官能化ポリマー及びその製造のための開始剤

专利摘要:
末端にて環状窒素原子を通じて当該ポリマーと結合する環状アミンラジカルを含むポリマーである。上記ポリマーを，リチウム化した環状アミンを用いて，一もしくは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合を開始させて形成することができる。上記ポリマーを多種の加硫物の製造に使用することができる。
公开号:JP2011514421A
申请号:JP2010550912
申请日:2009-03-15
公开日:2011-05-06
发明作者:ダブリュー；ヘイズ マイケル；ユアン−ヨン ヤン
申请人:株式会社ブリヂストン；
IPC主号:C08F8-30

专利说明:

[0001] （関連出願の相互参照）
本願は，２００８年３月１５日出願の米国仮特許出願第６１／０３６，９４０号の優先権を主張し，その全体を参照によりここに組み込む。]
背景技術

[0002] 良好なトラクション及び耐摩耗性はタイヤトレッドにおける主要な検討事項である。しかしながら，自動車の燃費への関心から，ヒステリシス及びタイヤの運転中の発熱性の低減に相関する転がり抵抗を最小化することが議論されている。これらの検討事項は，大部分，競合的で両立しない。良好な路面トラクション性をもたらすように設計された組成物から作製されたトレッドは通常転がり抵抗が増大しており，逆もまた同様である。トレッド組成物は，典型的には一種もしくは複数種のエラストマー及び微粒子状カーボンブラック及びシリカなどの一種以上の補強材料を含む。例えば，「ヴァンダービルトゴムハンドブック」，第１３版，１９９０年，６０３〜０４頁参照。]
[0003] 一種又は複数種の充填剤，一種又は複数種のポリマー及び添加剤を，典型的には所望の特性の許容し得る折り合い又はバランスをもたらすように選択する。一種又は複数種の補強充填剤が一種又は複数種のエラストマー材料全体に十分に分散することを確保することは，加工性を増進させるとともに，物理特性を向上させるように作用する。充填剤粒子の分散を，一種又は複数種のエラストマーとの相互作用を増大させること及び／又は互いの相互作用を低減することによって向上させることができる。この種の工夫の例としては，選択反応性プロモーターの存在下での高温混合，配合材料の表面酸化，表面グラフト化及び典型的にはその末端でのポリマーの化学的変性が挙げられる。]
[0004] 末端化学変性は，リビングポリマーの官能性停止剤との反応によってしばしば得られる。この手法の多数ある例示のいくつかの例としては，米国特許第３，１０９，８７１号，第４，６４７，６２５号，第４，６７７，１５３号，第５，１０９，９０７号，第６，９７７，２８１号等，並びにそこに引用された引例及びこれら特許を引用する後の刊行物が挙げられる。]
[0005] また，末端変性を，官能性開始剤単独で又は官能性停止剤と組み合わせた手段によっても提供できる。官能性開始剤は，典型的には官能基を付加的に含む有機リチウム化合物であり、該有機リチウム化合物は、典型的には窒素原子を含み，一もしくは複数の種類の微粒子充填剤材料と相互作用可能な官能基を付加的に含む。]
発明が解決しようとする課題

[0006] 官能性開始剤は一般にはアニオン（リビング）重合で普通用いられるタイプの炭化水素溶剤に対し溶解性が比較的乏しい。更に，また，多数の官能性開始剤並びにより普通にはブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤は，リビング末端の生長性を維持していない。これらの両特性は重合速度及び効率に悪影響を与え得る。]
課題を解決するための手段

[0007] 一態様において，ポリマー末端に環状部位のラジカルを有するポリマーを提供する。上記ラジカルは，環状窒素原子及び活性水素原子を有さない置換もしくは非置換のアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール又はシクロアルキル基(「置換」とは，上記基が，上記基及び／又は部位全体の意図した目的又は官能性を阻害しないヘテロ原子又は置換基を含有することを意味する)と結合する少なくとも一つの他の環状原子を通じてポリマーと結合する。環状原子としては，Ｎ，Ｐ，Ｃ，Ｓｉ又はＳｎが挙げられ，Ｎ以外である場合，結合基としては少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＳｎ原子が挙げられる。直前に記載した種類の基と結合する環状窒素原子を有するピペラジンが，環状化合物の例示的分類を構成する。]
[0008] もうひとつの態様において，下記式によって定義される末端部位を含むポリマーを提供する。




式中，各Ｒは独立してＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり，ｍは０〜４の整数であり，ｎは１〜４の整数であって，ただし，ｍ＋ｎ≧２であり，ＺはＮＲ1，ＰＲ2，ＳｉＲ2Ｒ3，ＳｎＲ2Ｒ3又はＣＲ2Ｒ4であり，ここで，Ｒ1が，活性水素原子を有さない置換もしくは非置換のアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール又はシクロアルキル基であり，Ｒ2が，少なくとも１つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＳｎ原子を含むＲ1基であり，Ｒ3が，Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり，Ｒ4が，Ｒであるか、又は，Ｒ2及びＣ原子と一緒に結合することで少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のシクロアルキル基を形成する。また，必須ではないが，Ｒ1は一つ又は複数のＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含むことができる。式（Ｉａ）で定義した末端部位の例示的サブセットは，下記式：




で表わすことができ，ここで，Ｒ1は上記定義と同様である。]
[0009] 前記態様のおのおのにおいて，ピペラジンなどのリチウム化環状化合物を，典型的にはポリエンマー単位を含み，任意にビニル芳香族マーを更に含むリビングポリマーを形成するように，不飽和モノマーの重合を開始するために使用できる。特定の実施態様において，ポリエンは共役ジエンであってもよく，生成する共役ジエンマーをポリマー鎖に沿って実質的にランダムに組み込むことができる。これら及び他の実施態様において，ポリマーは実質的に直鎖であってもよい。]
[0010] 上記ポリマーは，例えば，カーボンブラックなどの微粒子充填剤と相互作用できる。また，微粒子充填剤及びかかるポリマーを含む加硫物を含めた組成物もかかる組成物の製造及び使用方法と同様に提供される。また，その特徴に関わらず，ポリマーの製造方法も提供される。]
[0011] 本発明の他の態様は，以下の詳細な説明から当業者に明白である。説明の理解を助けるため，特定の定義を直下に記載したが、周りの文脈が反対の意図を明示的に示さない限り，これらを本明細書全体に適応する意図である。
「ポリマー」は，一種以上のモノマーの重合生成物を意味し，ホモ−，コ−，ター−，テトラ−ポリマーなどを包含する。
「マー」又は「マー単位」は，単一反応物分子から誘導されたポリマーの一部分(例えば，エチレンマーは一般式−ＣＨ2ＣＨ2−で表わされる)を意味する。
「コポリマー」は，二種類の典型的にはモノマーである反応物から誘導されたマー単位を含むポリマーを意味し，ランダム，ブロック，セグメント，グラフト等のコポリマーを包含する。
「インターポリマー」は，少なくとも二種類の典型的にはモノマーである反応物から誘導されたマー単位を含むポリマーを意味し，コポリマー，ターポリマー，テトラポリマーなどを包含する。
「置換された」とは，検討中の基の意図する目的を妨害しないヘテロ原子又は官能基(例えば，ヒドロカルビル基)を含有するものを意味する。
「直接結合した」とは，原子又は基の仲介なしに共有結合していることを意味する。
「ポリエン」は，最長部又はその鎖中に少なくとも二個の二重結合がある分子を意味し，具体的にはジエン，トリエンなどを包含する。
「ラジカル」は，反応の結果としていずれかの原子が得られ又は失われるに関わらず，もうひとつの分子と反応した後に残った分子の部分を意味する。
「末端」は，ポリマー鎖の終端を意味し，
「末端部位」は，末端に位置する基又は官能基を意味する。]
[0012] 周りの文脈が反対の意図を明示的に示さない限り，本明細書を通じて，百分率の形式で示された全ての数値は重量百分率である。本明細書を通じて，記載したすべての特許文献の関連する教示内容をここに参照して援用する。]
発明を実施するための態様

[0013] 上記より明白なように，上記ポリマーを多様な方法で記載又は特徴づけることができる。一般に，上記ポリマーは式(Ｉａ)によって定義される末端部位を含む。]
[0014] 上記ポリマーを，ピペラジンなどの少なくとも一つの窒素原子を含むリチウム化環状化合物を用いて，一又は複数の種類の不飽和モノマーのアニオン（リビング）ポリマー重合を開始させることで形成することができる。特に得られたポリマーをタイヤ用途に使用する意図がある場合，ポリマーは，ジエンマー単位，特には共役ジエンマーを含み，また、任意にビニル芳香族マー単位を含むことができる。]
[0015] 上記ポリマーは，エラストマー状であってもよく，ポリエン，具体的にはジエン及びトリエン(例えば，ミルセン)から誘導されるものなどの不飽和を含むマー単位を含むことができる。具体的なポリエンとしては，Ｃ4〜Ｃ12ジエン，特に限定されないが，具体的には１，３−ブタジエン，イソプレン，１，３−ペンタジエン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンが挙げられる。]
[0016] ポリエンを，複数の様式でポリマー鎖内へ組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途に対しては，この組み込みの方法を制御することが望ましく、この制御を達成する技術を後述する。ポリエンの総含有量に対する数量百分率として得られる，約１０〜約８０％，任意に約２５〜６５％の総１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖は，特定の最終用途に望ましい。ポリエンの総含有量に対して約５０％以下，好適には約４５％以下，より好適には約４０％以下，さらにより好適には約３５％以下，最も好適には約３０％以下の総１，２−ミクロ構造を有するポリマーは，「実質的に直鎖」であると考えられる。]
[0017] 直接結合した懸垂芳香族基を，ビニル芳香族，具体的には，例えば，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン及びビニルナフタレンなどのＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族から誘導されるマー単位を組み込むことによって提供できる。一種もしくは複数種のポリエンと共に使用する場合，懸垂芳香族基を有するマー単位はポリマー鎖の約１〜約５０％，約１０〜約４５％，又は約２０〜約３５％を構成できる。かかるインターポリマーのミクロ構造はランダムであってもよく，すなわち，構成モノマーの各種類から誘導されたマー単位はブロックを形成せず，その代わりに，非反復的に実質的に同時に組み込まれている。ランダムミクロ構造は，例えば，タイヤトレッドの製造に用いるゴム組成物などのいくつかの最終用途において格別の利点をもたらすことができる。]
[0018] 例示的エラストマーとしては，例えば，ＳＢＲとしても知られているポリ(スチレン−ｃｏ−ブタジエン)などの一種もしくは複数種のポリエンとスチレンのインターポリマーが挙げられる。]
[0019] 上記ポリマーの数平均分子量（Ｍn）は，失活させた試料の示すゴムムーニー粘度(ＭＬ4／１００℃)が，典型的には約２〜約１５０，より普通には約２．５〜約１２５，さらにより普通には約５〜約１００，最も普通には約１０〜約７５になる数平均分子量である。]
[0020] エラストマーは乳化重合または溶液重合によって製造でき，後者に関してはランダム性，ミクロ構造などの特性に関してより多くの制御を行い得る。溶液重合はおよそ２０世紀中頃から行われており，その一般態様は当業者に公知であるが，参照の便宜のために特定の態様をここに提供する。]
[0021] ＴＨＦなどの極性溶剤及び非極性溶剤をともにアニオン重合技術において使用でき，後者のタイプは工業的な実施においてより普通に使用される。非極性溶剤の例としては，多種のＣ5〜Ｃ12環状及び非環状アルカン並びにそのアルキル化誘導体，特定の液状芳香族化合物，並びにそれらの混合物が挙げられる。当業者は他の有用な溶剤の選択及び組み合わせを知っている。]
[0022] 溶液タイプのアニオン重合の大部分は，ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤，複数のリビング末端を有するポリマーを形成可能ないわゆる多官能性開始剤，又は上記のタイプの重合開始剤を使用する。多数の官能化開始剤は上述したタイプの溶剤への溶解性が乏しい。]
[0023] しかしながら，下記一般式：




［式中，Ｒ，ｍ，ｎ及びＺは上記定義と同様である］で表わされるリチウム化環状化合物は一般に溶液重合での溶剤として普通使用されるタイプの有機液体に対して許容し得る溶解度を示す。下記一般式：




(式中，Ｒ，ｍ，ｎ及びＺは上記定義と同様である)の環状化合物をＬｉイオン源に導入することによって，式（ＩＩ）によって定義されるリチウム化化合物を得ることができ，典型的にはアルキルリチウムである有機リチウムを適切な溶剤中で適切な環状化合物に導入することによって達成することができる。これを重合容器の外側で又はより普通にはその場(すなわち，重合容器内)で，開始剤として使用する時もしくは直前に行うことができる。ある程度，上記環状化合物が可溶な一種又は複数種の溶剤は，リチウム化体を合成する方法に影響を及ぼし得る。]
[0024] 式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において，Ｚは、（１）ＮＲ1［ここで，Ｒ1は，活性水素原子を有さず，任意に一つもしくは複数のＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール又はシクロアルキル基である］、（２）ＰＲ2［ここで，Ｒ2は少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＳｎ原子を含むＲ1基である］、（３）ＳｉＲ2Ｒ3又ＳｎＲ2Ｒ3［ここで，Ｒ2はＰＲ2に関するのと同様であり，Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基である］、（４）ＣＲ2Ｒ4［ここで，Ｒ2はＰＲ2に関するのと同様であり，Ｒ4はＲであってもよく，又は，Ｒ2及びＣ原子と一緒に結合することで少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のシクロアルキル基を形成してもよい］によって定義される。ＺがＮＲ1である場合，ＮＲ1部位のＮ原子は三級アミン，すなわち，三個のＣ原子と結合し，そのうち二個は環の一部分を構成し，一方，他の一個はＲ1で表される官能基の一部分を構成すると考えられる。Ｚの性質に関わらず，式（ＩＩＩ）の環状Ｎ原子は，そのＨ原子が化合物の唯一の活性水素原子を構成し，それによって化合物がＬｉイオン源に晒されたときにアニオン電荷の位置を制御する二級アミンの一部分を構成すると考えられる。]
[0025] 式（ＩＩＩ）で定義される化合物群の範囲内に，下記一般式：




［式中，Ｒ1は上記定義と同様である］で表わされるピペラジンが含まれる。式（ＩＶ）で定義される多数の化合物において，Ｒ1は，
メチル，エチル，プロピル，ｎ−ブチル等の基などのＣ1〜Ｃ20，好適にはＣ1〜Ｃ10アルキルラジカル，又はアルコキシアルキル基(例えば，メトキシエチル，エトキシエチル，プロポキシエチルなど)，アミノアルキル基(例えば，３−（ジメチルアミノ）プロピル，２−(ジメチルアミノ)エチルなど)等の置換されたＣ1〜Ｃ20，好適にはＣ1〜Ｃ10アルキルラジカル；
具体例として，下記式：




が挙げられる置換もしくは非置換のアリール基；
具体例として，下記式：








が挙げられる置換もしくは非置換のアルカリール基；
又は，具体例として，下記式：




が挙げられる置換もしくは非置換のシクロアルキル基
を表わす。]
[0026] また，式（ＩＩＩ）で定義される化合物群の範囲内に，ＺがＣＲ2Ｒ4であるものが含まれる。このサブセットの範囲内に，ｍが０及びｎが３もしくはｍが１及びｎが２であるもの(すなわち，ピロリジン)，ｍ及びｎおのおのがともに２であるもの(すなわち，ピペリジン)，Ｒ4がＲであるもの，及び，Ｒ4がＲ2及びＣ原子と一緒に結合することで少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のシクロアルキル基を形成するものがある。これらの化合物は下記一般式：




で表わすことができ、その非限定的な具体例としては，下記式：




が挙げられる。]
[0027] 一般式(ＩＶ)，(Ｖ−１）及び(Ｖ−２)に例示された具体的な化合物から，当業者は式（ＩＩＩ）で定義され、ＺがＮＲ1又はＣＲ2Ｒ4ではない、非常に多数の類縁物及び付加的化学種を想到できる。]
[0028] 以下の溶液重合の代表的な記載はバッチプロセスに基づいているが，例えば，セミバッチ又は連続プロセスに拡張することは当業者の能力の範囲内である。]
[0029] 式（ＩＩ）で定義されるリチウム化開始剤を重合容器の外側で作製した場合，一種又は複数種のモノマー及び溶剤のブレンドを反応容器に投入し，続いて開始剤を添加でき、該開始剤は、溶液又はブレンドの一部(すなわち，溶剤キャリアー)としてしばしば添加される。]
[0030] 開始剤をインサイチューで合成する場合，一種又は複数種のモノマーを，所望の開始剤の生成前又は後に上記容器に添加できる。一種又は複数種の重合溶剤及び一種又は複数種のモノマーの溶液を，典型的には約−８０℃〜約１００℃，より普通には約−４０℃〜約５０℃，典型的には約０℃〜約３０℃の温度で準備し、この溶液に，所望の置換された一種又は複数種の環状化合物及び一種又は複数種の有機リチウム化合物，典型的にはアルキルリチウム化合物を添加する。その後，上記溶液を約−７０℃〜約１５０℃，より普通には約−２０℃〜約１２０℃，典型的には約−５０℃〜約１００℃の温度に加熱でき，所望の官能性ポリマーが生成するのに十分な期間，普通には約０．０１〜約１００時間，より普通には約０．０８〜約４８時間，典型的には約０．１５〜約２時間，重合を進行させることができる。上記反応時間及び温度を，リチウム化開始剤(式ＩＩ)を生成し及び引き続いて一種又は複数種の種々のモノマーが重合し得るように必要に応じて変えることができる。]
[0031] ポリマー生成物のランダム性及びビニル含有量(すなわち，１，２−ミクロ構造)はともに，普通は極性化合物である調整剤を重合成分に含めることで増大する。かかる調整剤を一種又は複数種のモノマーと又は開始剤(重合容器の外部で作製する場合)と別に添加してもよい。調整剤として有用な化合物としては，非結合電子対を有するヘテロ原子(例えば，Ｏ又はＮ)を含む有機化合物が挙げられ，その例示としては，モノ及びオリゴアルキレングリコールであるジアルキルエーテル，クラウンエーテル，テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン，ＴＨＦ，ＴＨＦオリゴマー，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン，ジ−ピペリジルエタン，ヘキサメチルホスホラミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン，ジアザビシクロオクタン，ジエチルエーテル，トリブチルアミン等の直鎖状及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン(例えば，米国特許第４，４２９，０９１号参照)などが挙げられる。開始剤１当量あたり最高９０もしくはそれを超える当量の調整剤を，例えば所望のビニル含量，採用した非ポリエンモノマーのレベル，反応温度および採用した特定の調整剤の性質に応じた量で用いることができる。]
[0032] アニオン重合は典型的には無水無酸素性条件下で行う。反応物を約１５０℃の温度まで加熱し撹拌してもよい。所望の転化率に達した後，熱源（使用した場合）を外し，反応容器を重合のみのために準備した場合，反応混合物を除去して官能化及び／又は反応停止のための重合後の容器に移す。この時点で，上記反応混合物は，ポリマーが比較的高濃度であるため，普通「ポリマーセメント」と呼ばれる。]
[0033] 上記ポリマーは官能性開始剤由来の末端官能基、例えば、下記：




又は，ピペラジン開始剤の具体例においては、下記：




［式中π*はリビングポリマー鎖を表わし，他の可変部分は上記定義と同様である］を含むと考えられる。しかしながら，付加的な又は他の官能基が微粒子充填剤との相互作用を増大するために望ましい場合，上記ポリマーを適切な停止剤，カップリング剤及び／又は連結剤と反応させることで更に官能化できる。当業者はかかるタイプの重合後の官能化を通じて提供できる多数の末端官能基の例をよく知っている。さらに詳しくは，関心ある読者は米国特許第４，０１５，０６１号，第４，６１６，０６９号，第４，９３５，４７１号，第５，１５３，１５９号，第５，１４９，４５７号，第５，１９６，１３８号，第５，３２９，００５号，第５，４９６，９４０号，第５，５０２，１３１号，第５，５６７，８１５号，第５，６１０，２２７号，第５，６６３，３９８号，第５，７８６，４４１号，第６，８１２，２９５号，第７，１５３，９１９号等，並びにこれら特許に引用された引例及びこれら特許を引用する後の刊行物のいずれかに当たるとよい。米国特許公開公報第２００７／０１４９７４４号，第２００７／００３７９５６号，第２００７／００７８２３２号，第２００８／００２７１７１号なども参照。具体的な例示的官能化化合物としては，ＳｎＣｌ4，Ｒ23ＳｎＣｌ，Ｒ22ＳｎＣｌ2，Ｒ2ＳｎＣｌ3，カルボジイミド，Ｎ環状アミド，Ｎ，Ｎ'−二置換環状尿素，環状アミド，環状尿素，イソシアネート，シッフ塩基，４，４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン，アルキルチオチアゾリン，アルコキシシラン(例えば，Ｓｉ(ＯＲ2)4，Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ2)3，Ｒ22Ｓｉ(ＯＲ2)2など)，環状シロキサン並びにその混合物が挙げられる(上記において，各Ｒ2は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基，Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基，Ｃ3〜Ｃ20アリール基又はＣ7〜Ｃ20アラルキル基である)。好適な官能化化合物の具体的な例としては，ＳｎＣｌ4，トリブチルスズクロリド，ジブチルスズジクロリド及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)が挙げられる。加えて，式（ＩＩＩ)で定義されるような化合物を，式(ＩＩ)型開始剤を使用するか否かに関わりなく，末端官能基を提供するために使用できる。]
[0034] 官能化化合物のほとんどの種類とリビング(アニオン)ポリマーとの反応は，比較的速やかに(数分〜数時間)，中程度の温度(例えば，０℃〜７５℃)で行うことができる。]
[0035] 失活はポリマー及びアルコール又は酸などの活性水素含有化合物を最高約１２０分間，約２５℃〜約１５０℃の温度で撹拌することで行うことができる。]
[0036] 溶剤を，ドラム乾燥，押し出し乾燥，真空乾燥等のような従来技術によって失活したポリマーセメントから除去することができ，水，アルコール又は蒸気との凝固，熱的脱溶媒化等と組み合わせてもよい。凝固を行う場合は，オーブン乾燥が望ましい。]
[0037] 得られたポリマーはトレッドストック配合物において利用することができ，または，天然ゴム及び／又は，例えば，ポリエン誘導マー単位だけを含む一種もしくは複数種のホモ及びインターポリマー（例えば，ポリ（ブタジエン），ポリ（イソプレン）及びブタジエン，イソプレンなどを組み込むコポリマー），ＳＢＲ，ブチルゴム，ネオプレン，ＥＰＲ，ＥＰＤＭ，アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ），シリコーンゴム，フルオロエラストマー，エチレン／アクリルゴム，ＥＶＡ，エピクロロヒドリンゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム，水素化ニトリルゴム，テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等の非官能化合成ゴムを含む，従来採用されていたトレッドストックゴムとブレンドすることができる。一種又は複数種の官能化ポリマーを一種又は複数種の従来のゴムとブレンドした場合，該官能化ポリマーの量は，一種又は複数種の従来のゴムでゴム全量の調整を図るとともに，ゴム全量の約５質量％〜約９９質量％まで変えることができる。最小量は，所望のヒステリシス低減の度合いにかなりの範囲で左右される。]
[0038] 非晶質シリカ（ＳｉＯ2）を充填剤として利用することができる。シリカは，水中で化学反応により製造され，超微細な球状粒子として形成されることから，一般に湿式の水和シリカとして分類される。これら一次粒子は，強く会合して凝集体となっており，上記凝集体は，次に，弱く組み合わさって集合体となっている。「高分散性シリカ」は，いずれも非常に充分な非凝集性とエラストマーマトリックスでの分散性を有するシリカであり，この特性は薄片顕微鏡により観察することができる。]
[0039] 表面積は，種々のシリカの補強特性を確実に測定することができる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法は表面積を測定するための既知の方法（J. Am. Chem. Soc., Vol, 60, p.309以下参照）である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ2／ｇ未満であり，表面積の有用な範囲は約３２〜約４００ｍ2／ｇ，約１００〜約２５０ｍ2／ｇ，および約１５０〜約２２０ｍ2／ｇである。]
[0040] シリカ充填剤のｐＨは一般に約５〜約７又は若干超え，約５．５〜約６．８が好ましい。]
[0041] 使用可能な数種類の市販シリカとしては，Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５，Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０(ＰＰＧ工業社，ペンシルベニア州)が挙げられる。市販シリカの他の供給者としては，グレース・デービソン社（マリーランド州），デグサ社（ニュージャージー州），ローディア・シリカ・システムズ社（ニュージャージー州）及びＪ．Ｍ．ヒューバー社（ニュージャージー州）が挙げられる。]
[0042] シリカは，ポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）約１〜約１００重量部（ｐｂｗ）の量で使用することができ，約５〜約８０ｐｈｒが好ましい。有用な上限は，このタイプの充填剤によって与えられる高粘度により制限される。]
[0043] 他の有用な充填剤としては，すべての形態のカーボンブラックが挙げられ，特に制限されないが，ファーネスブラック，チャンネルブラック，ランプブラックが挙げられる。より具体的なカーボンブラックの例としては，超耐摩性ファーネスブラック，高耐摩性ファーネスブラック，高速押出性ファーネスブラック，微粒子ファーネスブラック，準超耐摩性ファーネスブラック，半補強性ファーネスブラック，中級作業性チャンネルブラック，強作用性チャンネルブラック，導電性チャンネルブラック，およびアセチレンブラックが挙げられ，これら２種以上の混合物を用いることができる。少なくとも２０ｍ2／ｇ，好ましくは少なくとも約３５ｍ2／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好適であり、表面積の値は，ＣＴＡＢ技術を用いたＡＳＴＭＤ−１７６５法によって測定できる。カーボンブラックはペレット状の形状または非ペレット状の綿状塊であってもよいが，特定のミキサーにおける使用では非ペレット状カーボンブラックが好適である可能性がある。]
[0044] カーボンブラックの量は，約５０ｐｈｒ以下，典型的には約５〜約４０ｐｈｒとすることができる。カーボンブラックをシリカとともに用いる場合，シリカの量は約１ｐｈｒまで低減でき，シリカの量を低減するにつれて，もしあればシランを加えて，より少ない量の加工助剤を採用することができる。]
[0045] エラストマー組成物は，典型的には約２５％の体積分率まで充填され，これはエラストマーストックの総体積から分離して添加される一種又は複数種の充填剤の総体積である。従って，典型的な（混合された）補強性充填剤，すなわちシリカとカーボンブラックとの量は約３０〜１００ｐｈｒである。]
[0046] シリカを補強充填剤として使用する場合，シランのようなカップリング剤の添加は，一種又は複数種のエラストマー中での良好な混合及びエラストマーとの相互作用を確保するための慣例である。一般に，シラン添加量は，エラストマー組成物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて，約４〜２０％の範囲である。]
[0047] カップリング剤はＡ−Ｔ−Ｘの一般式で表わすことができ，ここで，Ａは，物理的及び／又は化学的にシリカ充填剤の表面上の基（例えば，表面シラノール基）と結合できる官能基を示し、Ｔは炭化水素基連結を示し、Ｘは，エラストマーと（例えば，硫黄を含む架橋を介して）結合可能な官能基を示す。かかるカップリング剤としては，オルガノシラン，具体的にはポリ硫化アルコキシシラン（例えば，米国特許第３，８７３，４８９号，第３，９７８，１０３号，第３，９９７，５８１号，第４，００２，５９４号，第５，５８０，９１９号，第５，５８３，２４５号，第５，６６３，３９６号，第５，６８４，１７１号，第５，６８４，１７２号，第５，６９６，１９７号等参照），又は上記Ｘ及びＡ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。カップリング剤の例示としては，ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドが挙げられる。]
[0048] 加工助剤の添加は，シランの使用量を低減するために用いることができる。加工助剤として糖の脂肪酸エステルを用いた説明，例えば米国特許第６，５２５，１１８号を参照。加工助剤として有用な追加の充填剤としては，特に制限されないが，クレー（アルミニウムシリケート水和物），タルク（マグネシウムシリケート水和物），およびマイカ等の鉱物系充填剤のほか，尿素および硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。好適なマイカは，主にアルミナ，シリカおよび炭酸カリウムを含有するが，他の種類も有用である。追加の充填剤は約４０ｐｈｒ以下，好ましくは約２０ｐｈｒ以下の量で用いることができる。]
[0049] 他の従来のゴム添加剤も加えることができる。これらとしては，例えば，プロセスオイル，可塑化剤，老化防止剤やオゾン劣化防止剤のような抗劣化剤，および硬化剤等が挙げられる。]
[0050] すべての成分を，例えばバンバリー又はブラベンダーミキサー等の標準的な装置を用いて混合することができる。典型的には，混合は一般に２段階以上で行われる。第一段階（しばしばマスターバッチ段階と称する）の間，混合は典型的に約１２０℃〜約１３０℃の温度で開始し，典型的には約１６５℃に到達する，いわゆる落下温度まで昇温する。]
[0051] 処方がシリカを含む場合，シラン成分を別に添加するために，しばしば別のリミル段階を採用する。この段階は，しばしばマスターバッチ段階で採用した温度と同様の，しかしながら多くの場合わずかに低い温度で行われ，すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度の範囲で温度差を付けることができる。]
[0052] 補強性ゴム配合物は，従来のように，例えば硫黄や過酸化物系の硬化システム等の一種又は複数種の既知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化させる。好適な加硫剤の一般的な開示に関して，興味のある読者は，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術百科事典」第３版（ウィリーインターサイエンス，ニューヨーク，１９８２年），第２０巻，３６５−４６８頁で提示されるような要旨を概観すべきである。加硫剤，促進剤等は最終混合段階で添加する。望ましくないスコーチおよび／または早期加硫の開始の可能性を低減するために，この段階の混合は，多くの場合より低い温度，例えば約６０℃から約６５℃までに開始して約１０５℃から約１１０℃よりも高くまで到達しない温度で行われる。]
[0053] 次の非限定的な説明用の実施例は，読者に本発明の実施における詳細な条件と有用であり得る物質とを提供する。]
[0054] 実施例においては，すべての調製に，陽圧Ｎ2置換下，抽出隔壁ライナー及び穴あきクラウンカップで予め密封した乾燥ガラス容器を使用した。ブタジエン溶液(ヘキサン中)，スチレン(ヘキサン中３３％)，ヘキサン，ｎ−ブチルリチウム(ｎ−ＢｕＬｉ，ヘキサン中１．６０Ｍ)，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン(ヘキサン中１．６Ｍ溶液，ＣａＨ2上で保管），ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ，シクロヘキサン中３．０Ｍ)及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）ヘキサン溶液を使用した。]
[0055] 市販の試薬及び出発材料としては以下が挙げられ，その全ては，具体例において他に注記がなされない限り，更なる精製なしに使用した。
シグマ・アルドリッチ社(セントルイス、ミズーリ州)からは，４−モルホリノピペリジン(純度９８％)，１−イソプロピルピペラジン(純度９７％)，１−ブチルピペラジン(純度９７％)，(Ｓ）−(＋）−１−(２−ピロリジニルメチル)ピロリジン(純度９６％)，１−(２−メチルベンジル）−ピペラジン(純度９７％)，１−(２，４，６−トリメチルベンジル)ピペラジン，１−(２−メトキシフェニル)ピペラジン(純度９８％)，１−(３−メトキシフェニル）−ピペラジン(純度９５％)，１−(４−メトキシフェニル)ピペラジン(純度９７％)，１−(２−エトキシエチル)ピペラジン(純度９７％)，１−(２−メトキシエチル）−ピペラジン，１−(２−ピリジル)ピペラジン(純度９９．５％)，１−(１−メチル−４−ピペリジニル)−ピペラジン(純度９８％)，１−[２−(ジメチルアミノ)エチル]ピペラジン(純度９８％)，１−［３−(ジメチルアミノ)プロピル］ピペラジン(純度９８％)，シクロヘキサンカルボキシアルデヒド(純度９８％)，１−アミノピペリジン(純度９７％)及びＮ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−１，３−プロパンジアミン(純度９６％)が，
アルファ・エイサー社(ウォードヒル、マサチューセッツ州)からは，１−フェネチル−ピペラジン(純度９８％)，１−(２−ジプロピルアミノエチル)ピペラジン，１−（２−ピロリジノンエチル)ピペラジン，１−ピペロニル−ピペラジン(純度９７％)，４−ピペリドンエチレンケタール(純度９８％)，Ｎ−(４−ピペリジノ)−ピペリジン(純度９９％)及び２−ピロリジン−２−イルピリジンが，
アクロス・オーガニクス社(ギール、ベルギー)からは，４−（１−ピロリジニル)ピペリジン(純度９９％)が挙げられる。]
[0056] 実施例におけるデータの検証は，表１ａ(微粒子充填剤としてシリカのみを使用する処方)及び１ｂ(微粒子充填剤としてカーボンブラックのみを使用する処方)に示した処方に従って作製した充填配合物に対して行った。これらの表では，Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンが老化防止剤として作用する一方，２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール，Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは促進剤として作用する。]
[0057] 「分散指数」（ＤＩ)に対応するデータは下記数式を用いて計算した。
ＤＩ ＝ １００−ｅｘｐ［Ａ×log10（Ｆ2Ｈ）＋Ｂ］
数式中，Ｆは，粗度ピーク数／ｃｍであり，Ｈは平均粗度ピーク高さであり，Ａ及びＢは，ＡＳＴＭ−Ｄ ２６６３−８９のＭｅｔｈｏｄ Ｂからの定数である。Ｆ及びＨの計測データは，Ｍｅｔｈｏｄ Ｃ(ＡＳＴＭ−Ｄ ２６６３−８９から)に記載された手順を使用し，Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ（商標）表面形状測定装置（マール・フェデラル社，プロビデンス、ロードアイランド州)を用いて，切断試料(約３．５×２×０．２ｃｍ)を分析することで得た。]
[0058] 「バウンドラバー」に対応するデータは，「ゴム化学および技術（Rubber Chem. and Tech.）」Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎら著，４０巻，ｐ８１７（１９６７年）により記載された手順を用いて測定した。]
[0059] ムーニー粘度(ＭＬ1+4)の値は，Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）ムーニー粘度計(大型ローター)での一分間の準備期間と四分間の測定時間を用いて測定した。引張り機械特性は，ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２記載の標準手順を用いて測定した。ペイン効果(ΔＧ’，すなわち，０．２５％歪及び１４％歪でのＧ'の差)及びヒステリシス(ｔａｎδ)データは，６０℃・１０Ｈｚ(歪掃引)及び２％歪・１０Ｈｚ(温度掃引)で行った動的試験から得た。引張り特性に関して，Ｍxは伸長度Ｘ％でのモジュラスであり，Ｔbは破断引張り強度であり，Ｅbは破断伸長百分率である。]
[0060] 例１：ＳＢＲ（対照）
Ｎ2置換した撹拌器を備えた反応器に，ヘキサン１．６２ｋｇ，スチレン溶液０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液（ヘキサン中２２．２％）２．４５ｋｇを加えた。上記反応器にｎ−ＢｕＬｉ溶液３．０ｍＬ，続いて２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．０ｍＬを注入した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約３２分後，バッチ温度は約６１℃でピークを呈した。]
[0061] 添加の約３０分後，上記ポリマーセメントをイソプロパノールで停止し，ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固し，ドラム乾燥した。]
[0062] このポリマーを下記表２中，試料１と命名する。]
[0063] 例２：官能化ＳＢＲ(比較)
例１の合成手順を実質的に繰り返した。今回は，バッチ温度は約２６分後に約６１℃でピークを呈した。]
[0064] 添加の約３０分後，ＡＰＭＤＥＯＳ(ヘキサン中１．０Ｍ)約４．８ｍＬを添加し，上記ポリマーセメントをさらに約３０分間５０℃で撹拌した。その後，ポリマーセメントを例１と同様に凝固し乾燥した。]
[0065] この官能化ポリマーを下記表２中，試料２と命名する。]
[0066] 例３：官能化ＳＢＲ（比較）
例１で使用したのと同様のＮ2置換した反応器にヘキサン１．５７ｋｇ，スチレン溶液０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液(ヘキサン中２１．７％)２．５１ｋｇを添加した。反応器にｎ−ＢｕＬｉ溶液２．９ｍＬ，引き続きＨＭＩ溶液１．３２ｍＬを注入した。約４分後，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．０ｍＬを添加した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約３０分後，バッチ温度は約６３℃でピークを呈した。]
[0067] さらに約３０分間後，ＡＰＭＤＥＯＳ溶液(例２と同様)約４．６ｍＬを添加し，ポリマーセメントを５０℃でさらに約３０分間撹拌した。その後，ポリマーセメントを例１と同様に凝固し乾燥した。]
[0068] このポリマーを下記表２中，試料３と命名する。]
[0069] 例４：官能化ＳＢＲ，１−［３−(ジメチルアミノ)プロピル］ピペラジン開始剤
例３の合成手順を実質的に繰り返したが，開始剤成分は，ｎ−ＢｕＬｉ溶液２．６ｍＬ，続いて１−[３−(ジメチルアミノ)プロピル］ピペラジン(トルエン中１．０Ｍ)３．７ｍＬの添加によって調製した。約４分間後，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．０ｍＬを添加した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約３５分後，バッチ温度は約６３℃でピークを呈した。]
[0070] さらに約３０分後，ＡＰＭＤＥＯＳ溶液(例２と同様)約４．２ｍＬを添加し，ポリマーセメントを５０℃で約３０分間撹拌した。その後，ポリマーセメントを例１と同様に凝固し乾燥した。]
[0071] この官能化ポリマーを下記表２中，試料４と命名する。]
[0072] 例５：官能化ＳＢＲ，１−（２，４，６−トリメチルベンジル）ピペラジン開始剤
例３の合成手順を実質的に繰り返したが，開始剤成分は，ｎ−ＢｕＬｉ溶液２．７ｍＬ，続いて１−(２，４，６−トリメチルベンジル)ピペラジン(トルエン中１．０Ｍ)３．７ｍＬの添加によって調製した。約４分間後，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．０ｍＬを添加した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約３２分後，バッチ温度は約６１℃でピークを呈した。]
[0073] さらに約３０分間後，ＡＰＭＤＥＯＳ溶液(例２と同様)約４．３ｍＬを添加し，ポリマーセメントを５０℃でさらに約３０分間撹拌した。その後，ポリマーセメントを例１と同様に凝固し乾燥した。]
[0074] この官能化ポリマーを下記，試料５と命名する。]
[0075] 例１〜５のポリマーの特性を下記表２に示す。ここで，Ｍpはピーク分子量を表わす。]
[0076] 上記表１ａの処方を用いて，補強充填剤を含む加硫可能なエラストマー配合物を試料１〜５から調製した。配合物を１７１℃で約１５分間加硫し，加硫物６〜１０を準備した。]
[0077] これらポリマーから作製した加硫物における物理的試験の結果を下記表３に示す。「温度掃引」列において，データの上列は０℃での測定から，一方，下列は６０℃での測定からである。]
[0078] 表３のデータは，具体的にはピペラジン開始剤(例９〜１０)に由来する末端単位を有するスチレン／ブタジエンインターポリマーを使用した加硫物が，典型的なアルキルリチウム開始剤(例６〜７)又は既知の官能性開始剤(例８)を使って作製した同様のインターポリマーを使用した加硫物と比べて，６０℃でのｔａｎδを有意に低減させることを示す。]
[0079] 例１１：ＳＢＲ（対照）
例１の合成手順を繰り返した。このポリマーを下記表４中，試料１１と命名する。]
[0080] 例１２〜１３：ＳＢＲ(対照)及び官能化ＳＢＲ（比較）
例３の合成手順を実質的に繰り返したが，開始剤成分は，ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．２ｍＬ，続いてＨＭＩ溶液１．５４ｍＬの添加によって調製した。約２９分間後，バッチ温度は約６１℃でピークを呈した。]
[0081] さらに約３０分間後，ポリマーセメントの一部を乾燥したガラスビンに移した。一方(試料１２)にはイソプロパノール，他方(試料１３)にはＳｎＣｌ4(ヘキサン中０．２５Ｍ，Ｌｉ原子の計算量に対する比が約１；１となるのに十分である)を添加した。両者を約５０℃でさらに約３０分間撹拌した。その後，ポリマーセメントを例１と同様に凝固し乾燥した。]
[0082] これらポリマーの特性を下記表４に示す。]
[0083] 例１４〜１５：官能化ＳＢＲ，１−［３−(ジメチルアミノ)プロピル]ピペラジン開始剤
例１２〜１３の合成手順を実質的に繰り返したが，開始剤成分は，ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．２ｍＬ，続いて１−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]ピペラジン(トルエン中１．０Ｍ)５．０ｍＬの添加によって調製した。約４分間後，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．０ｍＬを添加した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約３４分後，バッチ温度は約６３℃でピークを呈した。]
[0084] 上記ポリマーセメントの一部を例１２〜１３と同様に処理した。これらは，下記表４の試料１４(イソプロパノールで停止したもの)及び１５(ＳｎＣｌ4で停止したもの)と同様である。]
[0085] 例１１から１５のポリマーの特性を表４に示す。]
[0086] 例１６〜２０：加硫物の調製及び試験
上記表１ｂの処方を用いて，補強充填剤を含む加硫可能なエラストマー配合物を試料１１〜１５から調製した。配合物を１７１℃で約１５分間加硫し，加硫物１６〜２０を得た。]
[0087] これらポリマーから作製した加硫物における物理的試験の結果を下記表５に示す。「温度掃引」列において，データの上列は０℃での測定から，一方，下列は６０℃での測定からである。]
[0088] 例２１〜２７
対照ＳＢＲを，例１に記載したのと同じプロセスを用いて調製した。これを下記，試料２１と命名する。]
[0089] 官能化ＳＢＲを例４及び１４に記載したのと同じプロセスを用いて調製した。これを下記，試料２２と命名する。]
[0090] 官能化ＳＢＲを例５に記載したのと同様なプロセスを用いて調製した。これを下記，試料２３と命名する。]
[0091] 更に三種類の官能化ＳＢＲインターポリマーを上記と同様の溶液重合技術を用いて調製した。これらは，１−イソプロピルピペラジン，１−ブチルピペラジン及び４−（１−ピロリジニル)ピペリジンのリチウム化体を開始剤として使用し，下記，試料２４〜２６と各々命名する。]
[0092] リチウム化４−（１−ピロリジニル)ピペリジンを開始剤として使用して作製したＳＢＲの一部を，失活前に，下記式：




の化合物と反応させた。この二官能性ポリマーを下記，試料２７と命名する。]
[0093] 試料２１〜２７各々のＭnを下記表６に示す。]
[0094] 例２８〜３４：加硫物の調製及び試験
上記表１ｂの処方を用いて，補強充填剤を含む加硫可能なエラストマー配合物を試料２１〜２７から調製した。これらの配合物を１７１℃で約１５分間加硫し，加硫物２８〜３４を得た。]
[0095] 加硫物における物理的試験の結果を下記表７に示す。「温度掃引」列において，データの上列は０℃での測定から，一方，下列は６０℃での測定からである。]
[0096] 例３５：シクロヘキサンカルボキシアルデヒドピペリジンヒドラゾンの調製
ピリジン約５０ｍＬへ，シクロヘキサンカルボキシアルデヒド約７．４ｍＬ及び１−アミノピペリジン約６．５ｍＬを添加し，該溶液を室温で約１２時間撹拌した。ピリジンを真空下留去し，残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジエチルエーテル：ヘキサンの１０：９０混合液で溶出)によって精製し，無色油状生成物約１１．６ｇ（収率９８％）を得た。シクロヘキサンカルボキシアルデヒドピペリジンヒドラゾンとしての生成物の同定を1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲによって確認した。]
[0097] 例３６〜３７：ＳＢＲ（対照）及び官能化ＳＢＲ（比較）
Ｎ2置換した撹拌器を備えた反応器にヘキサン１．６１ｋｇ，スチレン溶液０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液(ヘキサン中２２．１％)２．４６ｋｇを添加した。上記反応器へ，ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．１ｍＬを，続いて２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．０ｍLを注入した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約２６分後，バッチ温度は約６６℃でピークを呈した。]
[0098] さらに約３０分間後，ポリマーセメントの一部をガラス瓶に移した。一部分をイソプロパノールで停止させ，ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固し，ドラム乾燥した。このポリマーを下記表８中，試料３６と命名する。他方の部分を，ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固する前に例３５からのカルボキシアルデヒドピペリジンヒドラゾン(ヘキサン中１．０Ｍ)と５０℃で約３０分間反応させ，ドラム乾燥した。これを下記表８中，試料３７と命名する。]
[0099] 例３８〜３９：官能化ＳＢＲ，４−（１−ピロリジニル)ピペリジン開始剤
例３６〜３７の合成手順を実質的に繰り返したが，開始剤成分を，ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．６ｍＬ，続いて４−（１−ピロリジニル)ピペリジン(トルエン中１．３Ｍ)３．７ｍＬを添加することによって調製した。約４分間後，２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．０ｍＬを添加した。上記反応器のジャケットを５０℃まで加熱し，約２８分後，バッチ温度は約６３℃でピークを呈した。]
[0100] 上記ポリマーセメントの一部を試料３６〜３７からの試料と同様に処理した。これらは，下記表８中，試料３８(イソプロパノールで停止したもの)及び３９(カルボキシアルデヒドピペリジンヒドラゾンで停止したもの)として確認できる。]
[0101] 例３６〜３９からのポリマーの特性を表８に示した。]
[0102] 例４０〜４３：加硫物の調製及び試験
上記表１ｂの処方を用いて，補強充填剤を含む加硫可能なエラストマー配合物を試料３６〜３９から調製した。配合物を１７１℃で約１５分間加硫し，加硫物４０〜４３をおのおの得た。]
[0103] これらポリマーから作製した加硫物における物理的試験の結果を下記表９にまとめた。]

权利要求:

請求項1
下記式：［式中，各Ｒが独立してＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり，ｍが０〜４の整数であり，ｎが１〜４の整数であって，ただし，ｍ＋ｎ≧２であり，ＺがＮＲ1，ＰＲ2，ＳｉＲ2Ｒ3，ＳｎＲ2Ｒ3又はＣＲ2Ｒ4であり，ここで，Ｒ1が，活性水素原子を有さない，任意に一つもしくは複数のＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール又はシクロアルキル基であり，Ｒ2が，少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＳｎ原子を含むＲ1基であり，Ｒ3が，Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり，Ｒ4が，Ｒであるか，又は，Ｒ2及びＣ原子と一緒に結合することで少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のシクロアルキル基を形成する］によって定義される末端部位を有するポリマー。
請求項2
前記末端部位がピペラジンラジカルである請求項１に記載のポリマー。
請求項3
前記ポリマーが第二の末端官能基を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
請求項4
下記一般式：で表わされるリチウム化ピペラジン開始剤と，一つ又は複数のジエンを含むモノマーの重合生成物を含む高分子。
請求項5
前記モノマーが，スチレンを更に含む請求項４に記載の高分子。
請求項6
前記モノマーが，１，３−ブタジエンを含む請求項４に記載の高分子。
請求項7
前記重合生成物と官能化剤との反応を通じて形成された末端官能基を更に含む請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子。
請求項8
下記一般式：［式中，各Ｒが独立してＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり，ｍが０〜４の整数であり，ｎが１〜４の整数であって，ただし，ｍ＋ｎ≧２であり，ＺがＮＲ1，ＰＲ2，ＳｉＲ2Ｒ3，ＳｎＲ2Ｒ3又はＣＲ2Ｒ4であり，ここで，Ｒ1が，活性水素原子を有さない，任意に一つもしくは複数のＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール又はシクロアルキル基であり，Ｒ2が，少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ又はＳｎ原子を含むＲ1基であり，Ｒ3が，Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり，Ｒ4が，Ｒであるか，又は，Ｒ2及びＣ原子と一緒に結合することで少なくとも一つのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＳｉもしくはＳｎ原子を含む置換もしくは非置換のシクロアルキル基を形成する］で表わされる開始剤で，一又は複数の種類のエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する工程を含む、末端官能基を有するポリマーの製造方法。
請求項9
前記開始剤が，アルキルリチウム化合物と下記一般式：［式中，Ｒ1は，活性水素原子を有さない，置換もしくは非置換のアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール又はシクロアルキル基である］のピペラジンとの反応によって形成される請求項８に記載の方法。
請求項10
前記ポリマーに付加的な末端官能基を付与するために，前記ポリマーを官能化化合物と反応する工程を更に含む、請求項８又は９に記載の方法。
請求項11
前記ポリマーに一又は複数の種類の微粒子充填剤を添加する工程を更に含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
請求項12
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の高分子を含む加硫物。