水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

专利摘要:
本発明は、ポリエステル樹脂として、その構成成分である酸成分中の脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）の含有量が特定量以上であり、特定範囲の水酸基価及び酸価を有するポリエステル樹脂を含み、且つ高分子量の樹脂として、特定の吸光度特性を有する、即ち、ジオキサン溶媒中の特定低濃度の分散液の状態での分光光度計測定による吸光度の値が特定の値以下である重量平均分子量が１１０万以上の水分散性アクリル重合体粒子をｎ含んでなる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法を提供する。
公开号:JP2011515502A
申请号:JP2010529160
申请日:2009-03-06
公开日:2011-05-19
发明作者:嘉之 湯川
申请人:関西ペイント株式会社；
IPC主号:C09D167-00

专利说明:

[0001] 本発明は、貯蔵安定性ならびに仕上り外観、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能に優れた水性塗料組成物及びそれを用いる複層塗膜形成方法に関する。]
背景技術

[0002] 近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。]
[0003] 自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。]
[0004] また、自動車の塗膜においては、特に仕上り外観、耐チッピング性（走行中の石はね等による耐損傷性）、耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜であることが求められており、耐チッピング性においては特に中塗り塗膜が重要な役割を果たしている。]
[0005] しかしながら、従来の水性塗料は、一般に、溶剤型塗料に比べ、塗膜の機械的性質、耐水性等の塗膜性能に劣っている。]
[0006] 水性中塗り塗料としては、一般に、ポリエステル樹脂と硬化剤を主成分とする水性塗料組成物が用いられているが、該ポリエステル樹脂として、脂肪族多塩基酸を使用したポリエステル樹脂を用いた場合は、得られる塗膜の耐チッピング性は優れるが、塗料の貯蔵安定性に劣る傾向がある。]
[0007] また、芳香族多塩基酸を使用したポリエステル樹脂を用いた場合は、塗料の貯蔵安定性が不十分であり、得られる塗膜の耐チッピング性も劣る傾向があり、該水性中塗り塗料の開発において、ポリエステル樹脂の最適化が要望されている。]
[0008] このような要望に対し、特許文献１には、多塩基酸成分の７０モル％以上が芳香族酸及び脂環族酸であるポリエステル樹脂と、特定のビニル変性ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する水性樹脂組成物が、貯蔵安定性に優れ、且つ耐チッピング性に優れた塗膜を形成し得ることが記載されている。しかしながら、該水性樹脂組成物によって得られる塗膜は、平滑性及び耐水性に劣る場合がある。]
[0009] 特許文献２には、多塩基酸成分の７０モル％以上が芳香族酸及び脂環族酸であるポリエステル樹脂と、ビニル変性エポキシエステル樹脂と硬化剤とを含有する水性塗料用樹脂組成物が、貯蔵安定性に優れ、且つ耐チッピング性に優れた塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該水性樹脂組成物によって得られる塗膜は、平滑性及び耐水性に劣る場合がある。]
[0010] 特許文献３には、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコール、その他の多塩基酸及びその他の多価アルコールを必須の構成成分とするポリエステル樹脂、架橋剤、及び水性ウレタン樹脂エマルションを含有する水性中塗り塗料が、塗料安定性が良好であり、且つ耐チッピング性に優れ、仕上り外観の良好な複層塗膜を形成し得ることが記載されてい
る。しかしながら、該水性中塗り塗料によって得られる塗膜は、十分な鮮映性を得られない場合がある。]
[0011] 特許文献４には、特定の酸価、水酸基価及び数平均分子量を有するポリエステル樹脂と、水性アミノ樹脂と、特定の低分子量ポリエステルジオールと、アルキルエーテル化ベンゾインとを主成分とする水性中塗り塗料が、優れた塗装作業性を有し、且つ塗膜の耐チッピング性、平滑性及び耐湿性に優れた塗膜を形成し得ることが記載されている。しかしながら、該水性中塗り塗料によって得られる塗膜は、耐水性に劣る場合がある。]
[0012] また、特許文献５には、複層塗膜としたときの耐チッピング性及び耐水性に優れ、且つ上塗り塗膜及び下塗り塗膜との適合性及び仕上り外観に優れた水性中塗り塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法として、自己架橋性が導入された特定範囲のＴｇ、酸価及び水酸基価を有する共重合体樹脂エマルションを含有する塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、該共重合体樹脂エマルションの重量平均分子量は５万〜１００万程度であり、耐チッピング性等の塗膜性能向上効果が不十分である。]
[0013] 一般に、塗膜性能向上のためには、高分子量の樹脂（特にアクリル樹脂）を使用するのが有効であるが、例えば、粒子内架橋型の高分子量のアクリル樹脂エマルション等を使用すると、塗面平滑性等の仕上り性、塗装作業性が低下するという問題がある。]
[0014] また、特許文献６には、高分子量ポリマー水溶液として、特定濃度及び特定粘度範囲の重量平均分子量が５０万〜１０００万であるアクリルアミド系ポリマー水溶液が開示されている。しかしながら、該ポリマーは主として紙力補強剤等用途のものであり、塗料用途の高分子量アクリル樹脂として使用するには、仕上り外観、塗装作業性が不十分であり、また、塗膜の耐水性も不十分となることから、塗料用途として適するものではない。]
先行技術

[0015] 特開２００４−６７９９５号公報
特開２００４−２９２７７５号公報
特開２００４−２７２９号公報
特開平４−９３３７４号公報
国際公開ＷＯ０４／６１０２５号公報
特開２００４−１３７５０４号公報]
[0016] 本発明の目的は、貯蔵安定性、塗面平滑性等の仕上り外観に優れ、且つ耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することである。]
[0017] 本発明者らは、特に、水性塗料組成物における、塗膜性能及び塗面平滑性等に対する、基体樹脂成分としてのポリエステル樹脂及び高分子量の樹脂の影響に着目し、鋭意検討を重ねた結果、今回、ポリエステル樹脂として、その構成成分である酸成分中の脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）の含有量が特定量以上であり、特定範囲の水酸基価及び酸価を有するポリエステル樹脂を含み、且つ高分子量の樹脂として、特定の吸光度特性を有する、即ち、ジオキサン溶媒中の特定低濃度の分散液の状態での分光光度計測定による吸光度の値が特定の値以下である重量平均分子量が１１０万以上の水分散性アクリル重合体粒子を含んでなる水性塗料組成物を用いれば、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。]
[0018] かくして、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分とアルコール成分の反応によって得られ且つ該酸成分中の脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ａ−１）の含有量が、該酸成分の合計量を基準として少なくとも３０モル％である、水酸基価１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、
重合体粒子（Ｂ）が、重量平均分子量が少なくとも１１０万であり且つ１，４−ジオキサン溶媒中の質量濃度が１．３５％の分散液の状態での分光光度計による波長３３０ｎｍにおける吸光度の値が０．２以下である
ことを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。]
[0019] また、本発明は、被塗物に、中塗塗料及び上塗塗料を順次塗装する複層塗膜形成方法において、中塗塗料として、上記の水性塗料組成物を用いることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。]
[0020] さらに、本発明は、被塗物に、上記の水性塗料組成物を中塗塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に水性ベースコート塗料を塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料を塗装して、中塗、ベースコート及びクリヤコートの３層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。]
[0021] 本発明の水性塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）が構成成分として脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）を特定量以上含んでなる比較的高水酸基価のポリエステル樹脂であるため、貯蔵安定性に優れ且つ耐チッピング性に優れた塗膜を形成せしめることができる。]
[0022] また、本発明の水性塗料組成物に含まれる水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、重量平均分子量が少なくとも１１０万以上という高分子量でありながら、１，４−ジオキサン溶媒中の分散液の状態で透明性が極めて高いというユニークな特性を有する。]
[0023] 高分子量の重合体粒子を含有する水性塗料においては、該重合体粒子として、通常、架橋している重合体粒子が使用される場合が多く、該重合体粒子は１，４−ジオキサン溶媒中の分散液の状態での透明性が低いものである。このような重合体粒子を使用してなる水性塗料では、塗膜とした時に、塗膜中において、重合体粒子は海島構造における島状に不均一に分布しやすくなる。]
[0024] これに対し、本発明の水性塗料組成物は、そこに含まれる水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）が、上記特性を有する架橋度が低く、直鎖度が高いものであるので、塗膜とした場合、１，４−ジオキサン溶媒中の分散液の状態での透明性が低い重合体粒子を使用してなる水性塗料に比べ、高分子量の重合体粒子が塗膜中に均一に連続相的に分布する形態をとることができる。したがって、本発明の水性塗料組成物は、高分子量の重合体粒子を構成成分として含有しているにもかかわらず、フロー性が良好であるため、塗面平滑性等の仕上り外観に優れた塗膜を形成することができる。]
[0025] また、本発明の水性塗料組成物によれば、上記特性を有する重合体粒子の使用により塗膜物性が向上するため、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能にも優れた塗膜を得ることができる。]
[0026] 以上、本発明によれば、貯蔵安定性、塗面平滑性等の仕上り外観及び耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能のいずれにも優れた水性塗料組成物を得ることができるという顕著な効果を奏することができる。]
[0027] 以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。]
[0028] 本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含んでなるものである。]
[0029] ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分とアルコール成分の反応によって得られ且つ該酸成分中の脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ａ−１）の含有量が、該酸成分の合計量を基準として、少なくとも３０モル％、好ましくは３５〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％の範囲内にある、水酸基価１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂である。]
[0030] ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性及び耐水性の観点から、特に１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び特に１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。]
[0031] 前記脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ａ−１）には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造（好ましくは４〜６員環構造）と少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物及び該化合物の酸無水物が包含され、具体的には、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、ヘット酸等が挙げられ、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を好適に用いることができる。上記脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ａ−１）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。]
[0032] 前記脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ａ−１）と併用し得る他の酸成分としては、特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂の製造に際して通常使用されるものが同様に使用可能であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの無水物等の脂肪族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等を挙げることができる。]
[0033] 前記アルコール成分としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族多価アルコールなどが挙げられる。]
[0034] 上記アルコール成分のうち、得られる塗膜の付着性、平滑性及び耐水性の観点から、分岐アルキレン基を有する炭素原子数が少なくとも５のジオール（ａ−２）を、アルコール成分の合計量を基準として、少なくとも４０モル％、特に４５〜９０モル％、さらに特に５０〜８０モル％の範囲内で含んでなるものが好ましい。]
[0035] 分岐アルキレン基を有する炭素原子数が少なくとも５のジオール（ａ−２）としては、上記２価アルコールのうち、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールを挙げることができる。]
[0036] また、上記アルコール成分は、得られるポリエステル樹脂（Ａ）の耐加水分解性、製造される塗料により形成される塗膜の層間付着性の観点から、上記アルコール以外のアルコール成分として、水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）を、アルコール成分の合計量を基準として、通常１〜２０モル％、特に１．５〜１５モル％、さらに特に２〜１０モル％の範囲内で含んでなることが好ましい。]
[0037] 水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）の使用によりポリエステル樹脂中に導入されるカルボキシル基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法として通常行われる無水トリメリット酸等の多塩基酸の酸無水物をポリエステル樹脂の水酸基と反応させてハーフエステル化により導入されるカルボキシル基に比べ、耐加水分解性に優れるので好ましい。]
[0038] 水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオ
ール又はポリエーテルポリオール等を挙げることができる。]
[0039] さらに、上記アルコール以外の他のアルコール成分としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド；「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られるアルコール化合物等を挙げることができる。]
[0040] ポリエステル樹脂（Ａ）の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分を、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で５〜１０時間程度加熱し、水酸基とカルボキシル基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。]
[0041] 上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。]
[0042] 前記エステル化反応において、反応を促進させるために、触媒、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。]
[0043] また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、該ポリエステル樹脂（Ａ）の製造中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。]
[0044] 上記脂肪酸としては、例えば、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸の使用量は、一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。]
[0045] 上記モノエポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド；前記「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ
ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。]
[0046] 前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。]
[0047] 上記水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応割合は、反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で、酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような割合であれば、特に限定されるものではない。]
[0048] ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性及び塗膜性能の観点から、一般に３００〜５００００、特に５００〜２００００、さらに特に８００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。]
[0049] なお、本明細書における「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製、商品名）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩの条件で測定したものである。]
[0050] ポリエステル樹脂（Ａ）は、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが好ましい。]
[0051] 中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等を挙げることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。]
[0052] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）
本塗料において用いられる水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、重量平均分子量が少なくとも１１０万であり且つ１，４−ジオキサン溶媒中の質量濃度が１．３５％の分散液の状態での分光光度計による波長３３０ｎｍにおける吸光度の値が０．２以下である水分散性アクリル重合体粒子である。]
[0053] 上記吸光度の値が低いほど、１，４−ジオキサン溶媒中の重合体粒子の分散液は透明性が高く、重合体粒子は架橋度が極めて低いことを示す。本塗料において用いられる水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、得られる塗膜の仕上り性の観点から、１，４−ジオキサン溶媒中の質量濃度が１．３５％の分散液の状態での吸光度の値が０．２以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下であることができ、極めて透明度が高く、架橋度が低く、直鎖度が高いという特徴を有するものである。]
[0054] なお、本明細書において、１，４−ジオキサン溶媒中の分散液は、１，４−ジオキサンを溶媒とする溶液と分散液との両方を包含するものである。]
[0055] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の１，４−ジオキサン溶媒中の分散液の状態の吸光度は、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）のエマルションを常温にて乾燥した後、１，４−ジオキサンを溶媒とする１．３５％の質量濃度の溶液又は分散液に調製したものを試料とし、分光光度計を用いて、波長３３０ｎｍの条件で、上記調製した試料の吸光度を測定し、その測定値をセルの長さ（単位：ｃｍ）で除して、１ｃｍあたりの吸光度にすることにより求めたものである。分光光度計としては、Ｕ−４１００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、商品名）を用いる。]
[0056] そのような吸光度の値を持つ水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、例えば、ビニルモノマーに代表される重合性不飽和モノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得ることができる。]
[0057] 乳化重合せしめ得る重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）等を例示することができる。]
[0058] カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）には、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。さらに、これらの化合物の酸無水物や該酸無水物を半エステル化したモノカルボン酸等も本明細書において、該モノマー（Ｍ−１）に包含されるものとする。]
[0059] カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）に水分散性を付与することを目的としてカルボキシル基を導入するためのモノマー成分である。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が、一般によく用いられるが、耐水性等の塗膜性能の観点から、メタクリル酸を好適に使用することができる。]
[0060] アクリル酸を使用した場合は、アクリル酸はメタクリル酸に比べ水中での解離度が高いので、生成した重合体粒子におけるカルボキシル基が粒子表面に局在化しやすくなる。これに対し、メタクリル酸を使用した場合は、アクリル酸を使用した場合に比べ、カルボキシル基が粒子内部に均一に分布しやすくなる。このような理由により、メタクリル酸を使用すると、アクリル酸を使用した場合に比べ、塗膜としたときに、親水基であるカルボキシル基が粒子内部に均一に分布することとなるため、塗膜の耐水性（耐白化）が良好になるものと推定している。]
[0061] これらのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0062] 水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個づつ有する化合物であり、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマー（Ｍ−２）としては、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレートモノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができる。]
[0063] これらのうち、塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基含有メタクリレートモノマーを好適に使用することができ、また、水酸基含有メタクリレートモノマーのうちでも、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。]
[0064] これらの水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0065] その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）には、上記モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。
（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等。
（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中に少なくとも１個のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物、具体的には、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（４）含窒素Ｃ1〜２０アルキル（メタ）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
（５） 重合性不飽和基含有アミド系化合物：１分子中に少なくとも１個のアミド基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
（６） 重合性不飽和基含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（７）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。
（８）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。]
[0066] これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0067] 多ビニル化合物（Ｍ−４）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、多ビニル化合物（Ｍ−４）には前記ジエン系化合物は含まれない。]
[0068] これらの多ビニル化合物（Ｍ−４）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0069] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の製造における各重合性不飽和モノマーの配合割合は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、該重合体粒子の水分散性及び耐水性等の観点から、一般に０．１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲内；水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、使用する硬化剤の種類及び量により異なるが、硬化性及び塗膜の耐水性等の観点から、一般に０．１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内；その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）は、一般に３５〜９９．８質量％、好ましくは５０〜９９．８質量％、さらに好ましくは６５〜９９．８質量％の範囲内とすることができる。]
[0070] また、高分子量化及び残存モノマー低減等の観点から、アクリレートモノマー及びスチレンの合計量は、通常２０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。]
[0071] 多ビニル化合物（Ｍ−４）は、必要に応じて使用されるが、前記吸光度の値が０．２以下である透明度の高い、換言すれば、極めて架橋度が低く、直鎖度が高い水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）を得るという観点からは、使用する場合においても極少量とするのが好ましい。したがって、多ビニル化合物（Ｍ−４）の配合割合は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、一般に０〜１質量％、特に０〜０．３質量％、さらに特に０〜０．０５質量％の範囲内にあることが好ましい。]
[0072] 上記分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤等を挙げることができる。具体的に、アニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ；ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等を挙げることができ；両性イオン乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン等を挙げることができる。]
[0073] なお、分散安定剤としては、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）を形成するビニルモノマーの乳化重合反応における共重合性、本塗料中における水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の分散安定性、本塗料により形成される塗膜の耐水性等の塗膜性能、環境対策のための残存モノマー削減等の観点から、特に反応性乳化剤を好適に使用することができる。反応性乳化剤には、ビニルモノマーとラジカル反応性を有する乳化剤、換言すれば、１分子中に重合性不飽和基を有する界面活性剤が包含される。]
[0074] 反応性乳化剤の具体例としては、エレミノールＪＳ−１、エレミノールＪＳ−２（以上、三洋化成社製、商品名）、Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ、ラテムルＰＤ−４５０（以上、花王社製、商品名）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＫＨ−１０（以上、第一工業製薬社製、商品名）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０２５、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（以上、旭電化社製、商品名）、ＡＮＴＯＸ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製、商品名）等を挙げることができる。]
[0075] 上記反応性乳化剤の中でも、１分子中に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−（ここで、ｎは５〜６０、好ましくは１０〜５５、さらに好ましくは２０〜４５の整数である）で表わされる
ポリオキシエチレン基及び重合性不飽和基を有する反応性乳化剤が特に好ましい。かかる反応性乳化剤の具体例としては、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（以上、旭電化社製、商品名）、ラテムルＰＤ−４５０（花王社製、商品名）等を挙げることができる。]
[0076] 上記ポリオキシエチレン基及び重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて合成される水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、水分散性アクリル重合体粒子の主鎖に該反応性乳化剤が有するポリオキシエチレン基が枝状にグラフトした構造を有するので、塗料組成物としての塗液状態では、塗料組成物中の顔料、硬化剤等の疎水性成分の分散安定剤的な作用をし、未硬化の塗膜状態においては他の成分との相溶化剤的な作用をするので、本発明の塗料組成物の水分散性アクリル重合体粒子として特に好ましい。]
[0077] 上記乳化剤等の分散安定剤は、乳化重合反応において、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。]
[0078] 分散安定剤の使用量は、生成する水分散性アクリル重合体粒子に対して、通常０．１〜１０質量％、特に１〜７．５質量％、さらに特に１．５〜６質量％の範囲内であることが好ましい。]
[0079] また、分散安定剤として、反応性乳化剤を使用する場合、反応性乳化剤の使用量は、生成する水分散性アクリル重合体粒子に対して、通常０．１〜１０質量％、特に１．５〜７．５質量％、さらに特に２〜６質量％の範囲内であることが好ましい。]
[0080] 上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等に代表される過酸化物；これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなる、いわゆるレドックス系開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、アゾ化合物が特に好ましい。]
[0081] また、アゾ化合物の中でも２５℃の水に対する溶解度が３質量％以下の水難溶性のアゾ化合物が好ましい。このようなアゾ化合物の具体例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等を挙げることができ、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートが好ましい。]
[0082] 上記水難溶性のアゾ化合物は、水分散性アクリル重合体粒子の高分子量化のために、ミセル中へのラジカルの供給が効率的に進行するという観点から好ましい。]
[0083] ラジカル重合開始剤の使用量は、水分散性アクリル重合体粒子を形成する重合性不飽和モノマーの固形分総質量に対して、通常０．０１〜５．０質量％、特に０．０１〜３．０質量％、さらに特に０．０１〜１．０質量％の範囲内であるのが適している。]
[0084] 乳化重合反応中における全重合性不飽和モノマーの濃度は、通常０．１〜６０質量％、特に０．５〜５０質量％、さらに特に１．０〜５０質量％の範囲内であることが適してい
る。]
[0085] 乳化重合の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤により異なるが、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の範囲内とすることができる。反応時間は通常３〜２４時間、好ましくは５〜２０時間、さらに好ましくは７〜１６時間とすることができる。]
[0086] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、通常の均一構造又はコア／シェル構造等の多層構造のいずれの構造を有するものであってもよい。]
[0087] コア／シェル構造の水分散性アクリル重合体粒子は、例えば、最初にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しない重合性不飽和モノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を多量に含んだ重合性不飽和モノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。]
[0088] コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に残存するアリルアクリレート、アリルメタクリレート等に由来する重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合することにより行なうことができる。]
[0089] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、得られる塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。]
[0090] また、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。]
[0091] さらに、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、粒子の分散安定性及び塗膜とした時の平滑性の観点から、一般に１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。]
[0092] 本明細書において、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定したときの値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。]
[0093] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能の観点から、少なくとも１１０万以上の重量平均分子量を有することができ、さらに、塗面平滑性との両立の観点から、一般に１１０万〜１０００万、特に１２０万〜５００万、さらに特に１３０万〜４００万の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。]
[0094] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、静的光散乱法により求めることができる。具体的には、多角度の光散乱検出装置を使用し、ジムプロット等を作成することにより値を得ることができる。あるいは、サイズ排除クロマトグラフに多角度光散乱検出器を接続したＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法により、デバイプロット等を作成することにより決定することができる。]
[0095] 本明細書において、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、上記のＳ
ＥＣ−ＭＡＬＬＳ法により重量平均分子量の測定を行なうことにより得られるものである。]
[0096] 一般に光散乱法による分子量測定には、以下の光散乱の基礎式
Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ２ｃ＋・・・ （１）
Ｒ（θ）＝角度θにおける散乱光（レイリー係数）の還元強度
ｃ＝サンプル濃度
Ｍｗ＝重量平均分子量
Ａ２＝第２ビリアル係数
Ｋ＝光学パラメーター
Ｐ（θ）＝角度散乱関数
が用いられるが、本発明における重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフに多角度光散乱検出器を接続したＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法と同様、上記式（１）において、第２ビリアル係数とサンプル濃度との積である第２項以降を無視した式から求めた値である。]
[0097] 後記製造例等における測定を含め、本明細書においては、検出器として、ＤＡＷＮ ＤＳＰ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．製）を用い、カラムとして、「ＫＦ−８０６Ｌ」を２本、「ＫＦ−８０２」を１本（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製、商品名）の計３本を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｃｃ／分、サンプル濃度：０．１ｗｔ％の条件で行うものとする。]
[0098] 試料の調製は、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）のエマルションを常温にて乾燥した後、２．５ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液に調製し、２時間室温にて溶解させることにより行なうことができる。測定時はテトラヒドロフランにてさらに０．１ｗｔ％に希釈し、ゴミブツ等の異物を除去するため、１μｍメンブランフィルターにてろ過したものを測定試料として用いる。]
[0099] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は塩基性化合物で中和することが好ましい。水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の中和剤としては、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を好適に使用することができる。]
[0100] 硬化剤（Ｃ）
硬化剤（Ｃ）は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。]
[0101] メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物；メチロールメラミンの縮合物とアルコールとのエーテル化物等を挙げることができる。ここで、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のＣ１〜１０アルカノールが挙げられる。]
[0102] メラミン樹脂としては、例えば、トリアジン核１個あたりメチルエーテル化されたメチ
ロール基を平均少なくとも３個有するメラミン樹脂；重量平均分子量が５００〜１０００程度の親水性イミノ基含有アルキルエーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。]
[0103] メラミン樹脂としては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」、「（以上、モンサント社製、商品名）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製、商品名）；「ユーバン２０ＳＥ」（三井化学社製、商品名）等を挙げることができる。]
[0104] また、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。]
[0105] ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。]
[0106] 上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。]
[0107] 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。]
[0108] 脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナ
トメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。]
[0109] 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。]
[0110] 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。]
[0111] また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。]
[0112] 上記のブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、約１００℃以上、好ましくは約１３０℃以上に加熱することにより、ブロック剤が脱離してイソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物等のブロック剤を挙げることができる。]
[0113] 硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物を用いることができる。]
[0114] 水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、ポリエステル樹脂（Ａ）は一般に１〜９０質量％、好ましくは３〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％の範囲内；水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）は一般に１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％の範囲内；硬化剤（Ｃ）は一般に５〜６０質量％、好ましくは７．５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内であることができる。]
[0115] 本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、顔料を配合することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を挙げることができる。]
[0116] 顔料の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部を基準にして、一般に０〜２５０質量部、特に３〜１５０質量部の範囲内が適している。]
[0117] 本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、（Ｂ）成分以外のアクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。本発明の塗料組成物には、さらに、必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。]
[0118] 本発明の水性塗料組成物は、例えば、以上に述べた各成分を水性媒体中で緊密に混合することにより調製することできる。]
[0119] 本発明の水性塗料組成物は、塗面平滑性等の仕上り外観に優れ且つ耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、例えば、自動車の中塗塗料として好適
に使用することができる。]
[0120] 本発明の水性塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により行なうことができる。これらの塗装方法においては、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。この中でも特に静電印加による回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。その膜厚は、硬化塗膜に基いて、通常３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は、例えば、約１２０〜約１７０℃、特に約１３０〜約１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。必要に応じて、加熱硬化を行なう前に、溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、約５０〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。]
[0121] 本発明の水性塗料組成物を用いて塗装することができる被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらから形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。]
[0122] 該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。]
[0123] また、これらの被塗物は、あらかじめ、下塗塗装（例えば、カチオン電着塗装等）等を行なったものであってもよい。]
[0124] 本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて、添加される添加剤等を混合し、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することができる。]
[0125] 適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。また、上記において、本塗料の塗装固形分濃度は、通常５〜６５質量％程度、好ましくは１０〜４５質量％程度である。]
[0126] 複層塗膜形成方法
本発明によれば、被塗物に、中塗塗料及び上塗塗料を順次塗装することからなる複層塗膜形成方法において、中塗塗料として、上記の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。]
[0127] 被塗物としては、上記のものを挙げることができ、被塗物は、通常、中塗塗料を塗装するに先立ち、あらかじめ、カチオン電着塗料等により下塗塗装が施される。]
[0128] カチオン電着塗料としては、例えば、金属基材の塗装に際しプライマーとして通常用いられているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、有機酸又は無機酸で中和して水溶化又は水分散化することができる塩基性の水溶性又は水分散性樹脂、例えば、樹脂骨格中に多数のアミノ基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系等の樹脂に、中和剤、顔料（着色顔料、体質顔料、防錆顔料等）、親水性溶剤及び水、さらに必要に応じて、硬化剤、添加剤等を配合してなる水性塗料を挙げることができる。塩基性の水溶性又は水分散性樹脂を水溶化又は水分散化するための中和剤としては、例えば、
酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシン等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を使用することができる。これらの中和剤の配合量は、上記樹脂のアミン価（通常、約３０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある）に対する中和当量が約０．１〜約１の範囲内となるようにするのが適当である。]
[0129] カチオン電着塗料は、固形分含有率が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜３０質量％の範囲内となるように脱イオン水で希釈し、ｐＨが５．５〜８．０の範囲内の電着浴として、常法により、被塗物にカチオン電着塗装することができる。形成される電着塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜として、約１０〜約４０μｍ、特に約１５〜約３０μｍの範囲内が好ましい。形成されるカチオン電着塗膜は、約１４０〜約２１０℃、好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。]
[0130] 上記被塗物上に、中塗塗料として、本発明の水性塗料組成物が塗装される。]
[0131] 中塗塗料としての本発明の水性塗料組成物の塗装及び加熱硬化は、前記した方法と同様にして行なうことができる。]
[0132] 本発明の水性塗料組成物により形成される中塗塗膜上に、次いで、上塗塗料が塗装される。上塗塗料としては、それ自体既知の上塗塗料を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂−アミノ樹脂系、アルキド樹脂−アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂−アミノ樹脂系、酸樹脂−エポキシ樹脂系の液状塗料を使用することができる。これらの液状塗料の形態は、有機溶剤系、水系のいずれであってもよい。]
[0133] これらの上塗塗料は、着色顔料が配合された着色塗料、メタリック顔料が配合されたメタリック塗料、これらの顔料を全く又は殆ど含有しないクリヤ塗料等のいずれの形態でああってもよく、本方法では、これらの塗料を適宜使用して１コート方式（１Ｃ１Ｂ）、２コート方式（２Ｃ１Ｂ、２Ｃ２Ｂ）等により、上塗塗膜を形成することができる。]
[0134] 具体的には、例えば、上記加熱硬化した中塗塗膜上に、着色塗料を硬化塗膜として約１０〜約４０μｍの膜厚になるように塗装し、必要に応じて約５０〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なった後、約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して行なう１コート方式によるソリッドカラー仕上げ；上記加熱硬化した中塗塗膜上に、着色塗料又はメタリック塗料を硬化塗膜として、約１０〜約３０μｍの膜厚になるように塗装し、必要に応じて約５０〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なった後、加熱硬化後又は未硬化の状態で、クリヤ塗料を硬化塗膜として約２０〜約６０μｍの膜厚になるように塗装し、必要に応じて約５０〜約８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なった後、約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間加熱して行なう２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）によるソリッドカラー又はメタリック仕上げ方法等を挙げることができる。]
[0135] さらに、本発明によれば、被塗物に、本発明の水性塗料組成物を中塗塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に水性ベースコート塗料を塗装し、さらに、その未硬化の塗面上にクリヤコート塗料を塗装して、中塗、ベースコート及びクリヤコートの３層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。]
[0136] 上記で用いられる上塗塗料である水性ベースコート及びクリヤコートとしては、上記のそれ自体既知の上塗塗料を使用することができる。]
[0137] この中塗、ベースコート及びクリヤコートの３層の塗膜を同時に硬化させることを特徴
とする複層塗膜形成方法は、具体的には、例えば、中塗塗料として、本発明の塗料組成物を硬化塗膜として約１０〜約５０μｍ、好ましくは約２０〜約４０μｍの膜厚となるように塗装し、必要に応じて約５０〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化の塗面上に、水性ベースコート塗料を硬化膜厚として約１０〜約３０μｍ、好ましくは約１０〜約２０μｍの膜厚となるように塗装し、必要に応じて約５０〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なった後、さらにその未硬化の塗面上に、クリヤコート塗料を硬化膜厚として約２０〜約６０μｍ、好ましくは約３０〜約５０μｍの膜厚となるように塗装し、必要に応じて約５０〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なった後、約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間加熱して、この３層の塗膜を同時に硬化させることにより行なうことができる。]
[0138] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。]
[0139] ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１〜１８
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、下記表１に示すモル比の酸成分及びアルコール成分を仕込み、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて生成する縮合水を精留塔を用いて溜去しながら昇温させ、その後２３０℃で２時間反応させた。]
[0140] 次に精留塔を水分離器に付け替え、トルエンを適宜加え、２３０℃で還流状態を保持し、縮合水を水分離器で分離、溜去しながら縮合反応させた。]
[0141] 樹脂酸価が７となった時点で、減圧下でトルエンを除去し、１７０℃まで冷却した。反応生成物に下記表１に示すモル比の無水トリメリット酸を添加し、１７０℃で６０分間付加反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを反応生成物に対して１０％加え、温度を８５℃とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに脱イオン水を徐々に添加して水分散体とすることにより、固形分４５％の各ポリエステル樹脂（Ａ）（ｐＨはすべて８．５に調整）を得た。得られた各ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価及び数平均分子量を併せて下記表１に示す。]
[0142] ]
[0143] ]
[0144] 水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水８２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（注１）１．０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、７５℃に昇温した。次いで下記のモノマーと開始剤の乳化物（注２）全量
のうちの３％量及び０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを反応容器内に導入し７５℃で２時間保持した。その後、残りのモノマーと開始剤の乳化物を５時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後６時間熟成を行なった。その後、３０℃まで冷却し、５．０％ジメチルエタノールアミン水溶液と脱イオン水を用いて固形分４０％、ｐＨ６．８となるように調整した。ついで、２００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１４０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性アクリル重合体粒子１（固形分４０％）を得た。]
[0145] （注１）アデカリアソープＳＲ−１０２５： α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、アデカ社製、有効成分２５％。]
[0146] （注２）モノマーと開始剤の乳化物：脱イオン水５５部、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王社製、商品名、有効成分２６％。）４部、スチレン１０部、メチルメタクリレート５３．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及びアクリル酸１．５部、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．２部を混合攪拌して、モノマーと開始剤の乳化物を得た。]
[0147] 製造例２０〜２３
モノマーと開始剤の乳化物を下記表２に示す配合とする以外、製造例１９と同様にして処理して、水分散性アクリル重合体粒子２〜５を得た。なお、製造例２１〜２３においては、開始剤として、上記（注２）中の２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕にかえて、過硫酸アンモニウムを使用した。]
[0148] 製造例１９と併せて、得られた水分散性アクリル重合体粒子２〜５の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表２に示す。]
[0149] ]
[0150] （注３）アデカリアソープＥＲ−４０： アデカ社製、商品名、α−ヒドロ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、有効成分６０％。]
[0151] 顔料分散ペースト用樹脂１の製造
製造例２４
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、カージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）２７４部、トリメチロールプロパン３８２部、無水フタル酸６５０部、アジピン酸３５０部及び１，６−ヘキサンジオール４８６部を仕込み、１６０℃に昇温後、生成する縮合水を精留塔を用いて溜去しながら、１６０から２３０℃まで３時間かけて昇温した。その後２３０℃で２時間反応させた後、精留塔を水分離器に付け替え、トルエンを適宜加え、２３０℃で還流状態を保持し、縮合水を水分離器で分離、溜去しながら樹脂酸価が２以下となるまで縮合反応させた。次いで減圧下でトルエンを溜去し、１７０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１２７．４部を加え、１７０℃で３０分付加反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを反応生成物に対して１０質量％加え、温度を８５℃とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに脱イオン水を徐々に添加して水分散体とすることにより、固形分４０％の顔料分散ペースト用樹脂１を得た。]
[0152] 得られた顔料分散ペースト用樹脂１は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００であった。]
[0153] 水性塗料組成物（水性中塗塗料）の製造
実施例１
製造例２４で得た顔料分散ペースト用樹脂１ ３７．５部に、カーボンＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）１部、ＪＲ８０６（チタン白、テイカ社製）７０部及びＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（日本タルク社製、商品名、微粉タルク）１０部を順次加え
ながら混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペースト１を得た。]
[0154] 得られた顔料分散ペースト１ １１８．５部に、攪拌しながら順に、製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）８８．９部、製造例１９で得た水分散性アクリル重合体粒子１
５０部、及びサイメル２５０（三井サイテック社製、商品名、メトキシ・ブトキシ混合アルキル化メラミン樹脂、固形分７０％）３５．７部を加えて混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて、４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物１を得た。]
[0155] 実施例２〜１４及び比較例１〜１０
下記表３に示す配合で、実施例１と同様にして混合攪拌を行なうことにより、水性塗料組成物２〜２４を得た。]
[0156] 以下の表３におけるＶＰＬＳ２３１０は、住化バイエルウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネート系メチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート（数平均分子量１０００）に対する商品名である。]
[0157] なお、表中、塗料配合中の各成分の配合量はすべて固形分質量である。]
[0158] 得られた各水性塗料組成物１〜２４について、４０℃で５日間貯蔵することにより、貯蔵性の試験を行なった。評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度変化、沈降物及び相分離が認められず良好。
○：若干の粘度変化は認められるが、沈降物及び相分離は認められない。
△：沈降物が認められるが、相分離は認められない。
×：沈降物が認められ、相分離している。]
[0159] 貯蔵性の評価結果を併せて下記表３に示す。]
[0160] 試験板の作成１
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で得られた水性塗料組成物１〜２４を使用して、それぞれについて以下のようにして試験板を作製した。]
[0161] パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。]
[0162] 該電着塗膜上に各水性塗料組成物１〜２４を膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間加熱して硬化させた後、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調整した水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系水性上塗着色ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素溶剤）を用いてフォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて２５秒の粘度となるように調整した有機溶剤型クリヤコート塗料ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製、商品名、酸−エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート及びクリヤコート両塗膜を一緒に硬化させて試験板を得た。]
[0163] 得られた各試験板について下記性能試験を行なった。性能試験結果を併せて表３に示す。]
[0164] 耐チッピング性： スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（商品名、チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさは小さく、水性中塗塗料（本塗料組成物）の塗膜が少し露出している
。
○：キズの大きさは小さく、水性中塗塗料の塗膜と一部電着塗膜が少し露出しているが
、素地は露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着塗膜面や素地の鋼板が少し露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。]
[0165] 仕上り性： ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＷａｖｅ Ｓｃａｎ（商品名）により測定した。Ｗａｖｅ ＳｃａｎによりＬｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の中波肌の具合を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の微少肌の具合を評価することができる。また、各Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗面平滑性が高いことを示す。目安として、一般にＷａｖｅ Ｓｃａｎ値が１５未満であれば、塗面平滑性が良好とされる。なお、垂直とあるのは塗装終了後、試験板を水平面に対して、９０°の角度の垂直状態で、セッティング、予備乾燥及び加熱硬化を行なったことを表わす。]
[0166] 耐水性：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げた試験板の表面状態を以下の基準で評価した。
○：ツヤ感が良好、
△：ツヤ感が劣るが、塗面に濁りは認められない、
×：ツヤ感が劣り、塗面が白く濁っている]
[0167] ]
[0168] ]
[0169] 試験板の作製２
実施例１５及び比較例１１〜１３
実施例４、比較例１、２及び７で得られた水性塗料組成物４、１５、１６及び２１については、さらに、それぞれについて以下のようにして試験板を作製した。]
[0170] パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。]
[0171] 該電着塗膜上に各水性塗料組成物４、１５、１６及び２１を膜厚３５μｍとなるように塗装した。３分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なってから、未硬化の各該水性塗料組成物（水性中塗塗料）塗膜上に、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調整した水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３（関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系水性上塗着色ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。]
[0172] 次いで、未硬化の各該水性メタリックベースコート塗膜上に、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素溶剤）を用いてフォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて２５秒の粘度となるように調整した有機溶剤型クリヤコート塗料ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製、商品名、酸−ポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、３層の塗膜を同時に硬化させることにより各試験板を得た。]
[0173] 上記のようにして作製した各試験板の性能試験結果を表４に示す。試験方法及び評価方
法は試験板の作製１で示した方法と同じである。]
実施例

[0174] ]

权利要求:

請求項1
ポリエステル樹脂（Ａ）、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分とアルコール成分の反応によって得られ且つ該酸成分中の脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ａ−１）の含有量が、該酸成分の合計量を基準として少なくとも３０モル％である、水酸基価１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、重合体粒子（Ｂ）が、重量平均分子量が少なくとも１１０万であり且つ１，４−ジオキサン溶媒中の質量濃度が１．３５％の分散液の状態での分光光度計による波長３３０ｎｍにおける吸光度の値が０．２以下であることを特徴とする水性塗料組成物。
請求項2
ポリエステル樹脂（Ａ）が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物
請求項3
ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分として、分岐アルキレン基を有する炭素原子数が少なくとも５のジオール（ａ−２）を含んでなり、且つ該アルコール成分中の（ａ−２）の含有量が、該アルコール成分の合計量を基準として少なくとも４０モル％である請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項4
ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分として、水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）を含んでなり、且つ該アルコール成分中の（ａ−３）の含有量が、該アルコール成分の合計量を基準として１〜２０モル％の範囲内である請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項5
ポリエステル樹脂（Ａ）が３００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項6
水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）が１１０万〜１０００万の範囲内の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項7
重合体粒子（Ｂ）の１，４−ジオキサン溶媒中の質量濃度が１．３５％の分散液の状態での分光光度計による波長３３０ｎｍにおける吸光度の値が０．１５以下である請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項8
水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）が、重合性不飽和モノマーを、１分子中に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−（ここで、ｎは５〜６０の整数である）で表わされるポリオキシエチレン基及び重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下に共重合することにより得られるものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項9
水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項10
硬化剤（Ｃ）がメラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項11
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計樹脂固形分を基準にして、不揮発分として、ポリエステル樹脂（Ａ）を１〜９０質量％、水分散性アクリル重合体粒子（Ｂ）を１〜８０質量％、硬化剤（Ｃ）を５〜６０質量％の範囲内で含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項12
被塗物に、中塗塗料及び上塗塗料を順次塗装する複層塗膜形成方法において、中塗塗料として、請求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料組成物を用いることを特徴とする複層塗膜形成方法。
請求項13
被塗物に、請求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料組成物を中塗塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に水性ベースコート塗料を塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料を塗装して、中塗、ベースコート及びクリヤコートの３層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
請求項14
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料組成物が塗装された、或いは請求項１２又は１３に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。