• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係提供有機電子材料之新穎化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置。該有機電子材料之化合物係用來作為OLED裝置中之有機電場發光材料的主體材料。由於該有機電子材料之化合物呈現良好之紅色發光效率及優異之壽命性質，其可用於製造具有極高操作壽命之OLED裝置。
    公开号:TW201300497A
    申请号:TW100114600
    申请日:2011-04-27
    公开日:2013-01-01
    发明作者:尹石根；趙英俊；權赫柱；金奉玉；金聖珉
    申请人:羅門哈斯電子材料韓國公司；
    IPC主号:C07F7-00
    专利说明:
    有機電子材料之新穎化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
    本發明係關於用於有機電子材料之新穎化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置。
    於顯示器裝置中，電場發光(electroluminescent,EL)裝置的優越性在於其作為自發光顯示器裝置係提供廣視角、高對比度且快反應速率。1987年，伊斯門-柯達(Eastman Kodak)首先研發出使用低分子量之芳香二胺及鋁之錯合物作為形成電場發光層之有機EL裝置的物質[Appl. Phys. Lett. 51,913,1987]。
    於有機EL裝置中，將電荷施加至形成於電子注入電極(陰極)與電洞注入電極(陽極)之間之有機層時，電子與電洞配對並產生激子(exciton)。藉由使用在該激子為失活之狀態下之電場發光(磷光或螢光)而發光。該有機EL裝置於約10伏特(V)之電壓以高亮度約100至10,000燭光(cd)/平方米(m2)發射偏極光。該有機EL裝置具有以下特徵：藉由簡單地選擇螢光材料而發射藍色至紅色光譜範圍內之光。該有機EL裝置的優越性在於其可於可撓透明基板(例如塑膠)上形成，與電漿顯示面板或無機EL顯示器相比，該EL裝置可於更低電壓(10 V或更低)操作，消耗較少功率，並提供優異顏色。
    於有機EL裝置中，決定其包括發光效率及操作壽命之效能的最重要因素為電場發光材料。對該電場發光材料之某些要求包括於固態之高電場發光量子產率、高電子及電洞移動率、於真空沈積過程中之分解抗性、形成均勻薄膜的能力及安定性。
    有機電場發光材料大致可分為高分子量材料及低分子量材料。就分子結構層面，該低分子量材料包括金屬錯合物及不含金屬之完全有機電場發光材料。此等電場發光材料包括螯合錯合物例如參(8-羥基喹啉基)鋁錯合物(tris(8-quinolinolato)aluminum complex))、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙(苯乙烯基伸芳基)衍生物及二唑衍生物。據報導，由彼等材料可獲得從藍色到紅色可見光區域的光發射。
    為了實現全彩有機發光二極體(OLED)顯示器，使用了三種(紅色、綠色及藍色)電場發光材料。為了提升有機電場發光(EL)裝置之整體特徵，重點為開發具有高效率及長壽命之紅色、綠色及藍色電場發光材料。於功能層面，EL材料分為主體材料及摻雜劑材料。一般咸知具有最優異EL性質的裝置結構可使用藉由將摻雜劑摻雜到主體所製得的EL層製造。目前，發展具有高效率及長壽命之有機EL裝置已為當務之急，特別是考慮到從中型到大型尺寸的OLED面板所需的EL性質時，特別急需發展出相較於傳統EL材料具有更好的EL性質之材料。
    從此觀點，主體材料之研發係待解決之最重要課題之一。對於主體材料(作為溶劑及於固態之能量輸送劑)，所欲性質為高純度及適當分子量使得能進行真空之氣相沉積。此外，玻璃轉移溫度及熱分解溫度應夠高以確保熱安定性。再者，主體材料應具有高電化學安定性以提供長壽命。應為易形成非晶質(amorphous)薄膜，對其他相鄰材料具有高黏著性卻無層間遷移。
    當藉由摻雜技術製造有機EL裝置時，於激發狀態中自主體分子向摻雜劑之能量轉移比率無法達成100%，且主體材料與摻雜劑發光。特別地，於發射紅光裝置之例子中，由於主體材料發射具有比摻雜劑更大的可見性波長範圍之光，導因於該主體材料的暗光發射係造成色純度退化。若實際應用該技術，則需要增加發光壽命及提升耐久性。
    目前，CBP是最廣泛已知之用於磷光材料之主體材料。業經報導使用包含BCP、BAlq等之電洞阻擋層之高效率OLED。日本先鋒公司(Pioneer)等報導了使用BAlq衍生物作為主體之高效能OLED。
    儘管這些材料提供良好之電場發光特性，但因為其玻璃轉移溫度低且熱安定性差，它們的缺點為於真空之高溫沈積過程期間可能出現退化。由於OLED之功率效率係藉由(Π/電壓)×電流效率給出，因此功率效率與電壓成反比。需要高功率效率以降低OLED的功率消耗。實際上，使用磷光材料之OLED提供較彼等使用螢光材料者高得多的電流效率(燭光(cd)/安培(A))。然而，當使用現有材料如BAlq、CBP等作為磷光材料之主體時，因為高驅動電壓，不存在比使用螢光材料之OLED顯著優越的功率效率(流明(lm)/瓦(w))。再者，該OLED裝置不具有令人滿意的操作壽命。因此仍需要開發更安定、更高效能之主體材料。
    鑑此，為了解決前述之問題，本發明之目的係提供具有相較於現有材料所具為佳之發光效率及裝置操作壽命、以及具有適宜色座標之優異骨架的有機電子材料。本發明之另一目的係提供具有長操作壽命之高效率有機電場發光裝置，其係使用該有機電子材料作為電場發光材料。
    本發明提供化學式1表示之有機電子材料之化合物、及使用該化合物之有機電場發光裝置。由於根據本發明之有機電子材料之化合物具有較高之發光效率及優異之壽命性質，其可用以製造具有極高操作壽命的OLED裝置。[化學式1]
    其中，L表示單鍵、(C6-C30)伸芳基或(C3-C30)伸雜芳基；R1表示(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、-SiR2R3R4、-NR5R6、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、金剛烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基；R2至R6獨立表示(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基；Ar1至Ar4獨立表示氫、氘、(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基，且Ar1至Ar4之至少一者係經由具有或不具有稠合環之(C3-C30)伸烷基或(C3-C30)伸烯基鏈結至相鄰取代基，以形成脂環族環、或單環或多環之芳香環，且該伸烷基之-CH2-可經-CR11R12-、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-或-Se-取代；R11至R15獨立表示(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基，或者R11至R15係經由具有或不具有稠合環之(C3-C30)伸烷基或(C3-C30)伸烯基鏈結至相鄰取代基，以形成脂環族環、或單環或多環之芳香環；L之該伸芳基或伸雜芳基、R1之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基、R2至R6之該烷基及芳基、Ar1至Ar4之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基、以及R11至R15之該烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係進一步經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、鹵素、氰基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C30)雜芳基、具有(C1-C30)烷基取代基之(C3-C30)雜芳基、具有(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳硫基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、硝基及羥基；以及雜環烷基及雜芳基可含有一個或多個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子。
    在本發明中，“烷基”、“烷氧基”及含有“烷基”部分(moiety)之其他取代基係包含直鏈及分支鏈者。在本發明中，“環烷基”係包含多環烴環例如具有或不具有取代基之金剛烷基或具有或不具有取代基之(C7-C30)雙環烷基；以及單環烴環。
    在本發明中，“芳基”意指自芳香烴去除一個氫原子後所得之有機基團，其可包含4至7員，尤指5員或6員，之單環或稠合環，包含複數個其間具有單鍵之芳基。具體實例包含，但不限於：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、茀基、菲基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、苝基、蒯基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)等。該萘基係包含1-萘基及2-萘基。該蒽基係包括1-蒽基、2-蒽基及9-蒽基，以及該茀基係包括1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基及9-茀基。在本發明中，“雜芳基”意指含有作為芳香環骨架原子之選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P的1至4個雜原子，以及作為剩餘芳香環骨架原子之碳原子之芳基。該雜芳基可為5員或6員單環雜芳基或為與苯環縮合所得之多環雜芳基，並可呈部分飽和。該雜芳基亦包含其間具有單鍵的雜芳基。
    雜芳基包含二價芳基，其中，該環中之雜原子可經氧化或四級化(quaternized)以形成諸如N-氧化物或四級鹽。具體實例包含，但不限於：單環雜芳基，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋吖基(furazanyl)、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基等；多環雜芳基，諸如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹啉基、咔唑基(carbazolyl)、啡啶基、苯并二呃基(benzodioxolyl)等；其N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物等)；其四級鹽等。
    本文所揭露之“(C1-C30)烷基”可包含(C1-C20)烷基或(C1-C10)烷基，以及“(C6-C30)芳基”包含(C6-C20)芳基或(C6-C12)芳基。“(C3-C30)雜芳基”包含(C3-C20)雜芳基或(C3-C12)雜芳基，以及“(C3-C30)環烷基”包含(C3-C20)環烷基或(C3-C7)環烷基。“(C2-C30)烯基或炔基”包含(C2-C20)烯基或炔基、(C2-C10)烯基或炔基。
    根據本發明之有機電子材料之化合物可以化學式2或3表示： [化學式2]
    [化學式3]
    其中，L表示單鍵、(C6-C30)伸芳基或(C3-C30)伸雜芳基；R1表示(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、-SiR2R3R4、-NR5R6、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、金剛烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基；R2至R6獨立表示(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基；Ar3、Ar4、及R21與R22獨立表示氫、氘、(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基；X及Y獨立表示-CR11R12-、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-或-Se-；R11至R15之定義係與化學式1中定義相同；以及L之該伸芳基或伸雜芳基、R1之該環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基、R2至R6之該烷基及芳基及Ar3至Ar4之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基係進一步經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、鹵素、氰基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C30)雜芳基、具有(C1-C30)烷基取代基之(C3-C30)雜芳基、具有(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳硫基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、硝基或羥基。
    更具體而言，*-L-R 1 可選自下列結構，但並不限於此。
    又，可選自下列結構，但並不限於此。
    更具體而言，根據本發明之有機電子材料之化合物可藉由下列化合物例示之，但並不限於此。

    根據本發明之有機電子材料之化合物可藉由以下方案1製備。 [方案1]
    其中，X1至X3表示鹵素；L、R1及Ar1至Ar4之定義係與化學式1中定義相同。
    本發明提供有機電場發光裝置，其係包括第一電極；第二電極；以及插置於該第一電極與該第二電極間之一層或多層有機層；其中，該有機層包括一種或多種化學式1表示之有機電子材料之化合物。該有機層包括電場發光層，其中使用化學式1之有機電子材料之化合物作為主體材料。
    當使用化學式1之有機電子材料之化合物作為主體時，係包含一種或多種磷光摻雜劑。用於本發明之有機電場發光裝置中之磷光摻雜劑並無特別限制，但可為選自化學式4表示之化合物： [化學式4]
    M1L101L102L103
    M1係選自下列所組成群組之金屬：第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第13族、第15族及第16族金屬；以及配位子L101、L102及L103係獨立選自下列結構：
    其中，R201至R203係獨立表示氫、氘、具有或不具有鹵素取代基之(C1-C30)烷基、具有或不具有(C1-C30)烷基取代基之(C6-C30)芳基或鹵素；R204至R219係獨立表示氫、氘、具有或不具有取代基之(C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之(C1-C30)烷氧基、具有或不具有取代基之(C3-C30)環烷基、具有或不具有取代基之(C2-C30)烯基、具有或不具有取代基之(C6-C30)芳基、具有或不具有取代基之單或二(C1-C30)烷基胺基、具有或不具有取代基之單或二(C6-C30)芳基胺基、SF5、具有或不具有取代基之三(C1-C30)烷基矽烷基、具有或不具有取代基之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、具有或不具有取代基之三(C6-C30)芳基矽烷基、氰基或鹵素；R220至R223係獨立表示氫、氘、具有或不具有鹵素取代基之(C1-C30)烷基或具有或不具有(C1-C30)烷基取代基之(C6-C30)芳基；R224及R225係獨立表示氫、氘、具有或不具有取代基之(C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之(C6-C30)芳基或鹵素，或者R224及R225可經由具有或不具有稠合環之(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基相鏈結以形成脂環族環、或單環或多環之芳香環；R226表示具有或不具有取代基之(C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之(C6-C30)芳基、具有或不具有取代基之(C5-C30)雜芳基或鹵素；R227至R229係獨立表示氫、氘、具有或不具有取代基之(C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之(C6-C30)芳基或鹵素；以及Q表示或，其中，R231至R242係獨立表示氫、氘、具有或不具有鹵素取代基之(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、鹵素、具有或不具有取代基之(C6-C30)芳基、氰基或具有或不具有取代基之(C5-C30)環烷基，或者它們可各自經由伸烷基或伸烯基鏈結至相鄰取代基以形成螺環或稠合環，或者可經由伸烷基或伸烯基鏈結至R207或R208以形成飽和或不飽和之稠合環。
    化學式4之磷光摻雜劑化合物可藉由具有下列結構之化合物例示之，但其並不限於此。
    在本發明之有機電子裝置中，該有機層除了包括化學式1表示之有機電子材料之化合物之外，可進一步同時包括一種或多種選自芳基胺(arylamine)化合物及苯乙烯基芳基胺(styrylarylamine)化合物所組成群組之化合物。該芳基胺化合物或苯乙烯基芳基胺化合物係於韓國專利申請案第10-2008-0123276號、第10-2008-0107606號或第10-2008-0118428號中例示之，但不限於此。
    再者，於本發明之有機電場發光裝置中，該有機層除了包括化學式1表示之有機電子材料之化合物之外，可進一步包括一種或多種選自第1族之有機金屬、第2族、第4周期與第5周期之過渡金屬、鑭系金屬及d-過渡元素所組成群組之金屬，或錯合物化合物。該有機層可包括電場發光層及電荷產生層。
    再者，該有機層除了包括化學式1表示之有機電場發光化合物之外，可同時包括一層或多層發射藍光、綠光或紅光之有機電場發光層，以提供發射白光之有機電場發光裝置。該發射藍光、綠光或紅光之化合物可以韓國專利申請案第10-2008-0123276號、第10-2008-0107606號及第10-2008-0118428號中揭示之化合物例示之，但不限於此。
    在本發明之有機電場發光裝置中，可將一層(後文中稱為“表面層”)選自硫屬化合物(chalcogenide)層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層之層體設置於該電極對之一個或兩個電極的內表面上。更具體而言，可將矽或鋁之金屬硫屬化合物(包括氧化物)層設置於電場發光介質層之陽極表面上，並可將金屬鹵化物層或金屬氧化物層設置於電場發光介質層之陰極表面上。藉此可得到操作安定性。
    該硫屬化合物可為，諸如SiOx(1≦x≦2)、AlOx(1≦x≦1.5)、SiON、SiAlON等。該金屬鹵化物可為，諸如LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬氟化物等。該金屬氧化物可為，諸如Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
    在本發明之有機電場發光裝置中，較佳亦可將電子傳輸化合物與還原性摻雜劑之混合區域、或電洞傳輸化合物與氧化性摻雜劑之混合區域設置於前述所製造之電極對的至少一個表面上。於該例子中，由於電子傳輸化合物被還原成陰離子，因而使電子變得更容易自混合區域注入與傳輸至電場發光介質。此外，由於電洞傳輸化合物被氧化成陽離子，因而使電洞變得更容易自混合區域注入與傳輸至電場發光介質。較佳之氧化性摻雜劑係包含各種路易士酸及受體化合物(acceptor compound)。較佳之還原性摻雜劑係包含鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬、及其混合物。再者，可藉由使用還原性摻雜劑層作為電荷產生層來製備具有兩層或更多層電場發光層之發射白光之有機電場發光裝置。 [有益效果]
    由於根據本發明之有機電子材料之化合物展現良好發光效率及優異壽命性質，其可用於製造具有極高操作壽命之OLED裝置。 [發明模式]
    本發明將進一步說明關於根據本發明之有機電子材料之化合物、該化合物之製備方法、以及使用該化合物之裝置的發光性質。然而，下列實施例僅提供用於例示性說明用，而非意欲限制本發明之範圍。 [製備例1]化合物19之製備
    [化合物A之製備]
    將靛紅(isatine)(20 g,0.13 mol)及吲哚(17.5 g,0.143 mol)溶解於乙醇(200 mL)後，於其內加入二乙胺(1.4 mL,0.013 mol)。在45℃攪拌反應混合物2小時後，使混合物冷卻至室溫並過濾。過濾之固體以蒸餾水(50 mL)清洗2次及以甲醇(10 mL)清洗1次。所得之固體在真空中乾燥，獲得化合物A(26 g,76%)。 [化合物B之製備]
    將化合物A(26 g,98.4 mmol)及NaBH4(11.2 g,295.2 mmol)溶解於二甲氧乙烷(400 mL)後，在0℃加入稀釋於二甲氧乙烷(10 mL)之三氟化硼二乙醚錯合物。在100℃將反應混合物緩慢加熱並攪拌1小時。使反應物冷卻至室溫後，該反應以6N-鹽酸溶液(50 mL)完成。混合物以乙酸乙酯(1 L)萃取後，所得有機層以蒸餾水(200 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，透過管柱層析法使用矽膠純化所得固體而獲得化合物B(20g,80%)。 [化合物C之製備]
    將化合物B(20 g,86 mmol)溶解於甲苯(400 mL)。接著，於其內加入溴苯(40.5 g,258 mmol)、Pd(OAc)2(956 mg,4.3 mmol)、50% P(t-Bu)3溶液(5.8 mL,8.6 mmol)及t-BuONa(33.1 g,344 mmol)。混合物在120℃攪拌5小時，然後冷卻至室溫。在經由將飽和氯化銨溶液(100 mL)加入混合物以完成反應後，反應混合物以乙酸乙酯(1 L)萃取，且有機層以蒸餾水(200 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，透過管柱層析法使用矽膠純化所得固體而獲得化合物C(20g,60%)。 [化合物D之製備]
    將化合物C(20 g,52 mmol)及馬來醯亞胺(10 g,104 mmol)溶解於乙酸(500 mL)後，混合物在100℃攪拌5天。混合物冷卻至室溫並過濾。所得固體以乙酸乙酯(EA)(50 mL)清洗並乾燥，獲得化合物D(9 g,36%)。 [化合物E之製備]
    將2,4-二氯嘧啶(10 g,67.1 mmol)及苯基硼酸(8.18 g,67.1 mmol)溶解於甲苯(200 mL)、乙醇(50 mL)及蒸餾水(50 mL)之混合溶液。於其內加入Pd(PPh3)4(3.88 g,3.36 mmol)及Na2CO3(21.34 g,201.3 mmol)。混合物溶液在120℃攪拌4小時並冷卻至室溫。在經由將飽和氯化銨溶液(50 mL)加入混合物以完成反應後，反應混合物以EA(500 mL)萃取，且所得有機層以蒸餾水(100 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，透過管柱層析法使用矽膠純化所得固體而獲得化合物E(10g,78%)。 [化合物19之製備]
    將化合物D(9 g,19 mmol)及化合物E(5.4 g,28.5 mmol)溶解於甲苯(150 mL)。接著，於其內加入Pd(OAc)2(216 mg,1 mmol)、50% P(t-Bu)3溶液(1.3 mL,1.9 mmol)及t-BuONa(3.64 g,38 mmol)。混合物在120℃攪拌20小時，然後冷卻至室溫。在經由將飽和氯化銨溶液(30 mL)加入混合物以完成反應後，反應混合物以乙酸乙酯(300 mL)萃取，且所得有機層以蒸餾水(100 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，透過管柱層析法使用矽膠純化所得固體而獲得化合物19(4g,70%)。 [製備例2]　化合物23之製備
    [化合物F之製備]
    將化合物D(9g,19 mmol)及1-溴-4-碘苯(8.06 g,28.5 mmol)溶解於甲苯(150 mL)。接著，於其內加入Pd(OAc)2(216 mg,1 mmol)、50% P(t-Bu)3溶液(1.3 mL,1.9 mmol)及t-BuONa(3.64 g,38 mmol)。混合物在120℃攪拌20小時並冷卻至室溫。在經由將飽和氯化銨溶液(30 mL)加入混合物以完成反應後，反應混合物以乙酸乙酯(300 mL)萃取，且所得有機層以蒸餾水(100 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，透過管柱層析法使用矽膠純化所得固體而獲得化合物F(10g,83%)。 [化合物G之製備]
    將化合物F(10 g,15.8 mmol)溶解於THF(200 mL)並冷卻至-78℃。在-78℃將2.5 M n-BuLi(於己烷)(7.6 mL,19 mmol)緩慢加入溶液。混合溶液在78℃攪拌1小時後，在-78℃於其內緩慢加入B(OCH3)3(2.64 mL,23.7 mmol)。將混合物於-78℃攪拌1小時並冷卻至室溫。在經由將飽和氯化銨溶液(30 mL)加入混合物以完成反應後，反應混合物以EA(300 mL)萃取，且所得有機層以蒸餾水(100 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，藉由純化所得固體而獲得化合物G(8.7g,92%)。 [化合物23之製備]
    將化合物G(8.7 g,14.56 mmol)及化合物E(2.52 g,13.2 mmol)溶解於甲苯(100 mL)、乙醇(25 mL)及蒸餾水(25 mL)之混合溶液。將Pd(PPh3)4(763 mg,0.66 mmol)及Na2CO3(4.2 g,39.6 mmol)加入混合物。混合物在120℃攪拌4小時並冷卻至室溫。在經由將飽和氯化銨溶液(20 mL)加入混合物以完成反應後，反應混合物以EA(200 mL)萃取，且所得有機層以蒸餾水(30 mL)清洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層及在減壓下去除有機溶劑後，透過管柱層析法使用矽膠純化所得固體而獲得化合物23(8.5g,91%)。
    根據製備例1之方法製備有機電子材料之化合物1至38。所製備之有機電子材料之化合物之1H NMR及MS/FAB數據係顯示於表1。

    [實施例1至6]使用根據本發明之有機電子材料之化合物之OLED裝置的製造
    使用根據本發明之有機電子材料之化合物製造OLED裝置。首先，使用超音波依序以三氯乙烯、丙酮、乙醇及蒸餾水清洗取自OLED(Samsung Corning所製造)用玻璃之透明電極ITO薄膜(15Ω/□)，並儲存於異丙醇中備用。然後，將ITO基板裝配於真空氣相沈積裝置之基板夾中，並將4,4’,4”-參(N,N-(2-萘基)-苯基胺基)三苯胺(2-TNATA)置於該真空氣相沈積裝置之一小室中，然後通氣使該腔室內達到10-6托(torr)真空。然後，對該小室施加電流以蒸發2-TNATA，從而於該ITO基板上形成厚度為60奈米(nm)之電洞注入層。
    接著，將N,N’-雙(α-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)置於該真空氣相沈積裝置之另一小室中，並對該小室施加電流以蒸發NPB，從而於該電洞注入層上形成厚度為20 nm之電洞傳輸層。
    將藉由在10-6 torr真空昇華所純化的化合物(例如化合物1)置於真空氣相沈積裝置之一小室中作為主體，並將電場發光摻雜劑(例如，(piq)2Ir(acac)[雙-(1-苯基異喹啉基)銥(III)乙醯丙酮])置於另一小室中作為摻雜劑。以不同速率蒸發該兩種材料，從而藉由以4至20重量%摻雜於該電洞傳輸層上氣相沉積厚度為30 nm之電場發光層。
    接著，在該電場發光層上氣相沈積厚度為20 nm之參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq)作為電子傳輸層。然後，氣相沈積具有厚度為1至2 nm之8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate,Liq)作為電子注入層後，使用另一真空氣相沈積裝置形成厚度為150nm之鋁(Al)陰極，以製造出OLED。 [比較例1]使用傳統電場發光材料之OLED裝置的製造
    除了於真空氣相沉積裝置之一小室中改成使用4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)代替根據本發明之化合物作為主體材料，以及將雙(2-甲基-8-羥基喹啉基)(對苯基酚基)鋁(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinato)(p-phenyl-phenolato)aluminum(III),BAlq)作為電洞阻擋層之外，使用與實施例1之相同方法製造OLED裝置。
    以1,000 cd/m2分別測量包括實施例1至6中之根據本發明之電子材料之化合物與比較例1中之傳統電場發光化合物之OLED裝置的驅動電壓及發光效率，且結果顯示於表2中。
    於表2中可見，作為發射紅光之材料之由本發明研發之有機電子材料之化合物呈現出與傳統電場發光材料所具相同或更高之發光性質。
    使用本發明之有機電子材料之化合物作為主體材料的裝置係顯示優異之發光性質、降低驅動電壓以及因不使用傳統裝置結構中之電洞阻擋層而改善之功率效率而消耗更少功率。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種化學式1表示之有機電子材料之化合物：[化學式1] 其中，L表示單鍵、(C6-C30)伸芳基或(C3-C30)伸雜芳基；R1表示(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、-SiR2R3R4、-NR5R6、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、金剛烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基；R2至R6獨立表示(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基；Ar1至Ar4獨立表示氫、氘、(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基，且Ar1至Ar4之至少一者係經由具有或不具有稠合環之(C3-C30)伸烷基或(C3-C30)伸烯基鏈結至相鄰取代基，以形成脂環族環、或單環或多環之芳香環，且該伸烷基之-CH2-可經-CR11R12-、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-或-Se-取代；R11至R15獨立表示(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基，或者R11至R15係經由具有或不具有稠合環之(C3-C30)伸烷基或(C3-C30)伸烯基鏈結至相鄰取代基，以形成脂環族環、或單環或多環之芳香環；L之該伸芳基或伸雜芳基、R1之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基、R2至R6之該烷基及芳基、Ar1至Ar4之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基、以及R11至R15之該烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係進一步經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、鹵素、氰基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C30)雜芳基、具有(C1-C30)烷基取代基之(C3-C30)雜芳基、具有(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳硫基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、硝基及羥基；以及該雜環烷基及雜芳基可含有一個或多個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料之化合物，其係以化學式2或3表示：[化學式2] [化學式3] 其中，L表示單鍵、(C6-C30)伸芳基或(C3-C30)伸雜芳基；R1表示(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、-SiR2R3R4、-NR5R6、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、金剛烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基；R2至R6獨立表示(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基；Ar3、Ar4、及R21與R22獨立表示氫、氘、(C1-C30)烷基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基；X及Y獨立表示-CR11R12、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-或-Se-；R11至R15之定義係如申請專利範圍第1項所述定義相同；以及L之該伸芳基及伸雜芳基、R1之該環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基、R2至R6之該烷基及芳基、Ar3至Ar4之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基係進一步經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、鹵素、氰基、(C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C30)雜芳基、具有(C1-C30)烷基取代基之(C3-C30)雜芳基、具有(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳硫基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、硝基或羥基。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之有機電子材料之化合物，其中，*－L－R 1 係選自下列結構：
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料之化合物，其中，係選自下列結構：
    [5] 一種有機電場發光裝置，係包括如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之有機電子材料之化合物。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之有機電場發光裝置，其係包括第一電極；第二電極；以及一層或多層插置於該第一電極與該第二電極間之有機層；其中，該有機層包括一種或多種如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之有機電子材料之化合物，以及一種或多種磷光摻雜劑。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之有機電場發光裝置，其中，該有機層進一步包括一種或多種選自芳基胺化合物及苯乙烯基芳基胺化合物所組成群組之胺化合物。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之有機電場發光裝置，其中，該有機層進一步包括一種或多種選自第1族之有機金屬、第2族、第4周期與第5周期之過渡金屬、鑭系金屬及d-過渡元素所組成群組之金屬或錯合物化合物。
    [9] 如申請專利範圍第6項所述之有機電場發光裝置，其中，該有機層包括電場發光層及電荷產生層。
    [10] 如申請專利範圍第6項所述之有機電場發光裝置，其係發射白光之電場發光裝置，其中，該有機層係進一步包括一層或多層發射藍光、紅光或綠光之有機電場發光層。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI527875B|2016-04-01|新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
    JP2017031169A|2017-02-09|有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子
    KR101603070B1|2016-03-14|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계발광 소자
    KR101741415B1|2017-05-30|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    KR101427605B1|2014-08-07|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계발광 소자
    JP5781499B2|2015-09-24|新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
    JP2013526014A|2013-06-20|新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
    KR20100118700A|2010-11-08|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    JP2013546171A|2013-12-26|有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子
    TWI461509B|2014-11-21|新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
    TW201509872A|2015-03-16|用於有機電子材料之新穎化合物及使用該化合物之有機電子裝置
    JP2013538793A|2013-10-17|新規有機電界発光化合物およびこれを含む有機電界発光素子
    KR20110066494A|2011-06-17|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    KR20110116635A|2011-10-26|신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    KR20110132721A|2011-12-09|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    KR20120020816A|2012-03-08|신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
    KR20120038056A|2012-04-23|신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
    KR20120020901A|2012-03-08|신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    TW201302973A|2013-01-16|新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
    KR20120033017A|2012-04-06|신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
    JP5830097B2|2015-12-09|有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子
    KR20120031684A|2012-04-04|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    KR20100108909A|2010-10-08|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계발광 소자
    KR20110049012A|2011-05-12|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
    KR20120044523A|2012-05-08|신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR20110119282A|2011-11-02|
    WO2011136483A1|2011-11-03|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    EP2910554B1|2012-10-18|2020-12-02|Toray Industries, Inc.|Benzindolocarbazole derivative, light-emitting element material produced using same, and light-emitting element|
    US10513515B2|2017-08-25|2019-12-24|Biotheryx, Inc.|Ether compounds and uses thereof|
    WO2020023782A1|2018-07-27|2020-01-30|Biotheryx, Inc.|Bifunctional compounds as cdk modulators|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR1020100038900A|KR20110119282A|2010-04-27|2010-04-27|신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자|
    [返回顶部]