堆肥化可能な酢酸ビニルポリマー組成物、複合材料及び埋立地生分解

专利摘要:
酢酸ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の組成物が、分解促進剤としての有機チタネート又はジルコネートのモノマー付加物により堆肥化可能とされる。ＰＶＡｃシート及び複合材料が、埋立地中で堆肥化可能である。
公开号:JP2011514427A
申请号:JP2011500760
申请日:2008-09-29
公开日:2011-05-06
发明作者:エフ． グロスマン、リチャード
申请人:バイオテック プロダクツ、エルエルシー；
IPC主号:C08L31-04

专利说明:

[0001] 本出願は、２００５年１月２４日に出願された米国特許出願第１１／０４１３２２号（表題「堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物及び複合シート（Ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ Ｖｉｎｙｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｈｅｅｔｓ）」）の一部継続出願である２００７年５月１１日に出願された米国特許出願第１１／７４７４８１号（表題「堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物、複合材料及び埋立地生分解（Ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ Ｖｉｎｙｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｌａｎｄｆｉｌｌ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）」）の一部継続出願であり、それらの出願の記載及び特許請求の範囲の全ては、本明細書に参照により組み込まれる。]
[0002] 本発明は、堆肥化可能な又は生分解性の酢酸ビニルポリマー組成物、例えばポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）及びこのようなポリマーの複合シートに関する。このような酢酸ビニルポリマーの物品は、埋立地中で比較的短時間で嫌気的に生分解する。]
背景技術

[0003] 長年にわたり、ポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）から、例えば埋立地中で微生物により生分解性又は環境分解性のプラスチック材料を作製することが望まれてきた。かなりの努力にもかかわらず、埋立地は、おそらく数世紀にわたり分解しないプラスチック材料及びそれらから作製された物品で充満されつつある。このことは、非生分解性と考えられるハロゲン化ビニルポリマー材料、例えばＰＶＣに関して特に当てはまり、即ち、これらは嫌気的条件下の埋立地中でそれほど分解せずにいつまでも残存する。この要因は、特性の有用なバランス及び低コストが魅力的である多数の製品におけるＰＶＣの受容性を制限する。一例は、印刷可能フィルム及びシートの受容性である。可撓性（可塑化）ＰＶＣの試料をＡＳＴＭＤ ５５２６（促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法）により試験した場合、模擬家庭廃棄物と９７°Ｆで接触させて１００日後に明らかな損失重量又は外観変化は存在しない。対照的に、セルロース系ポリマー及び他の生分解性プラスチック、例えば、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンは、完全に消費される。]
[0004] 多数の最終製品、例えばポリ塩化ビニルフィルム又はポリ酢酸ビニルフィルム、バナー、掲示板、標識、ラミネート、インクジェットメディア、ダイヤパー、衛生パッド等における使用のための堆肥化可能なポリマー組成物が特に必要とされている。これらの製品は、多数の有用物品において機能するために実用的な目的のための特性、例えば、引裂強さ、引張強さ及び衝撃強さを充足しなければならない。しかしながら、これらを有用にするまさにこの特性が、生分解性の欠損を招く。ＰＶＣ、ＰＶＡｃ及び他のビニルポリマーは広範な使用を達成してきた。しかしながら、このような熱可塑性プラスチックの爆発的な発展は、それらの処分という問題を悪化させ、埋立地中でのそれらの蓄積を招いた。それらのポリマー廃棄物は、多くの埋立地中では嫌気的条件のためほとんど分解しない。この埋立地の欠点のため、この問題は悪化してきており、プラスチックは埋立地中で分解され得ないため、自治体はプラスチックの使用を制限することを求めている。]
課題を解決するための手段

[0005] 本発明は、堆肥化可能な酢酸ビニルポリマー組成物を対象にする。特に、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）組成物が、有機チタネート又はジルコネート化合物の分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄａｎｔ）との配合により堆肥化可能とされた。更に、本発明は、酢酸ビニルポリマー物品を埋立地中で嫌気的に生分解させる方法を対象とする。]
[0006] 上述の第１１／０４１３２２号特許出願において報告されているとおり、ポリ塩化ビニル組成物が、分解促進剤組成物とともに可塑剤及び安定剤と配合された。この組成物を含有するポリマーシート及び織布又は不織布を含む複合シートが、堆肥化可能とされた。このような組成物は、（ａ）ＰＶＣ；（ｂ）完全に脂肪族のカルボン酸エステルの群から選択される可塑剤；（ｃ）硫黄不含ジアルキル及びモノアルキルスズカルボキシレートの群から選択される熱安定剤；及び（ｄ）反応性有機チタネート又は有機ジルコネートからなる。上述の第１１／７４７４８１号特許出願において報告されているとおり、自明でないか及び予期されない更なる改善がなされた。特に、ハロゲン化ビニル樹脂、例えばＰＶＣの組成物は、可塑剤を有しなくても、分解促進剤系を使用した場合、堆肥化可能である。更に、反応性有機チタネート又は有機ジルコネートを拡張して上述の第１１／０４１３２２号特許出願に開示のアミド付加物に加えて他のモノマー付加物を含めることができることも見出された。例えば、有機チタネート又は有機ジルコネートのエステル付加物及び有機スズ化合物は、相対量で、可塑剤の不存在下においてもハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にすることが見出された。]
[0007] 本出願は、酢酸ビニルポリマー及び有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物を、酢酸ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量での分解促進剤として含む、堆肥化可能な酢酸ビニルポリマー組成物を対象とする。本明細書において使用される用語「付加物」は、モノマー分子と有機チタネート又は有機ジルコネート分子との錯体会合物を意味するものとする。ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド塩が本発明の目的を達成することは既に報告された。アミド塩は、反応性チタネート又はジルコネートのモノマー付加物としてのメタクリルアミドにより特に定義された。特定の有機チタネート又はジルコネートのエステル付加物が本発明の分解促進剤において機能することもできることも見出された。有機チタネート又は有機ジルコネート付加物のモノマーエステルは、ジメチルアミノエチルメタノクリレートにより例示される。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがメタクリルアミドと同等に有効であると見出されたことも見出された。]
[0008] 本発明の組成物及び複合材料並びにそれらから作製された有用物品は、堆肥化可能である。「堆肥化可能」は、組成物又はシートが、他の公知の堆肥化可能物質、例えば紙及び庭廃棄物のように、完成堆肥（腐植質）中に取り込まれ得、これと物理的に区別不可能であり、最終的に環境中でＣＯ２、水及びバイオマスに鉱物化（生分解）するように化学的分解、物理的分解、熱的分解及び／又は生物学的分解を受けることを意味する。堆肥化可能なフィルム及び複合材料は、生分解性又は環境分解性である。「生分解性」は、組成物又は複合材料が、地中に埋められた場合又は他の形式で微生物の成長を導く条件下で微生物と接触した場合、微生物により同化され易いことを意味する。「環境分解性」は、フィルム又は層が、鉱物化する、例えば、二酸化炭素、水及びバイオマスに生分解する最終的に生分解性であり得る形態に微生物によらないで熱又は周囲の環境的要素により分解され得ることを意味する。本発明の目的のため、「堆肥化可能」は、「生分解性」又は「環境分解性」を含むものとする。]
[0009] 組成物又は複合材料の化学的分解、物理的分解、熱的分解及び／又は生物学的分解を可能にする堆肥化条件は、変動し得る。本発明の組成物又は複合材料は、特に自治体の固体廃棄物堆肥化施設又は埋立地において堆肥化可能であるように適合される。例えば、ＡＳＴＭＤ ５５２６−９４（２００２年再承認）、促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法に従って、ＰＶＣの試料が分解され、試験埋立地中に取り込まれ、物理的に区別不可能にされた。]
[0010] 本発明の堆肥化可能な酢酸ビニルポリマー組成物及び複合材料、それらの製造方法並びに堆肥化可能性は、以下の詳細な説明を参照することより解される。]
[0011] Ａ．酢酸ビニルポリマー
使用される酢酸ビニルポリマーは、最も一般には、酢酸ビニルのホモポリマー、即ちポリ酢酸ビニルである。酢酸ビニルのコポリマーも好適に使用される。しかしながら、本発明はポリ酢酸ビニル又はそのコポリマーに限定されるものではないと解されるべきである。使用され、本発明の原理を説明する他の酢酸ビニルベースのポリマーは、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、例えばポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー又は他のコポリマータイプを含む。本明細書において解され、当該技術分野において認識される酢酸ビニルベースのポリマーは一般的な用語であり、酢酸ビニルモノマーを他のコモノマー、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレン等を用いるか又は用いないで重合又は共重合することにより通常誘導されるポリマーと定義するために採用されている。簡単なケースは、エステル基のエーテル酸素がポリマーの炭素鎖の炭素原子に結合しているポリ酢酸ビニルへの酢酸ビニルの変換である。]
[0012] Ｂ．分解促進剤の有機チタネート又は有機ジルコネートモノマー付加物
本発明の分解促進剤は、有機ジルコネート又は有機チタネートのモノマー付加物である。モノマー付加物は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモノマー基及び本明細書に詳述の他の同様の反応性モノマー基により例示される。より広範な意味において、付加物は、より好ましくは、ジアルキルアミノ短アルキル鎖反応性モノマーを含む。分解促進剤は、更に特定すると、以下のとおり定義することができる。]
[0013] 有機チタネート又はジルコネートの化学的記載及び化学的構造は十分展開されている。例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ３８Ｊは、化学名がチタンＩＶネオアルカノラト，トリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドである反応性チタネートである。更に、Ｋｅｎｒｉｃｈは、チタンをジルコニウムに換えて、化学的記載がジルコニウムＩＶネオアルカノラト、トリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドであるＮＺ３８を製造している。これらの化合物は、一般に、ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド塩と言及される。本発明をこれらの特定の有機チタネート又は有機ジルコネートのこれらのアミド付加物により例示したが、他の同様の化合物が本発明の目的を達成することができると解されるべきである。]
[0014] Ｋ３８Ｊピロホスファトチタン付加物は、Ｋ３８＋ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＰＤＭＡ）の反応生成物であり、以下の構造（式中、Ｒ’＝メチルであり、Ｒ’’＝プロピルであり、Ｒ＝ブチルであり、ｎ〜３である）による。]
[0015] Ｋ３８＝ＤＭＰＤＭＡを有しない上述の構造である。これら２種の成分は、化学量論的割合（ほぼ３：１）で混合すると室温で急速に反応する。Ｐ−ＯＨは、Ｐ−Ｏ−及びＲ２Ｎ、Ｒ３Ｎ＋になる。明赤色が現れ、この色は熱変色性であり、適当なＣ＝Ｏのチタンへの配位を示し、この配位は４配位ではなく５配位の場合にこのような色を示す。（例えば、アセトン・ＴｉＣｌ４は橙赤色であり、前駆体は無色である。）Ｋ３８もＤＭＰＤＭＡも、単独で使用すると酢酸ビニルポリマーの解重合を生じさせない。しかしながら、ＰＶＡｃ化合物に別個に添加する場合、現場での組合せはＫ３８Ｊと同等に有効である。したがって、用語「付加物」の使用は、予備形成された錯体の使用又は現場での会合若しくは錯化を可能にして本発明の分解促進作用を提供する成分の別個の添加を包含するものとする。]
[0016] 置換メタクリルアミドは、有機チタネート又はジルコネートの付加物として使用することもできる。例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＫＲ−２３８Ｊは、モノマー付加物が置換メタクリルアミドである別の反応性チタネートである。ＫＲ−２３８Ｊは、上述のＫｅｎｒｉｃｈ−３８Ｊのメタクリルアミド付加物と同等に有効であることが見出されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。ＫＲ−２３８Ｊの化学的記載は、ジ（ジオクチル）ピロホスファトエチレンチタネート（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドである。更に、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモノマーエステル付加物は、チタン又はジルコニウムカップリング剤のピロホスファト形態との組合せにおいて同様に有効である。Ｋ２３８Ｊ付加物は、以下の化学構造：




を有する。]
[0017] Ｋ２３８＝ＤＭＰＤＭＡを有しない上述の構造である。したがって、本明細書において使用される「Ｋ３８及び「Ｋ２３８」は、モノマーアミド、エステル、又は他の同類のモノマーと錯化している付加物の有機ピロホスファトチタネート分を意味するものとする。具体的な化合物は、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドにより例示される。]
[0018] 上述のモノマー付加物は、チタネート／ジルコネート酸性−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）基を介する塩形成から得られる。モノマーは、反応して塩を形成する（しかし、他の反応、例えば酸化に進行しない）塩基性官能基を含有する。第３級アミン基が好ましい。これは、ジアルキルアミン基、メチルピリジン官能基又は塩基性窒素複素環基の範囲であってよい。反応性モノマーの残部は、活性化炭素−炭素二重結合を含有しなければならない。活性化されるべきＣ＝Ｃ結合は、エステル、ケトン、アルデヒド若しくはアミドにおけるＣ＝Ｏ、−ＣＮ、ビニルエーテルにおける酸素、又はアリル結合における酸素、窒素若しくは硫黄、又はスチレン若しくはビニルフェロセンにおける芳香環と共役しているべきである。]
[0019] より一般化された形態において、付加物は、有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）と定義することができる。]
[0020] 本発明の付加物の他のモノマーは、以下の：
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート




メチルジメチルアミノプロピルアクリレート




２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド




２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル




メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン




２−ジメチルアミノエチルアクロレイン
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｏ
ジメチルアミノエチルビニルエーテル
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル
４−ジメチルアミノメチルスチレン
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＡＲＹＬ−ＣＨ＝ＣＨ２
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート




メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート




チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート




ジメチルアミノメチルアクリレート（逆エステル）、更に対応する逆アミド




ジメチルアミノメチルアミド




により例示される。]
[0021] これらの有機チタネート又はジルコネートは、全体として参照により本明細書に組み込まれる以下の米国特許、即ち、米国特許：第４，０６９，１９２号；第４，０８０，３５３号；第４，０８７，４０２号；第４，０９４，８５３号；第４，０９６，１１０号；第４，０９８，７５８号；第４，１２２，０６２号；第４，１５２，３１１号；第４，１９２，７９２号；第４，１０１，８１０号；第４，２６１，９１３号；第４，２７７，４１５号；第４，３３８，２２０号；第４，４１７，００９号にかなり詳細に更に記載されている。]
[0022] Ｃ．有機スズ化合物
酢酸ビニル及び塩化ビニルのコポリマーが使用される場合、ＰＶＣ用安定剤として十分公知のモノ及びジ有機スズ化合物がコポリマー中で使用される。換言すると、分解促進剤は、上述の先の特許出願第１１／７４７４８１号に報告されているとおり、有機スズと体系的に作用する。一般化された有機スズ安定剤の式は、Ｒ２ＳｎＸ２又はＲ２ＳｎＸ３である。上述のスズ安定剤の一般式において使用されるＲ基は、低級アルキル、例えばブチルであってよい。最近では、入手可能性及び比較的低コストのため、脂肪酸カルボキシレートが使用されている。スズ中間体を製造し、次いでカルボン酸又はメルカプタン基を含有する配位子と反応させて酢酸ビニル樹脂用安定剤を得るコスト効率の良い方法が開発されている。したがって、本発明に従って使用するために好適な有機スズ化合物のクラスの中には、米国特許第２，６４１，５８８号；第２，６４８，６５０号、第２，７２６，２２７号；第２，７２６，２５４号；第２，８０１，２５８号；第２，８７０，１１９号；第２，８９１，９２２号；第２，９１４，５０６号及び第２，９５４，３６３号に記載の有機スズカルボキシレート又は有機スズ硫黄含有化合物、米国特許第２，６４１，５９６号に記載の有機スズメルカプト酸エステル；米国特許第２，８７０，１１９号；第２，８７０，１８２号；第２，８７２，４６８号及び第２，８８３，３６３号に記載のメルカプトアルコールの有機スズエステル；並びに米国特許第３，０２１，３０２号；第３，４１３，２６４号；第３，４２４，７１２号及び第３，４２４，７１７号に開示のブチルチオスズ酸のような有機チオスズ酸がある。これらの特許の全ては、全体として参照により本明細書に組み込まれる。有機スズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート又はジブチルスズマレエートが好ましい。他の有機スズが使用されてよい。]
[0023] Ｄ．分解促進剤相乗的組成物
有機チタネート又は有機ジルコネート付加物、即ち有機ピロホスファトモノマー付加物の分解促進剤は、酢酸ビニルポリマーの堆肥化可能性において予期されない相乗作用を示すことが発見された。必須成分比の範囲にわたり顕著な堆肥化可能特性が存在する。分解促進剤による酢酸ビニルポリマーの予期されない結果及び堆肥化可能性についての正確な機序は、完全に理解されているわけではない。提案され得る理論は確かに存在するが、理論を問わず、以下の本発明の数多くの実施例において明白な有益な結果は、この詳細な説明を更に見れば明らかである。本出願人は、本発明の原理のこれらの実験的証明を信頼してその長所を提唱する。]
[0024] 本発明の分解促進剤により、分解促進剤の全組成物は、１００重量部の酢酸ビニルポリマーに対して約１重量部から約１０重量部（ｐｈｒ）の範囲にわたり有用であることが見出された。全組成物における有機スズ又はジルコネートの全重量部の最も有用な範囲は、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒ程度である。ＰＶＣ／ＶＡＣのコポリマーが上述の報告のとおり使用される場合、有機スズ化合物の場合において、最も有用な部は、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒ程度である。系の各成分は、１ｐｈｒから１０ｐｈｒで変動してよい。成分の比は、本発明のより広範な態様の中で決定的に限定されるものとは考えられない。]
[0025] Ｅ．可塑剤
上述の特許出願第１１／７４７４８１号の実施例１３において報告されているとおり、可塑化及び未可塑化ＰＶＡｃ組成物が、本発明の分解促進剤系により堆肥化可能であることが見出された。しかしながら、必要な場合又は所望により、酢酸ビニル組成物は、脂肪族又は芳香族エステル、典型的には、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステル又はフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）により可塑化してよい。現在のところ最良のこの様式において、脂肪族エステルが使用される。]
[0026] 本発明の原理及びこの操作パラメータは、典型的な酢酸ビニルポリマー樹脂配合物中に使用される具体的な分解促進剤のタイプ及びこれらの量並びに本発明の分解促進剤により示される堆肥化可能性を説明するのに役立つ以下の詳細な実施例を参照することにより更に理解される。これらの実施例は、本発明を説明するものと考えられ、特に本出願人の本発明の原理の広範な開示を考慮すると、限定されるものと考えられるべきではない。]
[0027] 実施例のＰＶＡｃ組成物の堆肥化可能性は、ＡＳＴＭＤ ５５２６−９４（２００２年再承認）、促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法に従うことにより判定した。標準試験を使用して、６０重量％の滅菌脱水肥料（処理された家庭廃棄物を模擬するため）、異なる割合の蒸留水（３５％又は６０％）、及び活性堆肥化装置からの１０％の発酵用種菌を含む混合物を調製した。堆肥化可能なＰＶＡｃポリマーのフィルム試料を、以下の実施例において処理した。全ての実験を、暗インキュベータ中で９７°Ｆで行った。]
[0028] （実施例１）
１．５グラムのＰｏｖａｌ（Ｋｕｒａｒａｙ）ＬＭ−２０（数平均分子量（Ｍｎ）が約２００００である部分加水分解ポリ酢酸ビニル）を、５０グラムのエタノール中に溶解させた。溶液を剥離ライナー上に塗布して乾燥時に２ミルのフィルムを形成させた。２グラムの乾燥フィルムを、３５％の水を含有するＡＳＴＭＤ ５５２６による５０グラムの埋立地組成物中に配置し；また、２グラムを６０％の含水率を有する５０グラムの埋立地組成物中に配置した。３５％の湿分において９０日後、フィルムは約６％の重量増大で変化しなかった。６０％の湿分において９０日後、フィルムは明らかに軟化し、重量が約１０％増大した。微生物の成長の形跡は存在しなかった。キャストフィルムは澄明であり、鉛筆及びボールペンを受容した。これは、３Ｍ ＃１４２粘着テープに強力に接着した。]
[0029] （実施例２）
実施例１を繰り返したが、但し、各試料は、ポリマーがエタノール溶液中に存在する間に添加した上述の０．０５グラムのＫｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ３８Ｊを含有し、５個の試料を湿分レベルの各変形例について処理した。３５％又は６０％の水の両湿分レベルにおいて埋立地に３０日間曝露した後、超小型埋立地を用いた全ての試料のポリマーは、埋立地中に消失した。]
[0030] （実施例３）
実施例２を、エチレン酢酸ビニル（ＥＬＶＡＸ ４０ＥＶＡ）及び部分加水分解ポリ酢酸ビニル（Ｐｏｌｖａｌ ＬＭ−２０ＰＶＡｃ）の１：１ブレンドを用いて繰り返した。両方の湿分レベルの試料は、３０日間で消失した。キャストフィルムは澄明であり、鉛筆及びボールペンインクを難なく受容した。３Ｍ ＃１４２透明テープは、フィルムに強力に接着した。ＵＶ−Ａ光に４０℃で３０日間曝露した試料は、可視的変色を示さなかった。試料は、マッチにより点火すると容易に燃焼し、自消しなかった。]
[0031] （実施例４）
実施例１を、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００００であり、酢酸ビニルが１４％であるポリ塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマーであるＵＣＡＲ ＶＹＨＨ（Ｄｏｗ）ＰＶＣ／ＶＡＣを用いて繰り返した。２個のフィルムを、１００部当たり２部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）熱安定剤を添加したメチルイソブチルケトンからキャストした。この実施例は、酢酸ビニルの塩化ビニルとのビニルコポリマーを使用した場合、安定剤を添加することを実証している。試料は半透明であり、鉛筆及びボールペンインクを受容し、３Ｍ ＃１４２テープに強力に接着した。試料は、３５％又は６０％の湿分レベルにおいて９０日間曝露した後、計測可能な重量損失も表面のカビ生長の形跡も示さなかった。]
[0032] （実施例５）
実施例４を、３５％の水において２ｐｈｒのＬＩＣＡ３８Ｊを添加して実施し、３０日後及び６０日後の重量損失は、それぞれ、６５％及び９６％であった。６０％の水において、３０日後、６０日後及び９０日後の重量損失は、それぞれ、１２％、２０％、及び２７％であった。この実施例は、種々の湿分レベルにおいて、組成物の埋立地堆肥化可能性を実証した。この実施例５は、未可塑化ＰＶＣ／ＶＡＣポリマー組成物を実証する目的のため、２００７年５月１１日に出願された先の出願第１１／７４７４８１号の実施例１３と比較することができる。１４％の酢酸ビニルを有するＶＹＨＨ ＰＶＣコポリマーを、その実施例１３において使用した。その実施例１３において報告されているとおり、酢酸ビニルを有するＶＹＨＨ ＰＶＣ／ＶＡＣコポリマーは、それ自体埋立地に分解せず、このことは付加物のチタネート成分であるＫ−３８を２〜５ｐｈｒ用いても生じない。しかしながら、試料が５ｐｈｒ、１ｐｈｒ、及び０．５ｐｈｒのＫ３８Ｊ付加物、並びに２ｐｈｒのＤＢＴＬ有機スズの分解促進剤系を含有する場合、ＡＳＴＭＤ ５５２６の条件を実施すると、解重合又は堆肥化可能性が観察された。したがって、Ｋ３８Ｊ及び有機スズの分解促進剤系を使用した場合、暗所で３５℃で６０日後、ＰＶＣ／ＶＡＣコポリマーの可視的痕跡は観察されなかった。これらの実施例５（本出願）及び特許出願第１１／７４７４８１号の実施例１３は、酢酸ビニルを有する未可塑化ハロゲン化コポリマーが本発明の分解促進剤により有効に分解することを実証している。]
[0033] （実施例６）
実施例５を、１：１のＵＣＡＲ ＶＹＨＨＰＶＣ／ＶＡＣ及び上述のＰｏｖａｌ ＬＭ−２０ ＰＶＡｃを使用して実施した。６５％及び９６％の両湿分レベルにおいて、ポリマーは３０日間で埋立地中に消失した。２ミルのキャストフィルムは透明であり、鉛筆及びボールペンのマーキングを容易に受容し、３Ｍ ＃１４２テープに強力に接着した。ＵＶ−Ａ放射線に４０℃で３０日間曝露した試料（Ｑ−パネル）は、変色を示さなかった。試料は、マッチにより点火すると自消した。]
[0034] （実施例７）
実施例５を、ＵＣＡＲ ＶＹＨＨＰＶＣ／ＶＡＣ及び上述のＥＬＶＡＸ−４０のブレンドを３５パーセント及び６０パーセントの両湿分レベルにおいて使用して実施し、３０日後の重量損失は４５〜５０％であり、６０日後の重量損失は１００％であった。したがって、これらの実施例は、本発明の原理による酢酸ビニルコポリマーの堆肥化可能性を更に例証している。]
実施例

[0035] 本発明をこの種々の実施形態及びパラメータにおいて説明したが、他の変形は、記載されている実施形態及び本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかとなる。]

权利要求:

請求項1
酢酸ビニルポリマー及び酢酸ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量の分解促進剤としての有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物を含む堆肥化可能な酢酸ビニルポリマー組成物。
請求項2
モノマー付加物が、アミド付加物又はエステル付加物である、請求項１に記載の組成物。
請求項3
分解促進剤が、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項１に記載の組成物。
請求項4
前記付加物が、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、メタクリレート及び置換メタクリレートからなる群から選択されるモノマーの有機ピロホスファト付加物である、請求項１に記載の組成物。
請求項5
前記有機チタネート又は有機ジルコネートが、ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド又はエステル付加物である、請求項１に記載の組成物。
請求項6
モノマー付加物が、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
請求項7
酢酸ビニルポリマーが、ポリ酢酸ビニル、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル−塩化ビニル）又はポリ（エチレン−酢酸ビニル）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
請求項8
前記付加物が次式により定義される、請求項１に記載の組成物有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）。
請求項9
モノマー付加物が、エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、４−ジメチルアミノメチルスチレン、アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、ジメチルアミノメチルアクリレート、及びジメチルアミノメチルアミドからなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項１に記載の組成物。
請求項10
ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、並びにチタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択される分解促進剤としてのモノマー付加物を含み、前記分解促進剤が、ハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）ポリマー組成物。
請求項11
酢酸ビニルポリマーを含有する物品及び酢酸ビニルポリマー物品を堆肥化可能にする相対量の分解促進剤としての有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物を含む堆肥化可能な酢酸ビニルポリマー物品。
請求項12
モノマー付加物が、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、及びジルコニウムビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択される、請求項１１に記載の堆肥化可能な物品。
請求項13
酢酸ビニルポリマーが、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマーである、請求項１１に記載の堆肥化可能な物品。
請求項14
請求項１１に記載の物品及び堆肥化可能な織布又は不織布を含む複合材料。
請求項15
前記付加物が次式により定義される、請求項１１に記載の組成物有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）。
請求項16
モノマー付加物が、エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、４−ジメチルアミノメチルスチレン、アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、ジメチルアミノメチルアクリレート、及びジメチルアミノメチルアミドからなる群から選択されるモノマーの分解促進剤である、請求項１１に記載の組成物。
請求項17
ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマーを含有する物品、並びにチタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択される分解促進剤としてのモノマー付加物を含み、前記分解促進剤が、ポリ酢酸ビニル又はコポリマーを堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）物品。
請求項18
請求項１７に記載のシート及び堆肥化可能な織布又は不織布を含む複合物品。
請求項19
前記織布又は不織布が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルからなる群から選択されるポリマーの堆肥化可能な布である、請求項１８に記載の複合物品。
請求項20
酢酸ビニルポリマー物品又は物理的に変形されたその形態を嫌気的に分解させるために埋立地中に導入すること（前記物品は、酢酸ビニルポリマー及び酢酸ビニルポリマー物品を堆肥化可能にする相対量の分解促進剤としての有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物の組成物を有する）、及び前記物品を埋立地中で嫌気的に生分解させることを含む、酢酸ビニルポリマー物品を埋立地中で嫌気的に生分解させる方法。
請求項21
前記付加物が次式により定義される、請求項２０に記載の方法有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基である）。
請求項22
前記付加物が、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、メタクリレート及び置換メタクリレートからなる群から選択されるモノマーの有機ピロホスファト付加物である、請求項２０に記載の方法。
請求項23
前記酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）ポリマー物品が、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、並びにチタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択される分解促進剤としてのモノマー付加物を含み、前記分解促進剤が、酢酸ビニルポリマー物品を堆肥化可能にする相対量である、請求項２０に記載の方法。
請求項24
モノマー付加物が、エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、４−ジメチルアミノメチルスチレン、アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、ジメチルアミノメチルアクリレート、及びジメチルアミノメチルアミドからなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項２０に記載の方法。