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    本發明實施形態之有機分子記憶體，該有機分子記憶體為具備第一導電層、第二導電層、設置在第一導電層與第二導電層之間、含有電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈、且電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈具備拉電子基之有機分子層。
    公开号:TW201301284A
    申请号:TW101109862
    申请日:2012-03-22
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Hideyuki Nishizawa；Shigeki Hattori；Masaya Terai；Satoshi Mikoshiba；Koji Asakawa；Tsukasa Tada
    申请人:Toshiba Kk；
    IPC主号:H01L29-00
    专利说明:
    有機分子記憶體[相關申請案之相互參照]
    本申請案基於2011年3月24日於日本申請之日本專利申請案2011-065294號主張優先權，其內容援用於本文。
    本發明係關於有機分子記憶體。
    記憶體單元中使用有機分子時，由於有機分子本身之尺寸小故可縮小記憶體單元之尺寸。因此，可使記憶密度提高。為此，進行以上下電極夾持具備有利用電場之有無或電荷之注入而改變電阻之功能之分子，利用對上下電極間施加之電壓使電阻產生，且利用檢出流入之電流差而構成記憶體單元之嘗試。且，進行藉由在電極上形成具有保持經注入電荷之功能之分子，且保持自電極注入之電荷，讀出該狀態，藉此構成記憶體單元之嘗試。
    話雖如此，但記憶體單元之尺寸小，分子中之電荷與周圍電極之間之距離變短。因此，因分子與電極間之電荷移動容易產生分子中之電荷消除，可能產生有機分子記憶體之電荷保持時間(資料保持時間或壽命)變短之問題。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
    [非專利文獻1]M.A.Reed等人，“Molecular random access memory cell”, Appl. Phys. Lett., Vol. 78, No. 23, pp3735-3737 (2001)
    [非專利文獻2]Q.Li等，“Capacitance and conductance characterization of ferrocene-containing self-assembled monolayers on silicon surfaces for memory applications”, Appl. Phys. Lett., Vol.81, No.8, pp1494-1496(2002)
    [非專利文獻3]C.Li等人，“Fabrication approach for molecular memory arrays”, Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.4, pp645-647(2003)。
    實施形態之有機分子記憶體具有第一導電層、第二導電層、設置在第一導電層與第二導電層之間、含有電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈，且電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈具備拉電子基之有機分子層。
    以下，一方面參照圖式一方面說明實施形態。
    又，本說明書中所謂「電阻變化型分子鏈」意指具備利用電場之有無或電荷之注入而改變電阻之功能之分子鏈者。
    又，本說明書中所謂「電荷累積型分子鏈」意指分子鏈內具備累積電荷之功能，且藉由去除來自外部之電壓施加，而使該電荷變化為累積狀態及未累積狀態之分子鏈者。
    又，本說明書中所謂「化學鍵」意指共價鍵、離子鍵、金屬鍵之任一種之概念，為排除藉由氫鍵或凡德瓦爾力之鍵的概念。 (第一實施形態)
    本實施形態之有機分子記憶體具備第一導電層、第二導電層、設置在第一導電層與第二導電層之間、含有電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈，且電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈具備拉電子基之有機分子層。
    依據本實施形態，藉由將拉電子基導入於有機分子層內，而增大有機分子層之比介電率。因此，使有機分子層中之電荷不易脫離，而提高有機分子記憶體(以下亦簡稱為分子記憶體)之電荷保持特性。
    圖2為本實施形態之有機分子記憶體之示意立體圖。圖3為有機分子記憶體之記憶體單元(分子單元)部之示意剖面圖。
    本實施形態之分子記憶體為交叉點型之分子記憶體。如圖2、圖3所示，亦可在例如基板(未圖示)之上部設置下部電極配線(第一導電層)12。接著，以與下部電極配線12成交叉之方式設置上述電極配線(第二導電層)14。電極配線之設計規則為例如5~20nm左右。
    如圖2、圖3所示，在下部電極配線12與上部電極配線14之交叉部之下部電極配線12與上部電極配線14之間設置有機分子層16。具有拉電子基之複數個電阻變化型分子鏈16a構成有機分子層16。有機分子層之厚度為例如1~20nm左右。
    接著，在例如複數條下部電極配線12與複數條上部電極配線14交叉之點之各點上，形成如圖2之設置有機分子層16之記憶體單元。藉此，實現以複數個記憶體單元構成之記憶體單元陣列。
    首先，如圖3所示，本實施形態之有機分子層16係以具有拉電子基之複數個電阻變化型分子鏈16a構成。電阻變化型分子鏈16a之一端與下部電極配線12化學鍵結。電阻變化型分子鏈16a自下部電極配線12側朝向上部電極配線14伸長。
    下部電極配線12形成於例如以(110)面作為表面之矽(Si)之基板(未圖示)上。下部電極配線12為例如金屬材料的金(Au)。下部電極配線12之與有機分子層16相接之面為例如(111)面。且，上部電極配線14為例如金屬材料的鉬(Mo)。
    圖1為顯示記憶體單元部之有機分子之分子構造之圖。圖1(a)為本實施形態之有機分子，圖1(b)為過去技術之有機分子。本實施形態中，記憶體單元部之有機分子層16中包含鍵結有拉電子基之電阻變化型分子鏈16a。
    本實施形態之構成有機分子層16之電阻變化型分子鏈16a係具有如圖1(a)所示之分子構造。圖1(a)之電阻變化型分子鏈為如圖1(b)所示之過去技術之電阻變化型分子鏈，4-[2-硝基-5-胺基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫醇之衍生物。圖1(b)所示之分子構造之電阻變化型分子鏈亦稱為Tour Wire。
    圖1(a)、圖1(b)之電阻變化型分子鏈為一端存在硫醇基作為連結基，而硫原子(S)與下部電極配線12表面之金原子(Au)化學鍵結。此處，所謂連結基意指利用化學鍵結將分子固定於電極(導電層)上之部位。
    因此，下部電極配線12表面之金原子與硫醇基鍵結，形成所謂自我組裝化單分子膜(Self-assembled monolayer：SAM)之有機分子層16。另一方面，電阻變化型分子鏈16a之另一端之苯環未與上部電極配線14表面之鉬(Mo)原子化學鍵結。
    另外，圖1(a)之電阻變化型分子鏈係於挾持胺基與硝基所鍵結之苯環之上下兩個苯環上鍵結有拉電子基的氟原子(F)。
    此處，電阻變化型分子鏈16a為具備利用電場之有無或電荷之注入而使電阻變化之功能之分子鏈。例如，具備圖1(a)、圖1(b)所示之分子構造之電阻變化型分子鏈可藉由將電壓施加於兩端部之間而切換低電阻狀態與高電阻狀態。利用該電阻狀態之變化實現記憶體單元。
    本實施形態中，如圖1(a)所示般，於電阻變化型分子鏈中具備拉電子基。藉由具備該拉電子基，使本實施形態之電阻變化型分子鏈具備可動且較大之電偶極矩(electric dipole moment)。因此，例如相較於使用圖1(b)之電阻變化型分子鏈之情況，有機分子層16之比介電率變大。其結果，提高有機分子記憶體之電荷保持特性。
    有機分子層16之比介電率可藉由調整有機分子層16中之電阻變化型分子鏈16a之分子構造、配置密度等而適當設定。
    圖4為顯示有機分子層之比介電率與壽命(電荷保持時間)之關係圖。圖5為顯示圖4之測定中所用之有機分子層之分子構造之圖。圖4具有由後述之測定結果(下述(測定1)與(測定2))獲得之結果，且使用下述(式2)計算。但，(式2)之常數項P0係使用理論上限的光學光子之振動數1015(s-1)。因此顯示保持時間之下限。
    圖4為使有機分子層之比介電率變化時之有機分子記憶體之電荷保持時間係針對以下部電極的金與上部電極的鎢夾持圖5中所示之兩個有機分子層之試料加以顯示，該兩個有機分子層即為圖5(a)之電阻變化型分子鏈的以對-三聯苯基硫醇與具有拉電子基之氟烷基硫醇(氟烷基)構成之有機分子層(圖4中之有機分子層A)，及圖5(b)之以具有拉電子基之電阻變化型分子鏈的4-[2-胺基-5-硝基-4-(對-苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫醇與具有拉電子基之氟烷基硫醇構成之有機分子層(圖4中之有機分子層B)。藉由改變電阻變化型分子鏈與具有拉電子基之氟烷基硫醇之量比而改變有機分子層之比介電率。
    如圖4所示，藉由使有機分子層之比介電率成為5.5以上，使電荷保持時間成為約1秒，而具備作為記憶體為較佳之特性。另外，藉由使比介電率成為6.0以上，使電荷保持時間超過1小時，可實現就作為記憶體使用方面為進而更佳之電荷保持時間。此處，所謂電荷保持時間為初期特性之37%產生變化之時間且測定溫度為室溫(300K)。
    又，構成有機分子記憶體之有機分子層之比介電率可藉由對下部電極配線與上部電極配線間施加AC偏壓，而測定電容予以評價。此時，計算出比介電率所需之有機分子層之厚度可利用TEM(透射式電子顯微鏡)觀察而求得。
    以下，針對本實施形態之作用加以說明。自以電極(導電層)夾持之記憶體單元之有機分子中之電荷消去認為係藉由下述二機制進行：(1)自電極穿隧(tunneling)注入相反符號之電荷，(2)自分子內朝電極之電荷跳躍(charge hopping)。
    本實施形態中，藉由使構成有機分子層之電阻變化型分子鏈具備拉電子基，而提升有機分子層之比介電率，且抑制因上述(1)(2)機制之電荷消去。
    首先，針對機制(1)加以考察。作為容易利用自電極穿隧注入相反符號之電荷引起電荷消去之主要原因，係有機分子中之電荷所致之電場變強。藉由強的電場，減低分子-電極間之能量障壁，增大穿隧概率，而容易引起自有機分子層中之電荷消去。
    圖6為說明本實施形態之作用之圖。如圖6所示，有機分子層中存在電荷(圖6為電洞)時，電極中具有相反符號之電荷之載體(圖中為電子)與有機分子層中之電荷結合。因此，降低有機分子層-電極間之電位障壁。
    將電位障壁之形式設為U(x)，帶有能量E之電極中電荷於有機分子層中之穿隧概率係以下述(式1)表示。
    此處，π為圓周率，h為普朗克常數，m為電荷之有效質量，A、B係如圖所示，為電位U(X)帶有能量E之值之兩個點，為穿隧之起始點(A)與終點(B)。
    由(式1)可了解，穿隧概率於AB間之距離(電位寬度)越小，電位與能量之差(U(X)-E)越小時變得越大。AB間之距離於U(X)之變化愈大時變得愈小。由於U(X)之變化相當於電場，故電場愈弱則AB間之距離愈大，穿隧概率變小。
    因此，為了抑制因穿隧之電荷消去，而容易保持電荷，重要的是使電場變弱。亦由Maxwell之方程式(電束密度保持側)所了解，藉由增大有機分子層中之電荷與電極間之比介電率，可使電場變弱。由於有機分子層中之電荷與電極之間，亦即為有機分子層，故若增大有機分子層之比介電率，則抑制因穿隧之電荷消去。
    圖7為說明本實施形態之作用之圖。具體而言，為電阻變化型分子鏈之累積電荷之區域之與分子鏈正交之剖面之示意圖。周圍之C-F具有由本實施形態導入之偶極之鍵，為示意性顯示碳-氟原子者，是否為其他種類之偶極均無妨。
    本實施形態係在構成有機分子層之複數個電阻變化型分子鏈上如圖1(a)所示鍵結拉電子基的氟原子(F)。因此，使C-F鍵成為電偶極(dipole)。接著，使該電偶極於由有機分子層中累積之電荷(此處為電洞)引起之電場方向配向。換言之，利用注入於內部之電荷產生之電場而改變電偶極矩之方向。此處，電洞在分子鏈之長度方向非局部化，於電洞中使C-F鍵配向。更具體而言，與電洞電荷累積之分子鏈鄰接之分子鏈之C-F鍵係以分子鏈之長度方向作為旋轉軸而旋轉，藉此配向於電洞引起之電場方向。
    本實施形態中，如此般藉由使拉電子基鍵結於構成有機分子層之電阻變化型分子鏈，而增大有機分子層之比介電率，使電場緩和。
    圖8為說明本實施形態之作用之圖。顯示有機分子層中之與電荷之距離及電場強度之關係之模擬結果。
    此處，假定電荷為電洞，且C-F鍵為電偶極。分子排列為二次元之正方晶格(晶格常數：a=0.6nm)，Z軸設為分子之長度方向。假設分子長度方向之中心為z=0，電荷導入該中心。且，電偶極係於分子內之z=+c/-c之位置的電荷所致之電場方向配向而存在者。設為c=0.7nm。具體而言，假定三個苯環之正中間之苯環上存在電荷，且於上下兩個苯環存在電偶極。
    如圖8所示，可知因存在電偶極(dipole)，使電場緩和且變弱。據此，抑制因穿隧引起之電荷消去。
    圖9為說明本實施形態之作用之圖。圖9為顯示有機分子層具備比圖6高之比介電率時之電位障壁變化之圖。
    具有與圖6相同之能量E之電極之電荷穿隧於有機分子層時，必須通過穿隧之起始點C與終點D。CD間之距離比圖6之AB間之距離大，且，電位與能量之差(U(X)-E)亦比圖6之情況大，故穿隧概率比圖6之情況更小。因此，電荷保持時間增大。
    接著，針對機制(2)加以考察。為電偶極時，如上述，不僅增大電位障壁並抑制穿隧，而且藉由增大分級能，亦產生抑制分子內之電荷於電極中因跳躍脫離造成之消去之作用。
    圖10為說明本實施形態之作用之圖。
    所謂因電偶極使電場減小係電場之能量以介電體之分級能W之形式累積。分級能W係於去除電荷時將會逸散到周圍之能量，相當於HOMO(最高佔據分子軌域)位準與脫離一個電子之SOMO(單佔據分子軌域)位準之差。
    因此，有機分子層中之電荷用以跳躍所需之活化量△等於該分級能W之一半。因此，藉由增大該分級能W，可減小因自分子之跳躍造成之電荷流出概率。流出概率P係以下述(式2)獲得。
    此處P0為常數，△為用以移除電荷之活化能。
    為求得該分級能W，必須使用考慮分子位準之分極變動之局部電場，而非微觀電場。局部電場E係將無分極時之電場設為E0，以下述(式3)獲得。
    因此，分級能W係以下述(式4)獲得。
    由(式4)，可知比介電率愈大，分級能W愈大。由(式2)可知分級能W愈大，流出概率P愈小。因此，藉由增大比介電率，而抑制跳躍。藉此，拉長電荷保存時間。
    以下，顯示分級能與比介電率之測定結果。 (測定1)
    使用掃描型隧道式顯微鏡觀察於金基板形成三聯苯基硫醇之自我組裝化膜之試料。由於分子前端可確認，故藉由使掃描型隧道式顯微鏡之探針接近分子前端，在基板與探針之間施加偏壓，而可測定單一分子之電特性。由電流之測定結果算出分級能W1時，為0.36eV。三聯苯硫醇分子團之比介電率ε1為3.1(文獻值)。 (測定2)
    使用掃描型隧道式顯微鏡觀察於金基板上形成己烷硫醇95%與三聯苯硫醇5%之重量混合比之自我組裝化膜之試料。相較於己烷硫醇由於三聯苯硫醇之分子鏈較長，故觀測到試料上之三聯苯硫醇分子之前端突出之構造。藉由使掃描型隧道式顯微鏡之探針接近該分子前端，在基板與探針之間施加偏壓，而可測定單一分子之電特性。由電流之測定結果算出分級能W2時，為0.22eV。己烷硫醇之比介電率ε2為2.3。
    由測定1與測定2，可確認分級能之效果，由以上之測定結果，為
    另一方面，由(式4)則為
    (式5)與(式6)在測定誤差內一致。據此，增大比介電率時實驗上亦確認分級能(活性化能量)變大。
    如上述，依據本實施形態，可抑制因穿隧及跳躍之電荷移動所造成之電荷消去。據此，可實現電荷保持特性優異之有機分子記憶體。
    本實施形態之電阻變化型分子鏈只要是於電阻變化型分子鏈上鍵結有拉電子基即可，並不限於上述圖1(a)所示之分子構造。首先，可鍵結拉電子基之電阻變化型分子鏈為使π共軛系朝一次元方向延伸之分子，例如可使用圖1(b)所示之4-[2-硝基-5-胺基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫醇及其衍生物、對伸苯基衍生物或寡噻吩衍生物．寡吡咯衍生物．寡呋喃衍生物．對伸苯基伸乙烯基衍生物。
    圖11為可更成使π共軛系朝一次元方向延伸之分子之分子單元之例示。圖11(a)為對伸苯基、圖11(b)為噻吩、圖11(c)為吡咯，圖11(d)為呋喃，圖11(e)為伸乙烯基，圖11(f)為烷類。
    當然，π共軛系之長度較短時，自電極注入之電子不會留在分子上且會脫去，故較好為具有用以使電荷累積之程度之長度的分子，以一次元方向之-CH=CH-之單元計算，宜具有五個以上。此於苯環(對伸苯基)之情況，相當於三個以上。
    又，π共軛系之長度較長時會有因分子內之電荷傳導導致電壓下降等問題。為此，以一次元方向之-CH=CH-之單元計算宜為20(苯環10個=π共軛系載體的極子(polaron)擴展寬度之兩倍)以下。
    圖12為可導入拉電子基之分子單元之例示。例如，該等單元係如上述，組合於π共軛系朝一次元方向延伸之分子之一部分中，構成本實施形態之電阻變化型分子鏈。圖中X表示拉電子基。拉電子基為例如氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)、氰基、硝基、胺基、羥基、羰基、羧基等。基的陰離子性愈高者愈可形成大的電偶極，故就增大比介電率之觀點而言，宜為氟原子、氯原子、氰基。
    構成有機分子記憶體之電極(導電層)之材料並不特別限定於上述之金與鉬。當然，電阻變化型分子鏈16a之一端之連結基為化學鍵結側之電極(本實施形態中為下部電極配線12)，為了形成自我組裝化膜，較好於至少化學鍵結有電阻變化型分子鏈16a之區域，為電阻變化型分子鏈16a之一段易形成化學鍵之材料。且，電阻變化型分子鏈16a之另一端側之電極(本實施形態為上部電極配線14)，於至少與電阻變化型分子鏈16a對向之區域，為容易與電阻變化型分子鏈16a之一端形成化學鍵之材料，基於在電極形成後使用自我組裝化製程形成有機分子層之觀點而言係較佳。
    所需之電極材料係隨著電阻變化型分子鏈16a之一端之連結基構造而異。例如，一端為如圖2之硫醇基時，化學鍵側之電極宜為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、氮化鉭(TaN)、或氮化鈦(TiN)，其中尤其以容易形成化學鍵之金(Au)、銀(Ag)、或鎢(W)最佳。另一方面，另一端之電極宜為鉭(Ta)、鉬(Mo)、氮化鉬(MoN)、或矽(Si)。
    另外，例如一端為醇基或羧基時，化學鍵結側之電極宜為鎢(W)、氮化鎢(WN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鉬(Mo)、氮化鉬(MoN)、或氮化鈦(TiN)，其中尤其以容易形成化學鍵之鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、氮化鉬(MoN)、或氮化碳(TiN)最佳。另一方面，另一端之電極宜為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)或矽(Si)。
    另外，例如一端為矽烷醇基時，化學鍵結側之電極宜為矽(Si)或金屬氧化物。另一方面，另一端之電極宜為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鉬(Mo)、氮化鉬(MoN)、或氮化鈦(TiN)。
    另外，亦可使用例如石墨烯或碳奈米管作為電極材料。 (第二實施形態)
    相對於第一實施形態之有機分子記憶體係電阻變化型分子鏈本身具備拉電子基作為記憶體元件，於此本實施形態之有機分子記憶體，除作為記憶體元件之含有電阻變化型分子鏈之第一有機分子以外，亦於有機分子層中含有具備拉電子基之第二有機分子。該方面與第一實施形態不同。以下，針對基板、電極、電阻變化型分子鏈、拉電子基等與第一實施形態重複之內容省略記載。
    圖13為本實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元(分子單元)部之示意剖面圖。
    由複數種電阻變化型分子鏈16a及具備拉電子基(此處為氟原子(F))之複數種有機分子16b構成有機分子層16。有機分子16b具備與電阻變化型分子鏈16a不同之分子構造。
    如圖13所示，電阻變化型分子鏈(第一有機分子)16a為例如四苯基硫醇。且，如圖13所示，具備拉電子基之有機分子(第二有機分子)16b為例如氟烷基硫醇。
    本實施形態係利用電阻變化型分子鏈16a之電阻狀態之變化而實現記憶體單元。因此，具備拉電子基之有機分子16b中之電偶極係藉由電阻變化型分子鏈16a中之電荷而緩和電場。換言之，藉由使有機分子層中存在具備拉電子基之有機分子16b，而增大有機分子層16之比介電率。因此，藉由與第一實施形態中詳述之作用相同之作用而提高有機分子記憶體之電荷保持特性。
    又，相對於電阻變化型分子鏈16a中分局部化之電洞，為了使有機分子16b中之電偶極有效地緩和電場，有機分子16b中之拉電子基較好均勻地存在於直鏈之延伸方向。例如，圖13之氟烷基硫醇之情況，宜於所有碳原子上均至少鍵結一個氟原子(F)。且，宜為具有[CF2-CH2]n之分子構造之偏氟化乙烯衍生物。
    就提高有機分子記憶體之電荷保持特性之觀點而言，比介電率係與第一實施形態相同，宜為5.5以上，更好為6.0以上。
    又，有機分子層16之比介電率可藉由調整有機分子層16中之電阻變化型分子鏈16a之分子構造、具備拉電子基之有機分子16b之分子構造、電阻變化型分子鏈16a與有機分子16b之混合比例、配置密度等適當設定。
    電阻變化型分子鏈16a亦可使用π共軛系朝一次元方向延伸之分子，例如圖1(b)所示之4-[2-硝基-5-胺基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫醇及其衍生物、對伸苯基衍生物或寡噻吩衍生物．寡吡咯衍生物．寡呋喃衍生物．對伸苯基伸乙烯基衍生物。
    構成π共軛系朝一次元方向延伸之分子的分子單元可使用例如圖11中例示之分子單元。
    具備拉電子基之有機分子16b並無特別限制。即使是例如第一實施形態中所示之具備拉電子基之電阻變化型分子鏈亦可。
    圖14為顯示本實施形態之變形例之圖。電阻變化型分子鏈16a為四苯硫醇，有機分子16b為具備拉電子基之四苯硫醇。該變形例中，藉由使有機分子16a成為電阻變化型分子鏈16a之衍生物構造，而具有使混合兩種有機分子之有機分子層16更容易形成為自我組裝化膜之優點。
    另外，電阻變化型分子鏈16a本身亦可具備有如第一實施形態之拉電子基。該情況下，除第一實施形態中具備拉電子基之有機分子16b之作用外，可進而提高有機分子記憶體之電荷保持性。 (第三實施形態)
    本實施形態之有機分子記憶體，相對於第一實施形態之有機分子記憶體為使用電阻變化型分子鏈之交叉點型之有機分子記憶體，不同之處為使用電荷累積型分子鏈之層合閘極型之有機分子記憶體。另外，針對利用電偶極獲得之作用或效果、藉由增加比介電率獲得之作用或效果等，與第一實施形態重複之內容省略其描述。
    圖15為本實施形態之有機分子記憶體之示意剖面圖。本實施形態之有機分子記憶體為層合閘極型之不揮發性有機分子記憶體。圖16為有機分子記憶體之記憶體單元(分子單元)部之示意剖面圖。
    本實施形態之有機分子記憶體為例如在矽基板(第一導電層或半導體層)20上形成有機分子層26、保護絕緣膜(絕緣層)28、閘極電極(第二導電層)30。有機分子層26設置於矽基板(半導體層)20上。保護絕緣膜(絕緣層)28設置在有機分子層26上。閘極電極30設置在保護絕緣膜(絕緣層)28上。接著，於該等層合構造兩側之矽基板20中具備例如藉雜質擴散而形成之源極．汲極區域32。
    有機分子層26係以複數電荷累積型分子鏈26a構成。電荷累積型分子鏈26a係鍵結於矽基板(半導體層)20上。電荷累積型分子鏈26a具備將電荷累積於分子鏈中之功能，且為可藉由去除自外部之電壓施加而使該電荷在累積狀態與不累積之狀態間變化之分子鏈。有機分子層26係作為電荷累積電極發揮功能。
    保護絕緣膜28係以例如氧化矽膜與氮化矽膜之層合膜，或者高介電率膜等構成。保護絕緣膜28具備阻隔有機分子層26與閘極電極30間之電荷移動之功能。
    本實施形態之有機分子記憶體係藉由對閘極電極30與矽基板20之間施加電壓，將電荷累積於有機分子層26中，並釋出該電荷。使用有機分子層26中之電荷有無所致之電晶體之閾值變化發揮記憶體單元之功能。
    圖16為本實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元部之示意剖面圖。圖17為過去技術之有機分子。本實施形態中包含於記憶體單元部之有機分子層26中鍵結有拉電子基之有機分子。
    構成本實施形態之有機分子層26之電荷累積型分子鏈26a係具備如圖16所示之分子構造。圖16之電荷累積型分子鏈係如圖17所示之過去技術之電荷累積型分子鏈之鋅卟啉(porphyrin)之衍生物。
    圖16、圖17之電荷累積型分子鏈其一端之氧原子(O)與矽基板20之矽原子(Si)化學鍵結。據此，矽基板20表面之矽原子與氧原子(O)鍵結，形成所謂自我組裝化單分子膜(Self-assembled monolayer：SAM)之有機分子層26。另一方面，電荷累積型分子鏈26a之另一端未與保護絕緣膜28化學鍵結。
    再者，圖16之電荷累積型分子鏈係於鋅卟啉上鍵結有拉電子基的氟原子(F)。
    本實施形態中，藉由利用電荷累積型分子鏈26a之電荷累積狀態之變化而實現記憶體單元。因此，電荷累積型分子鏈26a藉由具備拉電子基而使電荷累積型分子鏈26a具備可動且較大之電偶極矩。藉此，緩和了因電荷累積型分子鏈26a中之電荷所致之電場。
    換言之，藉由具備大的電偶極矩，相較於例如使用圖17之電荷累積型分子鏈之情況，會使有機分子層16之比介電率增大。其結果，藉由與第一實施形態中描述相同之作用，而提高有機分子記憶體之電荷保持性。另外，就提高有機分子記憶體之電荷保持特性之觀點而言，亦與第一實施形態同樣，比介電率宜為5.5以上，更好為6.0以上。
    又，有機分子層26之比介電率可藉由調整有機分子層26中之電荷累積型分子鏈26a之分子構造、配置密度等而適當設定。
    本實施形態之電荷累積型分子鏈只要是於電荷累積型分子鏈上鍵結有拉電子基者即可，並不限於上述圖16中所示之分子構造。
    圖18為例示本實施形態之電荷累積型分子鏈之分子構造之圖。圖18(a)為金屬卟啉及其衍生物。圖中M為金屬原子或金屬化合物，例如為鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)。另外，圖中X、Y各獨立為氫原子，或鹵素原子、氰基、羰基、羧基等拉電子基。但至少一部分為拉電子基，且至少一部分為對應於成為鍵結對象之導電層材料而選擇之連結基。
    圖18(b)為金屬酞菁及其衍生物。圖中M為金屬原子或金屬化合物，例如，銅(Cu)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、氧化鈦(TiO)、氯化鋁(AlCl)。又，圖中X、Y各獨立為氫原子，或鹵素原子、氰基、羰基、羧基等拉電子基。但，至少一部分為拉電子基，至少一部分為對應於成為鍵結對象之導電層材料選擇之連結基。
    圖19為例示本實施形態之電荷累積型分子鏈之分子構造之圖。顯示縮合多環分子之衍生物。圖中，X、Y、Z、U、V、W各獨立為氫原子，或者鹵素原子、氰基、羰基、羧基等拉電子基。但，至少一部分為拉電子基，至少一部分為對應於成為鍵結對象之導電層材料選擇之連結基。 (第四實施形態)
    本實施形態之有機分子記憶體，相對於第三實施形態之有機分子記憶體為成為記憶體元件之電荷累積型分子鏈本身具備拉電子基，除含有作為記憶體元件之電荷累積型分子鏈之第一有機分子以外，於有機分子層中亦含有具備拉電子基之第二有機分子。此方面與第三實施形態不同。以下，針對基板、電極、電荷累積型分子鏈、拉電子基等與第三實施形態重複之內容省略記載。
    圖20為本實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元(分子單元)部之示意剖面圖。
    複數種電荷累積型分子鏈(第二有機分子)26a，及具備拉電子基(此處為氟原子(F))之複數種有機分子(第一有機分子)26b構成有機分子層26。有機分子26b具備與電荷累積型分子鏈26a不同之分子構造。
    如圖20所示，電荷累積型分子鏈26a為例如鋅卟啉。且，具備拉電子基之有機分子26b為例如鍵結有拉電子基氟原子(F)之鋅卟啉衍生物。本實施形態中，有機分子26b具備與電荷累積型分子鏈26a相同之碳骨架之電荷累積分子鏈。
    又，本實施形態中，如圖20所示，有機分子26b中具備拉電子基。因此，例如相較於僅以電荷累積型分子鏈26a構成有機分子層之情況，有機分子層之比介電率變大。其結果，藉由與第一實施形態中所示相同之作用，而提高有機分子記憶體之電荷保持特性。另外，就提高有機分子記憶體之電荷保持特性之觀點而言，比介電率宜為5.5以上，更好為6.0以上，關於該方面亦與第一實施形態相同。
    又，有機分子層26之比介電率可藉由調整有機分子層26中之電荷累積型分子鏈26a及有機分子26b之分子構造、配置密度等適當設定。
    本實施形態之電荷累積型分子鏈26a及有機分子26b並不限於上述構造。電荷累積型分子鏈26a只要是具備於分子鏈內累積電荷之功能，且藉由去除來自外部之電壓施加而將該電荷於累積狀態與未累積狀態之間變化之分子鏈即可。例如，可提供具備圖18或圖19中例示之分子構造之有機分子。又，本實施形態之情況下，電荷累積型分子鏈26a可鍵結有拉電子基，亦可未鍵結。
    至於具備拉電子基之有機分子26b可使用具備圖18或圖19所例示之分子構造之有機分子。此外，亦可具備第一實施形態中例示之具備拉電子基之電阻變化型分子鏈、或第二實施形態中例示之具備氟烷基硫醇等之電荷累積型分子鏈或電阻變化型分子鏈以外之拉電子基之有機分子。
    如圖20所示，藉由使用電荷累積型分子鏈26a之衍生物作為具備拉電子基之有機分子26b，而具有可容易使兩種有機分子混合之有機分子層26形成作為自我組裝化膜之優點。 [實施例]
    以下，針對實施例加以說明。 (實施例)
    在金基板上，將分子4-[2-硝基-5-胺基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫醇之上下兩個苯基各導入四個氟原子，形成具有可動且較大電偶極矩之分子自我組裝化膜。該分子相當於第一實施形態之圖3中所示之分子。於其上形成金電極，製備有機分子記憶體。
    藉由於金基板與金電極間施加電壓，可實現電阻變化型之記憶體動作。由電流之測定結果，活化能為0.69eV。以自我組裝化膜形成之有機分子層之比介電率為6.0。
    介電率係於金基板上形成分子膜，邊以液態氮冷卻其上之試料邊形成金電極而成之試料中，施加頻率1kHz之振幅1V之三角波電壓，由流過之電流之變位電流成分算出。亦即，施加波形為直線變化之三角波時流過之電流成為使傳導電流之成分與流過電容之變位電流之成分重疊之電流。該電流中，傳導電流之成分僅與施加電壓有關，但變位電流成分由於與電壓波形之時間微分(三角波之絕對值為相同但改變正或負)相關，故相同電壓之時間部分為正之情況之電流I1與為負之情況之電流I2之和表示傳導電流成分，差表示變位電流成分。由於該變位電流成分等於電容與電壓之一級(first-order)時間微分之乘積(由於為I1-I2之變位電流之兩倍故為乘積之兩倍)，故可獲得電容。由於電容等於介電率與面積之乘積除以膜厚者，故可由測定試料之面積與膜厚(實施例之情況為分子長度)獲得介電率。
    電極間之電位差設為寫入電壓1.5V時，電阻變大電流不流動。將讀出電壓設定為1.0V，讀出該電壓時之電流作為數據可確認記憶體單元之動作。寫入後，使電極間短路且放置一段時間後讀出，測定電荷保持時間。
    電荷保持時間為一個月以上。此認為其原因為藉由導入拉電子基的氟使分子之活化能增大至0.69eV。 (比較例)
    除於金基板上形成未導入氟之4-[2-硝基-5-胺基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫醇之自我組裝化膜以外，餘與實施例同樣製作有機分子記憶體，且進行評價。
    由電流之測定結果，活化能為0.23eV。以自我組裝化膜形成之有機分子層之比介電率為3.0。電流保持時間與上述非專利文獻3中所記載之440秒幾乎一致。
    藉由實施例與比較例之比較，可了解於有機分子層中導入拉電子基，而增大比介電率，可提高電荷保持性。
    實施形態及實施例中，雖僅提及構成有機分子層之作為有機分子之電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈、具備拉電子基之有機分子，但除電阻變化型分子鏈或電荷累積型分子鏈、具備拉電子基之有機分子以外，並不排除於有機分子層中包含其他有機分子。
    另外，作為有機分子記憶體並不限於交叉點型、層合閘極型，亦可採用三次元構造型等其他構造之有機分子記憶體。
    上述內容中說明本發明之數個實施形態，但該等實施形態係作為實例提示者，並不意圖限制本發明範圍。上述有機分子記憶體實施形態可以其他各種形態實施，在不脫離發明精神之範圍內，可進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變形均包含於發明之範圍或精神中，且亦包含於與申請專利範圍中記載之發明及其均等範圍中。另外，在本發明之思想範疇中，熟悉本技藝者可思及各種變更例及修正例，應了解該等變更例及修正例亦屬於本發明之範圍。
    12‧‧‧第一導電層
    13‧‧‧第二導電層
    16‧‧‧有機分子層
    16a‧‧‧含電阻變化型分子鏈(第一有機分子)
    16b‧‧‧具有拉電子基之有機分子(第二有機分子)
    26‧‧‧有機分子層
    26a‧‧‧含電荷累積型分子鏈之有機分子(第一有機分子)
    26b‧‧‧具有拉電子基之有機分子(第二有機分子)
    圖1為顯示第一實施形態之記憶體單元部之有機分子之分子構造之圖。
    圖2為第一實施形態之有機分子記憶體之示意立體圖。
    圖3為第一實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元部之示意剖面圖。
    圖4為顯示有機分子層之比介電率與壽命之關係之圖。
    圖5為顯示圖4之有機分子層之分子構造之圖。
    圖6為說明第一實施形態之作用之圖。
    圖7為說明第一實施形態之作用之圖。
    圖8為說明第一實施形態之作用之圖。
    圖9為說明第一實施形態之作用之圖。
    圖10為說明第一實施形態之作用之圖。
    圖11為例示構成第一實施形態之有機分子之分子單元之圖。
    圖12為例示導入第一實施形態之拉電子基之分子單元之圖。
    圖13為第二實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元部之示意剖面圖。
    圖14為顯示第二實施形態之變形例之圖。
    圖15為第三實施形態之有機分子記憶體之示意剖面圖。
    圖16為第三實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元部之示意剖面圖。
    圖17為顯示過去技術之有機分子之分子構造之圖。
    圖18為例示第三實施形態之電荷累積型分子鏈之分子構造之圖。
    圖19為例示第三實施形態之電荷累積型分子鏈之分子構造之圖。
    圖20為第四實施形態之有機分子記憶體之記憶體單元部之示意剖面圖。
    12‧‧‧第一導電層
    14‧‧‧第二導電層
    16a‧‧‧含電阻變化型分子鏈(第一有機分子)
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] 一種有機分子記憶體，其特徵為具有：第一導電層、第二導電層、及設置在前述第一導電層與前述第二導電層之間並含有電阻變化型分子鏈且前述電阻變化型分子鏈具備拉電子基之有機分子層。
    [2] 如申請專利範圍第1項之有機分子記憶體，其中前述有機分子層之比介電率為5.5以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項之有機分子記憶體，其中前述拉電子基為氟原子、氯原子或氰基。
    [4] 如申請專利範圍第1項之有機分子記憶體，其中前述拉電子基為氟原子。
    [5] 如申請專利範圍第1項之有機分子記憶體，其係前述第一導電層與前述第二導電層係相互交叉之電極配線，前述有機分子層係設置在前述第一導電層與前述第二導電層之交叉部。
    [6] 一種有機分子記憶體，其特徵為具有：第一導電層、第二導電層、及設置在前述第一導電層與前述第二導電層之間且含有含電阻變化型分子鏈之第一有機分子及具備拉電子基之第二有機分子之有機分子層。
    [7] 如申請專利範圍第6項之有機分子記憶體，其中前述有機分子層之比介電率為5.5以上。
    [8] 如申請專利範圍第6項之有機分子記憶體，其中前述拉電子基為氟原子、氯原子或氰基。
    [9] 如申請專利範圍第6項之有機分子記憶體，其中前述拉電子基為氟原子。
    [10] 如申請專利範圍第6項之有機分子記憶體，其中前述第二有機分子具備氟烷基。
    [11] 如申請專利範圍第6項之有機分子記憶體，其中前述第二有機分子為偏氟化乙烯衍生物。
    [12] 如申請專利範圍第6項之有機分子記憶體，其係前述第一導電層與前述第二導電層相互交叉之電極配線，前述有機分子層係設置在前述第一導電層與前述第二導電層之交叉部。
    [13] 一種有機分子記憶體，其具有半導體層，設置在前述半導體層上之具有含有具備拉電子基之電荷累積型分子鏈之第一有機分子之有機分子層，設置於前述有機分子層上之絕緣層，及設置於前述絕緣層上之閘極電極。
    [14] 如申請專利範圍第13項之有機分子記憶體，其中前述有機分子層具有含有不具備拉電子基之電荷累積型分子鏈之第二有機分子。
    [15] 如申請專利範圍第14項之有機分子記憶體，其中前述第一有機分子之電荷累積型分子鏈與前述第二有機分子之電荷累積型分子鏈具備相同之碳骨架。
    [16] 如申請專利範圍第13項之有機分子記憶體，其中前述有機分子層之比介電率為5.5以上。
    [17] 如申請專利範圍第13項之有機分子記憶體，其中前述拉電子基為氟原子、氯原子或氰基。
    [18] 如申請專利範圍第13項之有機分子記憶體，其中前述拉電子基為氟原子。
    [19] 如申請專利範圍第13項之有機分子記憶體，其中前述電荷累積型分子鏈為鋅卟啉(porphyrin)之衍生物。
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    TW202132542A|2019-10-29|2021-09-01|德商馬克專利公司|分子層之製造方法及包含彼之電子組件|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011065294A|JP5717490B2|2011-03-24|2011-03-24|有機分子メモリ|
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