酸化状態で高透過性を示す黒色の可溶性共役ポリマー

专利摘要:
少なくとも可視領域の大部分に亘って光を吸収し、中性状態において肉眼で観察したときに実質的に黒色を示すが、電気化学的にドープされたときに高い透過性を示す、可溶性の供与体-受容体型エレクトロクロミックポリマー（ＤＡ-ＥＣＰ）が調製される。該共役ポリマーは、複数の供与体単位の配列によって分離された受容体単位を有する。該配列は単分散性または多分散性である。該ＤＡ-ＥＣＰは、少なくとも１種の供与体−受容体型オリゴマー（ＤＡ−オリゴマー）であって、少なくとも１種の内部受容体繰返し単位と、該オリゴマーの全末端基上の少なくとも１種の供与体繰返し単位とを有する多量の該オリゴマーおよび所望による少なくとも１種の供与体モノマーおよび／または供与体オリゴマーを重縮合させることにより調製される。
公开号:JP2011515534A
申请号:JP2011500761
申请日:2008-10-29
公开日:2011-05-19
发明作者:シュテファン・マルティン・エリンガー；ジョン・アール・レイノルズ；ピエール・マーク・ボジュージュ
申请人:ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド；
IPC主号:C08G61-12

专利说明:

[0001] 関連出願の相互参照
本出願は、２００８年３月１９日出願の米国特許仮出願第６１／０７０,１０２号の利益を主張する。図面および表を含む該仮出願の全ての開示内容は、本願明細書の一部を成す。]
背景技術

[0002] 共役ポリマー中に電子過剰領域と電子不足領域とを交互に配置することに基づく価電子帯と伝導帯の広域化の概念は、１９９３年にハビンガ等によって導入された。０．５ｅＶのような狭い小さなエネルギーギャップの獲得能を用いることにより新たな次元がバンドギャップ工学の概念に追加され、その後、高分子レベルでの「供与体−受容体」理論が誕生した。電界効果トランジスタ、発光ダイオードおよび光起電力技術等のデバイス用途に対する、この発見による多大な影響にもかかわらず、供与体-受容体型の導電性ポリマーがエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に使用されるようになったのはごく最近である。]
[0003] ＥＣＰは、機械的柔軟性、高いコントラスト比、速い応答時間、および構造の制御による色調の微調整をもたらす固有電位を併有する。ポリマー型のエレクトロクロムは、反射型および吸収型／透過型のエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）およびディスプレーに使用される金属酸化物（ＭＯ）に代わる最も魅力的な代替品である。]
[0004] 近年における開発の焦点は、一般的には、窓、鏡およびディスプレーなどのデバイス内へ、急速で可逆的な色調変化性をもたらす物質としてＥＣＰを組込むことに向けられている。原色の加色スペースを完成させるために、多数の赤、青および緑（ＲＧＢ）の候補となるものが報告されているが、可視スペクトル全体に亘って効果的に吸収する物質を設計することの複雑さに起因して、黒色の飽和ポリマーを製造する試みは成功していない。このような黒色の飽和ＥＣＰは、紫外−可視スペクトルの広帯域幅に亘って均一に吸光する物質を同定して調製するための研究が継続的に行われているポリマー基材の太陽電池（ＰＳＣ）の製造に対して、非常に有用である。]
[0005] 主に、可視領域に亘る全ての吸収バンドを同時にかつ効率的に漂白することが困難であるために、高い透過状態に切り替えることができる強吸収性ＥＣＰが依然として要求されている。一般的には、ＥＣＰｓにおいて、化学的または電気化学的に酸化還元を制御することによって誘発されるドーピングレベルが、漸進的に増加するにつれて、対イオンで平衡化された帯電キャリアーが骨格に沿って発生し、これによって、ポリマー固有の光学遷移の変化がもたらされる。エネルギーギャップが充分に低いポリマーが、酸化的（ｐ−型）ドーピングを受けると、近赤外領域での吸収を示すラジカルカチオン（ポーラロン）およびジカチオン（バイポーラロン）が形成され、これによって、可視領域における電気活性材料の基底状態の光学遷移が消失する。]
発明が解決しようとする課題

[0006] 本発明は、受容体繰返し単位が複数の供与体繰返し単位間に分散する、供与体−受容体型共役ポリマー（ＤＡ-ＣＰ）を対象とし、該ＤＡ−ＣＰは可溶性であって、可視光の高い吸収性を示すので、薄膜として肉眼で観察した場合に黒色を示す。一般的に、ＤＡ-ＣＰは、供与体−受容体型エレクトロクロミックポリマー（ＤＡ-ＥＣＰ）であり、該ＤＡ-ＣＰは、実質的に黒色を示す１つの酸化還元状態において可視光の高い吸収性を示すことができ、別の酸化還元状態においては、着色するか、または全可視光に対して高い透過性を示すことができる。ＤＡ-ＣＰは、少なくとも２つの供与体繰返し単位によって相互に分離された受容体繰返し単位を有する。あるいは、該ＤＡ-ＣＰにおいては、少なくとも２つの供与体繰返し単位を含有する配列によって複数の受容体繰返し単位の配列が相互に分離される。供与体繰返し単位の配列は、受容体繰返し単位の間に偶数個の単分散型配列を有するか、あるいは受容体繰返し単位の間に多分散型配列を有することができる。しかしながら、供与体繰返し単位の最小配列は、少なくとも２種類の供与体繰返し単位を含有する。]
課題を解決するための手段

[0007] ＤＡ-ＣＰ中の受容体繰返し単位は、２,１,３-ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）単位、またはチアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾールもしくはチアジアゾロチエノピラジンの任意の誘導体にすることができ、また、複数の異なる受容体単位を任意に組合せて使用することができる。これらの受容体単位と結合するのが供与体単位である。供与体単位は、チオフェンを含有する繰返し単位、例えば３,４-ビス（アルコキシ）チオフェンまたはビス-アルキルオキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェンなどにすることができる。ＤＡ-ＣＰは以下の供与体単位を有してもよい：少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アルキルオキシ置換チオフェン、少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アリールオキシ置換チオフェン、少なくとも１種のジ−またはポリ−アリールオキシアルコキシ置換チオフェン、少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アルコキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン、少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アリールオキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン、および少なくとも１種のジ−またはポリ−アリールオキシアルコキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェンがそれぞれ独立して組込まれるか、あるいは任意に組合せて組込まれた供与体単位。]
[0008] また、本発明は、上述した可溶性のＤＡ-ＣＰの調製法にも関する。該調製法においては、少なくとも１種の内部の受容体繰返し単位と、ＤＡ-オリゴマーの両端に位置する少なくとも１種の供与体繰返し単位とを含有する少なくとも１種のＤＡオリゴマーを複数含有する重合混合物を供給し、次いで、該混合物を重合することにより、可視光の高い吸収性を示し、薄膜として肉眼で観察した場合に黒色を示すＤＡ-ＣＰが得られる。１つの実施態様において、ＤＡーオリゴマーは、H-(D)ｍ-A-(D)ｍ’-Hおよび／またはH-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-Hで表される構造を有する少なくとも１種のオリゴマーを含有できる。式中、Ａは受容体単位、ＤおよびＤ’は異なる供与体単位を示し、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１〜５で表される単分散性または多分散性を示し、ｘは０〜ｍを示し、ｘ’は０〜ｍ’を示し、ｙはｍ−ｘを示し、ｙ’はｍ’−ｘ’を示し、ＤまたはＤ’は、Ａまたは末端基に隣接できる。調製方法の別の実施態様において、ＤＡ−オリゴマーは、H-(D)ｍ-A-(D)ｍ’-Hおよび／またはH-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-Hであってもよく、また、H-(DｘD'ｙ)-A'-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(A)n-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(A')n-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(AwA'z)-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-[(DｘD'ｙ)-(A)]n-(Dｘ'D'ｙ')-H、およびH-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-A'-(Dｘ''D'ｙ'')-Hで表される構造を有する少なくとも１種の別のオリゴマーを含有してもよい。これらの式中、ＡおよびＡ'は異なる受容体単位を示し、ＤおよびＤ’は異なる供与体単位を示し、ｍ、ｍ'、ｍ''およびｎはそれぞれ独立して１〜５で表される単分散性または多分散性を示し、ｘは０〜ｍを示し、ｘ’は０〜ｍ’を示し、ｘ''は０〜ｍ''を示し、ｙはｍ−ｘを示し、ｙ’はｍ’−ｘ’を示し、ｙ''はｍ''−ｘ''を示し、ｎは１〜５を示し、ｎ'は１〜５を示し、ｗは０〜ｎ'を示し、ｚはｎ'−ｗを示し、ＤまたはＤ’は、Ａ、Ａ’および末端基に隣接できる。ＤＡ−オリゴマーに加えて、該ＤＡ−オリゴマーの供与体単位と同一または異なる供与体単位を含有する少なくとも１種のモノマーを複数含む重合混合物から、ＤＡ-ＣＰを調製することが出来る。]
図面の簡単な説明

[0009] 図１（ａ）は、本発明の実施態様による供与体−受容体型エレクトロクロミックポリマー（ＤＡ-ＥＣＰ）並びに該ポリマーを得るために重合される供与体含有ポリマー、供与体-受容体型オリゴマー（ＤＡ−オリゴマー）および供与体モノマーの化学構造式を示す。図１（ｂ）は、該ポリマーの吸収スペクトルを示す。１（ｃ）は該ポリマー溶液のカラー写真を示す。
図２は、供与体モノマーと、ＤＡ−オリゴマーと、本発明の実施態様によるＤＡ−オリゴマーのホモポリマーを調製する反応スキームを示す。
図３（ａ）は、本発明の実施態様による供与体−受容体型エレクトロクロミックポリマー（ＤＡ-ＥＣＰ）並びに該ポリマーを得るために重合される供与体含有ポリマー、供与体・受容体型オリゴマー（ＤＡ−オリゴマー）および供与体モノマーの化学構造式を示す。図３（ｂ）は、該ポリマーの吸収スペクトルを示す。３（ｃ）は該ポリマー溶液のカラー写真を示す。
図４は、供与体モノマーと、ＤＡ−オリゴマーと、本発明の実施態様によるＤＡ−オリゴマーのホモポリマーを調製する反応スキームを示す。
図５（ａ）は、ＤＡ-トリマーと供与体モノマーから調製される本発明の実施態様によるランダムコポリマーＤＡ-ＥＣＰの化学構造式を示す。図５（ｂ）は、様々な電気化学的ドーピング段階におけるＤＡ-ＥＣＰ薄膜の、可視領域および近赤外領域での吸収スペクトルを示す。図５（ｃ）は、中性状態および完全な酸化状態におけるＤＡ-ＥＣＰフィルムのカラー写真を示す。
図６は、図５で示したランダムコポリマーＤＡ-ＥＣＰの３種類の膜厚における相対輝度を最大吸光度に関してプロットした図である。] 図１ 図２ 図３ 図４ 図５ 図６
実施例

[0010] 可視領域において吸収性を示す新規な高コントラスト性エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）を得るために、供与体単位および受容体単位が使用される。この場合、供与体-受容体型ＥＣＰ（ＤＡ-ＥＣＰ）の繰返し単位および第１の黒色ポリマーエレクトロクロムに組み込まれている電子過剰領域と電子不足領域の相対的な寄与度を変化させることによって、多重なエネルギー遷移が制御される。本発明によるＤＡーＥＣＰは、末端の供与体単位と結合して重合性オリゴマー（ＤＡ−オリゴマー）を生成する内部の受容体単位を用いて構成される繰返し単位を有する。その後、該ＤＡ−オリゴマーを重合させてＤＡ-ＥＣＰを生成させる。その結果、重複して種々の色相と彩度を示す中性状態の着色物質をもたらす短波長帯と長波長帯が得られる。この場合、充分な数の供与体単位を組み込むことによって、可視スペクトル全域に亘って吸収スペクトルを示すコポリマーが得られる。ＤＡ-ＥＣＰは、１Ｖよりも小さい電位窓で、不透明な中性状態から高い透過性を示す酸化状態への急速且つ可逆的な変化を示すことができるので、該ＤＡ-ＥＣＰは、低電圧デバイスの用途で有用となる。さらに、本発明によるＤＡ-ＥＣＰは、簡便な沈着法、例えば、スピンコーティング、噴霧鋳造、および種々の印刷法（例えば、インクジェット印刷）を使用することによって、エレクトロクロミックデバイスへ容易に加工できる。中性のポリマーの、全可視領域に亘る吸収特性は、電荷輸送特性と相俟って、黒色の太陽電池に使用できる新規な供与体-受容体型共役ポリマー（ＤＡ-ＣＰ）の提供を可能にする。]
[0011] 本発明による中性状態で黒色を示すＤＡ-ＣＰは、分離された内部の受容体単位、または、２つ以上の供与体単位の配列によって他の受容体単位から分離された受容体単位配列を含有する構造を有する。ＤＡ-ＣＰの吸収スペクトルは、供与体単位と受容体単位の比率によって左右される。一般に、ＤＡ-ＣＰにおける低エネルギー側の最大吸収と高エネルギー側の最大吸収の波長差は比較的小さくなる。その一方で、最大波長の差が減少するにつれて、吸収ピーク幅は維持されるか増加して、ピークの域がより大きくなる。例えば、中心の受容体単位が単一の２,１,３-ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）単位であり、供与体単位が３,４-ビス（２-エチルヘキシルオキシ）チオフェン（ＤＯＴ-（ＯＥｔＨｘ）２）単位である本発明における１つの実施態様において、ＤＡ-ＥＣＰ中の各ＢＴＤ単位間に存在するＤＯＴ-（ＯＥｔＨｘ）２の特定の数が、それぞれＰ１、Ｐ２およびＰ３として図１ａに表されるように、２単位から４単位、５単位および６単位と増加するにつれて、図１ｂに示されるように、最大吸収の差が２４７ｎｍから１８１ｎｍ〜１５０ｎｍへと減少する。ＢＴＤ単位を分離する６個のＤＯＴ-（ＯＥｔＨｘ）２単位（すなわち、Ｐ３）の場合、ピークの重複は、ほぼ均一な吸収が観察されるのに充分であり、また、６２５〜７００ｎｍおよび４５０〜５５０ｎｍで極僅かな光の透過が生じるので、Ｐ３に関する別の黒色ＤＡ-ＥＣＰに対して暗褐色の色相がもたらされる。多くの用途において使用される該ＤＡ−ＣＰは、肉眼で観察した場合において、効果的に黒色の外観を示すことができる。何故ならば、全ての可視スペクトルを完全にまたは均一に吸収できないが、ディスプレー内の他の色相に対するコントラストが充分に高いからである。別の用途において、ＤＡ-ＣＰは、可視スペクトル全域に亘り全てのスペクトルを高く吸収するような組成物であってもよい。] 図１ａ 図１ｂ
[0012] 図２は、図１ａのＤＡ−オリゴマーに関する合成法を示す（図１のＭ１、Ｍ２およびＭ３は、図２においてそれぞれ６ａ、６ｂおよび６ｃに対応する）。図２において表されるように、モノスタンニル化３,４-ジアルコキシチオフェン（例えば４）の対を、受容体単位の前駆体（例えば５ａ）と共役させることができる。図２で表されるようなエーテルを調製するための適当な反応および条件は、当業者に既知である。] 図１ 図１ａ 図２
[0013] 図２において示されるような本発明による実施態様において、スティル反応を使用して、有機スズ化合物４をジブロモ化した受容体単位の前駆体５ａと共役させることができる。臭素の代わりに、別のハロゲン、例えば塩素、ヨウ素またはフッ素を、受容体含有種のために使用することができる。受容体単位の前駆体は、対称的にハロゲン化することができるが、必ずしもこのようにする必要はない。ハロゲンは、例えば５ａで表されるような受容体含有種の等価な部位に配置させることができる。スティル反応過程は当業者において既知であり、例えば、パラジウム（０）触媒または図２に示されるようなパラジウム（ＩＩ）触媒を使用して、該反応を行なうことができる。図２の６ａ等の可溶性のＤＡ−オリゴマーは、例えばカラムクロマトグラフィーを含む種々の方法によって分離できる。ＤＡ−オリゴマーは、図２の化合物５ｂへの臭素化のようにしてハロゲン化した後、モノスタンニル化３,４-ジアルコキシチオフェン（例えば図２の４）の別の対と共役させることによって、２つの供与体繰返し単位が受容体繰返し単位の両端に結合したＤＡ−オリゴマー（例えば図２の６ｂ）を調製することができる。該ＤＡオリゴマーは、例えば、図２において示される５ｃを経由して６ｃを形成するようにして、別の供与体繰返し単位を含ませることができる。図２は、単一の供与体繰返し単位を有するＤＡ−オリゴマーの形成を示すが、逐次的なスティル反応において異なる有機スズ化合物を使用することにより、供与体単位を異なるようにすることができる。ここでは、スティル反応について説明したが、当業者において既知である別のカップリング反応、例えば熊田カップリング反応、檜山カップリング反応、根岸カップリング反応、鈴木カップリング反応などを使用することができる。当業者が設計できる別のカップリング反応を行うために、有機スズ化合物の有機スズ置換基を、任意の適当な置換基、例えば有機ホウ素置換基、有機マグネシウム置換基、有機亜鉛置換基または有機シラン置換基などに置き換えることができる。] 図２
[0014] ＤＡ−オリゴマーは、単一のＤＡ−オリゴマーを使用するかまたは異なるＤＡオリゴマーを併用する逐次重合法によって重合することができる。図２は、塩化第二鉄を使用して、６ａ、６ｂおよび６ｃの各ＤＡ−オリゴマーを縮合させることによって、ＤＡ-ＣＰ７ａ、７ｂおよび７ｃを生成させることを説明する。当業者は、ＤＡ−オリゴマーを重縮合するための別の反応系を容易に採用できる。] 図２
[0015] 図２に示されるように、ＤＡ−オリゴマーの例示的な逐次縮合および臭素化においては、ＤＡ−三量体（Ｍ１）からＤＡ−七量体（Ｍ３）に反応が進行するにつれて、反応収率
は漸進的に減少する。図２に示されるように、この収率の規則的な減少は、ＤＡ−オリゴマーの重合を示すものではない。この場合、ＤＡ−オリゴマーの大きさに応じて単離収率が規則的な変化を示すことなく、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３（図２の７ａ、７ｂおよび７ｃ）は同じ転化率で生成される。] 図２
[0016] 図１ｂにおいて示されるように、ＤＯＴ-（ＯＥｔＨｘ）２のホモポリマー（Ｐ４）は、４７５ｎｍで最大吸収を示す。従って、ＤＡ−オリゴマーまたはＤＡ−オリゴマーの混合物の共重合は、可視スペクトルの所望の波長における、相対吸収度を増加させるために行うことができる。例えば、ＤＡ−トリマー（図１ａのＭ１）とＤＯＴ-（ＯＥｔＨｘ）２との共重合は、Ｐ１の場合のように、６２５〜７００ｎｍでの吸収を保持でき、４５０〜５５０ｎｍでの吸収を強めることによって、茶色を呈さない黒色のＤＡ-ＣＰをもたらす。また、このようなランダム共重合能によって、黒色のＤＡ-ＣＰを得るために必要となる合成の工程数を減少させることができ、例えば、Ｍ１からＭ３へ変換させるために必要とされる４段階の合成変換工程は、出発原料から黒色のＤＡ-ＣＰを得る反応工程から省略できる。] 図１ａ 図１ｂ
[0017] 本発明による別の実施態様において、受容体としての内部のＢＴＤと、供与体としてのビス-２−エチルヘキシルオキシ置換３,４-プロピレンジオキシチオフェンとを含有するＤＡ−オリゴマー（図３のＭ５、Ｍ６，およびＭ７）から、図３で示されるようにして、コポリマーを調製することができる。３,４-ビス（アルコキシ）チオフェンとは対照的に、３,４-アルキレンジオキシチオフェンは、該３,４-ビス（アルコキシ）チオフェンよりも高い最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）を有するより強い供与体である。従って、該供与体は、受容体単位の変化を生じることなく、その後得られるポリマーのバンドギャップを狭くする。図３ｂから理解されるように、Ｐ５からＰ７へ変化するにつれて、低エネルギー側にある吸収極大の青色シフトは極めて小さく、また、図１のＰ３とは異なり、Ｐ７は赤色光を効果的に吸収する。しかしながら、Ｐ５からＰ７へ変化するにつれて、高エネルギー側にある吸収極大の赤色シフトは、Ｐ１からＰ３への変化の場合と比べより顕著であり、これによって４００〜５００ｎｍの領域において青色の透過がもたらされる。図４は、３,４-アルキレンジオキシチオフェンからＤＡ−オリゴマーＭ５、Ｍ６およびＭ７（それぞれ、図４において１２ａ、１２ｂおよび１２ｃで示される）と、これらのＤＡ-ＣＰである、Ｐ５、Ｐ６およびＰ７（それぞれ、図４において１３ａ、１３ｂおよび１３ｃで示される）を合成する方法を示す。この反応において、ＤＡ−オリゴマーの収率はほとんど変わらないが、ＤＡ−７量体を多段階合成することによって、ほぼ黒色のＤＡ-ＣＰを調製するための費用効率が説明されている。さらに、３,４-ビス（アルコキシ）チオフェンを基剤とするＤＡ-ＣＰに関する図２の場合のように、この重合反応も単離収率において不規則な違いを示す。] 図１ 図２ 図３ 図３ｂ 図４
[0018] ＤＡ-オリゴマー（Ｍ５）とビス-２-エチルヘキシルオキシ置換３,４-プロピレンジオキシチオフェン（図３ａのＭ８）とを共重合させ、コポリマー（図５ａのＰ９）を得た。Ｍ５に対するＭ８のコモノマー比が４であった場合、規則性コポリマーＰ７と同数の供与体繰返し単位と受容体繰返し単位を有する、ほぼランダムなコポリマー（Ｐ９）が生成される。しかしながら、図５ｂに示されるような、Ｍ５に対するＭ８の割合が１：４であるコポリマーの吸収スペクトルは、図３ｂのＰ７における吸収スペクトルと比べて大きく異なる。この場合、著しく大きな吸収が４００〜４５０ｎｍの青色領域において生じる。また、該吸収は、コモノマー比が１：４のランダムコポリマーの吸収と一致する。該ランダムコポリマーにおいては、受容体単位の間に２つの供与体単位を有する配列は全供与体配列の約２０％であり、３つの供与体単位を有する配列は全供与体配列の１６％であり、４つの供与体単位を有する配列は全供与体配列の１３％であり、５つ以上の供与体単位を含有する配列は全供与体配列の４０％を越える。重合は、２未満の分散度を示す約１４ｋＤａのポリマーが生成するまで進行した。この分子量は約３０の重合度に対応する。中性のＤＡ-ＣＰ（Ｐ９）は、薄膜状固体状態では黒色であり、肉眼で認識できる他の色彩を示さない。該ＤＡ-ＣＰは、室温から１００℃までの温度範囲においては、著しい光学変化を示さず、このことは、この温度範囲においては著しいポリマーの凝集または温度による有効共役長の変化が発生しないことを示す。] 図３ａ 図３ｂ 図５ａ 図５ｂ
[0019] 薄膜は、ＩＴＯで被覆したガラス上にＰ９のトルエン溶液（４ｍｇ／ｍＬ）を噴霧鋳造することによって調製した。その後、該薄膜は、安定で再現性のある切替え特性が得られるまで酸化還元サイクルに付した。Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して較正した銀線の準参照電極と白金線の対電極と、０．１Ｍ濃度の、ＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネートの支持電解質を使用することによって、該薄膜を電気化学的酸化処理に付した。図５ｂは、薄膜に-０.１Ｖの電位を加えると、このＤＡ-ＥＣＰの全吸収帯が同時に漂白されることを示す。該漂白が発生すると、着色した透過性フィルムの場合のように、近赤外領域においてポーラロン遷移とバイポーラロン遷移が生じる。５９２ｎｍで１．１３（任意単位）の極大吸収を基準として使用する場合、電解酸化に基づく透過率変化は約５１．５％であり、この値は高いエレクトロクロミックコントラストに対応するとみなされる。上述のように、フィルムは黒色（中性状態）から透明（ドープした状態）へ変化する。] 図５ｂ
[0020] 人間の目の感度に合わせて調整した可視光に対する物質の透過率として定義される相対輝度を、フィルムの極大吸収が１．０４、１．１４および２．５８（任意単位）を示す種々の膜厚のＤＡ-ＥＣＰ（Ｐ９）に関して測定した（Ｌ＊値は１９、３７および４５であった。なお、Ｌ＊は、値０が黒色を意味し、値１００が白色を意味する、色の明度を表すＣＩＥＬＡＢ色定義である）。図６に示すような電気化学的酸化において、中性状態から完全に酸化した透過状態へとドーピングが進行する場合、Ｌ＊値は、７２，８１および８５に増加し、また、相対発光の変化量は、１．０４（任意単位)の最も薄いフィルムにおける５２％から、２．５８（任意単位）の最も厚いフィルムにおける４０％まで変化する。該フィルムは、０．８Ｖ未満の電圧を切替えるという条件を満たしており、また、これらのＬ＊値は、ポリマーが色空間の「白色点（Ｗ）」にほぼ到達できることを示す。] 図６
[0021] 本発明による別の実施態様において、受容体単位であるＢＴＤおよび供与体単位である３,４-ビス（２-エチルヘキシルオキシ）チオフェン若しくはビス-２-エチルヘキシルオキシ置換３,４-プロピレンジオキシチオフェンは、別の受容体単位および種々の受容体単位の混合単位によって置換することができる。例えば、別の受容体単位は、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾールおよび／またはチアジアゾロチエノピラジンの誘導体にすることができる。供与体置換基としては、任意の可溶性側鎖を含有する電子過剰な複素環を単独で使用するかまたは併用することができ、この種の複素環には、例えばシクロペンタジチオフェン、チエノチオフェンおよびフルオレン誘導体などの縮合系等が含まれる。]
[0022] 本発明の目的において、可溶性側鎖は、例えば１-２４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-オクタデシルまたはドデカニルなどであってもよい。また、例えば２-５個の炭素原子を含有するアルキレン鎖、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタレンなどであってもよい。アルキル鎖またはアルキレン鎖は、１箇所または複数箇所において、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、ＳＯ２-、カルボニル、-ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ-、-ＮＨ、-ＣＯＮ（Ｃ１-８アルキル）-、または-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）-などを含有してもよい。]
[0023] 例えば、アルキル基は、１箇所または複数箇所において、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、-ＣＯＯ-、-ＮＨ-または-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）-を含有してもよい。これらの介在基を含有しないまたは含有するアルキルまたはアルキレンは、１箇所または複数箇所において、１個または複数個の以下に例示する基によって置換することができる：Ｃ３-６のシクロアルキル基、ハロゲン、-ＯＲ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＯＭ、-ＳＯ３Ｍ、-ＳＯ３Ｈ、ホスホン酸、ハロゲン、-ＣＯＮＲ'Ｒ-、-ＮＲ'Ｒ、ホスホン酸塩、アンモニウム塩または、-Ｌ-Ａｒまたは-Ｃ（Ｏ）-Ｌ-Ａｒで表される基。（式中、Ｍは窒素カチオンまたは金属カチオンを示す：ＲおよびＲ'はそれぞれ独立して、水素原子；-Ｌ-Ａｒ、-Ｃ（Ｏ）-Ｌ-Ａｒまたは-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-Ｌ-Ａｒ基；１箇所または複数箇所において、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＮＨ-、-ＣＯＮ（Ｃ１-８アルキル）-、または-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）-を含有しないまたは含有するＣ１-２４アルキル、Ｃ３-２４アルケニル、Ｃ３-６シクロアルキルまたはＣ１-２４アルキルカルボニルを示す。なお、これらの介在基を含有しないまたは含有するアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアルキルカルボニルは、１箇所または複数箇所において、１個または複数個のハロゲン、-ＯＨ、Ｃ７-１２アラルキル、Ｃ２-１２アルキルカルボニル、Ｃ１-２４アルコキシ、Ｃ２-２４アルキルカルボキシ、-ＣＯＯＭ、-ＣＯＮＨ２-、ＣＯＮ（Ｈ）（Ｃ１-８アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１-８アルキル）２、-ＮＨ２、-Ｎ（Ｈ）（Ｃ１-８アルキル）、-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）２、-ＳＯ３Ｍ、フェニル、１箇所または複数箇所において１個または複数個のＣ１-８アルキルで置換されたフェニル、ナフチル、１箇所または複数箇所において１個または複数個のＣ１-８アルキルアンモニウム塩で置換されたナフチル、ホスホン酸またはホスホン酸塩で未置換または置換されてもよい。または、窒素原子を含有する場合、ＲおよびＲ'は窒素原子共に、-Ｏ-、-ＮＨ-、または-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）-を含有しないまたは含有する５員環、６員環または７員環を形成してもよい：Ｌは直接結合であるか、１個または複数個の酸素原子を含有しないまたは含有するＣ１-１２アルキレンであって、および１箇所または複数箇所において、１個または複数個の-ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１-８アルキル、Ｃ１-２４アルコキシ、Ｃ２-２４アルキルカルボキシ、-ＮＨ２、-Ｎ(Ｈ)(Ｃ１-８アルキル)、-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）２、またはアンモニウム塩によって置換されることもある該Ｃ１-１２アルキレンを示す）。]
[0024] 本発明の目的において、アリールは、１箇所または複数箇所において１個または複数個のハロゲン、-ＯＨ、Ｃ１-２４アルコキシ、Ｃ２-２４アルキルカルボキシ、ＣＯＯＱ''、-ＣＯＮＨ２-、ＣＯＮ（Ｈ）（Ｃ１-８アルキル）、-ＣＯＮ（Ｃ１-８アルキル）２、-ＮＨ２、-Ｎ（Ｈ)(Ｃ１-８アルキル）、-Ｎ（Ｃ１-８アルキル）２、-ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３Ｈ、アンモニウム塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、１箇所または複数箇所において１個または複数個のハロゲンにより未置換または置換されたＣ１-２４アルキル、によって未置換または置換されたＣ６-１０の芳香族またはＣ１-９の飽和若しくは不飽和の複素環である。式中、Ｑ''は、水素、金属基、グリコールエーテル、フェニルまたはベンジル、あるいは１箇所または複数箇所において１個または複数個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１-２４アルコキシまたはＣ１-１２アルキルで置換されたフェニルまたはベンジルを示す。]
[0025] 供与体繰返し単位の側鎖基(pendent group)は、可溶性単位から不溶性単位に変換できるような側鎖基であってもよく、これらは、「重合性のアルキレンジオキシ複素環の化学的脱官能化」レイノルズ他著、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６１０１６号明細書（２００７年１月２５日出願）および国際特許出願公開第２００７／０８７５８７号Ａ２明細書（２００７年８月２日出願）に記載されており、これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成す。ＤＡ-ＣＰを使用する装置が可溶性のＤＡ-ＣＰを使用することにより導電性を示さなくなるような用途に関して、供与体繰返し単位にこのような側鎖基を使用することで、可溶性のＤＡ-ＣＰを不溶性のＤＡ-ＣＰに変換できる。さらに、デバイスを、化学的な脱官能化を行う前に溶液から製造できるので、本発明による加工可能な特徴を具備する所望の溶液が得られる。]
[0026] ＤＡ-ＥＣＰ中の受容体単位に対する供与体の割合は、例えば、Ｍ１またはＭ５に類似するＨ-Ｄ-Ａ-Ｄ-Ｈなどのような単独重合したＤＡ-トリマーにおける割合（この場合、ポリマー中の各受容体単位の間に２個の供与体単位が存在する）から、例えば、供与体モノマーをＤＡ-トリマーまたは他のＤＡ-オリゴマーと共重合させた場合などのように、受容体単位に対する供与体単位の割合を大きくできる場合の割合まで変化させることができ、事実上、Ｄ/Ａ比は特に制限されないが、多くの共重合体の場合、Ｄ／Ａ比は約１０未満である。]
[0027] 種々のＤＡ-ＣＰを得るために、本発明による実施態様において、H-(D)ｍ-A-(D)ｍ’-H（式中、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１〜５で表され、単分散性または多分散性を示してもよい）で表される種々のＤＡ−オリゴマーを組合せて使用できる。種々の供与体単位を含有するＤＡ−オリゴマー、例えば、H-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-Hで表されるオリゴマーを使用してもよい（式中、供与体配列のＤまたはＤ’のいずれかが受容体単位Ａおよび／または末端基に隣接し、不規則にまたは規則的に配置されるＤ単位およびＤ’単位を含有し、単分散性または多分散性を示すことができ、ｘは０〜ｍを示し、ｘ’は０〜ｍ’または０若しくはｍ’を示し、ｙはｍ−ｘを示し、ｙ’はｍ’−ｘ’を示し、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１〜５を示す）。種々のＤＡ−オリゴマーの混合物を、付加的な供与体モノマーの存在下または不存在下において共重合させることができる。該付加的な供与体モノマーは、ＤＡ−オリゴマーによって得られる供与体単位とは異なる供与体単位をＤＡ-ＣＰに付与することができる。可視スペクトルの種々の波長で吸収をもたらすように選択された配列を有するＤＡ-ＣＰを共重合するために、必要に応じて種々のモノマーを含有する種々のＤＡ−オリゴマーを選択することができる。例えば、Ｍ２とＭ７は、付加的な供与体モノマーの存在下、または不存在下において共重合させることができる。この場合、生成するコポリマー中の、共役Ｍ２ＤＡ−５量体由来の配列は、約４１０ｎｍで最大吸収をもたらし、一方で、共役Ｍ７ＤＡ−７量体由来の配列は、約６０７ｎｍ最大吸収をもたらすので、赤、青、および可視領域全域での良好な吸収が可能となる。]
[0028] 上述のH-(D)ｍ-A-(D)ｍ'-HおよびH-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-H型のＤＡ−オリゴマーに加えて、別の受容体を含有するＤＡ−オリゴマー、例えば、H-(DｘD'ｙ)-(A)n-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(AwA'z)-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-[(DｘD'ｙ)-(A)]n-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-A'-(Dｘ''D'ｙ'')-Hおよび／またはこれらの任意の混合物若しくは誘導体を本発明における実施態様において使用できる（式中、Ｄ、Ｄ'、ｘ、ｙ、ｘ'、ｙ'、ｍおよびｍ'は上記定義のとおりであり、ｎは１〜５を示し、ｎ'は１〜５を示し、ｗは０〜ｎ'を示し、ｚはｎ'-ｗを示し、また、Ａ'は第二の受容体単位であり、ｎは単分散性または多分散性を示す）。さらに、ＤＡ−オリゴマーと単量体の供与体との共重合によって供与体単位を組み込むことができ、および／または任意の供与体モノマーに加えて若しくはその代わりに、オリゴマーの供与体（Ｄ-オリゴマー）を共重合に使用することができる。例えば、Ｄ−オリゴマーは、H-(D)ｘ-H、H-(D)ｘ(D')y-H、H-(D)ｘ(D')y(D)ｘ-H、またはH-(DD')ｘ-Hで表される構造を有することができる（これらの式中、ｘおよびｙは単分散性または多分散性を示す）。あるいはＤオリゴマーは、２種以上の供与体単位の規則的または不規則な任意の組合せを有してもよい。Ｄ−オリゴマーおよびモノマーの混合物を、共重合混合物中に含有させることができる。当業者に理解できるように、上述のものに加えて、ＤＡ−オリゴマー、Ｄ−オリゴマーおよびモノマーの組成における別の変形態様も、本発明によるＤＡ-ＥＣＰを調整するために使用できる。]
[0029] 本発明によるＤＡ-ＥＣＰは、多種多様なエレクトロクロミック装置、例えば、エレクトロクロミック製の窓、ミラー、表示装置およびエレクトロクロミックペーパなどに有用である。さらに、高分子太陽電池用途、光起電力装置、帯電防止導体、透明導体、電界効果トランジスタ、スーパーキャパシタ、バッテリーおよびその他の電子部品におけるＤＡ−ＣＰとして該ポリマーを使用できる。]
[0030] 本発明において言及するか、または引用した全ての特許、公開特許、仮出願、および刊行物の全ての図および表を含む全記載内容は、本明細書による明確な教示内容と整合する範囲内で、本明細書の一部を成す。]
[0031] 本明細書に開示される実施例および実施態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。]

权利要求:

請求項1
複数の供与体繰返し単位の間に分散する受容体繰返し単位を含有する供与体−受容体型共役ポリマー（ＤＡ-ＣＰ）であって、薄膜状態において、第１酸化還元状態で可視光の高い吸収性を示し、肉眼で観察したときに黒色を示す該ＤＡ-ＣＰ。
請求項2
可溶性のポリマーを含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項3
供与体-受容体型エレクトロクロミックポリマー（ＤＡ-ＥＣＰ）を含有し、第１酸化還元状態において可視光の高い吸収性を示すと共に、第２酸化還元状態において可視光の高い透過性を示す請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項4
供与体-受容体型エレクトロクロミックポリマー（ＤＡ-ＥＣＰ）を含有し、第１酸化還元状態において可視光の高い吸収性を示すと共に、第２酸化還元状態において着色する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項5
受容体繰返し単位が、複数の供与体繰返し単位によって相互に分離される請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項6
受容体繰返し単位が、複数の供与体繰返し単位によって相互に分離される受容体繰返し単位の配列を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項7
供与体繰返し単位が、受容体繰返し単位間の偶数個の単分散配列中に存在する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項8
受容体繰返し単位間にある多分散型配列中に供与体繰返し単位が存在し、最小の該配列が少なくとも２個の供与体繰返し単位を有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項9
受容体繰返し単位が２,１,３-ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）単位を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項10
受容体繰返し単位が、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジンまたはこれらの任意の混合物の少なくとも１種の誘導体を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項11
複数の供与体繰返し単位が、少なくとも１種のチオフェン含有繰返し単位を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項12
複数の供与体繰返し単位が、少なくとも１種の３,４-ビス（アルコキシ）チオフェン、少なくとも１種のビス-アルキルオキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェンまたはこれらの任意の混合物を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項13
複数の供与体繰返し単位が、少なくとも１種の縮合チオフェン置換基を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項14
複数の供与体繰返し単位が、少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アルキルオキシ置換チオフェン；少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アリールオキシ置換チオフェン；少なくとも１種のジ−またはポリ−アリールオキシアルコキシ置換チオフェン；少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アルコキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン；少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アリールオキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン；少なくとも１種のジ−またはポリ−アリールオキシアルコキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン；またはこれらの任意の混合物を含有する請求項１に記載のＤＡ-ＣＰ。
請求項15
以下の工程を含む、可溶性の供与体−受容体含有共役ポリマー（ＤＡ-ＣＰ）の調製方法であって、該ＤＡ-ＣＰが、薄膜形態で可視光の高い吸収性を示し、肉眼で観察したときに黒色を示す該方法：（ｉ）少なくとも１種の内部受容体繰返し単位と複数の供与体繰返し単位とを含有する少なくとも１種のＤＡオリゴマーであって、該ＤＡオリゴマーの各末端に少なくとも１種の供与体繰返し単位が存在する該オリゴマーを多量に含有する重合混合物を調製し、次いで、(ii)該重合混合物を化学的に重合させる。
請求項16
ＤＡオリゴマー中の複数の受容体繰返し単位が、複数の供与体繰返し単位を含有する配列によって相互に分離される請求項１５に記載の方法。
請求項17
配列が偶数個であり単分散型である請求項１６に記載の方法。
請求項18
配列が多分散型であり、該配列の各々が複数の供与体繰返し単位を含有する請求項１６に記載の方法。
請求項19
受容体繰返し単位が２,１,３-ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）単位を含有する請求項１５に記載の方法。
請求項20
受容体繰返し単位が、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジンの少なくとも１種の誘導体、またはこれらの任意の混合物を含有する請求項１５に記載の方法。
請求項21
複数の供与体繰返し単位が、少なくとも１種の３,４-ビス（アルコキシ）チオフェン、少なくとも１種のビス-アルキルオキシ置換３,４−アルキレンジオキシチオフェンまたはこれらの任意の混合物を含有する請求項１５に記載の方法。
請求項22
複数の供与体繰返し単位が、以下の成分を含有する請求項１５に記載の方法：少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アルキルオキシ置換チオフェン；少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アリールオキシ置換チオフェン；少なくとも１種のジ−またはポリ−アリールオキシアルコキシ置換チオフェン；少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アルコキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン；少なくとも１種のモノ−、ジ−またはポリ−アリールオキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン；少なくとも１種のジ−またはポリ−アリールオキシアルコキシ置換３,４-アルキレンジオキシチオフェン；またはこれらの任意の混合物。
請求項23
ＤＡ−オリゴマーが、H-(D)ｍ-A-(D)ｍ’-Hおよび／またはH-(DｘD'ｙ)ｍ-A-(Dｘ'D'ｙ')ｍ’-H（式中、Ａは受容体単位を示し、ＤおよびＤ’は異なる供与体単位を示し、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１〜５を示して、単分散性または多分散性を示し、ｘは０〜ｍを示し、ｘ’は０〜ｍ’を示し、ｙはｍ−ｘを示し、ｙ’はｍ’−ｘ’を示し、ＤまたはＤ’はＡまたは末端基に隣接する）で表される構造を有する少なくとも１種のオリゴマーを含有する請求項１５に記載の方法。
請求項24
ＤＡ−オリゴマーが、H-(DｘD'ｙ)-A'-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(A)n-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(A')n-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-(DｘD'ｙ)-(AwA'z)-(Dｘ'D'ｙ')-H、H-[(DｘD'ｙ)-(A)]n-(Dｘ'D'ｙ')-H、およびH-(DｘD'ｙ)-A-(Dｘ'D'ｙ')-A'-(Dｘ''D'ｙ'')-H（これらの式中、ＡおよびＡ'は異なる受容体単位を示し、ＤおよびＤ’は異なる供与体単位を示し、ｘは０〜ｍを示し、ｘ’は０〜ｍ’を示し、ｙはｍ−ｘを示し、ｙ’はｍ’−ｘ’を示し、ｗは０〜ｎ'を示し、ｚはｎ'−ｗを示し、ｍ、ｍ'、ｍ''、ｎおよびｎ'はそれぞれ独立して１〜５を示して、単分散性または多分散性を示し、ＤまたはＤ’は、Ａ、Ａ’および末端基に隣接する）で表される構造を有する少なくとも１種の別のオリゴマーを含有する請求項２４に記載の方法。
請求項25
ＤＡ−オリゴマーの供与体単位と同一または異なる供与体単位を含有する少なくとも１種のモノマーを重合混合物へ添加する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
請求項26
ＤＡ−オリゴマーまたはモノマーの供与体単位と同一または異なる供与体単位を含有する少なくとも１種のＤオリゴマーを重合混合物へ添加する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
請求項27
ＤＡ−オリゴマー中の供与体単位と同一または異なる供与体単位を含有する少なくとも１種のＤオリゴマーを重合混合物へ添加する工程を更に含む請求項１０に記載の方法。