台湾专利TW201301313A 稀土類永久磁石及稀土類永久磁石之製造方法

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本發明提供一種可防止磁石特性降低之稀土類永久磁石及稀土類永久磁石之製造方法。本發明係以如下方式構成：將磁石原料粉碎成磁石粉末，藉由混練經粉碎之磁石粉末、包含烴之黏合劑及選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑而生成漿料12。並且，使生成之漿料12成形為片狀而製作生胚片材13。其後，使所製作之生胚片材13於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間而使黏合劑藉由解聚反應等而分解為單體並飛散而去除，將溫度上升至煅燒溫度而對去除黏合劑之生胚片材13進行燒結，藉此製造永久磁石1。
公开号:TW201301313A
申请号:TW101109565
申请日:2012-03-20
公开日:2013-01-01
发明作者:Takashi Ozaki；Katsuya Kume；Toshiaki Okuno；Izumi Ozeki；Tomohiro Omure；Keisuke Taihaku
申请人:Nitto Denko Corp；
IPC主号:H01F41-00

专利说明:
稀土類永久磁石及稀土類永久磁石之製造方法
本發明係關於一種稀土類永久磁石及稀土類永久磁石之製造方法。
近年來，關於油電混合車或硬碟驅動器等中所使用之永久磁石馬達，要求小型輕量化、高功率化、高效率化。因此，於實現上述永久磁石馬達之小型輕量化、高功率化、高效率化時，對於埋設於馬達中之永久磁石，要求薄膜化及磁特性之進一步提高。
此處，作為用於永久磁石馬達之永久磁石的製造方法，先前以來通常係使用粉末燒結法。此處，粉末燒結法係首先製造將原材料藉由噴射磨機(乾式粉碎)等粉碎之磁石粉末。其後，將該磁石粉末放入模具中，一面自外部施加磁場一面壓製成形為所期望之形狀。並且，藉由將成形為所期望之形狀的固體狀之磁石粉末於特定溫度(例如Nd-Fe-B系磁石為1100℃)下燒結而製造。
然而，若藉由上述粉末燒結法而製造永久磁石，則有以下問題方面。即，於粉末燒結法中，為了進行磁場配向而必需確保壓製成形之磁石粉末有一定之空隙率。並且，若將具有一定之空隙率之磁石粉末燒結，則難以使燒結時所產生之收縮均勻，而於燒結後產生翹曲或凹陷等變形。又，由於壓製磁石粉末時會產生壓力不均，因此燒結後之磁石會變疏密而於磁石表面產生應變。因此，先前必需預先假定磁石表面形成應變，並以大於所期望之形狀之尺寸將磁石粉末壓縮成形。並且，於燒結後進行金剛石切削研磨工作，進行修正成所期望之形狀之加工。其結果為，有使製造步驟增加，並且所製造之永久磁石的品質降低之虞。
又，尤其是若藉由如上所述將薄膜磁石自較大尺寸之塊體切出而製造，則產生材料良率之顯著降低。又，亦產生加工工時大幅增加之問題。
因此，作為解決上述問題之手段而提出有藉由混練磁石粉末與黏合劑而製作生胚片材，並將所製作之生胚片材燒結藉此製造永久磁石之技術(例如，日本專利特開平1-150303號公報)。先前技術文獻專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平1-150303號公報(第3頁、第4頁)
然而，於如上述專利文獻1所述使磁石粉末生胚片材化而進行燒結之情形時，若為了使磁石粉末成為漿料狀而添加有機溶劑，則於燒結時磁石內殘留有機溶劑所含有之含有氧原子之含有物。
此處，於稀土類磁石(例如釹磁石)中，稀土類元素(例如Nd)與氧之反應性非常高，故而若存在含氧物，則於燒結步驟中稀土類元素與氧結合而形成金屬氧化物。其結果為有磁特性降低之問題。又，亦有稀土類元素與氧結合導致稀土類元素含量與基於化學計量組成(例如釹磁石時為Nd₂Fe₁₄B)之含量相比不足，於燒結後之磁石的主相內析出αFe而使磁石特性大幅降低之問題。尤其是，於未相對於計量組成略多地含有稀土類元素作為磁石原料之情形時，該問題變得顯著。
本發明係為了解決上述先前之問題方面而成者，其目的在於提供一種於藉由向磁石粉末中添加黏合劑或有機溶劑而進行生胚片材化並燒結之情形時，可降低磁石中所含有之氧量，結果可防止磁石特性降低之稀土類永久磁石及稀土類永久磁石之製造方法。
為了達成上述目的，本發明之稀土類永久磁石之特徵在於藉由如下步驟製造：將磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟，藉由混練上述經粉碎之磁石粉末、包含烴之黏合劑及選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑而生成漿料之步驟，使上述漿料成形為片狀而製作生胚片材之步驟，燒結上述生胚片材之步驟。
又，本發明之稀土類永久磁石之特徵在於：於燒結上述生胚片材前，藉由將上述生胚片材於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間，而使上述黏合劑飛散並去除。
又，本發明之稀土類永久磁石之特徵在於：於使上述黏合劑飛散並去除之步驟中，使上述生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下以200℃~900℃保持一定時間。
又，本發明之稀土類永久磁石之特徵在於：於將上述磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟中，使上述磁石原料於上述有機溶劑中濕式粉碎，於生成上述漿料之步驟中，藉由向含有經粉碎之上述磁石粉末的上述有機溶劑中添加上述黏合劑而生成上述漿料。
又，本發明之稀土類永久磁石之製造方法之特徵在於包括：將磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟，藉由混練上述經粉碎之磁石粉末、包含烴之黏合劑及選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑而生成漿料之步驟，使上述漿料成形為片狀而製作生胚片材之步驟，燒結上述生胚片材之步驟。
又，本發明之稀土類永久磁石之製造方法之特徵在於：於燒結上述生胚片材前，藉由將上述生胚片材於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間，而使上述黏合劑飛散並去除。
又，本發明之稀土類永久磁石之製造方法之特徵在於：於使上述黏合劑飛散並去除之步驟中，使上述生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下以200℃~900℃保持一定時間。
進而，本發明之稀土類永久磁石之製造方法之特徵在於：於將上述磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟中，使上述磁石原料於上述有機溶劑中濕式粉碎，於生成上述漿料之步驟中，藉由向含有經粉碎之上述磁石粉末的上述有機溶劑中添加上述黏合劑而生成上述漿料。
根據具有上述構成之本發明之稀土類永久磁石，藉由將混練磁石粉末、黏合劑及有機溶劑而成形之生胚片材燒結而成的磁石構成永久磁石，因此使燒結引起之收縮變得均勻而不產生燒結後之翹曲或凹陷等變形，又，由於消除壓製時之壓力不均，故而無需先前進行之燒結後之修正加工，可使製造步驟簡化。藉此，可以較高尺寸精度使永久磁石成形。又，即便為使永久磁石薄膜化之情形時，亦不會降低材料良率而可防止加工工時增加。又，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑作為有機溶劑，進而使用包含烴之黏合劑作為黏合劑，可使燒結時磁石內含有之氧量降低。其結果為，可抑制於燒結步驟中形成金屬氧化物，並防止磁石特性降低。
又，根據本發明之稀土類永久磁石，由於係藉由於燒結生胚片材之前使生胚片材於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間而使黏合劑飛散並去除，因此可預先降低磁石內含有之碳量。其結果為，可抑制燒結後之磁石的主相內析出αFe，可緻密地燒結磁石整體，並防止保磁力降低。
又，根據本發明之稀土類永久磁石，藉由將混練黏合劑而成之生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下預燒，可更確實地降低磁石內含有之碳量。
又，根據本發明之稀土類永久磁石，於將磁石濕式粉碎之情形時，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，可使燒結時磁石內含有之氧量降低。其結果為，可抑制於燒結步驟中形成金屬氧化物，並防止磁石特性降低。
又，根據本發明之稀土類永久磁石之製造方法，係藉由燒結混練磁石粉末、黏合劑及有機溶劑而成形之生胚片材而製造永久磁石，因此使製造之永久磁石中，燒結引起之收縮變得均勻而不產生燒結後之翹曲或凹陷等變形，又，由於消除壓製時之壓力不均，故而無需先前進行之燒結後之修正加工，可使製造步驟簡化。藉此，可以較高尺寸精度使永久磁石成形。又，即便為使永久磁石薄膜化之情形時，亦不會降低材料良率而可防止加工工時增加。又，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑作為有機溶劑，進而使用包含烴之黏合劑作為黏合劑，可使燒結時磁石內含有之氧量降低。其結果為，可抑制於燒結步驟中形成金屬氧化物，並防止磁石特性降低。
又，根據本發明之稀土類永久磁石之製造方法，由於係藉由於燒結生胚片材之前使生胚片材於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間而使黏合劑飛散並去除，因此可預先降低磁石內含有之碳量。其結果為，可抑制燒結後之磁石的主相內析出αFe，可緻密地燒結磁石整體，並防止保磁力降低。
又，根據本發明之稀土類永久磁石之製造方法，藉由將混練黏合劑而成之生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下預燒，可更確實地降低磁石內含有之碳量。
進而，根據本發明之稀土類永久磁石之製造方法，於將磁石濕式粉碎之情形時，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，可使燒結時磁石內含有之氧量降低。其結果為，可抑制於燒結步驟中形成金屬氧化物，並防止磁石特性降低。
以下，一面參照圖式，一面對將本發明之稀土類永久磁石及稀土類永久磁石之製造方法具體化的一實施形態進行詳細說明。 [永久磁石之構成]
首先，對本發明之永久磁石1之構成進行說明。圖1為表示本發明之永久磁石1的整體圖。再者，雖然圖1所示之永久磁石1具備扇型形狀，但永久磁石1之形狀係根據衝壓形狀而發生變化。
本發明之永久磁石1為Nd-Fe-B系磁石。再者，將各成分之含量設為Nd：27~40 wt%、B：1~2 wt%、Fe(電解鐵)：60~70 wt%。又，亦可為了提高磁特性而少量含有Dy、Tb、Co、Cu、Al、Si、Ga、Nb、V、Pr、Mo、Zr、Ta、Ti、W、Ag、Bi、Zn、Mg等其他元素。圖1為表示本實施形態之永久磁石1的整體圖。
此處，永久磁石1係具備例如0.05 mm~10 mm(例如1 mm)之厚度之薄膜狀永久磁石。並且，如下所述藉由對將磁石粉末、黏合劑及有機溶劑混合而成之混合物(漿料)成形為片狀之成形體(生胚片材)進行燒結而製作。
又，於本發明中，磁石粉末中所混合之黏合劑可使用樹脂、長鏈烴或該等之混合物等。
進而，於黏合劑中使用樹脂之情形時，例如使用聚異丁烯(PIB，polyisobutene)、丁基橡膠(IIR，isobutylene isoprene rubber)、聚異戊二烯(IR，isoprene rubber)、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS，Styrene-isoprene-styrene)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS，Styrene-Butadiene-Styrene)、2-甲基-1-戊烯聚合樹脂、2-甲基-1-丁烯聚合樹脂、α-甲基苯乙烯聚合樹脂、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。再者，較理想為對於α-甲基苯乙烯聚合樹脂添加低分子量之聚異丁烯以賦予柔軟性。又，作為用於黏合劑之樹脂，為了降低磁石內含有之氧量，較理想為使用包含烴且具有解聚性而熱分解性優異之聚合物(例如，聚異丁烯等)。
再者，為了使黏合劑適當地溶解於甲苯等通用溶劑中，作為用於黏合劑之樹脂，較理想為使用聚乙烯、聚丙烯以外之樹脂。
另一方面，於黏合劑中使用長鏈烴之情形時，較佳為使用室溫下為固體、室溫以上為液體之長鏈飽和烴(長鏈烷烴)。具體而言，較佳為使用碳數18以上之長鏈飽和烴。
又，關於黏合劑之添加量，於使磁石粉末與黏合劑之混合物成形為片狀時，為了提高片材之厚度精度，將其設為適當地填充有磁石粒子間之空隙之量。例如，將黏合劑添加後之混合物中之黏合劑相對於磁石粉末與黏合劑的合計量之比率設為1 wt%~40 wt%，更佳為2 wt%~30 wt%，進而較佳為3 wt%~20 wt%。
又，作為製作生胚片材時於磁石粉末中添加之有機溶劑，可使用異丙醇、乙醇、甲醇等醇類，戊烷、己烷等低級烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族類，乙酸乙酯等酯類，酮類或該等之混合物等，但於本發明中為了如下所述降低磁石所含有之氧量，較理想為使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑。此處，作為選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，有甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、該等之混合物等。例如，使用甲苯或己烷。再者，亦可設為於有機溶劑中少量含有包含烴之有機化合物以外的有機化合物之構成。
又，作為燒結生胚片材之方法，例如可使用加壓燒結。作為加壓燒結，例如有：熱壓燒結、熱均壓(HIP，Hot Isostatic Pressing)燒結、超高壓合成燒結、氣體加壓燒結、放電電漿(SPS，Spark Plasma Sintering)燒結等。其中，為了抑制燒結時磁石粒子之晶粒生長，較理想為使用以相對較短時間且更低溫進行燒結之燒結方法。又，較理想為使用可減少燒結後之磁石所產生之翹曲的燒結方法。因此，尤其於本發明中，於上述燒結方法中，較理想為使用對單軸方向加壓之單軸加壓燒結且係藉由通電燒結進行燒結之SPS燒結。
此處，SPS燒結係對於內部配置有燒結對象物之石墨製燒結模具一面對單軸方向加壓一面加熱之燒結方法。又，於SPS燒結中，藉由脈衝通電加熱與機械加壓，除了通常之燒結所使用之熱能及機械能以外，亦將脈衝通電之電磁能或被加工物之自身發熱及粒子間產生之放電電漿能等複合地作為燒結之驅動力。因此，亦可比電爐等之環境加熱更急速升溫/冷卻，又，可實現較低溫度區域下之燒結。其結果為，可縮短燒結步驟中之升溫/保持時間，可製作抑制磁石粒子之晶粒生長的緻密之燒結體。又，由於燒結對象物係以對單軸方向加壓之狀態而燒結，故而可減少燒結後產生之翹曲。
又，進行SPS燒結時，係使將生胚片材衝壓成所期望之製品形狀(例如，圖1所示之扇形形狀)而成的成形體配置於SPS燒結裝置之燒結模具內而進行。並且，於本發明中，為了提高生產性，係如圖2所示使複數(例如10個)個成形體2同時配置於燒結模具3內而進行。此處，於本發明中，如下所述將生胚片材之厚度精度設為相對於設計值±5%以內，更佳為±3%以內，進而較佳為±1%以內。其結果為，本發明中如圖2所示，即便為使複數(例如10個)個成形體2同時配置於燒結模具3內進行燒結之情形時，各成形體2之厚度d亦均勻，因此關於各成形體2，可不產生加壓值或燒結溫度之偏差而適當地燒結。另一方面，若生胚片材之厚度精度較低(例如相對於設計值為±5%以上)，則如圖3所示，於使複數(例如10個)個成形體2同時配置於燒結模具3內進行燒結之情形時，各成形體2之厚度d存在偏差，因此產生各成形體2之脈衝電流之通電的不均衡，又，關於各成形體2，加壓值或燒結溫度產生偏差而無法適當地燒結。再者，於同時燒結複數個成形體2之情形時，亦可使用具備複數個燒結模具之SPS燒結裝置。並且，亦可以如下方式構成：分別對SPS燒結裝置所具備之複數個燒結模具配置成形體，同時進行燒結。 [永久磁石之製造方法]
其次，使用圖4說明本發明之永久磁石1之製造方法。圖4係表示本實施形態之永久磁石1之製造步驟的說明圖。
首先，製造包含特定分率之Nd-Fe-B(例如Nd：32.7 wt%、Fe(電解鐵)：65.96 wt%、B：1.34 wt%)之鑄錠。其後，藉由搗碎機或破碎機等將鑄錠粗粉碎成200 μm左右之大小。或，將鑄錠熔解，利用薄帶連鑄(Strip Casting)法製作片材，並利用氫氣壓碎法使其粗粉化。
其次，於(a)氧含量實質上為0%且包含氮氣、Ar氣、He氣等惰性氣體之環境中，或(b)氧含量為0.0001~0.5%且包含氮氣、Ar氣、He氣等惰性氣體之環境中，藉由噴射磨機11將粗粉碎之磁石粉末微粉碎，形成具有特定尺寸以下(例如1.0 μm~5.0 μm)之平均粒徑之微粉末。再者，所謂氧濃度實質上為0%，意指並不限定於氧濃度完全為0%之情形，亦可含有於微粉之表面形成極少量氧化覆膜之程度之量的氧。再者，亦可使用濕式粉碎作為磁石原料之粉碎方法。例如於利用珠磨機之濕式粉碎中，對粗粉碎之磁石粉末使用甲苯等作為溶劑，並進行微粉碎直至平均粒徑為特定尺寸以下(例如0.1 μm~5.0 μm)。其後，利用真空乾燥等使濕式粉碎後之有機溶劑中所含有之磁石粉末乾燥，取出乾燥之磁石粉末。又，亦可設為如下構成，於不自有機溶劑取出磁石粉末之情況下進而將黏合劑添加於有機溶劑中進行混練，而獲得下述漿料12。再者，作為濕式粉碎所使用之溶劑，使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑。例如，除甲苯以外，亦有己烷、戊烷、苯、二甲苯、該等之混合物等。
藉由使用上述濕式粉碎，與乾式粉碎相比可將磁石原料粉碎至更微小之粒徑。但，若進行濕式粉碎，則有即便於其後藉由進行真空乾燥等而使有機溶劑揮發，有機溶劑等有機化合物亦會殘留於磁石內之問題。然而，藉由進行下述預燒處理，可使黏合劑與殘留之有機化合物一同熱分解，並自磁石內除去碳。
其次，製作向利用噴射磨機11等微粉碎之微粉末中添加之黏合劑溶液。此處，作為黏合劑，如上所述可使用包含烴且具有解聚性而熱分解性優異之樹脂、長鏈烴或該等之混合物等。並且，藉由使黏合劑稀釋於有機溶劑中而製作黏合劑溶液。作為用於稀釋之有機溶劑，如上所述可使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑。例如，有甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、該等之混合物等，但於本發明中尤其設為使用甲苯或己烷。
繼而，對利用噴射磨機11等而分級之微粉末添加上述黏合劑溶液。藉此，生成將磁石原料之微粉末、黏合劑及有機溶劑混合而成之漿料12。此處，關於黏合劑溶液之添加量，添加後之漿料中之黏合劑相對於磁石粉末與黏合劑的合計量之比率較佳為成為1 wt%~40 wt%之量，更佳為成為2 wt%~30 wt%之量，進而較佳為成為3 wt%~20 wt%之量。例如，藉由對100 g之磁石粉末添加20 wt%之黏合劑溶液100 g而生成漿料12。再者，黏合劑溶液之添加係於包含氮氣、Ar氣、He氣等惰性氣體之環境下進行。再者，於藉由濕式粉碎而粉碎磁石粉末之情形時，較理想為於濕式粉碎後，藉由於含有經粉碎之磁石粉末之有機溶劑中添加黏合劑而使磁石粉末成為漿料狀。
繼而，自生成之漿料12形成生胚片材13。作為形成生胚片材13之方法，例如，可藉由根據需要以適當方式將生成之漿料12塗敷於分隔件等支持基材14上並乾燥之方法等而進行。再者，塗敷方式較佳為刮刀方式、充模方式或缺角輪塗敷方式等層厚控制性優異之方式。又，為了實現較高厚度精度，尤其理想為使用層厚控制性優異(即，可於基材上高精度進行之方式)之充模方式或缺角輪塗敷方式。例如，以下實施例中係使用充模方式。又，作為支持基材14，例如使用聚矽氧處理聚酯膜。又，生胚片材13之乾燥係藉由以90℃保持10分鐘後，以130℃保持30分鐘而進行。進而，較佳為並用消泡劑等而充分進行脫泡處理以使展開層中不殘留氣泡。
以下，使用圖5更詳細地說明藉由充模方式之生胚片材13之形成步驟。圖5為表示藉由充模方式之生胚片材13之形成步驟的示意圖。
如圖5所示，充模方式所使用之充模15係藉由模塊16、17互相重合而形成，藉由模塊16、17之間的間隙形成狹縫18及模腔(儲液腔)19。模腔19與設置於模塊17上之供給口20連通。並且，供給口20與由定量泵(未圖示)等所構成之漿料供給系統連接，經計量之漿料12係藉由定量泵等而經由供給口20供給至模腔19。進而，供給至模腔19之漿料12被輸送至狹縫18，並以單位時間一定量且以寬度方向上均勻之壓力自狹縫18之噴出口21以預先設定之塗佈寬度噴出。另一方面，係隨著塗佈輥22之旋轉而以預先設定之速度輸送支持基材14。其結果為，所噴出之漿料12以特定厚度塗佈於支持基材14上。
又，於藉由充模方式之生胚片材13之形成步驟中，較理想為實測塗敷後之生胚片材13之片材厚度，並基於實測值對充模15與支持基材14間之間距D進行反饋控制。又，較理想為極力降低供給至充模15之漿料量之變動(例如將變動抑制為±0.1%以下)，進而較理想為亦極力降低塗敷速度之變動(例如將變動抑制為±0.1%以下)。藉此，可進一步提高生胚片材13之厚度精度。再者，將所形成之生胚片材13之厚度精度設為相對於設計值(例如4 mm)±5%以內，更佳為±3%以內，進而較佳為±1%以內。
再者，較理想為將生胚片材13之設定厚度設定為0.05 mm~10 mm之範圍。若厚度比0.05 mm薄，則必需進行多層積層故而使生產性降低。另一方面，若厚度比10 mm厚，則為了抑制乾燥時之發泡而需要降低乾燥速度，使生產性顯著降低。
又，針對塗敷於支持基材上之生胚片材13，於乾燥前於相對於輸送方向交差之方向上施加脈衝磁場。施加之磁場之強度設為5000[Oe]~150000[Oe]，較佳係設為10000[Oe]~120000[Oe]。再者，雖然磁場配向之方向需要考慮自生胚片材13成形之永久磁石1所要求之磁場方向而決定，但較佳為面內方向。
其次，將由漿料12形成之生胚片材13衝壓成所期望之製品形狀(例如，圖1所示之扇形形狀)而使成形體25成形。
其後，藉由使成形之成形體25於非氧化性環境(本發明中尤其為氫氣環境或氫與惰性氣體之混合氣體環境)中以黏合劑分解溫度保持數小時(例如5小時)而進行氫氣中預燒處理。於氫氣環境下進行之情形時，例如將預燒中之氫氣之供給量設為5 L/min。藉由進行氫氣中預燒處理，可使黏合劑藉由解聚反應等而分解為單體並飛散而去除。即，進行降低成形體25中之碳量之所謂脫碳。又，氫氣中預燒處理係以成形體25中之碳量成為1000 ppm以下，更佳為500 ppm以下之條件而進行。藉此，可利用其後之燒結處理將永久磁石1整體緻密地燒結，並且不會降低剩餘磁通密度或保磁力。
再者，黏合劑分解溫度係基於黏合劑分解生成物及分解殘渣之分析結果而決定。具體而言，係收集黏合劑之分解生成物，可選擇不生成單體以外之分解生成物，且於殘渣之分析中亦未檢測出由殘留之黏合劑成分之副反應所形成的生成物之溫度範圍。根據黏合劑之種類而不同地設為200℃~900℃，更佳為400℃~600℃(例如600℃)。
又，尤其於藉由濕式粉碎使磁石原料於有機溶劑中粉碎之情形時，係於構成有機溶劑之有機化合物之熱分解溫度且黏合劑分解溫度下進行預燒處理。藉此，亦可去除殘留之有機溶劑。關於有機化合物之熱分解溫度，雖然根據所使用之有機溶劑之種類而決定，但只要為上述黏合劑分解溫度則基本上亦可進行有機化合物之熱分解。
繼而，進行燒結藉由氫氣中預燒處理而預燒之成形體25的燒結處理。本發明中係藉由加壓燒結而進行燒結。作為加壓燒結，例如有：熱壓燒結、熱均壓(HIP)燒結、超高壓合成燒結、氣體加壓燒結、放電電漿(SPS)燒結等。其中，本發明中為了如上所述抑制燒結時之磁石粒子之晶粒生長，並且抑制燒結後之磁石產生之翹曲，較理想為使用對單軸方向加壓之單軸加壓燒結且藉由通電燒結進行燒結之SPS燒結。
以下，使用圖6更詳細說明藉由SPS燒結之成形體25之加壓燒結步驟。圖6為表示藉由SPS燒結之成形體25之加壓燒結步驟的示意圖。
如圖6所示進行SPS燒結之情形時，首先，於石墨製之燒結模具31中設置成形體25。再者，關於上述氫氣中預燒處理，亦可於將成形體25設置於燒結模具31中之狀態下進行。然後，使設置於燒結模具31中之成形體25於真空反應室32內保持，並安置同為石墨製之上部衝頭33及下部衝頭34。然後，使用與上部衝頭33連接之上部衝頭電極35及與下部衝頭34連接之下部衝頭電極36，施加低電壓且高電流之直流脈衝電壓/電流。與此同時，使用加壓機構(未圖示)分別自上下方向對上部衝頭33及下部衝頭34負荷荷重。其結果為，對設置於燒結模具31內之成形體25一面進行加壓一面進行燒結。又，為了提高生產性，較佳為對複數個(例如10個)成形體同時進行SPS燒結。再者，於對複數個成形體25同時進行SPS燒結之情形時，可於一個燒結模具31中配置複數個成形體25，亦可設為將各成形體25配置於不同之燒結模具31中之方式。再者，於將各成形體25配置於不同之燒結模具31中之情形時，使用具備複數個燒結模具31之SPS燒結裝置進行燒結。並且，對成形體25加壓之上部衝頭33或下部衝頭34係以將複數個燒結模具31之間作為一體(即，可同時加壓)之方式構成。
再者，具體之燒結條件如下所示。
加壓值：30 MPa燒結溫度：以10℃/分鐘上升至940℃，保持5分鐘環境：數Pa以下之真空環境
於進行上述SPS燒結後冷卻，並再次於600℃~1000℃下進行熱處理2小時。並且，燒結之結果為製造永久磁石1。實施例
以下，一面與比較例進行比較，一面說明本發明之實施例。 (實施例1)
實施例1為Nd-Fe-B系磁石，合金組成以wt%計設為Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。又，藉由使用噴射磨機之乾式粉碎而粉碎磁石原料。又，使用聚異丁烯作為黏合劑，並且使用甲苯作為有機溶劑，並對100 g之磁石粉末添加20 wt%之黏合劑溶液100 g，藉此生成添加後之漿料中之黏合劑相對於磁石粉末與黏合劑的合計量之比率成為16.7 wt%之漿料。其後，利用充模方式將漿料塗敷於基材上而使生胚片材成形，進而，衝壓成所期望之製品形狀。其後，於對生胚片材進行預燒處理後，藉由SPS燒結(加壓值：30 MPa，燒結溫度：以10℃/分鐘上升至940℃並保持5分鐘)進行燒結。再者，其他步驟設為與上述[永久磁石之製造方法]相同之步驟。 (實施例2)
藉由使用珠磨機之濕式粉碎而粉碎磁石原料。具體而言，係首先以2 mm氧化鋯珠粉碎2小時，其後以0.5 mm氧化鋯珠粉碎2小時。使用甲苯作為粉碎時之有機溶劑，於濕式粉碎後，於含有經粉碎之磁石粉末之有機溶劑中添加聚異丁烯作為黏合劑，藉此生成相同之漿料。其他條件與實施例1相同。 (比較例1)
使用使甲苯與乙酸乙酯以8：2之比例混合之溶劑作為有機溶劑。其他條件與實施例1相同。 (比較例2)
使用使甲苯與甲醇以8：2之比例混合之溶劑作為有機溶劑。其他條件與實施例1相同。 (比較例3)
使用使甲苯與乙酸乙酯以8：2之比例混合之溶劑作為有機溶劑。其他條件與實施例2相同。 (比較例4)
使用使甲苯與甲醇以8：2之比例混合之溶劑作為有機溶劑。其他條件與實施例2相同。 (實施例1與比較例1、2之比較)
測定於上述實施例1及比較例1、2之各磁石內殘存之氧濃度[pm]及碳濃度[pm]。圖7表示測定結果之一覽。
根據測定結果，可知僅使用作為包含烴之有機化合物之甲苯作為生成漿料時之有機溶劑的實施例1，與使用作為於烴以外含有氧原子之有機化合物之乙酸乙酯及甲醇之混合溶劑作為有機溶劑的比較例1、2相比，可使磁石內含有之氧量降低。尤其是實施例1之永久磁石中，可使燒結後於磁石中殘存之氧量為3000 ppm以下，更具體而言，為2000 ppm以下。其結果為，燒結步驟中Nd不會與氧結合形成Nd氧化物，又，可防止αFe之析出。因此，關於剩餘磁通密度或保磁力，實施例亦顯示高於比較例之值。如上所述，可知於使用乾式粉碎製造永久磁石之情形時，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，可降低燒結時磁石內含有之氧量，防止磁石特性降低。 (實施例2與比較例3、4之比較)
測定上述實施例2及比較例3、4之各磁石內殘存之氧濃度[pm]及碳濃度[pm]。圖8表示測定結果之一覽。
根據測定結果，可知僅使用作為包含烴之有機化合物之甲苯作為濕式粉碎中之有機溶劑的實施例2，與使用作為於烴以外含有氧原子之有機化合物之乙酸乙酯及甲醇之混合溶劑作為有機溶劑的比較例3、4相比，可使磁石內含有之氧量降低。尤其是實施例1之永久磁石中，可使燒結後於磁石中殘存之氧量為3000 ppm以下，更具體而言，為2500 ppm以下。其結果為，燒結步驟中Nd不會與氧結合形成Nd氧化物，又，可防止αFe之析出。因此，關於剩餘磁通密度或保磁力，實施例亦顯示高於比較例之值。如上所述，可知於使用濕式粉碎製造永久磁石之情形時，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，可降低燒結時磁石內含有之氧量，防止磁石特性降低。
又，如圖7、圖8所示，可知藉由使用熱分解性優異之聚異丁烯作為黏合劑，並進行氫氣中預燒處理，可大幅降低磁石內之碳量。尤其是實施例1、2之永久磁石時，進行氫氣中預燒處理之結果為，燒結後於磁石中殘存之碳量成為500 ppm以下，磁石之主相與粒間相之間不產生空隙，又，可使磁石整體成為經緻密地燒結之狀態，並可防止剩餘磁通密度降低。
如以上說明般，於本實施形態之永久磁石1及永久磁石1之製造方法中，係將磁石原料粉碎成磁石粉末，藉由混練經粉碎之磁石粉末、包含烴之黏合劑及選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑而生成漿料12。並且，使生成之漿料12成形為片狀而製作生胚片材13。其後，使所製作之生胚片材13於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間而使黏合劑藉由解聚反應等而分解為單體並飛散而去除，對去除黏合劑之生胚片材使溫度上升至煅燒溫度而進行燒結，藉此製造永久磁石1。其結果為，使燒結引起之收縮變得均勻而不產生燒結後之翹曲或凹陷等變形，又，由於消除壓製時之壓力不均，故而無需先前進行之燒結後之修正加工，可使製造步驟簡化。藉此，可以較高尺寸精度使永久磁石成形。又，即便為使永久磁石薄膜化之情形時，亦不會降低材料良率而可防止加工工時增加。
又，藉由使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑作為有機溶劑，進而使用包含烴之黏合劑作為黏合劑，可使燒結時磁石內含有之氧量降低。其結果為，可抑制於燒結步驟中形成金屬氧化物，並防止磁石特性降低。
又，藉由於燒結生胚片材13前，使生胚片材13於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間而使黏合劑飛散並去除，因此可預先降低磁石內含有之碳量。其結果為，可抑制燒結後之磁石的主相內析出αFe，可緻密地燒結磁石整體，並防止保磁力降低。尤其是，若使用熱分解性優異之聚合物作為黏合劑，則可更確實地降低級量。
又，於預燒處理中，使混練黏合劑而成之生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下以200℃~900℃、更佳為400℃~600℃保持一定時間，因此可更確實地降低磁石內含有之碳量。
再者，本發明並不限定於上述實施例，當然可於不脫離本發明之要旨之範圍內進行各種改良、變形。
例如，磁石粉末之粉碎條件、混練條件、預燒條件、燒結條件等並不限於上述實施例所記載之條件。例如，上述實施例中係藉由使用噴射磨機之乾式粉碎而粉碎磁石原料，但亦可藉由利用珠磨機之濕式粉碎進行粉碎。又，於藉由濕式粉碎而粉碎磁石粉末之情形時，較理想為於濕式粉碎後，藉由於含有經粉碎之磁石粉末之有機溶劑中添加黏合劑而使磁石粉末成為漿料狀。進而，作為用於濕式粉碎之有機溶劑，較理想為使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑。另一方面，亦可於將經濕式粉碎之磁石粉末暫時乾燥後，添加有機溶劑及黏合劑，藉此使磁石粉末形成漿料狀。其中，於該情形時，於經乾燥之磁石粉末中添加之有機溶劑較理想為同樣地使用選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑。
又，雖然上述實施例中，係藉由狹縫式模具方式形成生胚片材，但亦可使用其他方式(例如軋輥方式、缺角輪塗敷方式、擠出成型、射出成型、模具成型、刮刀方式等)形成生胚片材。其中，較理想為使用可使漿料高精度地於基材上成形之方式。又，雖然於上述實施例中係藉由SPS燒結而燒結磁石，但亦可使用其他加壓燒結方法(例如熱壓燒結等)而燒結磁石。
又，雖然於本實施例中使用甲苯或己烷作為於磁石粉末中添加之有機溶劑，但只要為選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑便可。例如，亦可為戊烷、苯、二甲苯、該等之混合物。
又，亦可省略預燒處理。即便於該情形時，黏合劑亦會於燒結中熱分解，可期待一定之脫碳效果。又，預燒處理亦可於氫氣以外之環境下進行。
又，於上述實施例中，係使用樹脂或長鏈烴作為黏合劑，但只要為包含烴之材料則亦可使用其他材料。
又，本發明中係舉出Nd-Fe-B系磁石為例進行說明，但亦可使用其他磁石(例如鈷磁石、鋁鎳鈷磁石、鐵氧體磁石等)。又，關於磁石之合金組成，本發明中係將Nd成分設為多於計量組成，但亦可設為計量組成。
1‧‧‧永久磁石
11‧‧‧噴射磨機
12‧‧‧漿料
13‧‧‧生胚片材
14‧‧‧支持基材
25‧‧‧成形體
圖1係表示本發明之永久磁石的整體圖。
圖2係說明基於提高本發明之生胚片材之厚度精度之燒結時之效果的圖。
圖3係表示本發明之生胚片材之厚度精度較低的情形時之問題的圖。
圖4係表示本發明之永久磁石之製造步驟的說明圖。
圖5係表示於本發明之永久磁石之製造步驟中，尤其生胚片材之形成步驟的說明圖。
圖6係表示於本發明之永久磁石之製造步驟中，尤其生胚片材之加壓燒結步驟的說明圖。
圖7係表示針對實施例1及比較例1、2之各磁石的各種測定結果之圖。
圖8係表示針對實施例2及比較例3、4之各磁石的各種測定結果之圖。
1‧‧‧永久磁石
11‧‧‧噴射磨機
12‧‧‧漿料
13‧‧‧生胚片材
14‧‧‧支持基材
25‧‧‧成形體

权利要求:
Claims (8)
[1] 一種稀土類永久磁石，其特徵在於藉由如下步驟製造：將磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟，藉由混練上述經粉碎之磁石粉末、包含烴之黏合劑及選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，而生成漿料之步驟，使上述漿料成形為片狀而製作生胚片材之步驟，及燒結上述生胚片材之步驟。
[2] 如請求項1之稀土類永久磁石，其中於燒結上述生胚片材前，藉由將上述生胚片材於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間，而使上述黏合劑飛散並去除。
[3] 如請求項2之稀土類永久磁石，其中於使上述黏合劑飛散並去除之步驟中，使上述生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下以200℃~900℃保持一定時間。
[4] 如請求項1至3中任一項之稀土類永久磁石，其中於將上述磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟中，使上述磁石原料於上述有機溶劑中濕式粉碎，於生成上述漿料之步驟中，藉由向含有經粉碎之上述磁石粉末的上述有機溶劑中添加上述黏合劑而生成上述漿料。
[5] 一種稀土類永久磁石之製造方法，其特徵在於包括：將磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟，藉由混練上述經粉碎之磁石粉末、包含烴之黏合劑及選自包含烴之有機化合物之1種以上的有機溶劑，而生成漿料之步驟，使上述漿料成形為片狀而製作生胚片材之步驟，及燒結上述生胚片材之步驟。
[6] 如請求項5之稀土類永久磁石之製造方法，其中於燒結上述生胚片材前，藉由將上述生胚片材於非氧化性環境下以黏合劑分解溫度保持一定時間，而使上述黏合劑飛散並去除。
[7] 如請求項6之稀土類永久磁石之製造方法，其中於使上述黏合劑飛散並去除之步驟中，使上述生胚片材於氫氣環境下或氫與惰性氣體之混合氣體環境下以200℃~900℃保持一定時間。
[8] 如請求項5至7中任一項之稀土類永久磁石之製造方法，其中於將上述磁石原料粉碎成磁石粉末之步驟中，使上述磁石原料於上述有機溶劑中濕式粉碎，於生成上述漿料之步驟中，藉由向含有經粉碎之上述磁石粉末的上述有機溶劑中添加上述黏合劑而生成上述漿料。

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