉由如下方法製造：將使鉬之銨鹽溶解於溫水中而成之溶液，與使鉍、鈰、鐵、鈷、鹼金屬作為硝酸鹽溶解於水或硝酸水溶液中而成之溶液混合。就均勻性及生產量之平衡之觀點而言，混合後之漿體中之金屬元素濃度通常為1~50質量%，較佳為10~40質量%，更佳為20~40質量%。
    若將銨鹽及硝酸鹽混合，則產生沈澱，容易成為漿體，但較佳為使原料漿體成為懸濁狀態並實施熟化。於本說明書中，所謂漿體之「熟化」，係表示將漿體保持於懸濁之狀態下。為了使其懸濁，較佳為連續地及/或間歇地攪拌漿體，藉由該攪拌步驟，可將固形物成分粉碎，促進觸媒前驅物之生成，形成更微細且均勻之漿體。於Bi之含量較多之情形時，容易成為硝酸較多且分散性較低之漿體，因此尤佳為進行熟化。
    於對漿體進行熟化之情形時，為了獲得目標複合結晶及/或其前驅物，較佳為加熱至高於室溫且漿體之介質保持液狀之溫度，具體而言，較佳為20℃~90℃，更佳為30℃~80℃，進而較佳為50℃~70℃。漿體之攪拌可使用攪拌翼或攪拌子等通常之攪拌手段，攪拌速度雖由漿體之黏度等決定，但較佳為50~3000 rpm。根據漿體之溫度或攪拌能量，觸媒前驅物之生成所需要之熟化時間不同，有溫度越高或攪拌能量越大，適當之熟化時間越短之傾向。例如，於漿體溫度為20℃~90℃且使用攪拌器進行攪拌處理之情形時，就生產性之觀點而言，熟化時間較佳為1~24小時，更佳為1~20小時，進而較佳為1~10小時。
    於為固形物成分量較多之漿體之情形時，較佳為於熟化前，使用均質機等將漿體中之固形物成分粉碎。如上所述，若設為Bi含量較多之組成，則有漿體中之硝酸含量亦提高之傾向，分散性容易降低，因此均質機處理尤其有效。就將固形物成分粉碎至更小之觀點而言，均質機之轉速較佳為5000~30000 rpm，更佳為10000~20000 rpm，進而較佳為15000~20000 rpm。均質機處理之時間雖由轉速或固形物成分量決定，但通常較佳為設為5分鐘~2小時。
    於原料漿體並非均質之情形時，煅燒後之觸媒組成會成為非均質，難以形成均質地複合化之結晶結構，因此於所獲得之氧化物之複合化不充分之情形時，較佳之態樣係嘗試漿體之製備步驟之合理化。再者，上述原料漿體之製備步驟為一例，並非限定性者，亦可改變各元素源之添加順序，調整硝酸濃度，或於漿體中添加氨水而使漿體之pH值或黏度改質。為了更多地形成Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構，形成均質之漿體較為重要，就此觀點而言，原料漿體之pH值較佳為2.0以下。原料漿體之PH值更佳為1.5以下，進而較佳為1.0以下。若原料漿體之pH值超過2.0，則有時生成鉍化合物之沈澱，妨礙Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構之生成。
    (2)乾燥
    於第2步驟中，將第1步驟中所獲得之原料漿體乾燥而獲得乾燥粒子。乾燥方法並無特別限定，可藉由通常使用之方法而進行，可藉由蒸乾法、噴霧乾燥法、減壓乾燥法等任意之方法而進行。於噴霧乾燥法中，可藉由通常工業上所實施之離心方式、二流體噴嘴方式及高壓噴嘴方式等方法而進行，作為乾燥熱源，較佳為使用藉由蒸汽、電加熱器等而加熱之空氣。此時，噴霧乾燥裝置之乾燥機入口之溫度通常為150~400℃，較佳為180~400℃，更佳為200~350℃。
    (3)煅燒
    於第3步驟中，對第2步驟中所獲得之乾燥粒子進行煅燒。煅燒可使用旋轉爐、穿隧爐、馬弗爐等煅燒爐。乾燥粒子之煅燒較佳為藉由預燒及正式煅燒之2階段煅燒而進行。第1階段通常於120~350℃，較佳為150℃~350℃，更佳為200℃~350℃之溫度範圍內進行預燒。預燒之目的在於，去除乾燥粒子中殘存之硝酸，及使來自作為銨鹽之原料及作為硝酸鹽之原料的硝酸銨及含有其之有機物穩定地燃燒，因此於第1階段之煅燒中，只要將乾燥粒子加熱至可達成該目的之程度即可。預燒之時間通常為0.1~72小時，較佳為1~48小時，進而較佳為3~24小時。於為150℃以下之低溫之情形時，較佳為進行長時間之預燒，於為330℃以上之高溫之情形時，較佳為進行2小時以下之短時間之預燒。若預燒之溫度過高或時間過長，則於預燒階段中氧化物容易僅以鈰與鉬之2成分系成長，結果於後述正式煅燒中難以生成Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構。因此，較佳之態樣係將預燒溫度及時間之上限設為不引起鈰與鉬之2成分系氧化物之生成的程度。
    於預燒時，就抑制急遽之燃燒反應之觀點而言，升溫速度亦較理想為較慢。由於本實施形態中之氧化物觸媒為多成分系，故而於將原料設為例如金屬硝酸鹽之情形時，各金屬硝酸鹽之分解溫度不同，硝酸於煅燒中發揮作用，因此煅燒後之觸媒組成容易成為非均質。尤其是，於Bi含量較多之情形時，由於水難溶性之硝酸Bi量較多，故而用以使其溶解之硝酸量變多。因此，為了形成更均質地複合化之結構，較佳為緩慢地升溫而避免硝酸或有機物等之燃燒或者去除分解成分。升溫速度通常為0.1℃/min~100℃/min，更佳為0.1℃/min~75℃/min，進而較佳為0.1℃/min~50℃/min。
    於預燒之後，較佳為進行第2階段之正式煅燒，其目的在於，使所期望之結晶結構容易形成。根據本發明者等人之見解，由於結晶結構受煅燒溫度與煅燒時間之積的影響，因此較佳為適當地設定煅燒溫度及煅燒時間。就生成Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶之觀點而言，正式煅燒之溫度較佳為設為高於預燒之溫度且700℃以下之溫度。就生成Ce-Bi-Fe-Mo-O之結晶結構的容易性之觀點而言，正式煅燒之煅燒溫度較佳為400~700℃，更佳為400℃~650℃，進而較佳為450℃~600℃。於上述溫度下進行煅燒之情形時，就使煅燒溫度及煅燒時間之積適當而促進結晶生成之觀點而言，正式煅燒之時間通常為0.1~72小時，較佳為2~48小時，更佳為3~24小時。就為了生成結晶結構而適當設定煅燒溫度×煅燒時間之觀點而言，於為400℃以下之低溫之情形時，較佳為進行例如24~72小時左右之長時間之正式煅燒，於為600℃以上之高溫之情形時，就防止表面積過度變小而使觸媒之活性降低之觀點而言，較佳為進行1小時以下之短時間之正式煅燒。
    藉由進行全部以上之步驟，可使複合化之Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系的結晶結構變得容易形成。
    於正式煅燒步驟中，Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系結晶結構的生成可藉由於正式煅燒後進行X射線結構分析而確認。於正式煅燒後進行X射線結構分析時，若生成Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系結晶結構，則可於33.50°+α°觀察到波峰。於生成僅包含鈰及鉬之氧化物之結晶之情形時，於33.50°出現波峰，於為Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系之情形時，該波峰移位，因此可將該移位作為指標而確認4成分系結晶之生成。
    測定該移位(α°)之大小，以於33.50°顯示波峰之鈰與鉬之複合氧化物的面間隔d為基準，使用2dsinθ=nλ(n：整數) (II)
    d變化率[pm]=(d0-d')/d0×1000000 (III)調查d之變化率。於本實施形態中，若d之變化率為5000~9000 ppm，則判斷為生成Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系結晶結構。
    [3]不飽和醛之製造方法
    藉由使用本實施形態中之氧化物觸媒，使選自由丙烯及異丁烯所組成之群中之至少1種烯烴及/或第三丁醇進行氧化反應，可製造不飽和醛。以下，對其具體例進行說明，但本實施形態之製造方法並不限定於以下具體例。
    (1)甲基丙烯醛之製造方法
    甲基丙烯醛例如可藉由使用本實施形態之氧化物觸媒，使異丁烯、第三丁醇進行氣相接觸氧化反應而獲得。氣相接觸氧化反應係於固定床反應器內之觸媒層中，以分子狀氧濃度相對於1~10容量%之異丁烯、第三丁醇或兩者之混合氣體而成為1~20容量%之方式，導入添加有含有分子狀氧之氣體及稀釋氣體之混合氣體的原料氣體。異丁烯、第三丁醇之濃度通常為1~10容量%，較佳為6~10容量%，更佳為7~9容量%。反應溫度為300~480℃，較佳為350℃~450℃，更佳為400℃~450℃。可以如下方式進行：壓力為常壓~5氣壓，於空間速度400~4000/hr[Normal temperature pressure(NTP，標準溫壓)條件下]下導入原料氣體。就為了提高不飽和醛之產率而控制反應器之出口氧濃度之觀點而言，氧與異丁烯或第三丁醇或者兩者之混合氣體的莫耳比通常為1.0~2.0，較佳為1.1~1.8，更佳為1.2~1.8。
    作為含有分子狀氧之氣體，例如可列舉，純氧氣、N2O、空氣等含氧之氣體，就工業上之觀點而言較佳為空氣。作為稀釋氣體，例如可列舉：氮氣、二氧化碳、水蒸汽及該等之混合氣體。關於混合氣體中之含有分子狀氧之氣體與稀釋氣體之混合比，較佳為以體積比計滿足0.01<分子狀氣/(含有分子狀氧之氣體+稀釋氣體)<0.3之條件。進而，較佳為原料氣體中之分子狀氧之濃度為1~20容量%。
    雖然就防止觸媒之結焦之觀點而言，需要原料氣體中之水蒸汽，但為了抑制甲基丙烯酸或乙酸等羧酸之副產物，較佳為儘可能降低稀釋氣體中之水蒸汽濃度。原料氣體中之水蒸汽通常於0~30容量%之範圍內使用。
    (2)丙烯醛之製造方法
    利用丙烯之氣相接觸氧化製造丙烯醛時之條件等並無特別限定，可藉由利用丙烯之氣相接觸氧化製造丙烯醛時通常使用之方法而進行。例如，可將包含丙烯1~15容量%、分子狀氧3~30容量%、水蒸汽0~60容量%、氮氣、二氧化碳等惰性氣體20~80容量%等之混合氣體，於250~450℃下、0.1~1 MPa之加壓下，以空間速度(SV，space velocity)300~5000 hr-1導入反應器內之觸媒層中。又，關於反應器，可使用通常之固定床反應器、流體床反應器或移動床反應器。 [實施例]
    以下，表示實施例，更詳細說明本實施形態，但本實施形態並不限定於以下所記載之實施例。再者，氧化物觸媒中之氧原子之原子比係由其他元素之原子價條件所決定，於實施例及比較例中，在表示觸媒之組成之式中省略氧原子之原子比。又，氧化物觸媒中之各元素之組成比係根據下料之組成比而算出。 <X射線繞射角度之測定>
    XRD之測定係以如下方式標準化：測定美國國家標準技術研究所(National Institute of Standards & Technology)規定為標準參照物質660之LaB6化合物之(111)面、(200)面，使各自之值成為37.441°、43.506°。
    作為XRD之裝置，使用Bruker公司製造之D8 ADVANCE。將XRD之測定條件設為，X射線輸出：40 kV-40 mA、發散狹縫(DS，divergence slit)：0.3°、Step幅度：0.02°/step，計數時間：2.0 sec，測定範圍：2θ=5°~60°。
    於實施例及比較例中，為了顯示反應效果而使用之轉化率、選擇率及產率係以下式定義。
    轉化率=(反應之原料之莫耳數/供給之原料之莫耳數)×100
    選擇率=(生成之化合物之莫耳數/反應之原料之莫耳數)×100
    產率=(生成之化合物之莫耳數/供給之原料之莫耳數)×100
    目標產物之生產性係算出各觸媒每t之目標產物之生成量後，假定利用觸媒10 t進行8000小時連續運轉，以下式定義。
    生產性(t)=({每小時供給之原料之莫耳數(mol/h)×產率)/觸媒量(t)}×10(t)×8000(hr)/目標產物之分子量 [實施例1]
    使七鉬酸銨65.7 g溶解於約90℃之溫水197.0 g中(A液)。又，使硝酸鉍43.8 g、硝酸鈰25.5 g、硝酸鐵36.4 g、硝酸銫0.66 g及硝酸鈷34.5 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.4 g中，並添加約90℃之溫水205.0 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下使用磁力攪拌器連續攪拌約4小時左右，藉此使其熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於530℃下正式煅燒8小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於直徑14 mm之帶套管之SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)製反應管中，於反應溫度430℃下以120 mL/min(NTP)之流量通入包含異丁烯8容量%、氧12.8容量%、水蒸汽3.0容量%及氮氣容量76.2%之混合氣體，進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例2]
    使七鉬酸銨68.8 g溶解於約90℃之溫水206.3 g中(A液)。又，使硝酸鉍33.2 g、硝酸鈰29.6 g、硝酸鐵44.7 g、硝酸銫0.57 g及硝酸鈷32.3 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.6 g中，並添加約90℃之溫水196.2 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於520℃下正式煅燒14小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。又，將X射線繞射圖案示於圖1及2。進行觸媒之Bi富集相之STEM-EDX分析，結果，若將Bi原子比設為1，則Ce原子比為0.32、Fe原子比為0.16、Mo原子比為1.1，於Bi大量存在之部位存在Ce、Fe、Mo，生成Ce-Bi-Fe-Mo-O之4成分系結晶結構。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.5 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例3]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.3 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵50.3 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷28.0 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.7 g中，並添加約90℃之溫水201.5 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於540℃下正式煅燒3小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.5 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例4]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於530℃下正式煅燒8小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.5 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例5]
    使七鉬酸銨67.2 g溶解於約90℃之溫水201.6 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.2 g、硝酸鈰23.4 g、硝酸鐵60.4 g、硝酸銫0.55 g、硝酸鈷18.6 g及硝酸鉛1.0 g溶解於18質量%之硝酸水溶液37.9 g中，並添加約90℃之溫水203.9 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於540℃下正式煅燒5小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.6 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例6]
    使七鉬酸銨66.2 g溶解於約90℃之溫水198.56 g中(A液)。又，使硝酸鉍39.6 g、硝酸鈰23.0 g、硝酸鐵59.5 g、硝酸銫0.36 g、硝酸鈷18.3 g及硝酸鎳9.1 g溶解於18質量%之硝酸水溶液38.4 g中，並添加約90℃之溫水210.0 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於520℃下正式煅燒14小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.0 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例7]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.1 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.4 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g、硝酸鈷22.3 g及硝酸銅1.5 g溶解於18質量%之硝酸水溶液37.9 g中，並添加約90℃之溫水203.1 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於550℃下正式煅燒3小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.2 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例8]
    使七鉬酸銨67.0 g溶解於約90℃之溫水202.1 g中(A液)。又，使硝酸鉍44.7 g、硝酸鈰26.1 g、硝酸鐵37.2 g、硝酸銣0.51 g、硝酸鈷18.5 g及硝酸鎂14.6 g溶解於18質量%之硝酸水溶液37.7 g中，並添加約90℃之溫水203.1 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於540℃下正式煅燒3小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.1 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例9]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於150℃下預燒36小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於520℃下正式煅燒8小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.9 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例10]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以75℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於530℃下正式煅燒4小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.9 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例11]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於400℃下正式煅燒48小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.2 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例12]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右，藉此使漿體熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於640℃下正式煅燒30分。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒5.4 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例13]
    使用與實施例3相同之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒6.4 g填充於反應管中，並將反應溫度變更為400℃，除此以外，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例14]
    使用與實施例3相同之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒3.0 g填充於反應管中，並將反應溫度變更為460℃，除此以外，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例15]
    使七鉬酸銨69.5 g溶解於約90℃之溫水208.5 g中(A液)。又，使硝酸鉍32.0 g、硝酸鈰7.2 g、硝酸鐵39.9 g、硝酸銫1.3 g、硝酸鈷43.2 g及硝酸鎳24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液38.3 g中，並添加約90℃之溫水208.5 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約60℃下攪拌混合約4小時左右進行熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於280℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於550℃下正式煅燒10小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例16]
    以與實施例1相同之組成將A液與B液之兩液體混合，不進行進行均質機處理而於約65℃下使用磁力攪拌器連續攪拌1小時左右，藉此使其熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於530℃下正式煅燒8小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例17]
    以與實施例1相同之組成將A液與B液之兩液體混合，不進行均質機處理而於約65℃下使用磁力攪拌器連續攪拌24小時左右，藉此使其熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於530℃下正式煅燒8小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例18]
    使用與實施例1相同之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.5 g填充於反應管中，並將反應溫度設為350℃，除此以外，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例19]
    使用與實施例1相同之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，並將反應溫度設為480℃以外，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例20]
    使用與實施例1相同之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，並於反應溫度430℃下，以100 mL/min(NTP)之流量通入包含異丁烯6容量%、氧9.6容量%、水蒸汽3.0容量%及氮氣容量81.4%之混合氣體，進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [實施例21]
    使用與實施例1相同之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，並將反應溫度設為350℃，除此以外，於與實施例20相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例1]
    使七鉬酸銨72.8 g溶解於約90℃之溫水218.4 g中(A液)。又，使硝酸鉍26.8 g、硝酸鈰7.5 g、硝酸鐵19.5 g、硝酸銫2.0 g及硝酸鈷79.5 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.1 g中，並添加約90℃之溫水177.8 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右進行熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於520℃下正式煅燒5小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。又，將X射線繞射圖案示於圖1及2。
    進行觸媒之Bi富集相之STEM-EDX分析，結果，若將Bi原子比設為1，則Ce原子比成為0.07，Fe原子比成為0.06，Mo原子比成為1.1，與實施例2相比，Ce及Fe相對於Bi之含量較少，生成2成分系之Bi-Mo-O，Ce-Bi-Mo-O之4成分系結晶結構的生成量較少。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.2 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例2]
    使七鉬酸銨66.0 g溶解於約90℃之溫水197.9 g中(A液)。又，使硝酸鉍39.5 g、硝酸鈰23.0 g、硝酸鐵75.7 g、硝酸銫0.54 g及硝酸鈷15.5 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.1 g中，並添加約90℃之溫水214.4 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右進行熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於540℃下正式煅燒5小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.3 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例3]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於540℃下正式煅燒5小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.6 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例4]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右進行熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於105℃下預燒12小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於530℃下正式煅燒8小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.9 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例5]
    使七鉬酸銨67.4 g溶解於約90℃之溫水202.2 g中(A液)。又，使硝酸鉍40.3 g、硝酸鈰23.5 g、硝酸鐵55.4 g、硝酸銫0.56 g及硝酸鈷24.2 g溶解於18質量%之硝酸水溶液42.9 g中，並添加約90℃之溫水202.7 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合，使用均質機以20000 rpm處理1小時後，於約65℃下攪拌混合約4小時左右進行熟化而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於720℃下正式煅燒30分鐘。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒5.9 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例6]
    不對原料漿體進行熟化，除此以外，藉由與實施例15相同之方法製備觸媒。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒4.5 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例7]
    不對原料漿體進行熟化，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒。使用所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例8]
    不對原料漿體進行熟化，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒。使用所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒5.0 g填充於反應管中，並於與實施例18相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例9]
    不對原料漿體進行熟化，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒。使用所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於反應管中，於與實施例19相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例10]
    不對原料漿體進行熟化，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒。使用所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒5.0 g填充於反應管中，於與實施例20相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例11]
    不對原料漿體進行熟化，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒。使用所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒6.0 g填充於反應管中，於與實施例21相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。 [比較例12]
    使七鉬酸銨71.2 g溶解於約90℃之溫水213.7 g中(A液)。又，使硝酸鉍32.8 g、硝酸鈰14.6 g、硝酸鐵34.1 g、硝酸銫2.6 g、硝酸鈷49.2 g及硝酸鉀0.35 g溶解於18質量%之硝酸水溶液37.0 g中，並添加約90℃之溫水183.2 g(B液)。將A液與B液之兩液體混合而獲得原料漿體。將該原料漿體送入噴霧乾燥器中，以入口溫度250℃、出口溫度約140℃進行噴霧乾燥，進而使所獲得之噴霧乾燥觸媒前驅物以1.4℃/min之升溫速度自室溫升溫，並於250℃下預燒3小時。將所獲得之預燒觸媒前驅物於510℃下正式煅燒3小時。將所獲得之氧化物觸媒之組成示於表1，將粉末X射線繞射之測定結果示於表2。
    作為觸媒之反應評價，將觸媒3.8 g填充於反應管中，於與實施例1相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表3。

    [實施例22]
    使用實施例1中所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.0 g填充於直徑14 mm之帶套管之SUS製反應管中，於反應溫度430℃下以120 mL/min(NTP)之流量通入包含第三丁醇8容量%、氧12.8容量%、水蒸汽3.0容量%及氮氣容量76.2%之混合氣體，進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表4。 [比較例12]
    使用比較例1中所獲得之觸媒，作為觸媒之反應評價，將觸媒4.2 g填充於反應管中，於與實施例22相同之反應條件下進行甲基丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表4。
    [實施例23]
    使用實施例1中所獲得之觸媒，將觸媒20 mL填充於內徑15 mm之SUS製之帶套管之反應管中，於常壓下以2.3秒之接觸時間通入丙烯濃度10容量%、水蒸汽濃度17容量%及空氣濃度73容量%之原料氣體，於反應溫度430℃下實施丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表5。 [比較例13]
    使用比較例1中所獲得之觸媒，將觸媒20 mL填充於反應管中，於與實施例23相同之反應條件下進行丙烯醛合成反應。將反應評價結果示於表5中。
    根據上述反應評價結果，可明確，本實施形態中之氧化物觸媒係於烯烴及/或醇之氧化反應中，逐次氧化物之生成較少，可提高不飽和醛之選擇率。
    本申請案係基於2011年6月28日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-143284)者，並將其內容作為參照而編入於此。 [產業上之可利用性]
    本發明之氧化物觸媒具有作為用於烯烴及/或醇之氧化反應之觸媒的產業上之可利用性。
    圖1表示實施例2及比較例1中之氧化物觸媒之X射線繞射波峰。
    圖2表示圖1中之X射線繞射波峰於2θ=32.5~35°之範圍的放大圖。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種氧化物觸媒，其係用於烯烴及/或醇之氧化反應者，且含有鉬、鉍、鐵、鈷、鈰，鉍相對於鉬12原子之原子比a為2≦a≦6，鐵相對於鉬12原子之原子比b為2.5<b≦5，鈷相對於鉬12原子之原子比c為2≦c≦8，鈰相對於鉬12原子之原子比d為0.5≦d≦6，鐵/鈷之原子比為0.4≦b/c≦2.5，以X射線繞射中於33.50°顯示波峰之鈰與鉬之複合氧化物的面間隔d為基準時，d之變化率為5000~9000 ppm。
    [2] 如請求項1之氧化物觸媒，其具有下述組成式(1)所表示之組成：Mo12BiaFebCocCedAcBfOg (1)(式中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Co表示鈷，Ce表示鈰，A表示選自由銫及銣所組成之群中之至少1種元素，B表示選自由銅、鎳、鎂及鉛所組成之群中之至少1種元素，a~f表示各元素相對於Mo12原子之原子比，分別為2≦a≦6、2.5<b≦5、2≦c≦8、0.4≦b/c≦2.5、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、0≦f<2，g係由氧以外之構成元素之原子價所決定的氧之原子數)。
    [3] 一種氧化物觸媒之製造方法，其係如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其包括如下步驟：將含有鉬、鉍、鐵、鈷、鈰之原料漿體於高於室溫之溫度下熟化、乾燥，於120℃以上350℃以下預燒後，於400℃以上700℃以下之溫度下正式煅燒。
    [4] 一種不飽和醛之製造方法，其包括如下步驟：使用如請求項1或2之氧化物觸媒，使選自由丙烯及異丁烯所組成之群中之至少1種烯烴及/或第三丁醇進行氧化反應。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011143284||2011-06-28||
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