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    • 专利摘要:
    一種膠帶，尤其是自黏膠帶，由至少兩個直接層壓之層A及B所構成，其中層A及B中的至少一者為黏著劑，同時在層A及B被層壓之前，以物理方法分別處理層A及B之層壓交界面，其中這兩種方法是有區別的，其中物理方法可以是電暈放電、介電屏障放電、火焰預處理、或電漿處理。
    公开号:TW201300489A
    申请号:TW101116164
    申请日:2012-05-07
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Hermann Neuhaus-Steinmetz；Uwe Schuemann；Arne Koops；Thomas Schubert；Olga Kirpicenok；Kirstin Weiland；Dennis Perlbach；Sarah Reich
    申请人:Tesa Se；
    IPC主号:C09J7-00
    专利说明:
    由至少兩個直接層壓之層A及B所構成的膠帶，尤其是自黏膠帶，其中層A及B中的至少一者為黏著劑
    本發明是一種由至少兩個直接層壓之層A及B所構成的膠帶，尤其是自黏膠帶，其中層A及B中的至少一者為黏著劑。
    製造業需要能夠改善接合件之黏合特性的簡單的預處理技術。
    * 典型作法是使用濕化學清潔等複雜的過程及在接合件表面上底漆，使接合件表面與自黏膠帶達到高強度的接合。
    * 現今常見的作法是利用在大氣壓中進行的簡單的物理預處理技術(電暈，電漿，火焰)對接合件進行表面預處理，使接合件表面與自黏膠帶達到較高的錨定力。
    若要將兩個或更多個層層壓在一起，通常會在層壓之前先對一或兩個交界面進行物理預處理。
    一個已知的事實是，電暈及電漿對於交界層的活化僅能維持一段短時間，因此通常是在即將進行層壓之前進行處理。
    例如DE 2005 027 391 A1及DE 103 47 025 A1均有規定或提及電漿及電暈預處理。
    DE 10 2007 063 021 A1揭示事前進行的電漿/電暈處理對於黏合的抗剪時間及流動性有正面影響。但是並未發覺這種方法可以提高黏著力。
    DE 10 2006 057 800 A1揭示一種由至少兩個直接接觸且在層壓之前有經過化學及/或物理預處理的感壓性黏著劑層A及B所構成的多層膠帶。感壓性黏著劑層的黏著強度之所以獲得改善是因為膠帶有兩面都受到相同的預處理。
    DE 44 38 533 A1揭示的電暈處理方法是一種在過程氣體環境中進行的電暈處理，例如二氧化碳、一氧化碳、以及其他氣體(例如氮或氬等惰性氣體)等都是過程氣體的例子。
    另外一種先前技術是Plasmatreat公司(Steinhagen)在DE 10 2007 011 235 A1中揭示的預處理，尤其是對工件的表面進行清潔。例如這種方法可以大幅改善與另一個工件的黏合。此外，EP 0 740 681 B1揭示一種以電漿/電暈及一種耦合劑處理聚合物或聚合物基材-複合材料，然後再以黏著劑或自黏膠帶黏合的方法。
    另外一種已知的技術是對熱活化性黏性樹脂層及熱熔層進行電漿處理，尤其是在適當的過程氣體環境中進行電漿處理，以使其與感壓性黏著劑層產生很高的接合強度。
    例如EP 1 262 532 B1揭示一種雙功能膠帶，其包括一個以聚烯烴為基的熱活化性黏性樹脂層及一個以丙烯酸酯為基的感壓性黏著劑層，其中聚烯烴層有經過N2-電暈處理，其目的是以這種方式在感壓性黏著劑層上產生很好的錨定。
    先前技術的特徵是主要是針對基材或接合件進行預處理，以便與黏著劑或自黏膠帶形成較高的錨定力。
    本發明的目的是使感壓性黏著劑之基材的物理表面處理達到更多的正面效應，以達到高強度的接合。這個目的的核心部分是在壓敏黏著層及基材之間達到很好的錨定，另外一個附帶目的是延長物理處理與層壓之間的時間間隔。
    採用如主申請專利項目描述之膠帶即可達到上述目的。附屬申請專利項目之內容均為本發明之有利的改良方式。
    本發明是一種由至少兩個直接層壓之層A及B所構成的膠帶，尤其是自黏膠帶，其中層A及B中的至少一者為黏著劑，同時在層A及B被層壓之前，以物理方法分別處理層A及B之層壓交界面，其中這兩種方法是有區別的，其中物理方法可以是電暈放電、介電屏障放電、火焰預處理、或電漿處理。
    本發明所謂的物理方法是指透過放電產生電漿並將要處理的基板置於電漿的影響之下的方法。
    根據本發明的方法，物理處理是在接近或正好是大氣壓的壓力下進行。電漿中的平均電子速度通常非常高，而且電子的平均動能遠高於離子。因此按這個能量定義的電子溫度不同於離子的溫度，同時電漿並不處於勢平衝：電漿是”冷”的。
    一般稱之為”電暈”的物理預處理通常是一種”介電屏障放電”(英文是：dielectric barrier discharge，縮寫為DBD)。此部分可參見Wagner et al.,Vacuum,71(2003)，417至436頁。其作法是將要處理的基板以軌道方式從兩個高壓電極之間通過，其中至少有一個電極是由介電材料製成，或是有塗覆介電材料。
    電暈處理的處理強度是以”劑量”[Wmin/m2]表示，劑量D=P/b*v，其中P=電功率[W]，b=電極寬度[m]，v=軌道速度[m/min]。
    以適當的軌道壓力將基板壓在製作成輥子的反電極上，以防止產生空氣氣泡。典型的處理距離為1至2mm。這種在電極及反電極之間進行處理的雙電極結構的基本缺點是可能發生背面處理。只要在背面出現很小的空氣氣泡或氣體氣泡，例如輥子對輥子處理使用的軌道壓力過小，以面通常就會出現不良的電暈處理。
    以kV範圍的高頻率交流電壓進行處理會在電極與基板之間形成短暫的不連續放電通道，同時加速的電子也會到達基板表面。當電子出現時，能量可能是塑膠基板之大多數分子鍵的鍵能的2至3倍，並將分子鍵裂開。經由二次反應在表面上形成官能基及極性基。極性基的形成對表面能量的升高有很大的貢獻。由於能量加速電子的作用，這種處理相對於投入的能量是非常有效率的，同時相對於可能產生的反應也是非常有效能的。但是高密度的極性基及官能基的形成與透過斷鏈及氧化分解材料是處於競爭關係。
    簡單的電暈處理或DBD通常是用於處理非極性表面及薄膜，以提高其表面能量及可潤濕性。因此塑膠在被印刷或塗上黏著劑之前，通常會先接受電暈處理。
    雖然廣義上電漿在空氣中進行的電暈處理中扮演一定的角色，但是對於在大氣壓中進行的電漿處理通常有更嚴格的定義。
    如果電暈處理不是在空氣中進行，而是在其他的混合氣體中進行，例如以氮氣為主的混合氣體，則在某種程度上可將這種混合氣體視為電漿。但是在大氣壓中進行的電漿處理在狹義上是指一種均勻且沒有放電的處理。例如可以使用惰性氣體(可混合部分其他氣體)產生均勻的電漿。電漿處理是在均勻充滿電漿的反應區內進行。
    活性電漿含有能夠與基板表面的許多化學基快速產生反應的自由基及自由電子。這些反應會產生氣態反應產物，以及在表面上產生高活性的自由基。這些自由基可以透過二次反應與其他氣體快速反應，並在基板表面上形成不同的化學官能基。和所有的電漿技術一樣，官能基的形成與材料分解是處於競爭關係。
    也可以不將要處理的基板放到兩個電極結構的反應區中，而僅是暴露在沒有放電的電漿(“間接”電漿)中。這種電漿的電位通常很接近零電位。電漿通常會被氣流從放電區吹開，並在經過一段短距離後到達基板，而且無需反電極。活性電將的壽命(及可使用的距離)，通常也稱為”餘輝”，是由復合反應的細節及電漿化學決定。電漿的活性通常是隨著與放電源的距離呈現指數式的衰減。
    新式的間接電漿技術大多是以噴嘴原理為基礎。可以將噴嘴設計成圓形成線形，亦可使用旋轉噴嘴。噴嘴原理的優點是其靈活性很大及其固有的單面處理。這樣的噴嘴，例如Plasmatreat公司生產的噴嘴，在工業上被廣泛用來對基底進行黏著前的預處理。其缺點是間接且效率較低的無放電處理方式使其軌道速度變慢。圓形噴嘴通常的構造形式特別適用處理狹窄的製品軌道，例如寬度僅的數公分的膠帶。
    市面上有多種不同的電漿產生器，其差別在於產生電漿的方式、噴嘴的形狀及氣體環境。雖然各種電漿處理的效能互有不同，但處理效果基本上是相似的，而且主要是由所使用的氣體環境決定。電漿處理可以在不同的氣體環境中進行，也可以是在空氣中進行。例如處理氣體環境可以是由N2、O2、H2、CO2、Ar、He、氨等不同的氣體混合而成，也可以加入水蒸氣或其他的成分。以上列舉的成分僅是舉例而言，並非限制只能使用這些成分。
    原則上也可以將塗覆或聚合成分混合到氣體環境中，這些成分可以是氣體(例如乙烯)或液體(霧化成氣溶膠)。能夠使用的氣溶膠種類幾乎沒有任何限制。尤其是間接工作的電漿技術特別適用使用氣溶膠，因為這種技術沒有電極受污染的問題。
    由於電漿處理的效果是化學性的，而且主要是改變表面的化學性質，因此可以將以上描述的方法稱為化學-物理處理方法。雖然在細節方面可能略有差異，但不論是產生電漿的方式或構造形式，本發明都沒有強調特別的技術。
    根據本發明的一種有利的實施方式，層壓交界面具有因交界面受到不同的物理處理而產生或強化的酸鹼交互作用或施體-受體交互作用，尤其是因使用互補的過程氣體、尤其是因使用氧及還原氣體、尤其是因使用酸改性及鹼改性的氣體而產生或強化的酸鹼交互作用或施體-受體交互作用。
    一種特別有利的方法是，第一個物理處理是在空氣中進行的電暈處理，第二個物理處理是在N2中進行的電暈處理，其中N2環境中的O2含量為<1000ppm、<100ppm、<20ppm、或最好是<10ppm。
    本發明確認的成果(參見範例4)可說是以酸鹼交互作用為基礎。空氣-電暈處理主要是在泡沫表面產生含氧基(例如碳酸)，這些含氧基的優點是能夠與含氮基(例如一級及二級胺基)交互作用，其中這些含氮基是由氮-電暈處理帶到黏著劑表面。此處所謂的”交互作用”包括所有一般等級到具有共價特性的鍵的交互作用。尤其是從非特定的純雙極-雙極交互作用中特別突出特定的施體-受體交互作用。
    一種已知的以物理方式對表面進行的酸鹼交互作用改性的方法是為了改善填充料的可混合性，但如DE 690 21 774 T2。這個專利解除了表面須與給定的條件(特定的反應化學，環繞的基材等)適配的必要性，並提出一種能夠使兩個表面彼此互補的方法。
    表面的酸度及/或鹼度可以用表面pKs值(或pKb)表示。這個值與表面上的局部pH值及表面電荷密度的性質很接近。另外一種描述表面的酸度及/或鹼度的方法是路易氏施體-受體論。氫鍵橋的形成也是來自施體-受體交互作用。
    例如可以用接觸角滴定法測量表面的酸度及/或鹼度(參見Bain et al.,Langmuir,Vol.5,No.6,1989)。另外也可以利用van Oss提出的方法，按照表面的酸性及鹼性成分測定表面能量，或是利用衍生法及/或比色法估計官能基的表面密度。原則上必須注意的是，混合功能表面可能會測出數個pKs值，同時酸度及/或鹼度是表面的一個平均特性。基本上酸及鹼的概念定義並不明確，但仍可用來在兩個官能基之間作一區別，也就是用來比較那一個官能基的酸性或鹼性比較強。
    利用適當的物理表面處理擴大表面pKs值的差異，及/或提高互補之施體-受體官能度的表面密度，對於錨定強度的提高會有正面影響。可以用使用”互補過程氣體”的”互補物理處理”來描述提高施體-受體交互作用的物理處理。
    如果利用物理處理及適當的處理環境氣體將通常被視為酸性的官能基帶入表面，則本發明稱之為酸性改性氣體。這通常是將一或多個氧原子帶入表面的氣體。這種氣體通常被稱為氧化氣體。
    互補官能基通常是鹼性官能基。如果透過處理環境氣體將這種鹼性官能基帶入表面，本發明稱之為鹼性改性氣體。這通常是將一或多個氮原子帶入表面的氣體。這種氣體通常被稱為還原氣體。
    在US 7,147,758 B2也可以找到以上的定義，這個專利揭示如何利用氧及還原氣體將表面改性。
    以下是酸性改性氣體一些例子：O2、O3、CO2、CO、H2O、SO2、氣態的碳酸、氣態的酮、氣態的醛、或是以上氣體的混合物。
    以下是鹼性改性氣體一些例子：N2、H2、NH3、或是以上氣體的混合物。
    這些氣體也可以混合到攜帶氣體中，例如惰性氣體或活性很低的氣體。
    原則上表面處理必須能夠產生或強化互補施體-受體交互作用。在某些個別情況下，也可以用在兩種環境氣體中進行表面處理，這兩種環境氣體可以是同性質的氣體，例如都是酸性改性氣體，也可以是由酸性改性氣體及鹼性改性氣體組合而成。
    原則上這個適用於施體-受體交互作用的方案亦適用於酸鹼交互作用。
    原則上也可以用其他的物理方法進行處理，例如電漿處理。
    如範例4b所示，這個方案亦可應用於感壓性黏著劑的以PE為基的基材泡沫，這種基材泡沫的表面經常會受到具有降低黏性之作用的過程補助劑(例如硬脂酸鹽)的污染。以氧為基的具有侵略性的氧化處理對這種情況特別有效。然後可以按照本發明為要塗覆上去的感壓性黏著劑選擇一種以氮為基的互補物理處理。令人訝異的是，即使是酸性成分很高的黏著劑，這種以氮為基的黏著劑表面改性處理也能夠產生正面效果。
    根據本發明的一種特別有利的實施方式，層A及B中至少一者具有黏彈性。
    可以將黏彈性聚合物層視為一種高黏性的液體，這種液體在受壓時會顯現流動的行為(也稱為”蠕動”)。在承受緩慢的作用力時，這種黏彈性聚合物或聚合物層能夠將作用在其上的力釋放出來：也就是能夠透過振動及/或變形(特別是至少可部分回復的變形)將力消散掉，因而對作用力產生”阻尼”的效果，以避免或至少是減輕作用力造成機械破壞，或至少是延遲產生機械破壞的時間點。如果是承受很快的作用力，黏彈性聚合物通常會表現出彈性行為，也就是產生可完全回復的變形，其中超出聚合物之彈性能力的作用力可能會導致聚合物破裂。與此相反的是，彈性材料在承受緩摱的作用力時也會表現出上述的彈性行為。透過添加混合物或填充物、起泡、或其他類似的作法，可以在很大程度上改變這種黏彈性黏著劑的特性。
    由於黏彈性聚合物層的彈性部分的關係，因此應力(例如拉應力或剪應力)不能被完全消除，其中該彈性部分對具有黏彈性基材層之膠帶的黏著特性有很大的影響。這可以用張弛能力來說明，張弛能力的定義是(應力(t=0)-應力(t)/應力(t=0))*100%。黏彈性基材層之張弛能力的典型值大於50%。
    一種有利的方式是，黏著劑是一種感壓性黏著劑，也就是只需受到相當小的壓力就能夠與幾乎所有的黏著基底形成長期的黏合，而且事後又能夠不留痕跡的從黏著基底分離。感壓性黏著劑在室溫中可以產生永久的感壓黏性，同時具有足夠小的黏度及很高的初黏性，因此只要受到很小的壓力就會將黏著基底的表面潤濕。黏著劑的可黏合性來自於其黏著性，可再分離性來自於其內聚性。
    感壓性黏著劑層是以天然橡膠、合成橡膠或聚胺基甲酸酯為基，其中感壓性黏著劑層最好是全部或大部分由丙烯酸酯。
    感壓性黏著劑可以添加增黏劑，以改善黏著性。
    原則上所有已知的材料類均可作為增黏劑(也稱為黏性樹脂)。以下是增黏劑的若干例子：烴樹脂(例如以不飽和C5單體或C9單體為基的聚合物)、萜烯酚樹脂、以α蒎烯或β蒎烯等原材料為基的多萜樹脂、芳香族樹脂(例如香豆茚樹脂)、以苯乙烯或α甲基苯乙烯(例如松香及其二次產物)為基的樹脂，例如歧化松香、二聚化松香或酯化松香，例如與乙二醇、丙三醇或新戊四醇的反應產物。尤其是使用不帶可輕度氧化之雙鍵的樹脂，例如萜烯酚樹脂、芳香族樹脂、以及氫化樹脂(例如氫化芳香樹脂、氫化聚環戊二烯樹脂、氫化松香衍生物或氫化萜樹脂)。一種特別有利的方式是使用以萜酚及松香酯為基的樹脂。另外一種有利的方式是使用軟化溫度(依據ASTM E28-99(2009))高於80℃的黏性樹脂。另外一種特別有利的方式是使用以軟化溫度(依據ASTM E28-99(2009))高於90℃之萜酚及松香酯為基的樹脂。添加增黏劑的典型量為黏著劑之聚合物重量的10%至100%。
    為了進一步改善電纜相容性，可以選擇性的將防光致老化劑或一次及/或二次抗老化劑加到黏著劑的配方中。
    以下是抗老化劑的若干例子：以為基的產物空間位阻酚、亞磷酸鹽、硫增效劑、空間位阻胺、此外線吸收劑。
    一種有利的方式是使用一次抗氧化劑，例如Irganox 1010(四(亞甲基3-3,5-二-順丁基-4-烴苯基)丙酯)甲烷)、CAS No.6683-19-8(空間位阻酚)，BASF)、Irganox 254，可單獨或搭配二次接老化劑(例如Irgafos TNPP或Irgafos 168)使用。
    不同的抗老化劑可以彼此任意搭配使用，例如由一次及二次抗氧化劑及防光致老化劑混合而成的Tinuvin 213可以達到很好的抗老化效果。
    一種特別有利的抗老化劑是將一次抗氧化劑及二次接氧化劑整合到一個分子中的抗老化劑。這種抗老化劑是一種甲酚衍生物，其芳香環在兩個不同的任意位置(最好是在鄰位及間位)被取代成帶有硫烷基鍵的OH基，其中硫原子也可以經由一或多個烷基鍵連接在甲酚單元的芳香環上。位於芳香物及硫原子之間的碳原子數量在1至10個之間，或最好是在1至4個之間。烷基側鍵的碳原子數量在1至25個之間，或最好是在6至16個之間。以下是特別有利的化合物的若干例子：4,6-二(十二烷硫甲基)-o-甲酚、4,6-二(十一烷基硫甲基)-o-甲酚、4,6-二(癸烷基硫甲基)-o-甲酚、4,6-二(壬基酚硫甲基)-o-甲酚、4,6-二(辛硫甲基)-o-甲酚。例如Ciba Geigy公司生產的Irganox 1726及Irganox 1520都是這種抗老化劑。
    抗老化劑及/或抗老化劑組合的添加量應佔總固體物重量的0.1至10%(重量百分比)、0.2至5%(重量百分比)、或最好是0.5至3%(重量百分比)之間。
    為了改善可加工性，可以在黏著劑的配方中加入常見的過程補助劑，例如除泡劑、排氣劑、濕潤劑、助流劑。適當的濃度介於佔固體物重量的0.1至5%(重量百分比)之間。
    加入適當的填充料(強化或非強化的填充料)有助於調整可加工性及黏著性，例如以下的填充料：二氧化矽(球狀、針狀、片狀或不規則狀，例如熱解二氧化矽)、空心或實心玻璃球、微球、碳酸鈣、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁或氫氧化鋁。適當的濃度介於佔固體物重量的0.1至20%(重量百分比)之間。
    其中又以微球為最佳，因為微球可使黏著劑起泡。
    根據本發明的另外一種有利的實施方式，層B是一個軌道狀的基材板，尤其是薄膜基材(PE，PP，PS或PET)、泡沫基材、編織物基材、絨頭織物基材、紙基材、或複合基材。
    膠帶可以含有一或複數層薄膜或泡沫基材。
    此外，膠帶還可以具有一或複數個功能層，例如阻擋層、熱熔材料層、或是其他的功能層。
    基材最好是具有黏彈性。
    根據本發明的另外一種有利的實施方式，層B是一個塗有感壓性黏著劑的黏合構件。
    本發明有多種變化的可能性，因此兩種物理方法彼此是有區別的。
    最簡單的情況是，兩種物理方法的區別在於所選擇的處理方式。此外，在一個交界面上可以使用兩種或更多種方法。因此所使用的方法的和數可能會有一或多個和數的項的區別。
    兩種物理方法選擇的處理參數亦可不同，尤其是對兩個交界面合適的劑量、壓力、溫度、以及處理期間的氣濕等參數。
    此外，層A及B的交界面的處理時間亦可不同。
    本發明的另外一種有利的實施方式是對層A及B的交界面進行均勻及/或整個面的處理。
    另外一種方式是對層A及B的交界面進行結構化處理，也就是對交界面內不同的區域或部位進行不同的處理。
    對層A及B的部分交界面進行處理亦屬於本發明的範圍。
    令熟習該項技術者訝異的是，以物理或化學-物理方法處理黏著劑表面，可以達到提高黏著力的效果。因為熟習該項術者預期的是，所有這些方法都會造成斷鏈及材料分解，因此將會形成一個極性基含量很高但內聚性很低的層。令熟習該項技術者訝異的另一個發現是，利用間接電漿對黏著劑表面進行處理也可以達到與電暈處理相同或甚至更好的黏著力提高效果。
    令人訝異的是，在使用黏著劑之前，先對黏著劑進行適當的電漿處理，甚至可以達到無需使用附著劑或底漆的效果。有不同的理由可以支持不使用底漆的作法，但最主要的原因是為了降複雜性及成本。
    本發明的膠帶能夠以非常好的方式克服先前技術已知的下列缺點：
    * 如果不對交界面進行物理處理，通常會導致層壓的錨定強度不足。
    * 在層壓之前對交界面進行單面電暈/電漿處理，僅能在有效的範圍內提高錨度強度。
    * 單面處理需使用中到高劑量的電暈，以達到足夠的活化作用，但這經常會造成交界面或層背面受損或改變。
    對要層壓的層進行雙面處理，可以降低每個層承受的處理劑量，因此能夠將前面提及的受損及改變降到最低。
    在經過濕熱處理後的一段長時間進行T型剝離試驗或黏著力試驗的結果都是出現內聚性分裂。
    經過預處理的層能達到較長的活化時間，因此即使在預處後一段時間再進行層壓，也能夠達到與預處理後立刻進行層壓幾乎相同的錨定強度。
    根據本發明，在經過物理預處理後一段較長的時間再進行層壓，能夠達到與物理預處理後立刻進行層壓相同或甚至更高的錨定強度。 試驗方法 試驗方法1(黏著力鋼90度)
    在鋼板上的黏著力的測量是在23℃+/-1℃及相對濕度50%+/-5%的試驗氣候中進行。將樣品切割成20mm的寬度，然後黏在鋼板上。在測量之前應先清潔鋼板並完成試驗前的正常化處理，其過程是先用丙酮擦拭鋼板，然後置於通風處5分鐘，以便將溶劑蒸發。
    除非另有說明，應以厚度23μm的經腐蝕的PET膜將樣品覆蓋住，這樣就可以將PET膜夾緊，以進行拉力試驗。黏著劑在PET膜上的錨定非常好，因此並未觀察到黏著劑與PET膜分開的現象。
    將樣品黏在鋼板上後用2kg的滾筒以10m/min的滾動速度來回滾動5次使其黏緊。除非另有說明，接著應將黏好的樣品在40℃的溫度中放置7天，然後再置於試驗氣候中進行1小時的再正常化處理。
    測量時應將基板移動到一個特製的固定架上，這個固定架能夠以90度的角度將樣品垂直向上扯開。利用茲維克拉伸試驗機測量黏著力。取3次測量的平均值作為測量結果(單位N/cm)。 試驗方法2(在T型剝離試驗中的黏著力)
    測定在T型剝離試驗中的黏著力使用的試驗氣候是23℃+/-1℃及相對濕度50%+/-5%。原則上是製作一個雙層複合物，將從側面看過去像一個倒”T”形的基板扯開，以測量這個複合物的黏著力(或分離力)。
    除非另有說明，應以厚度23μm的經腐蝕的PET膜將黏著劑-樣品覆蓋住，這樣就可以將PET膜夾緊，以進行拉力試驗。黏著劑在PET膜上的錨定非常好，因此並未觀察到黏著劑與PET膜分開的現象。如果基板未被黏合，應直接將其夾緊。
    將兩個基板以手工方式接合成雙層樣品，切割成20mm的寬度，然後用2kg的滾筒以10m/min的滾動速度來回滾動5次。接著將樣品在40℃的溫度中放置7天，然後再置於試驗氣候中進行1小時的再正常化處理。
    測量時應將兩個基板分別夾緊在茲維克拉伸試驗機的一個夾鉗上，並用手將由基板構成的”T”支撐住。取3次測量的平均值作為測量結果(單位N/cm)。 玻璃轉換溫度
    按照DIN 53765的規定，以差動熱量計測量靜態玻璃轉換溫度。除非另有說明，除非另有說明，否則玻璃轉換溫度Tg都是指按照DIN 53765：1994-03測得的玻璃變換溫度值Tg。 分子量
    以凝膠滲透色譜法(GPC)測定平均分子量Mw及多分散性D。以含0.1%(體積百分比)之三氟醋酸(THF)作為洗提劑。在25℃的溫度中進行測量。以PSS-SDV，5μm，103Å(10-7m)，ID 8.0mm x 50mm之電堆作為前電堆。以PSS-SDV，5μm，103Å(10-7m)及105Å(10-5m)及106Å(10-4m)，ID 8.0mm x 300mm之電堆進行分拆。試體濃度為4g/l，流量為每分鐘1.0ml。以PMMA標準進行測量。 固體物含量
    固體物含量是聚合物溶液中含有多少不會被蒸發之成分的一個指標。以重力測定的方式測量固體物含量，其作法是將溶液稱重，然後在乾燥箱中放置2小時，溫度為120℃，使可蒸發的成分被蒸發，然後將殘留物稱重。 K值(依據FIKENTSCHER的方法)：
    K值是高聚合物之平均分子大小的一個指標。測定K值的方法是先配製濃度1%(1 g/100ml)的甲苯聚合物溶液，然後以VOGEL-OSSAG黏度計測量溶液的運動黏滯性。接著以甲苯的黏滯性為標準換算出相對黏滯性，然後再根據FIKENTSCHER的方法計算出K值(聚合物1967，8，381至383頁)。
    以下將以數個範例對本發明做進一步的說明，但本發明之範圍並不受這些範例的限制。 範例
    在以下所有的N2電暈處理中，處理環境氣體的O2含量均為<10ppm。 範例1-改善長期活性
    離線存放能力(定義：兩個層的處理及層壓相隔的時間)
    在一個試驗中以下列參數處理一種黏彈性基材、一種感壓性黏著劑、以及一種樹脂改性丙烯酸酯黏著劑。 製造示範用的黏彈性聚合物VP(基材)
    將丙烯酸-2-乙基己酯(54.4kg)、丙烯酸甲酯(20.0kg)、丙烯酸(5.6kg)、以及53.3kg的丙酮/異丙醇混合液(混合比例94：6)裝到進行自由基聚合的傳統式反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，接著將40g的AIBN加到反應器中。接著將外加熱池加熱到75℃，並使外加熱池的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。經過1小時後，再次將40g的AIBN加到反應器中，再經過4小時後，加入10kg的丙酮/異丙醇混合液(混合比例94：6)稀釋。經過22小時的反應時間後，中斷聚合反應，並冷卻至室溫。接著在熱熔膠過程中以一般方法對這種聚合物進行加工。其過程是先將聚合物送入濃縮擠壓機，並在負壓環境中去除溶劑(剩餘溶劑含量≦0.3%(重量百分比))並加熱。接著將由新戊四醇聚縮水甘油醚(Polypox® R16)及三乙烯四胺(Epikure® 925)構成的交聯劑及加速劑系統加到雙螺旋擠壓機中。經過共聚後利用雙輥壓延機將熱熔膠塗覆在過程襯墊上。 製造示範用的聚丙烯酸感壓性黏著劑PA
    將丙烯酸(4.8kg)、丙烯酸丁酯(11.6kg)、丙烯酸-2-乙基己酯(23.6kg)、以及26.7kg的丙酮/汽油60/95混合液(混合比例1：1)裝到進行自由基聚合的傳統式100L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，接著將30g的AIBN加到反應器中。接著將外熱浴池加熱至75℃，並使反應在外部溫度固定不變(75℃)的情況下進行。1小時後再加入30克AIBN。經過4小時及8小時後，分別加入10.0kg的丙酮/汽油60/95混合液(混合比例1：1)稀釋。經過24小時的反應時間後，中斷聚合反應，並冷卻至室溫。接著將聚丙烯酸酯與Uvacure®1500混合，並以丙酮稀釋至固體物含量為30%，然後將形成之溶液塗覆在雙面矽化離型膜(50μm聚酯)或經腐蝕的PET膜(23μm)上。
    以錨定強度作為兩個層之間黏合強度的測量值，並按照T型剝離驗的方法測量。
    在處理後立刻、3天、15天、及30天後進行層A及B的層壓。以錨定強度作為兩個層(以下稱為層壓物)之間黏合強度的測量值，並按照T型剝離驗的方法測量(參見試驗方法)。
    一個已知的事實是，若以空氣進行活化，其衰減曲線顯示在第1天內活性就已經大幅衰減。
    因此要求在經過存放時間後，被帶入層B的空氣官能度不能降低，並與被帶入層A的氮官能度均受到化學-物理交互作用，以產生很高的錨定力。
    以下的圖式及表格顯示試驗結果。柱狀圖下面的標示是說明所用的劑量及過程氣體。
    應按照下列方式閱讀圖式及表格中關於處理內容的描述：


    * 比較例1(樣品3及4)：試驗結果顯示，交界面受到相同的處理，經過3天的離線存放後，錨定力就已經明顯下降。
    * 比較例2(樣品5及8)：一個令人訝異的結果是，在使用相同劑量但不同性質的處理環境氣體的情況下，即使在30天後，錨定力也幾乎保持不變。
    * 比較例3(樣品5與樣品8比較)：雙面以相同方式處理，但劑量比範例2小3倍，且使用不同的過程氣體，試驗結果顯示，在整個存放期間均保持穩定的處理效果，而達到很高的錨定力值，此錨定力值明顯高於熟習該項技術者的預期。
    從樣品5，6，7，8的試驗結果可以看出，只要選擇適當的組合，就可獲得很大的可調整範圍。 範例2-提高黏著力
    令熟習該項技術者感到訝異的是，試驗結果證實，在兩個以不同方式處理的基材(層VP及層PA)之間達到的錨定力高於單面及雙面以相同方式處理的基材達到的錨定力。
    這個範例是利用VITO公司(比利時)生產的PlasmaLine(PlasmaLine®)以間接電漿法在由氮所構成的過程氣體中整層進行處理。透過縫隙式噴嘴將線性大氣電漿經由過程氣體噴在要處理的基材上。
    試驗方法和範例1相同，但處理完後立刻進行層壓。
    範例2a：證明經過適當的雙面處理可以達到比單面處理更高的錨定力
    在這個試驗中，將二氧化碳加到以氮為主要成分的過程氣體中。按照以下方式讀取下面的圖形及表格中的處理參數：
    上表中的電功率是以放電單元之處理寬度為400mm為準。
    試驗參數1：
    從這個圖表可以看出，雙面不同處理達到的錨定力(左軸，單位：N/cm)明顯高於單面處理。
    試驗結果顯示，雙面不同處理達到的錨定力比單面處理要高出200%以上。
    範例2b：證明經過適當的雙面不同處理可以達到比單面相同處理更高的錨定力
    試驗參數2：
    從這個圖表可以看出，雙面不同處理達到的錨定力明顯高於單面處理。
    範例3：高劑量(或電功率)雙面不同處理達到的錨定力等於或高於低劑量(或電功率)雙面不同處理
    根據這個表格，以低電功率或劑量對層進行處理，達到的錨定力等於或高於高電功率或劑量的處理。
    因此在處理過程中可以減省電力消耗，但獲得相同的定力。
    範例4：透過在相對而立的交界面上的空氣電暈及N2電暈的組合達到較高的錨定力
    尤其是在塗覆兩個層的時候，對兩個表面進行電暈處理，也可以達到提高黏合強度的效果，其中作用在一個表面的電暈是以空氣作為過程氣體，作用在另一個表面的電暈是以N2作為過程氣體。
    範例4a及4b的處理是利用DBD的電極配置以軌道狀的方式進行。對層A及B進行不同的處理，可提高最大力。 範例4a：提高VP及AP之間的錨定力
    以本發明的方法可以大幅提高VP及AP之間的錨定力。在23℃的溫度中存放3天後，按照T型剝離驗的方法測量。測量結果顯示，處理時在兩個層使用不同的過程氣體，在T型剝離驗中達到的最大力可以提高180%。
    範例4b：提高PE泡沫及AP之間的錨定力
    從這個範例可以看出，在塗覆以PE為基的泡沫(Sekisui Alveo，400μm，封閉的泡沫)時，將空氣電暈及N2電暈的組合應用於要層壓的交界面，可以產生正面的效果，尤其是經過在40℃中進行的快速老化後，這個效果更為明顯。
    透過對酸鹼交互作用的詳細說明，可以理解這個表格中的試驗結果。
    以下將以數個複合材料為例對本發明做進一步的說明，但本發明的範圍並不受這些例子的限制。
    此外，也可以使用已經過物理表面改性的材料。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種膠帶，尤其是自黏膠帶，由至少兩個直接層壓之層A及B所構成，其中層A及B中的至少一者為黏著劑，同時在層A及B被層壓之前，以物理方法分別處理層A及B之層壓交界面，其中這兩種方法是有區別的，其中物理方法可以是電暈放電、介電屏障放電、火焰預處理、或電漿處理。
    [2] 如申請專利範圍第1項之膠帶，其特徵為：層壓交界面具有因交界面受到不同的物理處理而產生或強化的酸鹼交互作用或施體-受體交互作用，尤其是因使用互補的過程氣體、尤其是因使用氧及還原氣體、尤其是因使用酸改性及鹼改性的氣體而產生或強化的酸鹼交互作用或施體-受體交互作用。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項的膠帶，其特徵為：第一個物理處理是在空氣中進行的電暈處理，第二個物理處理是在N2中進行的電暈處理，其中N2環境中的O2含量為<1000ppm、<100ppm、<20ppm、或最好是<10ppm。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之膠帶，其特徵為：層A或B中至少一者具有黏彈性。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之膠帶，其特徵為：該黏著劑是一種感壓性黏著劑。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之膠帶，其特徵為：層B是一個軌道狀的基材板，尤其是薄膜基材、泡沫基材、編織物基材、絨頭織物基材、或紙基材。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之膠帶，其特徵為：層B是一個黏合構件。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之膠帶，其特徵為：物理方法的區別在於所選擇的處理參數不同，尤其是對兩個交界面之合適劑量的選擇。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之膠帶，其特徵為：層A及B的交界面各有不同的處理時間。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之膠帶，其特徵為：物理方法的區別在於所選擇的處理方式。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之膠帶，其特徵為：物理方法使用的處理氣體環境是由下列過程氣體的純氣體或混合氣體所構成：N2、O2、H2、CO2、Ar、He、氨、乙烯，也可以加入水蒸氣或其他揮發成分。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    WO2012152712A1|2012-11-15|
    CN103649253A|2014-03-19|
    EP2705104B1|2018-07-04|
    PL2705104T3|2018-12-31|
    CN103649253B|2016-10-12|
    CA2835043A1|2012-11-15|
    DE102011075470A1|2012-11-08|
    DE112012001997A5|2014-03-27|
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    JPH02305863A|1989-05-22|1990-12-19|Nippon Paint Co Ltd|Inorganic coloring material, dispersion paste of coloring material, and coating material|
    JP3053933B2|1991-11-11|2000-06-19|株式会社トクヤマ|積層体の製造方法|
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