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    本發明提供兼具高透明性與低線膨脹係數，並可作為乾式薄膜用材料使用之樹脂組成物、由該組成物製成之乾式薄膜、光波導及光電複合配線板。光波導用樹脂組成物係含有：(A)分子中具有1個以下羥基之固體狀環氧樹脂與分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂所組成之環氧樹脂、(B)分子中具有1個以下羥基之固化劑、及(C)奈米級氧化矽溶膠；且，樹脂成分不含分子中含有2個以上羥基之化合物。
    公开号:TW201300434A
    申请号:TW101111429
    申请日:2012-03-30
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Naoyuki Kondo；Junko Yashiro；Tooru Nakasiba；Shinji Hashimoto
    申请人:Panasonic Corp；
    IPC主号:C08L63-00
    专利说明:
    光波導用樹脂組成物、及使用其之乾式薄膜、光波導及光電複合配線板 發明領域
    本發明係有關於一種具有高透明性與低線膨脹係數之光波導用樹脂組成物。進而，本發明並有關於使用前述樹脂組成物製成之乾式薄膜、光波導及光電複合配線板。 發明背景
    過去，FTTH(Fiber to the Home)或車載領域之長距離、中距離通訊領域中，傳輸媒介以光纖為主流。近年來，1m以內之短距離亦需使用光進行高速傳輸。該領域宜用光波導型光配線板，其可達成高密度配線(細間距、分支、交叉、多層化等)、表面安裝性、與電性基板一體化、小半徑彎曲等光纖無法做到之效果。
    對光配線板之需求大致分為下列2類。第1種係取代印刷配線板(PWB)。第2種取代換小型終端機器之樞紐(hinge)所用之撓性印刷基板(FPC)。
    無論任一種，皆不可缺少用以使發受光元件VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser)或PD(Photo Diode)或IC等運行之電性配線或傳輸低速信號，因此以混裝光電路或電性電路之光．電複合配線板之型態最為理想。
    為構成上述複合型態，故須於習知之線膨脹係數小之電性電路基板上形成光波導。另一方面，構成光波導之樹脂材料需具備透明性故無法摻合填充劑，因此光波導一般使用線膨脹係數大之樹脂材料。如此一來，變成在線膨脹係數小之基板上層積線膨脹係數大之光波導材料，經過製程上之熱歷程或可靠度測試下之熱歷程後線膨脹係數形成差異以致產生應力，從而造成基板翹曲之問題。又，該翹曲使業已安裝之各種元件受到應力以致導通不良或破壞晶片。因此，迫切需要線膨脹係數小之透明樹脂材料。
    迄今所知之光學用材料之透明樹脂組成物，係於液狀材料摻合奈米級粒子所製成之樹脂組成物(以專利文獻1及2為例)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本專利公開公報特開第2009-235325號
    【專利文獻2】日本專利公開公報特開第2009-40850號 發明概要
    此外，形成用以構成光波導之纖核層或纖殼層之製程，一般採取以旋塗法或塗佈棒等將液狀材料形成膜層之方法、或於常溫下將固體狀之乾式薄膜材料以真空壓合機之加壓裝置進行積層之方法，但可藉真空壓合法成膜之乾式薄膜材料因產能佳故更為適用。
    以往，液狀材料乃如上述先前技術所述係摻合有奈米級粒子之樹脂組成物，但現今仍無透明性佳之乾式薄膜狀材料。此應係構成乾式薄膜之樹脂組成物或固化劑、其他添加物之1成分中若存有2個以上之羥基，其將與奈米級粒子表面之羥基起作用，產生凝集而導致白濁之故。
    對此問題，即使欲藉由奈米級粒子之表面處理完全去除羥基，但用以於表面改質之耦合材料形成立體阻礙使羥基難以完全去除，因此難以防止凝集造成之白濁。
    因此，本發明之目的在於改善上述缺點，提供兼具高透明性與低線膨脹係數、可作為乾式薄膜用之材料使用之光波導用樹脂組成物，及由該組成物製成之乾式薄膜、光波導及光電複合配線板。
    本發明人為解決前述課題深入研究探討後發現，可藉由以下手段解決前述課題。
    即，本發明之特徵包含如下：一種光波導用樹脂組成物，其特徵在於：該光波導用樹脂組成物含有：(A)分子中具有1個以下羥基之固體狀環氧樹脂與分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂所組成之環氧樹脂，(B)分子中具有1個以下羥基之固化劑，及(C)奈米級氧化矽溶膠；且，樹脂成分不含分子中含有2個以上羥基之化合物。
    本發明之光波導用樹脂組成物中，(A)環氧樹脂中前述固體狀環氧樹脂與前述液狀環氧樹脂之摻合比率，宜按質量比為10~30：90~70。
    又，上述光波導用樹脂組成物中，(C)奈米級氧化矽溶膠之含量宜相對於樹脂成分全體依氧化矽固形物含量換算為20~80質量%。
    又，上述光波導用樹脂組成物中，(C)奈米級氧化矽溶膠宜為使用平均粒子徑為5~20nm之氧化矽做成之氧化矽溶膠。
    進而，上述光波導用樹脂組成物中，(B)之固化劑宜為陽離子固化劑，且(C)之氧化矽溶膠宜為pH4.7~8.5之氧化矽溶膠。
    本發明中亦提供一種乾式薄膜，係將上述光波導用樹脂組成物塗佈於基材薄膜上，經乾燥製成者。
    又，本發明中並提供一種光波導，係由上述光波導用樹脂組成物、或上述乾式薄膜組成者。
    進而，本發明更提供一種光電複合配線板，係具備上述光波導者。
    藉由本發明，可製得兼具高透明性與低線膨脹係數、可作為乾式薄膜用之材料之光波導用樹脂組成物。且，可提供由前述組成物製成之乾式薄膜、光損耗少之光波導及光電複合配線板。 圖式簡單說明
    第1(a)~(f)圖係用以說明在FPC表面形成光波導之方法之截面示意圖。 用以實施發明之型態 (樹脂組成物)
    以下，具體說明一用以實施本發明之實施型態。
    本實施型態之光波導用樹脂組成物，係含有：(A)分子中具有1個以下羥基之固體狀環氧樹脂與分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂所組成之環氧樹脂、(B)分子中具有1個以下羥基之固化劑、及(C)奈米級氧化矽溶膠；且，樹脂成分不含分子中含有2個以上羥基之化合物。
    首先，就(A)之樹脂成分予以說明。
    另，本說明書中所謂分子中具有1個以下羥基，係表示分子中不具羥基，或即使具有羥基亦在1個以下。此外，使用單體作為構成樹脂者表示單體中具有1個以下羥基，使用低聚物者表示低聚物中具有1個以下羥基，使用聚合物者表示聚合物中具有1個以下羥基。
    可用於本實施型態、且分子中羥基為1個以內之固體狀環氧樹脂，舉例言之有固體脂環族環氧樹脂、固體酚醛型環氧樹脂等。上述諸等亦可使用市售品，舉例言之，可使用大賽璐化學工業製/EHPE-3150、日本化藥製/EPPN201、EPPN502H等。
    又，關於分子中羥基為1個以內之液狀環氧樹脂，具體舉例言之，有：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、三羥甲丙烷型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂等。上述諸等亦可使用市售品，舉例言之，可使用新日鐵化學(股)製/EPOTOTE YH300、三菱化學株式會社製/EPIKOTE YX8000、大日本INK化學工業製/EPICLON850s等。
    (A)之環氧樹脂係使用分子中具有1個以下羥基之固體狀環氧樹脂與分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂所組成之環氧樹脂。藉由使用此等環氧樹脂，揭載用以與奈米氧化矽凝膠相互作用之樹脂成分中羥基之總量，可製得透明性更佳、又具有低線膨脹係數之乾式薄膜及基材。又，藉由乾式薄膜可賦予柔軟度，在處理中可抑制破裂產生，具有優異之操作性。
    此外(A)環氧樹脂中，分子中羥基為1個以內之液狀環氧樹脂、與分子中羥基為1個以內之固體狀環氧樹脂之摻合比例，宜按10~30：90~70之比例摻合。若液狀成分少則乾式薄膜之彎曲性或膠黏性不足，若過多則膠黏性提高而難以或無法做成乾式薄膜。
    如上所述之環氧樹脂(A)之摻合比例，宜相對於樹脂組成物全體佔20~80質量%，若於40~70質量%之範圍內更佳。
    其次，(B)分子中具有1個以下羥基之固化劑，係用以使如上所述之樹脂聚合之聚合反應起始劑，舉例言之，可使用有：可藉由光開始固化之光固化劑(藉由光產生酸之光酸產生劑、藉由光產生鹼之光鹼產生劑等)、可藉由熱開始固化之熱固化劑(藉由熱產生酸之熱酸產生劑、藉由熱產生鹼之熱鹼產生劑等)、或藉由光或熱皆可開始固化之光．熱固化劑等。其中，使用陽離子固化劑可使透明性更加提昇，並可確實降低光損耗。
    分子中具有1個以下羥基之固化劑可使用市售者，具體舉市售品為例，可使用SAN-APRO(股)製「CPI101A」(4-二苯二氫硫基二苯硫醚六氟銻酸鹽)、CPI200K(化合物名：三芳基鋶鹽類)或三新化學工業(股)製之「SI-150L」(SbF6-類鋶鹽)等。上述諸等無論單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
    呈前述之(B)固化劑之摻合比例，舉例言之，宜相對於樹脂組成物中之樹脂成分總量佔0.5~5質量%，若於1~3質量%之範圍內更佳。此係因前述摻合比例若為0.5質量%以上，樹脂將完全固化變成堅硬之固化物，若為5質量%以下，不會發生因固化劑過剩以致容易產生固化應變、因不與殘留之酸或鹼、固化物反應之成分增加造成固化物變脆等問題。
    又，本實施型態中，(C)奈米級氧化矽溶膠可使用將平均粒子徑在5~20nm範圍內之氧化矽以有機溶媒作為分散介質進行分散並達到固形物含量10~40質量%所做成者(有機溶媒分散矽酸膠)。該有機溶媒可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等。使用該等由平均粒子徑在5~20nm範圍內之氧化矽做成之奈米級氧化矽溶膠，將使樹脂確實具有透明性，因此可製得透明性佳且線膨脹係數小之樹脂材料。
    凡前述之奈米級氧化矽溶膠皆可使用而無特別限定，例如市售品亦可使用，以有機溶媒分散矽酸膠為例，可使用日產化學工業(股)製「MEK-ST」系列、ADMATECHS製「ADMAFINE」等。又，其等之粒子表面亦可藉由以氯矽烷、烷氧矽烷等為起始原料之矽烷化合物等進行改質。除此之外，可摻合pH值調節劑、分散劑等添加劑。
    特別是，上述(B)固化劑若使用陽離子固化劑，則宜使用pH4.7~8.5之範圍內之氧化矽溶膠。藉此，可製得壽命更長且操作性亦佳之樹脂組成物。氧化矽溶膠之pH可藉由在氧化矽溶膠中添加如硫酸、羧酸、氨等pH值調節劑調節至上述範圍。
    前述(C)奈米級氧化矽溶膠之摻合比例，舉例言之，宜相對於樹脂組成物全體依氧化矽固形物換算為20~80質量%，若於30~60質量%之範圍內更佳。前述摻合比例若為20質量%以上，將可獲致低線膨脹係數，若為80質量%以下，則基材不會過脆故可製得優良之基材。
    進而，在不損及本發明之效果之範圍內，本實施型態之光波導用樹脂組成物亦可視需要含有其他添加劑，例如硬化加速劑、阻燃劑、阻燃助劑、調平劑、著色劑等。惟，本發明最重要一點在於附加含有上述必須成分以外之樹脂成分時，不使用分子中具有2個以上羥基之化合物。即，樹脂組成物中若含有分子中具有2個以上羥基之化合物，則羥基量過剩，恐有損本發明之效果。 (樹脂組成物之製造方法)
    本發明之光波導用樹脂組成物通常調製成清漆狀使用。此等清漆可依下述方式調製而成。
    亦即，可將上述(A)之樹脂以預定比例溶解於溶媒中，再摻合(B)之固化劑及(C)之氧化矽溶膠製成清漆，藉由將該清漆乾燥去除溶媒後則於常溫下形成固體。清漆中之樹脂成分與溶媒之混合比例並無特別限制，適當調整成適於在基材表面以清漆狀態塗佈(填充)之黏度即可。
    前述有機溶劑並無特殊限定，舉例言之，有苯、甲苯等芳族烴類、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類、丙酮、甲基乙基酮等酮類等。上述諸等無論單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
    又，溶解於溶劑時之溫度約為50~100℃。
    另，用上述樹脂組成物形成光波導時，雖可藉由直接於基板表面塗佈清漆後進行乾燥之塗覆程序形成固化層，但由產能之觀點言之，宜預先使用以上述樹脂組成物形成之乾式薄膜。若使用此等乾式薄膜則無需繁複之塗覆程序，於製造光波導上可達到高產能之效果。此外，使用乾式薄膜更具有可以均勻之厚度精度形成光波導之優點。 (乾式薄膜)
    本實施型態之乾式薄膜，舉例言之，係於PET薄膜等薄膜基材表面使用逗號刮刀塗佈機頭(comma coater head)之電動塗佈機(multicoater)等進行塗佈，再經由乾燥而形成。進而，將聚丙烯薄膜等作為脫模薄膜進行熱層合，可製得厚度10~100μm左右之乾式薄膜。 (光波導)
    其次，針對使用此等乾式薄膜於基板上形成光波導之一實施態樣，參照第1圖詳細說明。
    形成光波導時，為形成纖核及纖殼，分別使用纖殼用固化性薄膜及纖核用固化性薄膜。另，纖殼用固化性薄膜之折射率預先調整成低於纖核用薄膜之折射率之狀態。
    首先，如第1(a)圖所示，於形成有電性電路11之基板10表面層合纖殼用固化性薄膜1後，藉由紫外線等光照射或加熱使纖殼用固化性薄膜1固化。另，基板10係使用在聚醯亞胺薄膜之類透明基材之單面形成電性電路所製成之撓性印刷配線板等。藉由前述程序，即如第1(b)圖所示於基板10表面積層形成底纖殼3a。
    其次，如第1(c)圖所示，於底纖殼3a之表面層合纖核用固化性薄膜2後，堆疊業已形成纖核圖案之狹縫12之遮罩13，透過狹縫12照射紫外線等可行光固化之光線，藉以對纖核用光固化性薄膜2依纖核圖案進行曝光。另，曝光方法除使用遮罩進行選擇性曝光之方法外，亦可採沿圖案形狀掃瞄照射雷射光之直寫方式進行。
    繼之，曝光後，以水性助焊劑清洗劑等顯影液對纖核用光固化性薄膜2進行顯影處理，去除纖核用光固化性薄膜2之未經曝光之未固化部分之樹脂。藉此，即如第1(d)圖所示於底纖殼3a之表面形成具有預定纖核圖案之纖核4。
    繼之，如第1(e)圖所示，層合積層纖殼用固化性薄膜1形成披覆底纖殼3a及纖核4之狀態。接著，藉由光照射或加熱使纖殼用固化性薄膜1固化，形成第1(f)圖所示之上纖殼3b。如此一來，於基板10之表面，形成一在底纖殼3a與上纖殼3b所組成之纖殼3內埋入纖核4而成之光波導A。
    經上述程序形成於基板10表面之光波導A具有高抗彎性。此等形成有光波導A之基板10適於作為光傳輸用撓性印刷配線板使用，舉例言之，可用於行動電話或行動資訊終端等。
    以下針對本發明，舉實施例進一步具體說明。另，本發明完全不受下列實施例所限。 【實施例】
    首先，本實施例之環氧樹脂組成物調製時所用之原材料彙總如下。 (樹脂〉
    ．分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂，「EPICLON850s」(DIC(股)製)
    ．分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂，「YH300」(新日鐵化學(股)製)
    ．分子中具有1個以下羥基之固形物狀環氧樹脂，「EHPE3150」(大賽璐化學工業製)
    ．分子中具有1個以下羥基之固形物狀環氧樹脂，「EPPN201」(日本化藥製)
    ．分子中具有1個以下羥基之固形物狀環氧樹脂，「EPPN502H」(日本化藥製)
    ．分子中具有2個以上羥基之固形物狀環氧樹脂，「YX8040」(三菱化學(股)製)
    ．分子中具有2個以上羥基之固形物狀環氧樹脂，「1006FS」(三菱化學(股)製) 〈固化劑〉
    ．分子中具有1個以下羥基之光陽離子固化劑「CPI101A」(SAN-APRO製)
    ．分子中具有0個羥基之光陽離子固化劑「SI150L」(三新化學(股)製)
    ．分子中具有2個以上羥基之光陽離子固化劑「SP170」(ADEKA製) 〈奈米級氧化矽溶膠〉
    準備以日產化學工業(股)製、MEK-ST(甲基乙基酮分散氧化矽溶膠平均粒子徑12nm)作為基材溶膠，並經pH值調節劑處理後具有下列表1所示之pH之氧化矽溶膠(溶膠A至溶膠E)。此外，準備分別以日產化學工業(股)製之MEK-ST-L(甲基乙基酮分散氧化矽溶膠平均粒子徑45nm)、MEK-ST-ZL(甲基乙基酮分散氧化矽溶膠平均粒子徑83nm)作為基材溶膠製成之表2所示之氧化矽溶膠(溶膠F至溶膠H)。
    另，氧化矽溶膠之pH係將溶膠、甲醇、水以1：1：1之比例摻合溶解調製pH評價用液，並利用pH計檢測該評價液，所得之數值為pH值。
    測試例1. 乾式薄膜之評價 1.樹脂之組成 (實施例1~4)
    按下列表3所示之摻合組成(質量份)摻合成分，加熱至80℃並於回流下混合。繼之，進行減壓蒸餾使甲基乙基酮(MEK)變成相對於固形物含量100質量份含有70質量份。其次，以孔徑1μm之膜過濾器過濾後，藉由減壓脫氣調整環氧樹脂清漆。另，下列所有表中，氧化矽溶膠之摻合量係以去除溶劑後之氧化矽粒子量表示。
    利用HIRANO TECSEED製之逗號刮刀塗佈機頭之電動塗佈機將該清漆塗佈於東洋紡績製PET薄膜(型號A4100)上，經乾燥形成預定厚度並熱層合一脫模薄膜之王子特殊紙製OPP-MA420，製得厚度10μm與50μm之乾式薄膜。 (實施例5及6)
    除按下列表4所示之摻合組成(質量份)摻合成分外，其他程序係同實施例1，製成乾式薄膜。 (比較例1~4)
    除按下列表5所示之摻合組成(質量份)摻合成分外，其他程序係同實施例1，製成乾式薄膜。 〈評價〉 (透明性評價)
    剝離實施例1~4所製作之乾式薄膜之脫模薄膜，並使用超高壓水銀燈以4J/cm2之光量對剝離面曝光，以150℃進行1小時之熱處理。目視確認該等固化薄膜之透明性，結果俱為透明。又，表中雖未顯示，但可確認即使填充劑摻合量為60、70、80質量%之樣本亦為透明。
    同樣將實施例5所製作之乾式薄膜之脫模薄膜剝離，並使用超高壓水銀燈以4J/cm2之光量對剝離面曝光，以150℃進行1小時之熱處理。目視確認該固化薄膜之透明性，結果為透明。
    進而，將實施例6所製作之乾式薄膜之脫模薄膜剝離，並以150℃進行1小時之熱處理。目視確認該固化薄膜之透明性，結果為透明。
    另一方面，對於比較例1~4所製作之乾式薄膜，亦同樣將脫模薄膜剝離，並使用超高壓水銀燈以4J/cm2之光量對剝離面曝光，以150℃進行1小時之熱處理，再目視確認該固化薄膜之透明性。結果皆呈白濁(僅比較例3為微白濁)。 (線膨脹係數評價)
    將實施例1~5所製作之乾式薄膜之脫模薄膜剝離，並使用超高壓水銀燈以4J/cm2之光量對剝離面曝光，以150℃進行1小時之熱處理。又，將實施例6所製作之乾式薄膜之脫模薄膜剝離，並以150℃進行1小時之熱處理。
    其次，於熱處理後剝離去除PET，將業已固化之薄膜裁成5mm×50mm，並以SEICO電子工業製之EXSTAR6000測量線膨脹係數。結果如表3及表4所示。


    由以上諸表可知，分子中具有1個以下羥基之樹脂組成物及固化劑、奈米級氧化矽粒子所構成之樹脂組成物固化物透明性佳、線膨脹係數小，且可做成乾式薄膜。
    另，比較例1~4因目視呈白濁，故無法測量線膨脹係數。不含奈米級氧化矽溶膠之比較例5雖具透明性但線膨脹係數增加。 2.氧化矽溶膠之粒子徑 (實施例7~8及比較例6~7)
    按下列表6所示之摻合組成(質量份)摻合成分，加熱至80℃並於回流下混合。繼之，進行減壓蒸餾使MEK變成相對於固形物含量100質量份含有70質量份。其次，以孔徑1μm之膜過濾器過濾後，藉由減壓脫氣調整環氧樹脂清漆。
    利用HIRANO TECSEED製之逗號刮刀塗佈機頭之電動塗佈機將該清漆塗佈於東洋紡績製PET薄膜(型號A4100)上，經乾燥形成預定厚度並熱層合一脫模薄膜之王子特殊紙製OPP-MA420，製得厚度為50μm之乾式薄膜。 〈評價〉 (透明性評價)
    目視確認製得之乾式薄膜，可確認實施例7及8之乾式薄膜俱為透明，但比較例6及7之乾式薄膜呈白濁。 (線膨脹係數評價)
    依上述方法測量線膨脹係數。結果如表6所示。
    由此可知，填充劑大小大於20nm者，材料呈白濁無法確保透明性，因此填充劑大小宜設為20nm以下。 3.氧化矽溶膠之pH (實施例9~12、比較例8)
    除按下列表7所示之摻合組成(質量份)摻合成分外，其他程序係同實施例1，製成乾式薄膜。
    以製得之乾式薄膜，評價透明性(目視)、可否製造乾式薄膜、保存性。另，保存性係由經過預定時間後，是否產生沉澱物或發生膠化予以判定。
    結果如表7所示。
    結果可看出透明性、乾式薄膜性並無問題，但比較例8之乾式薄膜初期雖無問題但於保存性上產生問題。即，pH為4.7以下者，剛摻合後為透明，但經過2日後再觀察，摻合有氧化矽溶膠之環氧樹脂中產生沉澱物或發生膠化現象。此應係氧化矽溶膠為酸性故與環氧樹脂作用所致。由此可知，將氧化矽溶膠之pH設為4.9以上，則透明性佳，且壽命更長、操作性優異。
    另，再將上述實施例2及實施例4之固化物(皆為使用pH8.2之氧化矽溶膠A者)以丙酮進行擦拭測試，結果擦拭後未留下傷痕。另一方面，若將實施例4之固化劑變更為1%，將其固化物以丙酮進行擦拭測試，結果擦拭後留下顯示固化不良之傷痕。此應係pH大者，若增加溶膠摻合量則有損陽離子固化劑之效力之故。由此可知將pH設為8.5以下以免喪失固化劑之效力，使摻合有奈米填充劑之環氧樹脂具有優異之固化性。 測試例2.光波導之評價 1.光波導 (實施例13~15) (光波導用材料之調製)
    首先製作下列纖核用乾式薄膜，作為光波導用纖核材料。
    將3,4-環氧環己烯基甲基-3,‘4’-環氧環己烯羧酸酯之Celloxide2021P(簡稱CEL2021P，大賽璐化學工業(股)製)8質量份、及2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物之環氧樹脂：EHPE3150(大賽璐化學工業製)12質量份、固體雙酚A型環氧樹脂之EPIKOTE1006FS(日本環氧樹脂(股)製)37質量份、3官能環氧樹脂之VG-3101(三井化學(股)製)15質量份、固體酚醛型環氧樹脂之EPPN201(日本化藥製)18質量份、液狀雙酚A型環氧樹脂之EPICLON850s(DIC(股)製)10質量份、光陽離子固化起始劑之SP-170((股)ADEKA製)1質量份、表面調整劑之F470(DIC(股)製)0.1質量份之各摻合成分，溶解於甲苯30質量份、MEK70質量份之溶劑中，並以孔徑1μm之膜過濾器過濾後，藉由減壓脫氣調整環氧樹脂清漆。利用HIRANO TECSEED製之逗號刮刀塗佈機頭之電動塗佈機將該清漆塗佈於東洋紡績製PET薄膜(型號A4100)上，經乾燥形成預定厚度並熱層合一脫模薄膜之王子特殊紙製OPP-MA420，製得乾式薄膜。
    又，纖殼材料係使用上述實施例2、實施例3、實施例4所製作之薄膜材料。 (形成光波導)
    於業已蝕刻去除兩面之銅之基板(使用松下電工製R1766)使用厚度10μm之纖殼用固化性薄膜，並以真空壓合機「V-130」於60℃、0.2MPa之條件下進行層合。繼之以超高壓水銀燈於2J/cm2之條件下用紫外光照射纖殼用固化性薄膜，接著剝離脫模薄膜後進行150℃之熱處理30分鐘，並施以氧電漿處理，形成纖殼用固化性薄膜業已固化之底纖殼。
    其次，使用厚度35μm之纖核用光固化性薄膜，將該纖核用光固化性薄膜以真空壓合機「V-130」並依與上述相同之條件進行層合於底纖殼表面。
    繼之將形成有寬35μm、長120mm直線圖案之狹縫之負遮罩堆疊於纖核用光固化性薄膜表面，並使用超高壓水銀燈以3J/cm2之條件照射紫外光進行曝光，使與光固化性薄膜之狹縫對應之部分產生光固化。
    其次將脫模薄膜自光固化性薄膜剝離後，進行140℃之熱處理2分鐘，再使用調整為55℃之水系助焊劑清洗劑(荒川化學工業(股)製「PINE ALPHAST-100SX」)作為顯影液進行顯影處理，藉以溶解去除光固化性薄膜之未曝光部分，並以水最後洗淨且吹氣後，以100℃乾燥10分鐘，形成纖核。
    其次，使用厚度50μm之纖殼用固化性薄膜，由纖核上將該纖殼用固化性薄膜以真空壓合機「V-130」按80℃、0.3MPa之條件進行層合。再使用超高壓水銀燈以2J/cm2之光量曝光，進行150℃之熱處理1小時，使纖殼用固化性薄膜固化，形成光波導。
    另，以實施例2~4之薄膜作為纖殼用固化性薄膜，分別做成實施例13~15之光波導。 (光波導之損失評價)
    測量前裁切成長度為100nm之樣本，並對端面進行研磨。
    將來自850nm之VCSEL光源之光經由纖核直徑10μm、NA0.21之光纖透過聚矽氧油之匹配油入射光波導之端部，由相反側同樣透過匹配油經由纖核直徑200μm、NA0.4之光纖連接功率計後，測量插入在端面入出射之光電路時之功率(P1)，並測量將上述2條光纖接合後測得無光電路之狀態下之功率(P0)，以-10log(P1/P0)之計算式算出光電路之插入損耗。此時之損耗業已確認以實施例2、實施例3、實施例4之材料作為纖殼時之損耗分別為0.8dB(實施例13)、1dB(實施例14)、1dB(實施例15)，可製做實用級之光波導。 2.付反射鏡光波導 (實施例16及比較例19) (形成光波導)
    於業已蝕刻去除兩面之銅之基板(使用松下電工製R1766)使用厚度10μm之實施例2之纖殼用固化性薄膜，並以真空壓合機「V-130」於60℃、0.2MPa之條件下進行層合。繼之以超高壓水銀燈於2J/cm2之條件下用紫外光照射纖殼用固化性薄膜，接著剝離脫模薄膜後進行150℃之熱處理30分鐘，並施以氧電漿處理，形成纖殼用固化性薄膜業已固化之底纖殼。
    其次，使用厚度35μm之纖核用光固化性薄膜，將該纖核用光固化性薄膜以真空壓合機「V-130」並依與上述相同之條件層合於底纖殼表面。
    繼之將形成有寬35μm、長120mm直線圖案之狹縫之負遮罩堆疊於纖核用光固化性薄膜表面，並使用超高壓水銀燈以3J/cm2之條件照射紫外光進行曝光，使與光固化性薄膜之狹縫對應之部分產生光固化。
    其次將脫模薄膜自光固化性薄膜剝離後，進行140℃之熱處理2分鐘，再使用調整為55℃之水系助焊劑清洗劑(荒川化學工業(股)製「PINE ALPHA ST-100SX」)作為顯影液進行顯影處理，藉以溶解去除光固化性薄膜之未曝光部分，並以水最後洗淨且吹氣後，以100℃乾燥10分鐘，形成纖核。 (形成反射鏡)
    其次，形成用以使波導光偏向90°之微反射鏡。即，首先利用切削刃頂角為45°之旋轉刀片(DISCO社製「#5000」刀片)，於旋轉數10000rpm、移動速度0.1mm/s之條件下，移動刀片使其由纖核兩端分別橫切10mm之位置，呈至少完全切斷纖核之狀態加工45°面，其次將「纖殼材料」之清漆以甲苯：MEK=3：7之溶劑稀釋50倍而成之溶液薄薄刷塗於45°面，以100℃乾燥30分鐘後使用超高壓水銀燈於1J/cm2之條件下照射紫外光予以曝光，再進行120℃之熱處理10分鐘，使45°面平滑化。 (形成金屬膜)
    繼後，披覆僅V槽部分開口之金屬遮罩再真空蒸鍍鍍金，於V槽表面覆以厚度1000Å之金屬膜形成微反射鏡。 (形成纖殼)
    其次，以厚度50μm之實施例2及比較例5之乾式薄膜作為纖殼用固化性薄膜，由纖核上以真空壓合機「V-130」於80℃、0.3MPa之條件下層合該纖殼用固化性薄膜。再使用超高壓水銀燈以2J/cm2之光量曝光，並進行150℃之熱處理1小時使纖殼用固化性薄膜固化，形成光波導(使用實施例16、實施例2之乾式薄膜)及光波導(使用比較例9、比較例5之乾式薄膜)。 〈評價〉 (基板之翹曲評價)
    評價結果，比較例9之未摻合氧化矽溶膠之樹脂組成物所製成之光波導基板翹曲大，而形成有實施例16之摻合有氧化矽溶膠之樹脂組成物所製成之光波導之印刷配線板則幾乎無翹曲。此係因摻合氧化矽溶膠使樹脂減少固化收縮。
    由此可知，藉由使用本發明之樹脂組成物，可做成翹曲小之光波導基板，因此有助於後續之元件安裝性，並對擴大基板尺寸時減少翹曲甚具效果。 (附有反射鏡之光波導之損耗評價)
    將來自850nm之VCSEL光源之光經由纖核直徑10μm、NA0.21之光纖透過聚矽氧油之匹配油入射光波導之光電路一側之反射鏡，由相反側同樣透過匹配油經由纖核直徑200μm、NA0.4之光纖連接功率計後，測量插入在反射鏡入出射之光電路時之功率(P1)，並測量將上述2條光纖接合後測得無光電路之狀態下之功率(P0)，以-10log(P1/P0)之計算式算出光電路之插入損耗。此時之損耗為3dB，可製做實用級之光波導。 (光波導之可靠度評價)
    對上述實施例16之光波導基板施以熱循環測試。條件係以-55℃保持15分鐘，再升溫至125℃保持15分鐘，反覆1000循環。比較測試前後之損耗，結果並無損耗變動。
    此應係光波導之線膨脹係數小使基板與光波導間之應力變小之故。由此可知，使用本發明之樹脂組成物，適用於用以與線膨脹係數小之印刷配線板積層之光電複合配線板。
    如以上說明，本發明之光波導用樹脂組成物，係含有：(A)分子中具有1個以下羥基之固體狀環氧樹脂與分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂所組成之環氧樹脂、(B)分子中具有1個以下羥基之固化劑、及(C)奈米級氧化矽溶膠；且，樹脂成分不含分子中含有2個以上羥基之化合物。藉由前述構造，可製得透明性高且線膨脹係數低，並適於光波導使用之樹脂組成物及乾式薄膜。
    進而，前述光波導用樹脂組成物宜使(A)環氧樹脂中，前述固體狀環氧樹脂與前述液狀環氧樹脂之摻合比率按質量比為10~30：90~70。藉此，可製得光學特性更佳之光波導用樹脂組成物。
    又，(C)奈米級氧化矽溶膠之含量宜相對於樹脂成分全體依氧化矽固形物含量換算為20~80質量%。藉此，可製得光學特性更佳之光波導用樹脂組成物。
    進而，(C)奈米級氧化矽溶膠為使用平均粒子徑5~20nm之氧化矽做成之氧化矽溶膠更佳。藉此，可製得光學特性更佳之光波導用樹脂組成物。
    又，若(B)之固化劑為陽離子固化劑，且(C)之氧化矽溶膠為pH4.7~8.5之氧化矽溶膠，則可製得保存穩定性更佳之光波導用樹脂組成物。
    本發明另一部分，係將上述光波導用樹脂組成物塗佈於基材薄膜上，經乾燥製得之乾式薄膜。藉由使用此等透明性高、線膨脹係數低之乾式薄膜，可製成優異之光波導及光電複合配線板。
    又，本發明之光波導係由上述光波導用樹脂組成物、或上述乾式薄膜組成。
    進而，本發明之光電複合配線板係具有上述光波導。
    本申請案係以2011年3月31日提出之日本專利申請特願第2011-80559號為基礎，其內容並包含於本申請案中。
    為表現本發明，業已於前述中經由詳細實施型態適切且充分說明本發明，但應知凡該發明所屬技術領域中具有通常知識者均可輕易變更及/或改良前述實施型態。因此，可理解該發明所屬技術領域中具有通常知識者所進行之變更型態或改良型態，凡不離申請專利範圍所述之申請項之權利範圍者，該變更型態或該改良型態皆涵蓋於該申請項之權利範圍內。 【產業上之可利用性】
    本發明於光波導用樹脂組成物及利用該樹脂組成物製成之乾式薄膜、光波導及光電複合配線板之技術領域中，具有廣泛之產業上之可利用性。
    1‧‧‧纖殼用固化性薄膜
    2‧‧‧纖核用固化性薄膜
    3‧‧‧纖殼
    3a‧‧‧底纖殼
    3b‧‧‧上纖殼
    4‧‧‧纖核
    10‧‧‧基板
    11‧‧‧電性電路
    12‧‧‧狹縫
    13‧‧‧遮罩
    A‧‧‧光波導
    第1(a)~(f)圖係用以說明在FPC表面形成光波導之方法之截面示意圖。
    1‧‧‧纖殼用固化性薄膜
    2‧‧‧纖核用固化性薄膜
    3‧‧‧纖殼
    3a‧‧‧底纖殼
    3b‧‧‧上纖殼
    4‧‧‧纖核
    10‧‧‧基板
    11‧‧‧電性電路
    12‧‧‧狹縫
    13‧‧‧遮罩
    A‧‧‧光波導
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種光波導用樹脂組成物，其特徵在於：該光波導用樹脂組成物含有：(A)分子中具有1個以下羥基之固體狀環氧樹脂與分子中具有1個以下羥基之液狀環氧樹脂所組成之環氧樹脂，(B)分子中具有1個以下羥基之固化劑，及(C)奈米級氧化矽溶膠；且，樹脂成分不含分子中含有2個以上羥基之化合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光波導用樹脂組成物，其中(A)環氧樹脂中，前述固體狀環氧樹脂與前述液狀環氧樹脂之摻合比率係按質量比為10~30：90~70。
    [3] 如申請專利範圍第1項之光波導用樹脂組成物，其中(C)奈米級氧化矽溶膠之含量係相對於樹脂成分全體依氧化矽固形物含量換算為20~80質量%。
    [4] 如申請專利範圍第1項之光波導用樹脂組成物，其中(C)奈米級氧化矽溶膠係使用平均粒子徑為5~20nm之氧化矽做成之氧化矽溶膠。
    [5] 如申請專利範圍第1項之光波導用樹脂組成物，其中(B)之固化劑係陽離子固化劑，且(C)之氧化矽溶膠係pH為4.7~8.5之氧化矽溶膠。
    [6] 一種乾式薄膜，係將申請專利範圍第1項之光波導用樹脂組成物塗佈於基材薄膜上，經乾燥製成者。
    [7] 一種光波導，係由申請專利範圍第1項之光波導用樹脂組成物、或申請專利範圍第6項之乾式薄膜組成者。
    [8] 一種光電複合配線板，係具備申請專利範圍第7項之光波導者。
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