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    提供一種有關於兼備高耐水性及高黏著力的黏著劑的技術。水性黏著劑組成物含有共聚合分散體，其為在含有平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份的反應系中使下列單體乳化聚合而得：(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份以及(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕，該共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為0.3 μm~10 μm且玻璃轉移點為-70℃~-30℃，使其溶解於四氫呋喃時的不溶解物為70質量%以下。
    公开号:TW201300426A
    申请号:TW101114768
    申请日:2012-04-25
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Minoru Kato；Makoto Yasunaga；Ai Fujikawa
    申请人:Emulsion Technology Co Ltd；
    IPC主号:C09J133-00
    专利说明:
    水系黏著劑組成物及其製造方法。
    本發明是有關於水性黏著劑組成物及其製造方法。
    黏著劑被分類為多個種類，每一種黏著劑的黏著力、保持力、耐熱性、耐溼熱性及耐水性等的性能皆不同。其中，丙烯酸系黏著劑因黏著力或保持力等優異而用途廣。可以對丙烯酸系單體等進行乳化聚合而得到丙烯酸系黏著劑。特別的是為了可以更進一步地提高丙烯酸系黏著劑的黏著力，提出在乳化聚合的反應系中使其含有膠黏劑(tackifier)(膠黏樹脂，Tackifying resin)的技術(例如專利文獻1~專利文獻3)。
    這些所提出的技術為大量地使用聚氧乙烯松酯(polyoxyethylene rosin ester)進行乳化聚合的方法，或者在單體中溶解膠黏劑並以高壓均質攪拌機(homogenizer)將乳化液滴微分散而進行乳化聚合的方法(所謂微乳化(miniemulsion)聚合)，藉此得到丙烯酸系黏著劑。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本專利特開平8-301950號公報
    〔專利文獻2〕日本專利特開2001-348551號公報
    〔專利文獻3〕日本專利特開2003-327933號公報
    但是，上述的技術中難以同時提高耐水性及黏著力。此外，上述的技術中，由於需要在乳化聚合時在單體中溶解膠黏劑並進而使其分散的繁雜的步驟，因此生產性差。
    本發明鑑於上述問題，目的是提供一種有關於兼備高耐水性及高黏著力的黏著劑的技術。
    本發明為如下所示的水性黏著劑組成物及其製造方法。
    〔1〕一種水性黏著劑組成物，包括：共聚合分散體，其為在含有平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份的反應系中使下列單體乳化聚合而得：(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份以及(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕，前述共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為0.3 μm~10 μm，且前述共聚合分散體的玻璃轉移點為-70℃~-30℃，使前述共聚合分散體溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran)時的不溶解物(insoluble matter)為70質量%以下。
    〔2〕如前述〔1〕所述的水性黏著劑組成物，其含有架橋劑(crosslinking agent)。
    〔3〕一種水性黏著劑組成物的製造方法，包括：在介質裡使平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份分散而形成分散液，在前述分散液裡一邊加入(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份以及(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕，一邊進行乳化聚合，藉此得到共聚合分散體。
    〔4〕一種水性黏著劑組成物的製造方法，在含有(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份、(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕、介質以及乳化劑的預乳化液(pre-emulsion)裡，加入平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份並進行乳化聚合，藉此得到共聚合分散體。
    〔5〕如前述〔3〕或〔4〕所述的水性黏著劑組成物的製造方法，包括對前述共聚合分散體添加架橋劑。


    本發明的水性黏著劑組成物兼備高耐水性及高黏著力。若藉由本發明的水性黏著劑組成物的製造方法，則可以經由簡便的步驟得到兼備高耐水性及高黏著力的水性黏著劑組成物。
    以下將說明本發明的實施形態。本發明並不限定於以下的實施形態，只要不脫離本發明的範圍，可以作變更、修正及改良。
    本發明的水性黏著劑組成物含有共聚合分散體，其為在含有平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份的反應系中使下列單體乳化聚合而得：(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份以及(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕。並且，本發明的水性黏著劑組成物中，前述共聚合分散體的玻璃轉移點為-70℃~-30℃，使其溶解於四氫呋喃時的不溶解物為70質量%。此外，本發明的水性黏著劑組成物中，共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為0.3 μm~10 μm。
    本說明書中所謂共聚合分散體意指將(a)成分、(b)成分與(c)成分共聚合所得的丙烯酸系共聚合體的粒子或非水溶性膠黏劑的粒子或包括丙烯酸系共聚合體及非水溶性膠黏劑的粒子等在介質(例如水)中分散者。
    此處，所謂共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑意指將丙烯酸系共聚合體的粒子或非水溶性膠黏劑的粒子或包括丙烯酸系共聚合體及非水溶性膠黏劑的粒子等的共聚合分散體所含的全部粒子作為測量對象時的平均粒子徑。此外，本說明書所提的共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑意指藉由雷射的繞射(diffraction)及散射所測量到的體積平均粒子徑。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物藉由共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為0.3 μm~10 μm，安定性及乾燥性變得良好。特別的是從可以發現適度的黏性及高耐水性的觀點來看，本發明的水性黏著劑組成物中共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑較佳的是0.5 μm~5 μm，更佳的是1.0 μm~3.0 μm。在共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為0.3 μm以上的情況下，共聚合分散體無法變成高黏度，因此，可以提高共聚合分散體中的固體含量(solid content)。在共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為10 μm以下的情況下，共聚合分散體的黏度無法變成過低，可以得到適度的黏性。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物中，藉由使用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中含有平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑，共聚合反應將非水溶性膠黏劑的粒子作為晶種(seed)而進行。
    本發明的水性黏著劑組成物中，共聚合分散體為藉由在含有平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份〔其中，將(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量設為100質量份〕的反應系中使其乳化聚合而得者，變成兼備高黏著力及高耐水性者。
    特別的是如本發明的水性黏著劑組成物，在用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中，在非水溶性膠黏劑為含有0.1質量份以上的情況下，水性黏著劑組成物的黏著力變成非常地高。此外，如本發明的水性黏著劑組成物，在用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中，在非水溶性膠黏劑為含有10質量份以下的情況下，水性黏著劑組成物的耐水性變成非常地高。
    此外，從同時提高黏著力及耐水性的觀點來看，本發明的水性黏著劑組成物較佳的是用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中所含的非水溶性膠黏劑的量為1.0質量份~5.0質量份〔其中，將(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量設為100質量份〕。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物藉由用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中所含的非水溶性膠黏劑的平均粒子徑為0.05 μm~1.00 μm，乳化聚合時非水溶性膠黏劑變成容易分散。因此，乳化聚合的反應系中，即便非水溶性膠黏劑僅存在0.1質量份~10質量份，聚合時的安定性良好且可以抑制共聚合反應的阻礙。
    在用以得到共聚合分散體的乳化聚合時，非水溶性膠黏劑可以預先在介質(例如水)中分散，亦可以添加至含單體的預乳化液中。藉由如此手法的乳化聚合所得的共聚合分散體在本發明的水性黏著劑組成物中付予高黏著性及高耐水性。
    此外，從可以得到非水溶性膠黏劑的分散安定性及丙烯酸系共聚合體具有適當的平均粒子徑的觀點來看，本發明的水性黏著劑組成物中用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中所含的非水溶性膠黏劑的平均粒子徑較佳的是0.10 μm~0.80 μm。
    本說明書提到的非水溶性膠黏劑的平均粒子徑意指藉由雷射的繞射及散射法所測量到的體積平均粒子徑。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物藉由下述使黏著力及耐水性可以充分地提高：相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，(a)乙烯系不飽和羧酸單體的量為0.1質量份~10質量份。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物藉由共聚合分散體的玻璃轉移點為-70℃~-30℃，錨定性(anchorage dependence)或黏著力提高。
    所謂可以用於本發明的水性黏著劑組成物的(a)乙烯系不飽和羧酸單體為α,β不飽和羧酸。例如，作為可以用於本發明的水性黏著劑組成物的(a)乙烯系不飽和羧酸單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、伊康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧乙〕酯(mono〔2-(meth)acryloyloxyethyl〕phthalate)等的半酯、琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧乙〕酯(mono〔2-(meth)acryloyloxyethyl〕succinate)、丙烯酸羧乙酯(carboxyethyl acrylate)等。該些乙烯系不飽和羧酸單體可以單獨使用或者2種以上組合使用。此處所列舉的乙烯系不飽和羧酸單體中，聚合時的安定性良好，從耐水性提高的觀點來看，較佳的是將丙烯酸或甲基丙烯酸用於本發明。
    作為可以用於本發明的水性黏著劑組成物的(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體，可以列舉丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)、丙烯酸異丁酯(i-butylacrylate)、丙烯酸第三丁酯(t-butylacrylate)、丙烯酸2-乙己酯(2-ethylhexylacrylate)、丙烯酸正辛酯(n-octylacrylate)、丙烯酸異壬酯(isononylacrylate)及丙烯酸月桂酯(laurylacrylate)等。此處所列舉的烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體中，從提高黏著力或耐水性的觀點來看，較佳的是將2-丙烯酸乙己酯或丙烯酸正辛酯或丙烯酸異壬酯用於本發明。
    可以用於本發明的水性黏著劑組成物的(c)乙烯系不飽和單體為可以與(a)乙烯系不飽和羧酸單體或(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體共聚合的單體。
    例如，作為可以用於本發明的水性黏著劑組成物的(c)乙烯系不飽和單體，可以列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯及甲基丙烯酸異丙酯等的烷基的碳數為3以下的丙烯酸烷酯或者甲基丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苯氧甲酯(phenoxymethyl(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)等的芳香族(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸羥烷酯(hydroxyalkylacrylate)、甲基丙烯酸羥烷酯(hydroxyalkylmethacrylate)、聚(甲基)丙烯酸氧乙烯酯(polyoxyethylene(meth)acrylate)、丙烯酸甲氧乙酯(methoxyethylacrylate)、丙烯酸乙氧甲酯(ethoxymethylacrylate)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidylacrylate)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidylmethacrylate)等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺(N-methylolacrylamide)、N-甲氧基甲基丙烯醯胺(N-methoxymethylacrylamide)及N-甲氧基丁基丙烯醯胺(N-methoxybutylacrylamide)等的(甲基)丙烯醯胺；乙烯基甲基酮(vinylmethylketone)、乙烯基乙基酮(vinylethylketone)、乙烯基正丙酮(vinyl-n-propylketone)、乙烯基異丙酮(vinyl-i-propylketone)、乙烯基正丁酮(vinyl-n-butylketone)、乙烯基異丁酮(vinyl-i-butylketone)、乙烯基第三丁酮(vinyl-t-butylketone)、乙烯基苯基酮(vinylphenylketone)、乙烯基芐基酮(vinylbenzylketone)、二乙烯基酮(divinylketone)及二丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)等的含醛(aldo)基及/或酮(keto)基的自由基(radical)聚合性單體；(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、巴豆腈(crotonnitrile)、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯(2-cyanoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-氰丙酯(2-cyanopropyl(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸3-氰丙酯(3-cyanopropyl(meth)acrylate)等的含腈基不飽和化合物；苯乙烯(styrene)、鄰乙烯基甲苯(o-vinyltoluene)、間乙烯基甲苯(m-vinyltoluene)、對乙烯基甲苯(p-vinyltoluene)、對乙基乙烯基苯乙烯(p-ethylvinylstyrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)及α-氟苯乙烯(α-fluorostyrene)等的單乙烯基芳香族化合物；氯乙烯(vinylchloride)、氯亞乙烯(vinylidenechloride)等的鹵化乙烯類；丙酸乙烯酯(vinylpropionate)等的乙烯酯類等。
    本發明的水性黏著劑組成物中，可以用於作為(c)乙烯系不飽和單體的乙烯系不飽和磺酸(sulfonic acid)單體中，例如可以列舉異戊二烯磺酸(isoprene sulfonic acid)、苯乙烯基-3-磺酸(styrene-3-sulfonic acid)、苯乙烯基-4-磺酸(styrene-4-sulfonic acid)、α-甲基苯乙烯基-3-磺酸(α-methylstyrene-3-sulfonic acid)、α-甲基苯乙烯基-4-磺酸(α-methylstyrene-4-sulfonic acid)及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)或者丙烯基烷基磺酸(allyl alkyl sulfonic acid)類、聚氧乙烯基烷基丙烯基醚(polyoxyethylene alkyl allyl ether)的硫酸鹽類及聚氧乙烯基聚氧丙烯基烷基丙烯基醚(polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl allyl ether)的硫酸鹽類等。該些乙烯系不飽和磺酸單體在本發明中可以單獨使用或者2種以上混合使用。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物中，(c)乙烯系不飽和單體可以使用上述的乙烯系不飽和磺酸單體的鹽，例如乙烯系不飽和磺酸單體的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽等。該些乙烯系不飽和磺酸單體的鹽在本發明中可以單獨使用或者2種以上混合使用。
    此外，作為可以用於本發明的水性黏著劑組成物的(c)乙烯系不飽和單體，可以列舉己內酯改質(甲基)丙烯酸乙醯氧酯((caprolactone denatured acetoxy(meth)acrylate)或以下述商品名PCL ATFA1、PCL ATFA2、PCL ATFM1及PCL ATFM2(以上為Daicel Corporation製造)等的含羰基的不飽和化合物等；γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltriethoxysilane)、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷(γ-mercaptopropyltriethoxysilane)、3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷(3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane)、3,4-環氧基環己基乙基三乙氧基矽烷(3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)及乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)等。此處所列舉的乙烯系不飽和單體中，從耐水性或黏著力或保持力變好的觀點來看，較佳的是將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥烷酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧甲酯、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷用於本發明。
    所謂可以用於本發明的水性黏著劑組成物的非水溶性膠黏劑可以列舉松脂膠(gum rosin)、妥爾油松香(tall oil rosin)及木松香(wood rosin)等的天然松香或其精製物，在該些松香實施不均化、添加氫、脫水或二聚合(dimerization)等的聚合松香及磺化合物等的各種改質松香，或者相對於松香的馬來酸、馬來酸酐(maleic anhydride)、富馬酸、丙烯酸等的加成反應物及該酯、部分酯或者部分醯胺化合物及萜酚(terpene phenol)等。該些非水溶性膠黏劑在本發明中可以單獨使用或2種以上組合使用。此處所列舉的非水溶性膠黏劑中，從黏著力的觀點來看，較佳的是將萜酚及聚合松香的水分散體用於本發明。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物亦可含有架橋劑。特別的是，本發明的水性黏著劑組成物較佳的是含有用以得到共聚合分散體的乳化聚合的反應系中平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份，且在塗佈(coating)前含有架橋劑。架橋劑在塗佈前存在的情況下，可以提高錨定性及保持力。
    作為可以用於本發明的水性黏著劑組成物的架橋劑，可以使用常用的架橋劑，例如多官能基的異氰酸酯(isocyanate)系架橋劑或環氧樹脂(epoxy)系架橋劑、噁唑(oxazoline)系架橋劑、氮丙啶(aziridine)系架橋劑、金屬鉗合物(chelate)系架橋劑及己二酸二醯肼(adipic acid dihydrazide)等的二醯肼化合物等。該架橋劑可為油溶性及水溶性的任一者。架橋劑在本發明中可以1種或2種以上組合使用。作為架橋劑，例如在本發明中可以使用下列的化合物：環氧樹脂系架橋劑中特別是乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二縮水甘油醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)、丙二醇二縮水甘油醚(propylene glycol diglycidyl ether)、聚丙二醇二縮水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)、新戊二醇二縮水甘油醚(neopentyl glycol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(1,6-hexanediol diglycidyl ether)、二溴基新戊二醇二縮水甘油醚(dibromo neopentyl glycol diglycidyl ether)、鄰-苯二甲酸二縮水甘油醚(o-phthalic acid diglycidyl ester)、甘油聚縮水甘油醚(glycerin polyglycidyl ether)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(trimethylolpropane polyglycidyl ether)、丙三醇聚縮水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、聚丙三醇聚縮水甘油醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、山梨醇聚縮水甘油醚(sorbitol polyglycidyl ether)、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-苯二甲基二胺(N,N,N’,N’-tetraglycidyl-m-xylylenediamine)、N,N,N’,N’-五縮水甘油基二伸乙基三胺(N,N,N’,N’-pentaglycidyldiethylenetriamine)及N,N,N’,N’-四縮水甘油基伸乙基二胺(N,N,N’,N’-tetraglycidylethylenediamine)等的含2個以上環氧基的聚縮水甘油(polyglycidyl)化合物。此處所列舉的架橋劑中，從可以提高混合性或黏著力的觀點來看，較佳的是將聚丙三醇聚縮水甘油醚及聚乙二醇二縮水甘油醚用於本發明。
    此外，本發明的水性黏著劑組成物為用於一般水性黏著劑組成物的各種添加劑，例如白色顏料、增黏劑、潤濕劑(wetting agent)、鹼劑、安定劑及乳化劑，上述的非水溶性膠黏劑亦可含有別種的膠黏劑、防腐劑及防黴(mold)劑等。
    在使用本發明的水性黏著劑組成物形成黏著標籤(label)、黏著片(sheet)及黏著帶(tape)的黏著層的情況下，作為黏著標籤、黏著片及黏著帶的基材，可以使用紙、布、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、發泡體及金屬箔等。此外，作為黏著標籤、黏著片及黏著帶的被黏著體(adherend)，可以列舉塑膠(plastic)、金屬、紙、玻璃、矽(silicone)、陶瓷(ceramic)及肌膚等。
    本發明的水性黏著劑組成物例如可以藉由下述的製造方法得到。
    本發明的水性黏著劑組成物所含的共聚合分散體可以藉由下述方法得到：藉由乳化聚合法將(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的混合物(以下稱「單體的混合物」)進行聚合反應。
    具體而言，本發明中，使用乳化劑將單體的混合物及水進行乳化，藉此調配預乳化液，在該預乳化液添加非水溶性膠黏劑或聚合起始劑或分子量調節劑，接著在通常不具活性的環境下進行聚合反應即可。結果可以得到包括下列粒子的共聚合分散體：丙烯酸系共聚合體的粒子或非水溶性膠黏劑的粒子或包括丙烯酸系共聚合體與非水溶性膠黏劑的粒子。
    或者，本發明中，亦可預先在介質(例如水)裡調配使非水溶性膠黏劑分散的分散液，在該分散液裡一邊加入單體的混合物及乳化劑，一邊藉由乳化聚合法進行聚合反應(詳細參照實例)。
    上述的2種類的乳化聚合法即便在下述的情況下，亦可以良好地實施，前述情況如下：在粉碎膠黏劑且在單體中使其溶解的步驟或藉由高壓均質攪拌機等而未經過使乳化液滴分散的步驟。亦即，本發明可以簡便地進行乳化聚合。
    本發明中，聚合反應可以在反應系中一邊連續地或斷續地供給預乳化液及聚合起始劑，一邊進行單體的混合物的聚合反應。
    本發明中，聚合起始劑中可以使用單獨的過硫酸鹽或者氧化還原(redox)系聚合起始劑。氧化還原系聚合起始劑為組合氧化劑與還原劑的聚合起始劑。此處，用於氧化還原系聚合起始劑的氧化劑可以1種或多種混合使用。此外，用於氧化還原系聚合起始劑的還原劑亦可以1種或多種混合使用。
    作為用於氧化還原系聚合起始劑的氧化劑，例如可以列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等的過硫酸鹽；過氧化氫(hydrogen peroxide)、氫過氧化第三丁基(t-butylhydroperoxide)、過氧化第三丁基馬來酸(t-butylperoxymaleic acid)、過氧化琥珀酸(succinic acid peroxide)、過氧化物苯甲醯(benzoyl peroxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxy dicarbonate)、過氧化新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxy neodecanoate)、過氧化辛酸異丙苯酯(cumyl peroxy octoate)、氫過氧化二異丙苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、對-氫過氧化薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、2,2-雙(4,4-二-過氧化第三丁基環己基)丙烷(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxidecyclohexyl)propane)等的過氧化物。
    另一方面，作為用於氧化還原系聚合起始劑的還原劑，例如可以列舉亞硫酸氫鈉(sodium hydrogen sulfite)、二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、硫代硫酸鈉(sodium thiosulfate)、甲醛次硫酸氫鈉(rongalite)、抗壞血酸(ascorbic acid)、果糖(fructose)等的還原糖類以及硫酸亞鐵(ferrous sulfate)、硫酸鐵(ferric sulfate)等的鐵鹽等。此外，在用於氧化還原系聚合起始劑的情況下，亦可視需要併用乙二胺四乙酸鈉(sodium ethylenediamine tetraacetate)等的鉗合劑(chelating agent)。
    得到本發明的水性黏著劑組成物所含的共聚合分散體時，在聚合反應中使用氧化還原系聚合起始劑的情況下，作為上述列舉的氧化劑、還原劑及鉗合劑的組合，較佳的是可以列舉例如以下3組(A~C)的組合。
    (組合A)過硫酸鹽、亞硫酸氫鈉及硫酸亞鐵
    (組合B)氫過氧化第三丁基、亞硫酸氫鈉及硫酸亞鐵
    (組合C)對-氫過氧化薄荷烷、硫酸亞鐵乙二胺四乙酸鈉及甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)
    本發明中，氧化還原系聚合起始劑的使用比例相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，較佳的是0.01質量份~5.0質量份，更佳的是0.05質量份~3.0質量份，進一步更佳的是0.1質量份~1.0質量份。此外，本發明中，在用於氧化還原系聚合起始劑的氧化劑為單獨的過硫酸鹽的情況下，相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，氧化還原系聚合起始劑的使用比例較佳的是0.1質量份~1.0質量份。
    得到本發明的水性黏著劑組成物所含的共聚合分散體時，作為可以用於聚合反應中的乳化劑，可以列舉聚氧乙烯烷醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷硫酸酯鹽(polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester salt)、聚氧乙烯多環苯醚硫酸酯鹽(polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfuric acid ester salt)、聚氧乙烯烷琥珀酸鈉(sodium polyoxyethylene alkyl succinate)、月桂硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)及十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate)等的界面活性劑。例如可以使用下列反應性乳化劑中的任一者：花王(股份有限公司)製造的「LATEMUL S-180A」及「PD-104」；三洋化成(股份有限公司)製造的「ELEMINOL(音譯)JS-2」；Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造的「Acualon KH-10」；旭電化工業(股份有限公司)製造的「ADEKA RIA SOAP(音譯)SE-10N」及「SR-10N」；NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.製造的「Antox MS-60」；TOHO CHEMICAL INDUSTRY COMPANY,LIMITED製造的「Surfmer FP-120」等。
    本發明中，乳化劑的使用比例相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，較佳的是0.2質量份~7.0質量份，更佳的是0.5質量份~5.0質量份，進一步更佳的是0.7質量份~3.0質量份。
    得到本發明的水性黏著劑組成物所含的共聚合分散體時，作為可以用於聚合反應的分子量調節劑，可以列舉硫丁醇(butyl mercaptan)、十二硫醇(dodecyl mercaptan)、氫硫乙酸辛酯(octyl thioglycollate)、異丙醇(isopropyl alcohol)、甲醇(methanol)及四氯化碳(carbon tetrachloride)等。
    本發明中，分子量調節劑的使用比例相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體以及(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，較佳的是0.001質量份~0.50質量份，更佳的是0.003質量份~0.30質量份，進一步更佳的是0.005質量份~0.20質量份。
    在本發明的情況下，藉由適宜地選擇分子量調節劑的種類或使用比例，可以得到作為目的的大小的重量平均分子量(Mw)或丙烯酸系共聚合體的粒子已分散的共聚合分散體，前述丙烯酸系共聚合體具有四氫呋喃不溶解物(THF不溶解物)。
    若藉由本發明的水性黏著劑組成物，則可以得到充分的黏著力及耐水性，進而藉由丙烯酸系共聚合體的粒子中的羧基彼此間的相互作用，可以得到高凝集力。結果為若藉由本發明的水性黏著劑組成物，則可以得到良好的保持力。並且，若藉由本發明的水性黏著劑組成物，由於四氫呋喃不溶解物(THF不溶解物)為70%以下，因此在已形成黏著層的情況下，可以得到往基材的高浸透力，結果可以得到良好的錨定性。此外，若藉由上述的水性黏著劑組成物的製造方法，則能夠以高生產性製造上述的耐水性及黏著力優異的水性黏著劑組成物。 〔實例〕
    以下將根據實例對本發明進行詳細說明，但是本發明並不限定於該些實例。 (1)原料
    實例及比較例中使用以下的原料。 (1-1)單體：
    (a)成分(乙烯系不飽和羧酸單體)：
    丙烯酸(製造地：TOAGOSEI CO.,LTD.)
    甲基丙烯酸(製造地：KURARAY CO.,LTD)
    (b)成分(丙烯酸酯單體)：
    2-丙烯酸乙基酯(2-ethyl acrylate)(製造地：TOAGOSEI CO.,LTD.)
    丙烯酸丁酯(製造地：TOAGOSEI CO.,LTD.)
    (c)成分(乙烯系不飽和單體)：
    甲基丙烯酸甲酯(製造地：Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)
    苯乙烯(製造地：Mitsubishi Chemical Corporation)
    丙烯酸甲氧乙酯(製造地：OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)
    γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(製造地：Shin-Etsu Silicon Co.,Ltd.」。)
    2-甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)(製造地：OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) (1-2)非水溶性膠黏劑：
    萜酚E200-NT(平均粒子徑0.66 μm，製造地：ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)
    聚合松香E865-NT(平均粒子徑0.66 μm，製造地：ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.) (1-3)水溶性乳化聚合用松香系乳化劑：
    添加環氧乙烷(ethylene oxide)的松香酯DRA-1500(水溶液下無法測量粒子徑，製造地：TOHO CHEMICAL INDUSTRY COMPANY,LIMITED) (1-4)乳化劑：
    非反應性乳化劑：Newcol.707SF(製造地：NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.)
    反應性乳化劑：KH-1025(製造地：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) (1-5)其他：
    增黏劑：UH-420(製造地：ADEKA CORPORATION)
    潤濕劑：Surflon S234(製造地：AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.) (2)共聚合反應 (實例1~實例3及比較例1~比較例4)
    實例1~實例3及比較例1~比較例4為以表1所示的比例將(a)成分~(c)成分的單體與非水溶性膠黏劑混合並使其反應〔此外，表1所示的數值為表示質量份，並將(a)成分~(c)成分的單體的總合設為100質量份。此外，關於以下所述的「質量份」的數值，只要沒特別提到，亦將(a)成分~(c)成分的單體的總合設為100質量份〕。具體而言，首先，在反應容器中準備已預先在水分散的非水溶性膠黏劑與水，並在氮氣氣流下進行攪拌，藉此調配分散液A。將分散液A的溫度升溫至70℃，接著，在分散液A中加入(a)成分~(c)成分的單體的混合溶液與40質量份的水以及1質量份的Newcol.707SF並進行攪拌，藉此進行預乳化，並在80℃下花費約3小時將預先調整過的觸媒水溶液(0.1%過硫酸銨水溶液)與乳化單體並列地滴下至反應容器中，滴下結束後在80℃下持續保溫約1小時。冷卻後，加入1.4質量份的25%氨水後，慢慢地加入UH-420將黏度調整至約25000 mPa‧s，並加入0.35質量份的Surflon S234，藉此得到水性黏著劑組成物。 (實例4)
    實例4中，除了以表1所示的比例使用(a)成分~(c)成分的單體及非水溶性膠黏劑，進而使用0.5質量份的Newcol.707SF的量及0.5質量份的KH-1025的量以外，其餘皆與實例1同樣地實施乳化聚合。 (比較例5及比較例6)
    比較例5及比較例6中，除了以表1所示的比例混合(a)成分~(c)成分的單體，進而以表1所示的混合將水溶性乳化聚合用松香系乳化劑(添加環氧乙烷的松香酯DRA-1500)溶解於水而調配成分散液A來代替非水溶性膠黏劑以外，其餘皆與實例1同樣地實施乳化聚合。 (比較例7)
    比較例7中，以表1所示的比例使用各原料。此外，除了以100℃將非水溶性膠黏劑乾燥後，進而以研缽(mortar)粉碎，之後將非水溶性膠黏劑的粉體直接溶解於(a)成分~(c)成分的單體的混合溶液來代替之前以非水溶性膠黏劑與水準備而成的分散液A之使用以外，其餘皆與實例1同樣地實施乳化聚合。 (比較例8)
    比較例8中，以表1所示的比例使用各原料。此外，除了不加入非水溶性膠黏劑的粉體來進行乳化聚合，之後在塗佈前加入非水溶性膠黏劑的粉體以外，其餘皆與比較例7同樣地實施。
    實例1~實例4、比較例1~比較例4、比較例6及比較例8中，可以得到水性黏著劑組成物。比較例5及比較例7中，乳化聚合時大量地生成凝集物，因此無法得到水性黏著劑組成物。
    ＊1：將非水溶性膠黏產生劑直接加入到單體的混合物(但是，尚未進行乳化)。＊2：在未含有非水溶性黏著劑的反應中進行乳化聚合後，在塗佈前添加非水溶性膠黏產生劑。
    關於實例1~實例4、比較例1~比較例4、比較例6及比較例8所得的水性黏著劑組成物，依下列(3)~(10)所述進行評估。 (3)玻璃轉移點的測量
    玻璃轉移點為藉由根據JIS K7121的方法所測量。結果如表1所示。 (4)平均粒子徑的測量
    平均粒子徑為藉由MICRO TRACK MT3000(NIKKISO CO.,LTD.製造)來測量。結果如表1所示。 (5)四氫呋喃不溶解物(THF不溶解物)的測量
    使共聚合分散體溶解於四氫呋喃時的不溶解物的測量方法為在50 ml的四氫呋喃加入水性黏著劑組成物的乾燥膜0.15 g，並攪拌溶解16小時，使用相當於JIS P3801的2種濾紙過濾溶液後，取出濾液10 ml並乾燥後，從乾燥後的質量算出不溶解物(膠體分率(gel fraction))。結果如表1所示〔表1的「THF不溶解物(質量%)」的欄位〕。 (6)試驗片製作
    使用塗佈器(applicator)並以下述的條件將水性黏著劑組成物塗佈在離型紙(LINTEC Corporation製作，separator EN78P)上，藉此形成黏著劑層並製作試驗片。
    乾燥條件：溫風乾燥機，115℃×90秒
    基材：50 μm PET膜
    養護(curing)：40℃×3日 (7)黏著力的測量
    藉由根據JIS Z 0237的方法進行黏著力的測量。測量條件如下。結果如表1所示。
    剝離(peel)：180°剝離(剝離速度300 mm/min)
    黏著體：SUS305或聚丙烯
    試驗片寬度：25 mm
    壓著：在23℃×50%RH的條件下在各黏著體上以一個2 kg的滾筒(roller)反覆進行壓著
    拉伸試驗的時期：貼付1日後實施拉伸試驗 (8)保持力的測量
    在40℃‧65%的環境下掛上荷重500 g並在24小時後測量偏移寬度。偏移寬度為1 mm以下時評估為「優」，偏移寬度超過1 mm且在3 mm以下時評估為「良」，偏移寬度超過3 mm或落下時評估為「不可」。結果如表1所示。 (9)耐水白化性的評估
    將試驗片浸漬於離子交換水(23℃)，3小時後以目視觀察試驗片的黏著劑層的白化。無法辨認白化或僅僅有點藍的(bluish)但仍有透明性時評估為「優」，可以辨認到少許白化但仍有透明性時評估為「良」，已白化或無透明性時評估為「不可」。結果如表1所示。 (10)錨定性的評估
    重複曲折試驗片以將黏著面彼此貼合的操作(自黏)以及剝離該黏著面的操作時，測量黏著劑層從基材剝離為止的回數。10回以上時評估為「優」，5回~9回時評估為「良」，4回以下時評估為「不可」。結果如表1所示。
    實例1~實例4的水性黏著劑組成物可以得到充分的黏著力及錨定性，而且具有優異的耐水性。
    相對於上述，比較例1~比較例8的水性黏著劑組成物則如下所述為不適合的水性黏著劑組成物。
    從未使用非水溶性膠黏劑的觀點來看，比較例1為本發明所規定的範圍以外的例子，可以確認到欠缺黏著力及保持力。
    比較力2為非水溶性膠黏劑的使用量超過本發明所規定的範圍的例子，可以確認到欠缺耐水性。
    比較例3為(a)成分超過本發明所規定的範圍的例子，耐水性及對聚烯(polyolefin)的黏著力差。
    比較例4為THF不溶解物超過本發明所規定的範圍的例子，錨定性及對聚烯的黏著力差。
    從比較例5及比較例6來看，在使用水溶性乳化聚合用松香系乳化劑(添加環氧乙烷的松香酯DRA-1500)來代替本發明所規定的非水溶性膠黏劑的情況下，若沒有大量地使用乳化聚合用松香系乳化劑，則確認到無法得到水性黏著劑組成物。此外，如比較例6所示，即便在大量地使用水溶性乳化聚合用松香系乳化劑(添加環氧乙烷的松香酯DRA-1500)而可以得到水性黏著劑組成物的情況下，亦確認到保持力及耐水性差。
    比較例7沒有進行晶種聚合(seed polymerization)。若沒有進行晶種聚合，則無法得到水性黏著劑組成物。
    比較例8的原料的混合比例與實例3相同。若將比較例8及實例3進行比較，則在反應系中沒有含有非水溶性膠黏劑的狀態下進行乳化聚合後，即便在塗佈前混合(後添加)非水溶性膠黏劑，亦確認到黏著力或保持力或耐水白化性差。亦即，如實例3，藉由在非水溶性膠黏劑的存在下進行晶種聚合，確認到可以提高黏著力、保持力及耐水白化性。 〔產業上的可能利用性〕
    本發明可以作為水性黏著劑組成物及其製造方法來利用。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種水性黏著劑組成物，包括：共聚合分散體，其為在含有平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份的反應系中使下列單體乳化聚合而得，其中所述單體包括：(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份；(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份；以及(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕，所述共聚合分散體所含粒子的平均粒子徑為0.3 μm~10 μm，所述共聚合分散體的玻璃轉移點為-70℃~-30℃，使所述共聚合分散體溶解於四氫呋喃時的不溶解物為70質量%以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的水性黏著劑組成物，其含有架橋劑。
    [3] 一種水性黏著劑組成物的製造方法，包括：在介質裡使平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份分散而形成分散液，在所述分散液裡，一邊加入下列單體，一邊進行乳化聚合，藉此得到共聚合分散體，其中所述單體包括：(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份；(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份；以及(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕。
    [4] 一種水性黏著劑組成物的製造方法，包括：在含有下列單體、介質以及乳化劑的預乳化液裡，加入平均粒子徑0.05 μm~1.00 μm的非水溶性膠黏劑0.1質量份~10質量份並進行乳化聚合，藉此得到共聚合分散體，其中所述單體包括：(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1質量份~10質量份；(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60質量份~99質量份；(c)乙烯系不飽和單體0質量份~39.9質量份〔其中，(a)+(b)+(c)=100質量份〕。
    [5] 如申請專利範圍第3項或第4項所述的水性黏著劑組成物的製造方法，包括對所述共聚合分散體添加架橋劑。
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