臭気抑制用のサリチル酸亜鉛を含む超吸収性組成物

专利摘要:
良好な臭気結合特性及び良好な性能を有する吸水性組成物を提供すること。吸水性ポリマー構造体と、下記構造Ｉを有する化合物と、を含む吸水性組成物に関する。また、その製造方法、その方法によって得られる吸水性組成物、複合体、複合体の製造方法、その方法によって得られる複合体、衛生用品等の化学製品、吸水性組成物又は複合体の使用並びに構造Ｉを有する化合物の使用に関する。 構造Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオンを示す。）
公开号:JP2011515511A
申请号:JP2010549106
申请日:2009-02-27
公开日:2011-05-19
发明作者:ラウレント バッテルブレット；フランク フルノ
申请人:エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー；
IPC主号:C08L101-14

专利说明:

[0001] 本発明は、吸水性組成物、吸水性組成物の製造方法、本発明の方法によって得られる吸水性組成物、複合体、複合体の製造方法、本発明の方法によって得られる複合体、衛生用品等の化学製品、吸水性組成物又は複合体の使用並びに所与の化合物の使用に関する。]
背景技術

[0002] 超吸収体は、膨潤してヒドロゲルを形成することにより、大量の水性液体（特に体液、好ましくは尿又は血液）を吸収し、圧力下で保持することができる非水溶性架橋ポリマーである。通常、吸収される液体の量は、超吸収体又は超吸収性組成物の乾燥重量の少なくとも１０倍又は少なくとも１００倍である。これらのポリマーは上述した特性を有するため、おむつや失禁用品、生理用ナプキン等の衛生用品に主として使用されている。超吸収体、超吸収性組成物及びその用途と製造についての概要は、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ニューヨーク、１９９８年に記載されている。]
[0003] 通常、超吸収体は、架橋剤の存在下で通常は部分的に中和された酸性基含有モノマーをフリーラジカル重合することにより製造される。モノマー組成、架橋剤、重合後に得られるヒドロゲルの重合条件及び加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。例えば、化学的に変性された澱粉、セルロース、ポリビニルアルコールを使用したグラフトポリマーの製造方法（ドイツ特許第２６ １２ ８４６号）も異なる吸収特性を有するポリマーを製造するために使用することができる。]
[0004] ドイツ特許第４０ ２０ ７８０ Ｃ１号は、ポリマー粒子の表面後架橋による超吸収性ポリマーの後処理を開示している。吸水性ポリマー粒子の表面後架橋により、特に圧力下でのポリマー粒子の吸収能力が向上する。]
[0005] ドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ６５３ Ａ１号及びドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ８３８ Ａ１号は、水性又は漿液性液体又は血液を吸収する粉体状の表面後架橋されたポリマーであって、酸性基含有モノマーからなり、水溶液内で表面後架橋剤及びカチオンでコーティングされ、後架橋剤されたポリマーを開示している。これらの文献に開示されたポリマーは、従来のポリマーと比較して有利な吸収特性、特に高い透過性を有する。]
[0006] 吸収性ポリマーを含み、尿等の体液を既に部分的に吸収した衛生用品を長時間着用する場合又は例えば病院において使用済みのおむつを保管する場合には、尿の有機成分及び着用者の体温によって不快な臭気が直ちに生じる可能性がある。臭気を抑制するために、超吸収体以外の適当な成分を衛生用品に添加することによって臭気発生物質を結合させたり、香水等によって臭気を包み込む様々な試みがなされている。超吸収体以外の成分としてそのような物質を添加すると、装着時の衛生用品の性能が損なわれる場合が多い。すなわち、超吸収体領域から離れて存在していた臭気抑制又は臭気減少物質が体液によって衛生用品の超吸収体含有領域に移動して超吸収体及び衛生用品全体の性能に悪影響を与える場合が多い。また、衛生用品に取り込まれた体液の大部分が超吸収体内に保持されるため、超吸収体の外部に位置する臭気抑制又は臭気減少物質が効果を十分に発揮することができないという欠点もある。]
[0007] ドイツ特許第１９８ ２５ ４８６ Ａ１号及びドイツ特許出願公開第１９９ ３９ ６６２ Ａ１号は、臭気を減少させるために超吸収体とシクロデキストリンを組み合わせて使用することを開示している。この方法は有望だが、シクロデキストリンは超吸収体から再び分離されない条件下においてのみ超吸収体における臭気抑制効果を示す。シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリン誘導体を共有結合及び／又イオン結合によって結合及び／又は封入することにより、シクロデキストリンを少なくとも超吸収用品の表面に導入することが好ましい。]
[0008] ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２７１ Ａ１号は、多数の臭気結合物質を均一に含有することができる超吸収体凝集体を開示している。ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２７１号は超吸収性微粒子を使用するための優れた解決手段を開示しているが、特に衛生用品における使用に適した臭気結合特性を有する超吸収体を提供するものではない。そのため、臭気結合物質の効率的かつ効果的な使用に加えて、臭気結合物質によって影響を受ける超吸収体特性の改良が求められている。]
[0009] ドイツ特許出願公開１０ ２００５ ０５５ ４９７ Ａ１号は、超吸収性ポリマーをリシノール酸の金属塩及び必要に応じてアミノ酸（溶解性を向上）と接触させることによって超吸収性ポリマーの臭気結合性を向上させることができることを開示している。]
先行技術

[0010] ドイツ特許第２６ １２ ８４６号]
発明が解決しようとする課題

[0011] 本発明の全体としての目的は、従来技術の欠点を軽減又は克服することにある。]
[0012] 本発明の目的は、超吸収体と臭気結合剤を含み、良好な臭気結合特性を有する吸水性組成物を提供することにある。良好な臭気結合特性に加えて、吸水性組成物は衛生用品における使用において良好な性能を有していなければならない。特に、吸水性組成物を含む衛生用品の性能は、臭気結合物質を含まない超吸収体を使用した衛生用品の性能と実質的に同程度又はより良好でなければならない。]
[0013] また、臭気結合剤を含む従来の組成物と比較して容易に処理することができるように、吸水性組成物の流動性は臭気結合剤の使用によって全く又はほとんど影響を受けてはならない。また、吸水性組成物の水性液体の透過性は、従来の臭気結合吸水性組成物と比較して同等又はさらに良好でなければならない。]
[0014] さらに、吸水性組成物に含まれる臭気結合剤の量は、同等の臭気結合性を達成しながらも、従来の臭気結合吸水性組成物と比較してできる限り少なくしなければならない。]
[0015] また、本発明の目的は、そのような吸水性組成物を得るための方法を提供することにある。]
[0016] また、本発明の目的は、良好な臭気結合特性及び良好な性能を有する衛生用品を提供することにある。]
[0017] また、本発明の目的は、通常は複合体に組み込むことができ、複合体、化学製品又はその成分として使用することもできる吸水性組成物を提供することにある。]
課題を解決するための手段

[0018] 上述した目的は、吸水性ポリマー構造体と、下記構造Ｉを有する化合物と、を含む吸水性組成物によって達成される。




構造Ｉ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子）、炭素数が１〜４の炭化水素基（好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基）又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基（好ましくは水素原子又はアセチル基、最も好ましくは水素原子）を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは２）を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオン、好ましくはＨ＋カチオン、アルカリ金属の一価金属カチオン又はアルカリ土類金属又は遷移金属の二価金属カチオン、特に好ましくはＨ＋カチオン、Ｎａ＋カチオン又は１０、１１又は１２族（特に好ましくは１２族）の遷移金属の二価金属カチオン、最も好ましくはＺｎ２＋カチオンを示す。）]
図面の簡単な説明

[0019] ５５モル％の中和度を有する超吸収体及び７５モル％の中和度を有する超吸収体におけるサリチル酸亜鉛の使用による臭気結合効果を示す。]
実施例

[0020] 本発明に係る吸水性組成物の好適な実施形態では、吸水性組成物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子である構造Ｉを有する化合物を含む。この場合、構造Ｉを有する化合物は、サリチル酸（ｎ＝１、Ｍ＋＝Ｈ＋）、サリチル酸ナトリウム（ｎ＝１、Ｍ＋＝Ｎａ＋）又はサリチル酸亜鉛（ｎ＝２、Ｍ２＋＝Ｚｎ２＋）であり、サリチル酸亜鉛が最も好ましい。]
[0021] 本発明に係る吸水性組成物は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％の、構造Ｉを有する化合物を含むことが好ましい。]
[0022] 本発明に係る吸水性組成物は、構造Ｉを有する化合物を粉末（小粒子）として含むことが好ましく、構造Ｉを有する化合物の粉末は、構造Ｉを有する化合物の総重量に対して、２５％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０重量％の、７００μｍ、特に好ましくは５００μｍ、最も好ましくは３００μｍを超える粒径を有する粒子を含むことが好ましい。ただし、構造Ｉを有する化合物の粉末は、７００μｍ、５００μｍ又は３００μｍを超える粒径を有する少なくとも２つの粒子の凝集体を含んでいてもよく、凝集体の含有量は、２５重量％、１０重量％又は５重量％を超えていてもよい。特に、構造Ｉを有する化合物の粉末は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは１００重量％が、５０〜８００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、最も好ましくは５０〜３５０μｍの粒径を有する粒子からなることが有利である。]
[0023] 本発明において、構造Ｉを有する化合物の粉末粒子は、バインダーを介して吸水性ポリマー構造体の表面に固定することが好ましく、有機又は無機バインダーをバインダーとして使用することができる。使用することができるバインダーとしては、熱可塑性ホットメルト接着剤、親水性、好ましくは水溶性のポリマー又は水が挙げられる。使用することができる熱可塑性ホットメルト接着剤としては、国際公開第ＷＯ２００５／０１１８６０号において熱可塑性接着剤として記載されている粒子状化合物が挙げられる。使用することができる親水性、好ましくは水溶性のポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全加水分解によって得られるポリビニルアルコール又は１０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは２０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコール（特にポリエチレングリコール）が挙げられる。]
[0024] 本発明に係る組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体は、好ましくは、部分的に中和された架橋ポリアクリレートを含む。]
[0025] 本発明に係る好ましい吸水性ポリマー構造体は、好ましくは繊維、発泡体又は粒子であり、特に好ましくは繊維及び粒子であり、最も好ましくは粒子である。]
[0026] 本発明において好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に織り込むか、織物に直接織り込むことができる寸法を有する。本発明においては、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、特に好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、特に好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。]
[0027] 本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍの、ＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径を有する。この場合、３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の含有量は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％であることが特に好ましい。本発明に係る吸水性ポリマー構造体の別の実施形態では、１５０〜８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。]
[0028] 本発明に係る吸水性組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体の好適な実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、プロトン化又は四級化窒素を含むエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマーを含む混合物、好ましくはアクリル酸が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、成分（α１）と共重合可能な重合性モノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を含むことが好ましい（ただし、成分（α１）〜（α６）の総量は１００重量％である）。]
[0029] モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に、好ましくは部分的に中和されていてもよい。好ましくは、モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。本発明に係る組成物の一実施形態では、組成物は、７８モル％以下、特に好ましくは少なくとも７０モル％以下であって、少なくとも５０モル％が中和された吸水性ポリマー構造体を含むことが好ましい。本発明に係る組成物の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は６５〜８０モル％、特に好ましくは７０〜７８モル％であることができ、別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は４５〜６５モル％、特に好ましくは５０〜６０モル％であることができる。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーについては、ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号を参照する。ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。吸水性ポリマー構造体の中和は、重合後に部分的又は完全に行うこともできる。吸水性ポリマー構造体の中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。水溶性塩を酸と形成する塩基も使用することができる。異なる塩基の混合物による中和も可能である。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用した中和が特に好ましい。]
[0030] また、遊離酸性基がポリマーに多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を含有し、酸性ポリマーと比較して塩基性であるポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。これらのポリマーは「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡポリマー）」として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーよりも酸性であり、カチオンを交換することができるポリマーと、を含む組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を含み、通常は、塩基性基又は塩基性基に変換することができる基を有するモノマーを重合することによって得られる。これらのモノマーは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミン又は対応するホスフィン又はそれらの官能基の少なくとも２つを含有する。そのようなモノマーの例としては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシシクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン及びそれらの第二級又は第三級アミン誘導体が挙げられる。]
[0031] 好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）はアクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。]
[0032] 本発明に係る方法の一実施形態では、エチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである吸水性ポリマー構造体を使用する。]
[0033] アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体が挙げられる。ビニルアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。]
[0034] 水溶性モノマーとしては、エチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）も使用することができる。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが好ましい。]
[0035] エチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、水分散性モノマーも好ましい。水分散性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。]
[0036] 成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。]
[0037] 好ましく使用される架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号において架橋剤（α３）として記載されている化合物が挙げられる。これらの架橋剤のうち、水溶性架橋剤が特に好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して得られたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。]
[0038] 水溶性ポリマー（α４）としては、部分的または完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを、好ましくは重合前に吸水性ポリマー構造体に添加することができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体又はポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても使用することができる。]
[0039] 添加剤（α６）としては、希釈剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤や、ポリマー構造体の製造に使用される添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に添加することができる。]
[0040] 本発明に係る吸水性組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む。本発明では、成分（α１）は少なくとも５０重量％が中和されていることが好ましく、本発明に係る方法の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は、６５〜８０モル％、特に好ましくは７０〜７８モル％であることができ、別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は４５〜６５モル％、特に好ましくは５０〜６０モル％であることができる。]
[0041] 本発明に係る組成物の好適な実施形態では、吸水性ポリマー構造体が、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有することが好ましい。そのような不均一な架橋度は、吸水性ポリマー構造体の外部領域における官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ含む適当な表面後架橋剤を塗布することによって吸水性ポリマー構造体を後架橋させることによって得ることができる。]
[0042] 本発明では、吸水性組成物は、吸水性ポリマー構造体を構造Ｉを有する化合物に接触させることによって得ることが好ましく、構造Ｉを有する化合物は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％の量で接触させることが好ましい。接触は、必要に応じて上述したバインダーの存在下において、構造Ｉを有する化合物と吸水性ポリマー構造体を混合することによって行うことが好ましい。]
[0043] また、上記目的は、吸水性組成物の製造方法であって、
ｉ）吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、
ｉｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を下記構造Ｉを有する化合物と接触させる工程と、を含み、




構造Ｉ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子）、炭素数が１〜４の炭化水素基（好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基）又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基（好ましくは水素原子又はアセチル基、最も好ましくは水素原子）を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは２）を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオン、好ましくはＨ＋カチオン、アルカリ金属の一価金属カチオン又はアルカリ土類金属又は遷移金属の二価金属カチオン、特に好ましくはＨ＋カチオン、Ｎａ＋カチオン又は１０、１１又は１２族（特に好ましくは１２族）の遷移金属の二価金属カチオン、最も好ましくはＺｎ２＋カチオンを示す。）
前記工程ｉｉｉ）を、前記工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後、好ましくは前記工程ｉｉ）の実施後に行う（すなわち、表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を構造Ｉを有する化合物と接触させる）方法によって達成される。]
[0044] 本発明に係る方法の工程ｉ）では、吸水性ポリマー構造体を用意する。]
[0045] 工程ｉ）で用意する吸水性ポリマー構造体は、以下の工程によって得られたポリマーであることが好ましい。
ａ）必要に応じて部分的に中和された酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下でフリーラジカル重合してヒドロゲルを形成する。
ｂ）必要に応じてヒドロゲルを粉砕する。
ｃ）必要に応じて粉砕されたヒドロゲルを少なくとも部分的に乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る。
ｄ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じて粉砕し、所望の粒径に篩い分ける。
ｅ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じてさらに表面変性する。]
[0046] 工程ａ）におけるフリーラジカル重合は水溶液中で行うことが好ましく、水溶液は、溶媒としての水に加え、以下の成分を含むことが好ましい。
（α１）エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩（アクリル酸が酸性基含有モノマーとして最も好ましい）。
（α２）必要に応じて、成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
（α３）架橋剤。
（α４）必要に応じて、水溶性ポリマー。
（α６）必要に応じて、１種以上の添加剤。]
[0047] 成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、水溶性ポリマー、添加剤としては、本発明に係る組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体に関連して成分（α１）と共重合可能なモノマー、水溶性ポリマー、添加剤として上述した化合物が好ましい。]
[0048] 吸水性ポリマー構造体は、上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー及び添加剤を各種重合法により重合することによって製造することができる。重合方法としては、例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。]
[0049] 溶液重合は、好ましくは水を溶媒として使用して行う。溶液重合は連続的又は非連続的に行うことができる。開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等の反応条件に関しては、従来技術において様々な条件が知られている。典型的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、上記参照によって本願明細書に援用する。]
[0050] 通常、重合は開始剤によって開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でフリーラジカルを生成し、従来から超吸収体の製造に使用されている開始剤を使用することができる。また、重合性水性混合物に対する電子線の作用によって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下における高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散させることができる。開始剤としては、フリーラジカルに解離する当業者に公知の化合物が挙げられる。特に、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に開始剤として記載されている開始剤が挙げられる。]
[0051] 特に好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を吸水性ポリマー構造体を製造するために使用する。]
[0052] ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を使用することもできる。これらの方法では、保護コロイド及び／又は乳化剤を使用し、必要に応じて水溶性ポリマー及び添加剤を含むモノマー（α１）及び（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、フリーラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、必要に応じてモノマー溶液に添加するか、油相に直接添加する。次に、水を混合物から共沸除去し、ポリマーを濾別する。]
[0053] 溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程時における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって架橋を行うことができる。このプロセスは、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７ １３ ６０１号、ドイツ特許第２８ ４０ ０１０号、国際公開第ＷＯ９６／０５２３４ Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。]
[0054] 工程ａ）における溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化重合によって得られるヒドロゲルは、工程ｃ）において少なくとも部分的に乾燥させる。]
[0055] 特に、溶液重合の場合には、乾燥前に工程ｂ）においてヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は公知の粉砕装置（例えば肉挽機）を使用して行う。]
[0056] ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又はオーブン内で行うことが好ましい。例えば、回転式チューブ炉、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が例として挙げられる。本発明では、工程ｃ）におけるヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。]
[0057] 工程ｃ）で得られた少なくとも部分的に乾燥した吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、工程ｄ）において粉砕し、所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。]
[0058] ヒドロゲルを乾燥し、乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕を必要に応じて粉砕した後、工程ｅ）において表面領域を変性する（以下に詳細に説明する工程ｉｉ）における表面後架橋及び工程ｉｉｉ）における構造Ｉを有する化合物による処理は工程ｅ）における表面変性には含まれない）。]
[0059] 好ましい変性方法としては、工程ｉｉｉ）における表面後架橋の実施前、実施中又は実施後、好ましくは実施後に、ポリマー構造体の外側領域をＡｌ３＋イオン含有化合物と接触させることが挙げられる。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で吸水性ポリマー構造体と接触させることが好ましい。]
[0060] 吸水性ポリマー構造体の外部領域とＡｌ３＋イオン含有化合物との接触は、ポリマー構造体と化合物を乾燥条件で混合するか、溶媒、好ましくは水、メタノール又はエタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物とＡｌ３＋イオン含有化合物とを含む流体Ｆ１にポリマー構造体を接触させることによって行うことが好ましく、ポリマー粒子を流体Ｆ１とともに噴霧し、混合することによって行うことが好ましい。また、ポリマー構造体とＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ１との接触は、２段階のプロセスによって行うことが好ましい。２段階のプロセスは、多数の吸収性ポリマー構造体を流体Ｆ１と混合する第１の混合操作と、流体Ｆ１をポリマー構造体の内部で均一化させる第２の混合操作とを含み、第１の混合操作では、各ポリマー構造体の運動エネルギーが平均して各ポリマー構造体間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー構造体を混合し、第２の混合操作では、第１の混合操作よりも低い速度でポリマー構造体を十分に混合する。]
[0061] 上述した２段階のプロセスによりポリマー構造体をＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ１によって処理することによって、吸収性が向上したポリマー構造体を得ることができる。]
[0062] 流体Ｆ１は、結晶水を考慮せずに、流体Ｆ１の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量でＡｌ３＋イオン含有化合物を含むことが好ましい。また、流体Ｆ１は、ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％の量でポリマー構造体に接触させることが好ましい。]
[0063] 好ましいＡｌ３＋イオン含有化合物は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏ又は乳酸アルミニウムである。]
[0064] 別の表面変性方法としては、吸水性ポリマー構造体を、無機粒子、例えば、好ましくは水性懸濁液で塗布する微粒子状二酸化ケイ素又はシリカゾルと接触させる。]
[0065] 工程ｅ）で行われる変性、特にＡｌ３＋イオン含有化合物による処理は、原則として工程ｉｉ）及びｉｉｉ）の実施中又は工程ｉｉ）及びｉｉｉ）の実施後、工程ｉｉ）を実施した後であって工程ｉｉｉ）を実施する前又は工程ｉｉｉ）を実施した後であって工程ｉｉ）を実施する前に行うことができる。]
[0066] 工程ｉｉ）では、吸水性ポリマー構造体を表面後架橋剤と接触させ、加熱する吸水性ポリマー構造体の表面後架橋を行う。特に、後架橋剤が後架橋条件において液体ではない場合には、後架橋剤と溶媒を含む流体Ｆ２として後架橋剤をポリマー粒子に接触させることが好ましい。溶媒としては、水、水混和性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール）又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましく、水が溶媒として最も好ましい。流体Ｆ２は、流体Ｆ２の総重量に対して、５〜７５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％の量で後架橋剤を含むことが好ましい。]
[0067] 本発明に係る方法では、吸水性ポリマー構造体は、後架橋剤を含む流体Ｆ２を吸水性ポリマー構造体と十分に混合することによって流体Ｆ２と接触させることが好ましい。]
[0068] 流体Ｆ２を塗布するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジミキサー、ルベルクミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージミキサー）を挙げることができる。回転容器において少なくとも部分的に流体Ｆ２と吸水性ポリマー構造体を混合する混合装置を使用することもできる。そのような混合装置は、例えば、Ｌｉｎｄｏｒ社（ドルドレヒト、オランダ）からＬｉｎｄｏｒ ７０、Ｌｉｎｄｏｒ ２００、Ｌｉｎｄｏｒ ５００、Ｌｉｎｄｏｒ ７５０、Ｌｉｎｄｏｒ １０００、Ｌｉｎｄｏｒ １５００、Ｌｉｎｄｏｒ ２０００、Ｌｉｎｄｏｒ ２３００、Ｌｉｎｄｏｒ ４０００、Ｌｉｎｄｏｒ ７０００、Ｌｉｎｄｏｒ ８０００、Ｌｉｎｄｏｒ １２０００、Ｌｉｎｄｏｒ １４０００、Ｌｉｎｄｏｒ ２５０００として入手することができる。]
[0069] 本発明に係る方法では、後架橋時に、吸水性ポリマー構造体を、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％未満の溶媒（好ましくは水）と接触させることが好ましい。]
[0070] 本発明では、好ましくは球状粒子である吸水性ポリマー構造体を使用する場合には、粒子状吸水性ポリマー構造体の外部領域のみを流体Ｆ２（後架橋剤）と接触させることが好ましい。]
[0071] 本発明に係る方法で使用される後架橋剤は、好ましくは、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物又は多価金属カチオンとポリマーの官能基との静電相互作用によってポリマーを架橋させることができる多価金属カチオンである。本発明に係る方法において好ましい後架橋剤は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤ＩＩ及びＩＶとして記載されている化合物である。]
[0072] これらの化合物のうち、後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン等の縮合後架橋剤が特に好ましい。]
[0073] 後架橋剤又は後架橋剤を含む流体Ｆと接触させた吸水性ポリマー構造体は、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも高度に架橋させる（後架橋）。加熱時間は、吸水性ポリマー構造体の所望の特性が熱によって損なわれる時間に応じて制限される。]
[0074] 本発明に係る方法の工程ｉｉｉ）では、吸水性ポリマー構造体を構造Ｉを有する化合物に接触させる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子である（構造Ｉを有する化合物はサリチル酸又はサリチル酸の金属塩である）ことが好ましく、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム及びサリチル酸亜鉛を使用することが特に好ましく、サリチル酸亜鉛を使用することが最も好ましい。]
[0075] 構造Ｉを有する化合物は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％の量で吸水性ポリマー構造体と接触させることが好ましい。]
[0076] 本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、構造Ｉを有する粒子を含む粉末として使用することが好ましく、構造Ｉを有する粒子を含む粉末は、構造Ｉを有する化合物の総重量に対して、２５％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０重量％の、７００μｍ、特に好ましくは５００μｍ、最も好ましくは３００μｍを超える粒径を有する粒子を含むことが好ましい。ただし、構造Ｉを有する化合物の粉末は７００μｍ、５００μｍ又は３００μｍを超える粒径を有する少なくとも２つの粒子の凝集体を含んでいてもよく、凝集体の含有量は、２５重量％、１０重量％又は５重量％を超えていてもよい。特に、構造Ｉを有する化合物の粉末は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは１００重量％が、５０〜８００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、最も好ましくは５０〜３５０μｍの粒径を有する粒子からなることが有利である。]
[0077] 必要に応じて表面後架橋した吸水性ポリマー構造体は、単純に混合することによって構造Ｉを有する化合物と接触させることが好ましく、構造Ｉを有する化合物は粒子状で吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。ただし、構造Ｉを有する化合物を溶液又は懸濁液（例えば水溶液）として吸水性ポリマー構造体と混合することもできる。ただし、上述したように、構造Ｉを有する化合物を粒子状、特に粉末状で吸水性ポリマー構造体と混合することが有利であることが分かっている。]
[0078] 構造Ｉを有する化合物と吸水性ポリマー構造体を混合するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジミキサー、ルベルクミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージミキサー）を挙げることができる。また、表面後架橋に関連して上述したように、回転容器において少なくとも部分的に構造Ｉを有する化合物の粉末又は構造Ｉを有する化合物を含む溶液を吸水性ポリマー構造体と混合する混合装置を使用することもできる。]
[0079] 吸水性ポリマー構造体を構造Ｉを有する化合物と接触させた後、得られた吸水性組成物に対してさらなる変性を行うことができる。特に、本発明に係る組成物に関連して上述したバインダーを添加することができる。]
[0080] また、上記目的は、上述した本発明に係る方法によって得られる吸水性組成物によって達成される。]
[0081] 本発明に係る吸水性組成物及び本発明に係る方法によって得られる吸水性組成物は、以下の特性の少なくとも１つを有することが特に好ましい。
（β１）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜５０ｇ／ｇ。
（β２）ＥＲＴ ４４２．２−０２に準拠して０．７ｐｓｉ（５０ｇ／ｃｍ２）の圧力下で測定した吸収率（粒子の場合は全粒径部分）が少なくとも１５ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ。
（β３）中和度が７８モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下であって、少なくとも５０モル％。
（β４）ＥＲＴ４５０．２−０２に準拠して測定した流動率（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が少なくとも９ｇ／秒、特に好ましくは少なくとも９．５ｇ／秒、最も好ましくは少なくとも１０ｇ／秒。
（β５）本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した表面張力が少なくとも６０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは少なくとも６５ｍＮ／ｍ、最も好ましくは少なくとも７０ｍＮ／ｍ。]
[0082] また、上記目的は、本発明に係る組成物及び本発明に係る方法によって得られる組成物と、基材と、を含む複合体によって達成される。]
[0083] 本発明に係る吸水性組成物と基材とは強固に結合されていることが好ましい。好ましい基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド等のポリマーのフィルム、金属、不織布、綿毛、織物、織布、天然又は合成繊維又は発泡体である。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の量で本発明に係る吸水性組成物を含む少なくとも１つの領域を含み、該領域は少なくとも０．０１ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3の体積を有することが好ましい。]
[0084] 本発明に係る複合体の一実施形態では、複合体は「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２ Ａ１号に記載されているようなフラットな複合体である。複合体の構造、構成要素の単位面積当たりの重量及び厚みに関する国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。]
[0085] また、上記目的は、本発明に係る吸水性組成物又は本発明に係る方法によって得られる吸水性組成物と、基材と、必要に応じて添加剤と、を接触させる複合体の製造方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して上述した基材を使用することが好ましい。]
[0086] また、上記目的は、上記方法によって得られ、上述した本発明に係る複合体と同一の特性を好ましくは有する複合体によって達成される。]
[0087] 本発明の別の態様によれば、複合体は、衛生用品コアに対して、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の本発明に係る吸水性組成物と、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の基材と、必要に応じて通常の添加物及び／又は接着剤と、を含む衛生用品コアとして形成する（衛生用品コアに含まれる各成分の重量％の合計は１００重量％である）。衛生用品コアに関する基材としては、通常は粒子状である本発明に係る超吸収性組成物を固定する材料が特に好ましい。そのような材料としては、繊維、織物、織布、ネットが挙げられる。また、例えば粉末状（粒子状）の吸水性組成物をにかわ等の接着剤によって基材に接合することもできる。一実施形態では、基材は、吸水性組成物を基材の溝に収容するように構成する。衛生用品コアに添加することができる通常の添加剤としては、例えば、化粧材料、皮膚耐性を強化する物質、殺菌剤、抗菌物質等が挙げられる。]
[0088] 本発明の別の態様は、液体を透過する上層と、液体を透過しない下層と、上層と下層との間に設けられた本発明に係る複合体と、を含む衛生用品に関する。衛生用品としては、婦人用衛生用品、成人用失禁用品、幼児、乳児及び小児用おむつが挙げられる。衛生用品は上述した衛生用品コアを含むことが好ましい。液体を透過する上層としては、当業者に公知かつ適当であると思われる、通常はセルロース又はセルロース誘導体からなり、必要に応じてポリプロピレン又はポリエチレン等のプラスチックによって強化された織布、レイド織物、織物層が挙げられる。また、液体を透過しない下層としては、通常はポリプロピレン又はポリエチレンからなるプラスチック層でシールされ、当業者に公知である、セルロース又はセルロース誘導体からなるレイド織物、織物又は編物である不織布を使用する。]
[0089] また、上記目的は、本発明に係る吸水性組成物又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、薄片、フィルム、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤・植物保護活性化合物の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。]
[0090] また、上記目的は、本発明に係る吸水性組成物又は本発明に係る複合体の、化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用及び超吸収体粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性化合物の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。]
[0091] また、上述した目的は、下記構造Ｉを有する化合物、特にサリチル酸、サリチル酸ナトリウム又はサリチル酸亜鉛、最も好ましくはサリチル酸亜鉛の、吸水性ポリマー構造体の臭気結合性を改良するための使用によって達成される。




構造Ｉ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子）、炭素数が１〜４の炭化水素基（好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基）又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基（好ましくは水素原子又はアセチル基、最も好ましくは水素原子）を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは２）を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオン、好ましくはＨ＋カチオン、アルカリ金属の一価金属カチオン又はアルカリ土類金属又は遷移金属の二価金属カチオン、特に好ましくはＨ＋カチオン、Ｎａ＋カチオン又は１０、１１又は１２族（特に好ましくは１２族）の遷移金属の二価金属カチオン、最も好ましくはＺｎ２＋カチオンを示す。）]
[0092] 試験方法及び本発明を限定するものではない図面及び実施例を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。]
[0093] 試験方法
一般事項
以下の説明では、試験方法について別段の記載がない場合には、当業者に通常知られており、従来から使用されていると思われる試験方法を使用し、特に「ＥＲＴ法」として知られている欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉａｐｅｒ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＥＤＡＮＡ））の試験方法を使用する。]
[0094] 表面張力の測定
表面張力の測定では、所定条件下で所定量の０．９重量％ ＮａＣｌ溶液に懸濁させた所定量の吸水性組成物が当該水溶液の表面張力に及ぼす影響を分析する。臭気結合物質によって表面張力が大きく減少すると、吸水性組成物を衛生用品に使用する場合には「再湿潤（ｒｅｗｅｔ）」の問題が発生し得る。「再湿潤」により、衛生用品に吸収された尿等の体液が例えば外部的な圧力の作用によって再び放出される。]
[0095] 表面張力の測定に使用する溶液の温度は２３℃に制御する。測定前に、すべての装置を蒸留水で十分に洗浄し、イソプロパノールで脱脂し、ブンゼンバーナーの青い炎を使用して乾燥する。]
[0096] 表面張力は、Ｋ８界面張力計（Ｋｒuｓｓ ＧｍｂＨ、ハンブルク）を使用した環鉄法（ｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によって測定する。すなわち、秤量装置に接続した白金リングをＮａＣｌ溶液に浸漬した後にゆっくりと引き上げ、界面張力に抗してリングを液体から引き上げるために要した力を測定する。]
[0097] ａ）測定装置の構成
ねじりワイヤーを２つの締付部品の間で伸張させる。ウォームギアを介してワイヤーにねじり力を与えることができ、装置の後部に設けられた張力計を調節することができる。装置の前部の伝導装置はノギス（ｎｏｎｉｕｓ ｓｃａｌｅ）に固定的に接続されている。界面張力（ｍＮ／ｍ）はノギスから直接読み取ることができる。バランスアームをねじりワイヤーに９０°の角度で固定する。計測器本体を押し込んで、垂直アームの下端のねじり秤のリング溝にピンを挿入する。計測器本体の下面は完全に平坦であり、全ての点において力を同時に加えることができる。ねじりワイヤーをねじることにより、計測器本体はゼロ位置から移動する。リングは上昇又は下降する。バランスアームの上下移動は、レンズ系を介して暗画面に表示される。]
[0098] ｂ）測定準備
ねじり秤がねじによって停止した後、リングのピンを秤のリング溝に押し込む。液体容器はクロム−硫酸によって洗浄し、比較的長時間にわたって蒸留水で煮沸し、使用前にブンゼンバーナーの炎に短時間暴露する。分析対象の液体（２５ｍＬ）を冷却したガラス皿に注ぎ、サーモスタット制御した容器に配置する。容器（液体）とテーブルとの間の距離は２ｃｍとする。距離はネジマイクロメータによって調節する。各測定前に、円形スケールをネジによって０に設定する。ランプをスイッチで点灯させる。停止部材を解放した後、発光ポインタは暗画面の中心線上で安定する。中心線上で安定しない場合には、ヘッド部分の後部のネジを回すことによってゼロ位置を再調整する。この状態において、秤はゼロ位置の周りで自由に揺れ動く。このようにして測定準備を行う。]
[0099] ｃ）表面張力の測定
サーモスタット制御したテーブルを、リングが液体で完全に覆われるまでハンドル車（ｈａｎｄ ｗｈｅｅｌ）によって上昇させる。次に、発光ポインタがリングに作用する界面張力のためにゼロ位置から移動するまでテーブルをハンドル車で慎重に下降させる。ネジを半時計回りに回転させることにより、バンドのねじれが増加し、リングに張力が加わる。この時、暗画面に表示された発光ポインタは上方向に移動する。ネジマイクロメータを使用して測定容器を下降させることによって発光ポインタをゼロ位置に戻す。リングに加わる張力が界面張力に完全に超え、リングを表面から上方向に引き離すまで、張力の慎重な上昇及び計測容器の下降を繰り返す。界面張力（０．１ｍＮ／ｍ単位）をノギスから読み取る。]
[0100] ｄ）較正
Ｋ８張力計は二重蒸留水で較正する（２０℃＝７２．６ｍＮ／ｍ）。別の値が得られる場合には、補正図を使用する。例えば、７２．６ｍＮ／ｍではなく７３．０ｍＮ／ｍが２０℃で測定された場合には、補正係数は理論値及び測定値の商に等しい（７２．６／７３＝０．９９４）。測定値にそのような補正係数を乗算する。]
[0101] ｅ）試料の調製
１５０ｇの０．９％ ＮａＣｌ溶液を２５０ｍＬのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して撹拌する（２００ｒｐｍ）。２ｇの試験対象物を０．９％ ＮａＣｌ溶液内に形成された渦巻きにゆっくりと振りかける。次に、溶液を３分間撹拌する。その後、溶液を１５分間放置する 得られた溶液２５ｍｌをピペットを使用してＫ８張力計の試料容器に入れ、５分後に表面張力を測定する。測定は３回行う。]
[0102] （実施例）
実施例１ａ：吸水性ポリマー構造体の製造（工程ｉ））
水酸化ナトリウム溶液によって７５モル％が中和されたアクリル酸３００ｇ、水４４１ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．９ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリレート１．３５ｇを含むモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度である４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（水１０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、水１０ｇに溶解した３５％過酸化水素水０．０７ｇ、水２ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。約１００℃の最終温度に達した後、形成されたゲルを細かく刻み、約１〜３ｍｍの大きさを有する粒子を含む顆粒を得た。含水量は約５０％だった。粒子を１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（粉末Ａ）を篩い分けた。]
[0103] 実施例２ａ：吸水性ポリマー構造体の表面後架橋（工程ｉｉ））
１００ｇの粉末Ａを、１ｇの１，３−ジオキソラン−２−オンを３ｇの水に溶解した溶液と激しく撹拌しながら混合した後、混合物を１８０℃に制御したオーブン内で３０分間加熱した。このようにして、表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｂ）を得た。]
[0104] 実施例１ｂ：吸水性ポリマー構造体の製造（工程ｉ））
水酸化ナトリウム溶液によって５５モル％が中和されたアクリル酸３００ｇ、水４９１ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．９ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリレート１．３５ｇを含むモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度である４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（水１０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、水１０ｇに溶解した３５％過酸化水素水０．０７ｇ、水２ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。約１００℃の最終温度に達した後、形成されたゲルを細かく刻み、約１〜３ｍｍの大きさを有する粒子を含む顆粒を得た。含水量は約５０％だった。粒子を１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（粉末Ｃ）を篩い分けた。]
[0105] 実施例２ｂ：吸水性ポリマー構造体の表面後架橋（工程ｉｉ））
１００ｇの粉末Ｃを、１ｇの１，３−ジオキソラン−２−オンを３ｇの水に溶解して得た溶液と激しく撹拌しながら混合した後、混合物を１８０℃に制御したオーブン内で３０分間加熱した。このようにして、表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｄ）を得た。]
[0106] 実施例３：吸水性ポリマー構造体とサリチル酸亜鉛との接触（工程ｉｉｉ））
実施例２ａで得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｂ）を所定量のサリチル酸亜鉛粉末（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国インディアナポリスから入手）と混合した（表１のデータを参照）。これにより、粉末Ｅ及びＦを使用した本発明に係る組成物を得た。]
[0107] 比較として、実施例２ａで得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｂ）をリシノール酸亜鉛（粉末Ｇ）で後処理した。]
[0108] ]
[0109] 実施例２ｂで得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｄ）を所定量のサリチル酸亜鉛粉末と混合した（表２のデータを参照）。これにより、粉末Ｈ及びＩを使用した本発明に係る組成物を得た。]
[0110] 比較として、実施例２ｂで得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｄ）をリシノール酸亜鉛（粉末Ｊ）又は５重量％のＴｅｇｏｓｏｒｂ（登録商標）Ａ３０溶液（１５重量％のリシノール酸亜鉛を含む、粉末Ｋ）で後処理した。]
[0111] １）５重量％のＴｅｇｏｓｏｒｂ（登録商標）Ａ３０溶液（１５重量％のリシノール酸亜鉛を含む）を塗布。]
[0112] 表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明に係るサリチル酸亜鉛の添加は、吸水性ポリマー構造体の吸収特性に悪影響を与えなかった。]
[0113] 実施例４：本発明に係る組成物の臭気結合性の測定
粉末Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの臭気結合性を測定した。]
[0114] 本発明に係る組成物の臭気結合性は、吸水性組成物によるアンモニア放出を測定することによって測定した。]
[0115] Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ細胞をＣＡＳＯ斜面寒天培地内において３７℃で一晩培養した。各管を５ｍｌの合成尿で洗い流した。細菌懸濁液は、合成尿、１ｇ／ｌの肉抽出物、１ｇ／ｌのペプトンによって約１０５ＣＦＵ／ｍｌ（ＣＦＵ＝コロニー形成単位）の細菌含有量に調節した。]
[0116] １ｇ／ｌの肉抽出物、１ｇ／ｌのペプトンを含有し、細菌を添加した合成尿３３ｍｌを１ｇの吸水性組成物に添加した。本発明に係る組成物及びサリチル酸亜鉛を含有しない吸水性組成物を含まないバッチを対照として使用した。]
[0117] 容器をゴムストッパで閉じ、Ｄｒaｇｅｒ拡散管をゴムストッパの穴に通し、培養キャビネット内において３７℃で培養を行った。放出されたアンモニアを測定した（ｐｐｍ／ｈ）。尿の初期細菌数（ＣＦＵで測定）は、栄養培地プレート上に適当な希釈液を塗布することによって測定した。放出されたアンモニアの量として、２つのバッチの平均値を計算した。]
[0118] 本発明に係る粉末Ｅ、Ｈ、Ｉ及び比較粉末Ｂ、Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｋの臭気結合性を図１に示す。図１に示すように、５５モル％が中和された吸水性ポリマー構造体と１重量％のサリチル酸亜鉛を組み合わせることにより、１７時間後であってもアンモニアを全く放出しない吸水性組成物が得られた。また、図１に示すように、０．５重量％のサリチル酸亜鉛を使用した場合には、１重量％のリシノール酸亜鉛を使用した場合と比較してアンモニアの放出を遅らせることができた。０．５重量％のサリチル酸亜鉛を使用した場合には、０．７５重量％のリシノール酸亜鉛（Ｔｅｇｏｓｏｒｂ Ａ３０分散液として塗布）を使用した場合と同程度にアンモニアの放出を遅らせることができた。従って、従来技術において使用されるリシノール酸亜鉛と比較して、サリチル酸亜鉛はより少量で使用することができる。] 図１

权利要求:

請求項1
吸水性ポリマー構造体と、下記構造Ｉを有する化合物と、を含む吸水性組成物であって、構造Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオンを示す。）前記構造Ｉを有する化合物が粉末として前記吸水性組成物中に存在するか、前記構造Ｉを有する化合物の粉末がバインダーによって前記吸水性組成物の表面に固定されている吸水性組成物。
請求項2
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、ｎが２であり、Ｍｎ＋が遷移金属の二価金属カチオンである、請求項１に記載の吸水性組成物。
請求項3
Ｍｎ＋がＺｎ２＋カチオンである、請求項２に記載の吸水性組成物。
請求項4
前記吸水性ポリマー構造体を前記構造Ｉを有する化合物に接触させることによって得られる、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
請求項5
前記吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．０１〜１０重量％の量の前記構造Ｉを有する化合物を前記吸水性ポリマー構造体に接触させることによって得られる、請求項４に記載の吸水性組成物。
請求項6
前記吸水性ポリマー構造体が、部分的に中和された架橋ポリアクリレートを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
請求項7
前記吸水性ポリマー構造体が、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
請求項8
吸水性組成物の製造方法であって、ｉ）吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、ｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、ｉｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を下記構造Ｉを有する化合物と接触させる工程と、を含み、構造Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオンを示す。）前記工程ｉｉｉ）を、前記工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後に行う方法。
請求項9
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｍｎ＋が遷移金属の二価金属カチオンである、請求項８に記載の方法。
請求項10
Ｍｎ＋がＺｎ２＋カチオンである、請求項９に記載の方法。
請求項11
前記工程ｉ）で用意する前記吸水性ポリマー構造体が、部分的に中和された架橋ポリアクリレートを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
請求項12
前記吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．００１〜１０重量％の量の前記構造Ｉを有する化合物を使用する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
請求項13
前記工程ｉｉｉ）において前記構造Ｉを有する化合物を粉末として使用する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
請求項14
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性組成物。
請求項15
以下の特性の少なくとも１つを有する、請求項１〜７及び１４のいずれか１項に記載の吸水性組成物。（β１）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率が少なくとも２０ｇ／ｇ。（β２）ＥＲＴ４４２．２−０２に準拠して０．７ｐｓｉ（５０ｇ／ｃｍ２）の圧力下で測定した吸収率（粒子の場合は全粒径部分）が少なくとも１５ｇ／ｇ。（β３）中和度が７８モル％以下。（β４）ＥＲＴ４５０．２−０２に準拠して測定した流動率が少なくとも９ｇ／ｇ。（β５）本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した表面張力が少なくとも６０ｍＮ／ｍ。
請求項16
請求項１〜７、１４及び１５のいずれか１項に記載の吸水性組成物と、基材と、を含む複合体。
請求項17
請求項１〜７、１４及び１５のいずれか１項に記載の吸水性組成物と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる、複合体の製造方法。
請求項18
請求項１７に記載の方法によって得られる複合体。
請求項19
請求項１〜７、１４及び１５のいずれか１項に記載の吸水性組成物又は請求項１６又は１８に記載の複合体を含む、発泡体、成形品、繊維、薄片、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
請求項20
請求項１〜７、１４及び１５のいずれか１項に記載の吸水性組成物又は請求項１６又は１８に記載の複合体の、発泡体、成形品、繊維、薄片、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性化合物の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
請求項21
下記構造Ｉを有する化合物の、吸水性ポリマー構造体の臭気結合性を改良するための使用。構造Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基又はアセチル基を示し、ｎは、１、２及び３からなる群から選択される整数を示し、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属カチオン又はＨ＋カチオンを示す。）