窒化ケイ素バインダー含有炭化ケイ素系焼結耐火材料

专利摘要:
特にアルミニウム電解セルの製造用を意して、窒化ケイ素バインダー（Ｓｉ３Ｎ４）を形成するために１１００℃〜１７００℃の間で反応焼結され、０．０５％〜１．５％のホウ素を含み、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ重量比が０．０５〜０．４５の範囲である、炭化ケイ素（ＳｉＣ）系焼結材料。特に電解セルへの応用。
公开号:JP2011514303A
申请号:JP2010545593
申请日:2009-02-05
公开日:2011-05-06
发明作者:エリック・ジョルジュ；オリヴィエ・シッティ；オリヴィエ・マルガン；リオネル・モアトリエ
申请人:サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン；
IPC主号:C04B35-00

专利说明:

[0001] 本特許出願は、ＳＡＩＮＴＧＯＢＡＩＮ ＣＥＮＴＲＥ ＤＥ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ ＥＴ Ｄ’ＥＴＵＤＥＳＥＵＲＯＰＥＥＮの名称で２００５年１１月２５日に第１１／７９１ ６５３号（ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００２９３６）として米国に出願した特許出願の一部継続である。]
[0002] 本発明は、特にアルミニウム電解セルの構築のための新規な焼結耐火ブロック、それらを製造する方法、および前記ブロックを含むセルに関する。]
背景技術

[0003] 図１に見られるように、アルミニウム金属２は、溶融クリオライト系の浴１０内の溶液中のアルミナを電解することによって工業スケールで製造することができる。電解質浴１０は通常電解セル１２の中に含まれる。セル１２は側壁１４および底部１６を含む。底部１６は耐火性底部ブロック１７およびカソードブロック２４ならびに下部断熱ブロックからなる。側壁１４は金属ケーシング２０によって取り囲まれた耐火性側部ブロック１８から形成されている。] 図１
[0004] 耐火性側部ブロック１８の寸法は変動し得る。それらは通常３０×１００×１００ｍｍ（ミリメートル）を超え、１２０×３００×３００ｍｍに達してもよい。]
[0005] ブロック１８の組成は炭素系（グラファイトおよび／またはアンスラサイト）であってよい。典型的には、ブロック１８用のモルタルは、ブロックの間でかつ金属外皮２０に向き合って配置された耐火セメント２１である。セル１２は、少なくとも１つのアノード２２および少なくとも１つのカソード２４を含む。アノード２２およびカソード２４は溶融金属浴に接触するように配置され、カソード２４は通常底部１６に近接して配置される。]
[0006] 電極２２および２４が電圧下に置かれると、浴１０内で電解反応が起こり、セル中にアルミニウムの浴の形成がもたらされ、その浴がカソード上に堆積する。]
[0007] 浴１０を通して高電流が流されると、ジュール効果による熱の放出も起こる。セル１２の壁１４を通してその熱を排出することにより、固化したクリオライトの層２６がブロック１８の内表面２７の上に堆積される。その層は「セルフライニング」層と称される。]
[0008] ブロック１８は金属外皮２０を保護し、溶融浴１０の温度安定性を確実にするために充分な熱を排出させなければならない。特に、それを超えると固化したクリオライトのセルフライニング層２６が再液化してセルの側面の極めて急速な腐蝕の原因となり得る温度に達することを避けることが重要である。さらに、ブロック１８はしばしば腐蝕性の環境（極めて高温の液体金属、下部の溶融クリオライト、上部の腐蝕性ガス）に曝され、それらは高温ならびに大きな熱的および機械的ストレスを受ける。]
[0009] これらの課題に対処するため、一般的には満足すべき耐蝕性を有する炭化ケイ素顆粒系のブロックが知られている。通常、炭化ケイ素顆粒は１６００℃〜約２０００℃の範囲の温度で焼結される。微細に粒状化された炭化ケイ素顆粒を極めて高い温度（２１５０℃）で焼結して、ホウ素および炭素の添加を可能にすることも知られている。しかし、炭化ケイ素は焼結が極めて難しく、および／またはそのコストが実施できないほど高い。さらに、特に焼成時の大幅な収縮のために、焼結炭化ケイ素ブロックのフォーマットは限定されている。]
[0010] １％未満のＢ４ＣおよびＣを含む、高密度焼結炭化ケイ素顆粒系のブロック、たとえばＨｅｘｏｌｌｏｙ ＳｉＣ（登録商標）も知られている。しかしこれらは現在のところ極めて高価である。]
[0011] 最後に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のマトリックスと結合した炭化ケイ素（ＳｉＣ）系のブロックが知られている。そのようなブロックのための材料は１９７０年代の終わりに開発され、たとえば米国特許第ＵＳ−Ａ−２ ７５２ ２５８号に記載されている。それらは炭素のブロックに比べて耐酸化性、機械的強度（浸食）および熱伝導性の間のバランスを改善するものである。耐摩耗性の改善は、磁場の影響下で移動する浴が多大の摩耗を生じることがあるセルの底部において特に有利である。]
[0012] 前記ブロックは、窒素雰囲気中での焼成に由来する窒素とともに炭化ケイ素とケイ素の混合物を反応焼結することによって得られる。]
[0013] 「反応焼結生成物」は、出発仕込み物の中に導入される前駆体から熱処理（焼結としても知られている）の間に得られる、結晶化したものであってもなくても、含窒素マトリックスを有するセラミック生成物を意味する。これらの前駆体は、好ましくは２００ミクロン未満のメジアン直径を有する粉末の形態であり、好ましくはケイ素を含む。当然ながら、マトリックスによって炭化ケイ素粒子の間の本質的に連続した構造が確保される。]
[0014] 有用な体積を獲得し、排熱を促進するために、そのようなブロックの厚みを減少させるための研究に注力されてきた。しかし、セルの耐用年数に影響を与えることなく厚みを減少させることはできない。したがって、厚みの減少には、耐酸化性およびクリオライト浴による腐蝕に対する耐性の改善が伴わなければならない。耐火ブロックへのストレスが大きくなるほど、その必要性は大きくなる。特に、電解セルは現在２００，０００ａｍｐを超える電流で用いられており、その結果として、そこから大量の熱を排出しなければならず、大量の酸化性ガスが発生し、セルフライニング層は不安定になることがある。]
先行技術

[0015] ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００２９３６
米国特許第ＵＳ−Ａ−２ ７５２２５８号
ＵＳ ６，１４３，２３９
ＥＰ ６０３ ８５１
ＵＳ ４，４９７，６２８
ＵＳ ２００５／１３０８３０
ＵＳ ５，１３５，８９３
ＥＰ ０ １０７ ５２０
ＷＯ ００／２６５９７
ＥＰ ０ ６３５ ６７８]
発明が解決しようとする課題

[0016] したがって、アルミニウム電解セル中、特にその側壁で生じる可能性がある熱的および／または化学的ストレスに効果的かつ永続的に耐え得る、窒化物バインダー（Ｓｉ３Ｎ４）含有炭化ケイ素（ＳｉＣ）系の新規な耐火ブロックの必要性がある。]
[0017] 本発明はその必要性に応えることを目的としている。]
課題を解決するための手段

[0018] 本発明によれば、この目的は、特にアルミニウム電解セルを製造するために意図された、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）バインダー含有炭化ケイ素（ＳｉＣ）系の焼結耐火ブロックによって達成される。該ブロックは全カルシウムおよびホウ素含量を重量百分率として０．０５％〜１．５％の範囲で、好ましくは１．２％含むことが注目すべき点である。好ましくは、該ブロックは少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．３％、より好ましくは少なくとも０．５％のホウ素を含み、および／または０．０５％〜１．２％の範囲のカルシウムを含む。]
[0019] 驚くべきことに、本発明者らは、ホウ素および／またはカルシウムの存在により、アルミニウム電解セル用途に関する特性、特に酸化およびクリオライト浴による腐蝕に対する耐性、ならびに酸化条件下における寸法安定性の実質的な改善が得られることを発見した。]
[0020] 本発明の耐火ブロックはまた、以下の好ましい特徴の１つまたは複数を示す：
・耐火ブロックは重量百分率として３％未満のホウ素を含む；
・β型の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）は重量百分率としてβ型およびα型の全窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％に相当する；
・Ｓｉ２ＯＮ２含量は重量百分率として５％未満、好ましくは２％未満である；
・焼結ブロックの空隙率は好ましくは１０％以上である；
・ホウ素はＴｉＢ２型ではない。というのはその型のチタンは酸化性雰囲気中で溶融クリオライトと接触した場合に安定でないからである。さらに、ＴｉＢ２はアルミニウムに対しても不安定である。]
[0021] また好ましくは、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ重量比は５％〜４５％の範囲、好ましくは１０％〜２０％の範囲、すなわち０．０５〜０．４５の範囲、好ましくは０．１〜０．２の範囲である。]
[0022] 好ましくは、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ比は０．３未満および／または０．０５超である。さらに、Ｓｉ３Ｎ４含量は好ましくは重量百分率として１１％以上である。]
[0023] 本発明はまた、複数の耐火ブロックを含む側壁を含む電解セルを提供し、前記ブロックの少なくとも１つは本発明による。好ましくは、本発明のセルの側壁を形成する全てのブロックは本発明による。]
[0024] 特にこの用途のためには、本発明によるブロックは好ましくはアルミナを全く含まない。]
[0025] 本発明の他の用途、特に窯付属品および特に磁器片を焼結するための支持体においては、ブロック、より一般的には本発明による耐火製品は、少なくとも０．８％、少なくとも１％のアルミナを含んでもよい。耐火製品はまた、０．１％超、または０．２％超のＦｅ２Ｏ３を含んでもよい。]
[0026] 好ましくは、焼成アルミナの粉末が出発仕込み物に添加される。好ましくは、添加されるアルミナ粉末の平均寸法は０．４〜１０ミクロンの間の範囲である。]
[0027] 最後に、本発明により以下のステップを順に含む、本発明による耐火ブロックを製造する方法が提供される：
ａ）炭化ケイ素顆粒および少なくとも１つのホウ素および／またはカルシウム化合物を含む微粒子混合物を含む仕込み物を準備するステップであって、バインダーが任意選択により前記微粒子混合物に添加されるステップ；
ｂ）モールド内で前記仕込み物を成形するステップ；
ｃ）前記仕込み物をモールド内に圧入してプレフォームを成形するステップ；
ｄ）前記プレフォームをモールドから取り出すステップ；
ｅ）前記プレフォームを好ましくは空気中または湿度を管理した雰囲気中で乾燥するステップ；および
ｆ）前記プレフォームを窒素の還元性雰囲気中、１１００℃〜１７００℃の範囲の温度で焼成するステップ。]
[0028] 本発明者らは、ホウ素および／またはカルシウムを配合物に添加することにより、得られる窒化ケイ素バインダー（Ｓｉ３Ｎ４）含有焼結炭化ケイ素（ＳｉＣ）系耐火ブロックの特性が改善されることを発見した。特に、フッ素含有生成物および溶融クリオライトによる腐蝕に対する耐性が改善される。]
[0029] 本発明の方法はまた、以下の好ましい特徴の１つまたは複数を有する：
・前記ホウ素および／またはカルシウム化合物はホウ素を含む；
・前記ホウ素および／またはカルシウム化合物は、ステップｆ）の最後に得られる耐火ブロックが本発明に従い、特に重量百分率として少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．３％、より好ましくは少なくとも０．５％のホウ素、および／または３％未満のホウ素を含むように所定の量が添加される；
・前記ホウ素および／またはカルシウム化合物は酸素を含まない。すなわち「非酸化物型」で添加される；
・前記ホウ素化合物はホウ素を含む酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物および金属合金、特にＢ４Ｃ、ＣａＢ６、Ｈ３ＢＯ３、およびＢＮからなる群から、好ましくはＢ４ＣおよびＣａＢ６からなる群から選択される。より好ましくは、前記ホウ素化合物はＣａＢ６である；
・前記カルシウム化合物はカルシウムを含む酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物および金属合金からなる群から選択され、好ましくはＣａＢ６、ＣａＳｉ、ＣａＳｉＯ３、およびＣａＣＯ３から選択される；
・前記カルシウム化合物は、ステップｆ）の最後に得られる耐火ブロックのカルシウム含量が重量百分率として０．０５％〜１．２％の範囲であるように所定の量が添加される。]
[0030] 本発明の他の特徴および利点は添付した図面を参照して以下の説明から明らかになる。]
図面の簡単な説明

[0031] 実質的中間面に沿った断面における電解セルの図表示である。
米国規格ＡＳＴＭＣ８６３に従って９００℃で試験した種々のブロックについての時間の関数としての酸化による体積増加の百分率変動をグラフの形で表す図である。
試験８で用いたデバイスを図式的に表す図である。]
実施例

[0032] 他に示さない限り、本明細書中の全ての百分率は重量百分率である。]
[0033] 顆粒を成分「系」という場合、これは該顆粒がその成分を重量で５０％を超えて含むことを意味する。]
[0034] 少なくとも１つの酸素不含ホウ素化合物を出発仕込み物に添加することを前提として、本発明によるブロックを製造するために、耐火ブロックを製造する既知の方法を用いてもよい。]
[0035] 好ましくは、用いられる方法には以下のステップが含まれる；
ａ）炭化ケイ素顆粒および少なくとも１つのホウ素および／またはカルシウム化合物を含む微粒子混合物を含む仕込み物を準備するステップであって、バインダーが前記微粒子混合物に添加されるステップ；
ｂ）モールド内で前記仕込み物を成形するステップ；
ｃ）前記仕込み物をモールド内に圧入してプレフォームを形成するステップ；
ｄ）前記プレフォームをモールドから取り出すステップ；
ｅ）前記プレフォームを通常のプレフォーム製造手順を用いて好ましくは空気中または湿度を管理した雰囲気中で乾燥するステップ；および
ｆ）前記プレフォームを窒素の還元性雰囲気中、１１００℃〜１７００℃の温度で焼成して乾燥するステップ。]
[0036] ステップａ）においては、微粒子混合物は好ましくは重量百分率として少なくとも９０％が５０μｍ［マイクロメーター］〜５ｍｍ［ミリメーター］の範囲の寸法を有する耐火性粒子３０％〜９０％と、微粒子の少なくとも９０％が２００μｍ未満の直径を有する少なくとも１つの耐火性粉末１０％〜６０％とを含む。有利には、前記粒度分析の分布は、製造されたブロックが最適の凝集を有することに寄与することができる。]
[0037] ホウ素は、混合物の最大水分含量が７％未満、好ましくは５％未満に留まるという前提で、微粒子の形態または他の任意の形態で供給することができる。]
[0038] バインダーの機能は、微粒子混合物でステップｅ）までその形状を保持するために充分に硬い塊を形成することである。バインダーの選択は望ましい形状による。バインダーによって、塊は変動する厚みの層の形態を有利に取ることができ、これはモールドの壁に追随してブロックを形成することができる。]
[0039] 任意の既知のバインダーまたは既知のバインダーの混合物を用いることができる。バインダーは好ましくは「一時的」である。すなわち、バインダーはブロックの乾燥および焼成ステップの間に完全にまたは部分的に除去される。より好ましくは、一時的バインダーの少なくとも１つは改質デンプン誘導体の溶液、デキストリンまたはリグノン誘導体の水溶液、ポリビニルアルコール等の処理剤の溶液、フェノール樹脂または別のエポキシ型樹脂、フルフリルアルコール、またはそれらの混合物である。より好ましくは、一時的バインダーの量は、仕込み物の微粒子混合物に対して重量で０．５％〜７％の範囲である。]
[0040] 焼結ブロックを製造する際に通常用いられる処理用添加物を微粒子混合物およびバインダーに添加してもよい。前記添加物には可塑剤、たとえば改質デンプンまたはポリエチレングリコールおよび潤滑剤、たとえば可溶性オイルまたはステアリン酸誘導体が含まれる。そのような添加物の量は、窒化ケイ素バインダー（Ｓｉ３Ｎ４）含有焼結炭化ケイ素（ＳｉＣ）系耐火ブロックを製造する際に通常用いられる量である。]
[0041] 仕込み物の混合は、実質的に均一な塊が得られるまで継続する。]
[0042] ステップｂ）において、仕込み物は造形され、モールド内に置かれる。]
[0043] 次の圧入または「加圧」ステップｃ）においては、モールドの内容物は仕込み物の上部表面に力を加えることによって圧縮され、その力により仕込み物を焼結が可能なプレフォームに変形させることができる。３００ｋｇ／ｃｍ２［キログラム／平方センチメートル］〜６００ｋｇ／ｃｍ２の特定圧が適当である。加圧は好ましくはたとえば水圧プレスを用いて一軸でまたは平衡的に行う。有利には、加圧の前に手動または空気圧および／または振動による押し込み操作を行ってもよい。]
[0044] 次に、プレフォームをモールドから取り出し（ステップｄ））、次いで乾燥する（ステップｅ））。乾燥は中程度に高い温度で行うことができる。好ましくは、乾燥は１１０℃〜２００℃の範囲の温度で行う。乾燥は通常、プレフォームのフォーマットによって１０時間〜１週間の間、プレフォームの残存水分含量が０．５％未満になるまで継続する。]
[0045] 乾燥したプレフォームを次に焼成する（ステップｆ））。焼成時間は冷却から冷却まで約３〜１５日で、ブロックの材料ならびにまた寸法および形状に依存する。本発明によれば、反応焼結によって窒化物を形成させるため、焼成は窒素中で行われ、前記窒化物は顆粒のセラミックバインダーとして作用する。焼成サイクルは好ましくは１１００℃〜１７００℃の範囲の温度で行われる。焼成の間、窒素は仕込み物の微粒子混合物のある成分と反応して、前記仕込み物の顆粒、特に炭化ケイ素の顆粒と結合することが可能な窒化ケイ素のマトリックスを形成する。モノリシックなブロックが生成される。]
[0046] 非制限的な説明のために提供される以下の様々な試験において、添加物として用いられる粉末（Ｂ４Ｃ、ＣａＢ６、およびＣａＳｉＯ３）の微粒子寸法は４５μｍ未満である。出発組成物中のそれらの個別の含量はＴａｂｌｅ １（表１）に示されている。]
[0047] 金属ケイ素も、Ｔａｂｌｅ １（表１）に示された比率で添加される。]
[0048] Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社によって販売されている、種々の粒度分析画分を有する「黒色」または「耐火」炭化ケイ素も用いた。この材料は本質的にαＳｉＣから構成されており、重量で９８．５％のＳｉＣの平均化学分析値を有する。]
[0049] Ｔａｂｌｅ １（表１）にはまた、本発明の生成物を参照生成物（Ｒｅｆｒａｘ（登録商標）型製品）と比較して特徴付けるために行った種々の試験の結果を示す。全ての測定は、試料の中心部について行った。
・生成物中の窒素（Ｎ）含量は、ＬＥＣＯ （ＬＥＣＯ ＴＣ ４３６ ＤＲ； ＬＥＣＯ ＣＳ ３００）型アナライザーを用いて測定した。与えられた値は重量百分率である。
・生成物中のホウ素（Ｂ）およびカルシウム（Ｃａ）含量は、Ｘ線蛍光分光分析法によって測定した。与えられた値は重量百分率である。
・酸化試験はＡＳＴＭＣ８６３に従って行った。アルミニウム電解セルのブロックが受けた酸化条件を再現するために、試料（典型的には２５×２５×１２０ｍｍの寸法を有する）を少なくとも１００時間、９００℃で、水蒸気で飽和した雰囲気に曝した。酸化により、窒化および炭化ケイ素のシリカへの変換に起因する質量（百分率として与えられる「Ｏｍ」値）および／または体積（百分率として与えられる「Ｏｖ」）の増大が生じる。したがって質量および体積の増大は酸化度の指標であった。２つの材料の酸化指標が少なくとも１％（３個の試験試料についての平均）異なる場合、これらの材料は異なると考えられた。
・反応の酸化生成物で栓塞されることによる開放気孔率の変動も、酸化度の決定を可能にする尺度であった。開放気孔率は、国際標準ＩＳＯ５０１７（百分率として与えられる「ＰＯ−Ｏｘ」値）に従って測定した。
・耐蝕性試験によって、既に酸化試験を受けた２５ｍｍ×２５ｍｍ断面試料の挙動を決定することが可能であった。これらの試料を、溶融クリオライトの浴中に１０３０℃で２２時間保持した。次いでこれらの腐蝕長さ、すなわち腐蝕に起因するそれらの長さの減少を測定した。「Ｉｃ」の値は百分率として、試験試料の腐蝕長さと参照試料の腐蝕長さとの比を示す。Ｉｃが低いと、耐蝕性が良好である。
・耐火生成物中に存在する結晶相は、Ｘ線回折によって決定した。主として、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４ならびにオキシ窒化相Ｓｉ２ＯＮ２が存在することが見出された。これらの相の量を重量百分率としてＴａｂｌｅ １（表１）に示す。残りはＳｉＣであった。]
[0050] 本発明の生成物の見掛け比重は２．４〜２．７の範囲であった。参照生成物の見掛け比重は２．６であった。]
[0051] 窒化ケイ素はαまたはβ型であり得る。α相は窒化ケイ素フィブリルの絡まりの形態で存在しており、一方β相は種々の形状を有する顆粒の形態であった。]
[0052] 出願人によって数年にわたって行われた解析により、β型の窒化ケイ素は、その比表面積が小さいことにより、急速な燃焼に対してα型の窒化ケイ素より影響を受けにくいことが示されている。急速な燃焼の間に窒化ケイ素は酸化されてシリカを生じ、これは溶融クリオライトによって「消費」される。したがってこれらの反応は空隙率および空孔の連結性の増大をもたらし、腐蝕性物質の浸透を容易にする。したがって、溶融クリオライトによる腐蝕に対する耐性を改善するために、β型の生成を促進することは有利である。]
[0053] しかし、β窒化ケイ素相の富化は一般にはオキシ窒化相Ｓｉ２ＯＮ２の富化を伴うことが知られている。]
[0054] しかし、オキシ窒化ケイ素は、残存ケイ素および通常窒化プロセスの間に生じるアルミナ不純物を含むシアロンと同様に、窒化ケイ素の型に関わらず窒化ケイ素と比べてクリオライトに対する耐性が低い、望ましくない相である。したがって、それらの量を制限することが有利である。]
[0055] 本発明者らは、ホウ素および／またはカルシウムを好ましくは酸素を含まない形態で出発仕込み物に添加することにより、窒化バインダーで炭化ケイ素を窒化するプロセスの間にβ窒化ケイ素への変換が有利に促進され、Ｓｉ２ＯＮ２オキシ窒化相の有害な富化を起こさないことを発見した。下のＴａｂｌｅ １（表１）にこの発見を示す。]
[0056] 本発明によれば、したがってホウ素化合物が好ましくは非酸化物型で添加される。有利には、この添加により、オキシ窒化相Ｓｉ２ＯＮ２が大きく富化されることなくβ窒化ケイ素へのほぼ完全な変換がもたらされる。]
[0057] ]
[0058] Ｔａｂｌｅ １（表１）には、ホウ素および／またはカルシウムの添加によりＳｉ３Ｎ４マトリックスバインダー含有炭化ケイ素から形成された耐火物の耐蝕性が改善され得ることが示されている。]
[0059] Ｔａｂｌｅ １（表１）には、ホウ素および／またはカルシウムの添加によりβ相Ｓｉ３Ｎ４の比率が有利に高められることが示されている。しかし、例１４および１５に見られるように、ホウ素および／またはカルシウムを非酸化物の形態で添加することによってのみ、オキシ窒化ケイ素Ｓｉ２ＯＮ２の量を参照生成物のそれに近い、またはそれより低い値に制限することができる。]
[0060] Ｔａｂｌｅ １（表１）には、最終生成物中のホウ素の量がゼロでない場合には開放気孔率が改善されることが示されている。例１４、１５および１６のみが、参照生成物の開放気孔率よりも大きい開放気孔率を有す。この理由から、０．０５％〜３％のホウ素を含む生成物が好ましい。]
[0061] さらにＴａｂｌｅ １（表１）には、出発仕込み物中のホウ素化合物の存在により、窒化反応が有利に触媒される（本発明の生成物中の窒素量が増大する）ことが示されている。]
[0062] 理論に縛られることを望んではいないが、本発明者らは耐蝕性の改善、すなわち酸化分解に対する安定性について部分的な説明を有す。Ｔａｂｌｅ １（表１）に示され、また図２に示されるように、本発明の生成物の耐酸化性は改善されている。] 図２
[0063] Ｔａｂｌｅ １（表１）には、本発明の生成物において酸化による体積の変動は極めて僅かであることが示されている。さらに、添加されるカルシウムがホウ素と組み合わされている場合には酸化後の質量増加は僅かである。したがって、ＣａＢ６の添加は特に０．５％〜２％の間の量で有利である。]
[0064] 図２に、試験を５００時間に延長した場合の耐酸化性の変化を示す。参照に対する改善が確認され、強調される。] 図２
[0065] Ｔａｂｌｅ １（表１）には、ホウ素および／またはカルシウムの添加がたとえ少量であっても耐蝕性に影響することが示されている。また、０．８重量％の最小量が実質的に最大の耐蝕性を生じ得ると思われる。]
[0066] 好ましくは、出発仕込み物中のＣａＢ６の重量百分率は０．５％超である。]
[0067] 出発仕込み物にＢ４Ｃを添加することの効果は、Ｂ４Ｃの含量が０．２％と少なくても実質的に同じと思われる。強化効果は含量０．６％で得られる。]
[0068] 明らかに、本発明は非制限的な説明例によって記述され説明された実施に限定されるものではない。]
[0069] 本発明者らはまた、非酸化物型のホウ素、より具体的にはＣａＢ６またはＢ４Ｃを添加することが本発明の生成物の熱拡散率を増大させることにも寄与し、圧縮に関連する特定の影響はないことを観察した。このことは明らかに伝熱を促進するために非常に重要である。]
[0070] さらに、本発明の生成物はいずれも、表面上も含んで針状形態のＳｉ３Ｎ４を含んでいないことが見出された。]
[0071] 本発明の生成物の酸化性能は、電解セル以外の用途が予想され得ることを示している。]
[0072] しかし本発明者らは、本明細書で上に述べた本発明の耐火ブロックの材料（「本発明の焼結材料」と呼ばれる）は電解セル以外の全く異なった用途、特にこの材料が適当であろうとは予測できないかも知れない用途において種々の形態で用いられ得ることを発見した。]
[0073] 耐火生成物にホウ素を添加すると通常はこの生成物の融点が低下する。したがって、１５００℃、１６００℃または１７００℃にさえ達し得る温度に曝され得る用途に本発明の生成物を用いる可能性は驚くべきことであった。]
[0074] 本発明者らはまた、本発明の生成物の耐酸化性は、ホウ素を全く含まないと思われる対応生成物と比較して、生成物ごとの変動がずっと少ないことを発見した。]
[0075] 本発明はまた、本発明の焼結材料を含みまたはそれから作られた、
−特にブロック、たとえば煉瓦または壁ブロック、プレート、タイルおよびチューブの形態の「造形品」、
−「非造形品」、特にライニング
の形態の耐火製品に関し、前記焼結材料は工場で、たとえば成型可能なまたはポンプ輸送可能な組成物から製造される。]
[0076] 造形品はモールドでまたは口金を通して特定の形状を与えられた製品である。これに対し、非造形品は造形されずにたとえば成形可能な生成物の射出によって支持体上に適用された製品である。非造形品は支持体上に適用された後で焼結される。]
[0077] 造形品は、特にプレート、ポスト、セッター、ビームまたはローラーの形態の窯付属品または他の焼成支持体（前記窯付属品は保護被覆で覆われ、または覆われていない）；熱交換器のブロック、タイルおよびチューブ；復熱装置のブロック、タイルおよびチューブ；蓄熱器のブロック、タイルおよびチューブ；マッフル炉のブロック、タイルおよびチューブ；家庭用焼却炉のブロック、タイルおよびチューブ；特に本発明の焼結材料が溶融ガラスと直接接触しない場所におけるガラス製造工場の炉のブロック、タイルおよびチューブ；冶金炉のブロック、タイルおよびチューブ、特に均熱炉のブロック、タイルおよびチューブまたは銅の高炉等の非鉄金属用の溶鉱炉のブロック；特に熱交換器を保護するための保護壁のブロック、タイルおよびチューブ；冶金炉のスキッドレールのブロック、たとえば鉄もしくは鋼の棒または他の冶金製品の熱処理用の炉；浸漬ヒーターのブロックおよびチューブ；ヒーターチューブ、熱電対保護チューブおよび溶融金属輸送用チューブからなる群において選択することができる。]
[0078] 造形品は意図された用途に応じて任意の形状を有してもよい。]
[0079] 特に造形品は大きなものであってもよい。]
[0080] 生成物の最大厚みは通常、たとえばＸ線回折によって測定される生成物の中心部における残存ケイ素のレベルが１重量％未満になるように決定される。それは焼成技術に依存する。好ましくは、最大厚みは１５０ｍｍ未満である。]
[0081] 生成物の最小厚みは主に成形技術、混合物の配合および所望の機械的特性に依存する。]
[0082] 驚くべきことに、本発明の造形品は薄くてもよく、たとえば実質的に平坦でもよい。その厚みは、その長さおよび／またはその幅の３／１０未満、２／１０未満、１／１０未満、５／１００未満、２／１００未満または１／１００未満もしくは５／１０００未満であってさえよい。]
[0083] 本発明は特に、たとえばプレートの形態の耐火製品に関し、その厚みは１０ｍｍ未満、８ｍｍ未満、または５ｍｍ未満である。プレートの長さおよび／または幅は５ｃｍ以上、１０ｃｍ以上、２０ｃｍ以上、５０ｃｍ以上または１００ｃｍ以上であってさえよい。その表面は１ｍ２以上であってよい。]
[0084] 理論に縛られるものではないが、本発明者らは、ホウ素が安定な窒素ガラス相の形成を助け、それが結晶化シリカ（ＳｉＯ２）の増加を制限し、それにより使用中の機械的耐性の低下を回避すると考えている。したがって、本発明の焼結材料は薄い製品の形態で用いることができる。]
[0085] 本発明はまた、熱交換器、特に家庭廃棄物用の焼却炉、復熱炉、復熱器、蓄熱器、断熱ガラス繊維製造用の炉、焼成支持体、および特に窯付属品、ガラス製造工場、冶金炉、特に均熱炉または溶鉱炉、冶金炉用スキッドレール、浸漬ヒーター、組み立て壁、組み立てライニング、組み立てマッフルおよびより一般的には造形品のアセンブリー、非造形ライニング、すなわち造形品のアセンブリーの結果ではないものからなる群において選択されるデバイスに関し、該デバイスは本発明の焼結材料を含み、また場合によりそれからなる。]
[0086] 窯付属品
本発明者らは、本発明の焼結材料が広い温度範囲、特に８００℃から１６００℃まで、または１７５０℃まででさえ極めて良好な機械的耐性を有することを発見した。現在のホウ素含有酸化物ガラス相の溶融点が低いことから、このことは予期されなかったことである。]
[0087] 本発明者らはまた、本発明の焼結材料が温度の周期変動に極めて良く耐え得ることを発見した。たとえば、焼結材料は磁器物品を焼成するためのトンネル炉で起こるような、各周期が数時間持続する空気中２０℃〜１５００℃の間の１００を超える周期に極めて良く耐えることができる。]
[0088] 本発明はしたがってまた、本発明による（本発明の焼結材料を含むかそれから作られた）耐火製品、特に本発明の造形品の、前記製品が各周期の持続時間が２４時間未満である温度の周期変動を受ける用途、特に任意の周期において温度が少なくとも１０００℃、少なくとも１３００℃または少なくとも１５００℃までも変動し、および／または任意の周期が少なくとも１時間、少なくとも５時間、または少なくとも１０時間持続する用途における使用に関する。]
[0089] 本発明者らは最後に、前記焼結材料が非常に高い寸法安定性を提供することを発見した。事実、本発明の焼結材料から作られた窯付属品は長い耐用年数を有する。]
[0090] さらに、たとえば参照により組み込まれるＵＳ ６，１４３，２３９またはＥＰ ６０３ ８５１に記載されているように、窯付属品は焼成された支持体の上に堆積した保護被覆（特にゾルまたは釉薬）によって覆われた支持体から作ることができることが知られている。被覆は金属水和物、たとえばアルミナ水和物、アルミナ、アルミノシリケート、特にムライトおよびその前駆体、ボロシリケート、ジルコニア、およびこれらの成分の混合物を含むか、これらから作ることができる。]
[0091] 支持体と被覆の膨張係数はできるだけ近似するよう決定されるが、これらの膨張係数の相違は通常、時とともに増大する。さらに、支持体は被覆と反応して膨潤することがあり、それにより被覆が剥離することがある。本発明者らは、本発明の焼結材料から作られ、ＵＳ ６，１４３，２３９またはＥＰ ６０３ ８５１に記載されているもの等の被覆で覆われた支持体が極めて長い耐用年数を有し、剥離しないことを観察した。この理論に縛られるものではないが、本発明者らは、この有利な特性は本発明の焼結材料が被覆と反応しないか、殆ど反応しないという事実によると考えている。]
[0092] したがって本発明はまた、本発明による（本発明の焼結材料を含むかそれから作られた）耐火造形品の使用に関し、前記耐火造形品は少なくとも部分的に被覆によって覆われ、特に前記製品が磁器片を焼結するための支持体として用いられる際に前記被覆の剥離を回避する。]
[0093] その注目すべき化学的不活性のため、本発明の焼結材料は全く被覆なしに極めて効率的に用いることができる。有利には、本発明による焼結材料から作られた窯付属品の製造および維持費用は、被覆がなければ低減されるであろう。]
[0094] したがって本発明はまた、焼成されるべき物品が焼成の間に焼成支持体によって支持される焼成方法に関し、前記焼成支持体は本発明の焼結材料を含み、少なくとも前記物品と接触する表面において全く被覆を有さない。]
[0095] さらに、いくつかの用途においては、支持体を不動態化するため、焼成支持体は古典的には空気雰囲気下で典型的には８００℃〜１６００℃の間で焼成される。支持体を不動態化するための酸化性雰囲気下、特に空気中での焼成は、冷却の間に、および／または同じ炉の中で、前記支持体を窒素の還元性雰囲気中で１１００℃〜１７００℃の温度で焼成した後で実施することができる。]
[0096] 本発明者らは、本発明による生成物中のホウ素の存在により、不動態化の効率が改善されることを発見した。したがって、本発明はまた、ステップａ）〜ｅ）、および８００℃〜１６００℃の間の不動態化ステップを含む方法に関する。]
[0097] 本発明者らは、この操作が本発明の生成物を用いることによって省略され得ることを発見した。]
[0098] したがって本発明はまた、焼成されるべき物品が焼成の間に焼成支持体によって支持される焼成方法に関し、前記焼成支持体は本発明による（本発明の焼結材料を含むかそれから作られた）耐火製品を含み、少なくとも前記物品と接触する表面において全く被覆を有さず、前記焼成支持体は不動態化されていない。]
[0099] 復熱炉および復熱装置
復熱炉は、参照により組み込まれる特許ＵＳ ４，４９７，６２８に記載されているように、ガラスを製造するために用いられる。これらの炉のブロック、特に底部ブロックは、約１０００〜１１００℃での腐蝕性のアルカリ蒸気および高速気流による強い機械的浸食および微粒子または塵埃の存在に曝される。したがって通常、ガラスを製造するための復熱炉に用いられるブロックは酸化物製品である。]
[0100] しかし驚くべきことに、本発明者らはまた、本発明の焼結材料はこの用途で起こる厳しい条件において、優れた熱安定性および良好な耐蝕性を有することを発見した。]
[0101] 本発明はまた、ガラスを製造するための復熱炉の蓄熱器の底部における本発明の（本発明の焼結材料を含むかそれから作られた）焼結生成物の使用に関する。]
[0102] マッフル
たとえば参照により組み込まれる特許出願ＵＳ ２００５／１３０８３０に記載された成形型を覆うマッフルは、ガラスの製造中に強い酸化性環境に曝される。本発明者らは、本発明の焼結材料がこれらの厳しい条件において非常に安定であることを発見した。したがって本発明はまた、マッフル、より一般的には本発明の焼結材料を含む、またはこれから作られた、溶融ガラスと接触しないガラス製造工場の任意の部分に関する。]
[0103] 耐火管
本発明者らは、たとえば参照により組み込まれるＵＳ ５，１３５，８９３に記載されたような、ヒーター管または熱電対保護管または溶融金属を輸送するための管等の耐火管の性能が、本発明の焼結材料によって改善され得ることを見出した。]
[0104] 焼却炉および／または熱交換器
焼却炉のための耐火ライニングは、たとえば参照により組み込まれるＥＰ ０ １０７ ５２０、ＷＯ ００／２６５９７またはＥＰ ０ ６３５ ６７８に記載されている。]
[0105] 本発明者らは、本発明の焼結材料がまた、特に家庭廃棄物の焼却のための焼却炉の耐火ライニングを作るために極めて良く適していることを発見した。前記焼結材料は耐火タイルまたは壁または管または煉瓦等に造形することができる。本発明の焼結材料は、そのような焼却炉の環境において１３００℃までの温度で確かに殆ど亀裂を生じず、良好な耐蝕性を示す。]
[0106] 本発明はしたがってまた、本発明の（本発明の焼結材料を含むかそれから作られた）耐火製品の焼却炉の耐火ライニングにおける使用に関し、ここで前記製品は１０００℃〜１７００℃の間の温度における酸化的後処理を受けていない。]
[0107] 本発明者らはまた、アルカリ蒸気による腐蝕によって熱伝導率は殆ど低下しないことを発見した。これは本発明の材料が伝導によって熱を移送することを意図した用途において極めて有利である。本発明者らは、本発明による焼結材料の重量百分率で１．５％の量のホウ素によって熱伝導率の良好な維持が可能になることに注目した。]
[0108] したがって本発明はまた、本発明の（本発明の焼結材料を含むかこれから作られた）耐火製品の、伝導によって熱を移送する焼却炉の耐火ライニングにおける使用に関する。]
[0109] さらに、本発明者らは、本発明の焼結材料の窒素雰囲気中における第１の焼成（既に述べたステップｆ）に対応する）の後の酸化性雰囲気中、たとえば空気中における第２の焼成によって優れた耐蝕性が得られることに注目した。特に、水蒸気で飽和した酸化性雰囲気での寸法安定性は極めて高い。そのような特性は予知できなかった。]
[0110] 第２の焼成は１０００℃〜１７００℃の間の温度で行うことができる。第２の焼成は焼結生成物の寸法により、通常１〜１０時間の間、継続することになる。]
[0111] 酸化性雰囲気下、特に空気中での第２の焼成は、支持体を不動態化することになる。不動態化は冷却の間および／または同じ炉の中で、１１００℃〜１７００℃の温度で窒素の還元雰囲気中で前記支持体を焼成した後で実施することができる。]
[0112] 製造方法
本発明はまた、以下のステップを順に含む、窒化ケイ素バインダー（Ｓｉ３Ｎ４）含有炭化ケイ素（ＳｉＣ）系焼結材料を製造する方法に関する：
Ａ）炭化ケイ素顆粒および少なくとも１つのホウ素および／またはカルシウム化合物を含む微粒子混合物を含む仕込み物を準備するステップであって、バインダーが任意選択により前記微粒子混合物に添加されるステップ；
Ｂ）前記仕込み物を成形するステップ；
Ｃ）前記成形仕込み物を窒素の還元性雰囲気中、１１００℃〜１７００℃の範囲の温度で焼成するステップ；
前記ホウ素および／またはカルシウム化合物は、ステップＣ）の最後に得られる焼結材料が０．０５％〜１．５％の範囲のカルシウムおよびホウ素の全量を含むように決定される量で添加される。]
[0113] 出発仕込み物の組成は、ステップＣ）の最後に本発明による焼結材料の最適な特徴の１つまたは複数を有する焼結材料が得られるように決定することができる。]
[0114] ステップＢ）においては、セラミックを製造するための仕込み物を成形するために知られている任意の技術を用いることができる。特に、ステップＢ）は以下の操作を含んでもよい：
ｉ）加圧または鋳造またはスリップ鋳造によって、多孔質または非多孔質モールド内で仕込み物を成形してプレフォームを得る操作；
ｉｉ）前記プレフォームをモールドから取り出す操作；
ｉｉｉ）乾燥する操作。]
[0115] 成形操作は、たとえば振動または充填によって追加的に圧縮する技術を含んでもよい。]
[0116] 本発明の実施形態においては、ステップｉ）における成形操作は、押出しを含んでもよい。]
[0117] 本発明の実施形態においては、本発明による製造方法は、ステップＣ）の最後に得られる焼結材料が酸化性雰囲気中、好ましくは１０００℃〜１７００℃の間の温度で、焼結材料の塊の大きさによって場合により１〜１０時間の範囲の時間で焼成される追加的ステップをステップＣ）の後に含む。]
[0118] 第２の焼成ステップは、第１の焼成ステップの最後に得られる焼結材料の部分的または完全な冷却の後で後処理として実施してもよい。]
[0119] 第２の焼成ステップはまた、第１の焼成ステップと連続的に、酸化性ガス、たとえば空気の注入によって、２つの焼成ステップの間に実質的冷却を全く行わずに実施してもよい。したがって、この実施形態による製造方法は特に効率的である。]
[0120] 酸化性雰囲気は、好ましくは少なくとも重量で２０％の酸素を含む。]
[0121] （実施例）
以下の例Ａ〜Ｄの試料は、石膏モールド中でスリップ鋳造によりプレート状に造形した。]
[0122] セラミック片はＴａｂｌｅ ２（表２）による成分から調製した。モールドから取り出した後、未処理プレートを１００℃までで乾燥し、窒素雰囲気下、１４２０℃で焼成した。未処理プレートはこのようにして窒素との反応によって焼結し、窒化ケイ素結合を形成させた。]
[0123] 例Ｅ〜Ｈの試料はプレート、タイルまたは煉瓦であり、これらは所望の寸法を有する未処理成形体を得るために混合物をモールド内で約５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することによって調製した。セラミック混合物はＴａｂｌｅ ２’（表３）による成分から調製した。]
[0124] モールドから取り出した後、Ｇを除く全ての例のプレートまたはタイルまたは煉瓦を１００℃までで乾燥し、窒素雰囲気下、１４２０℃で焼成した。]
[0125] 生成物ＧはＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＳＥＦＰＲＯ社から供給された、Ｚｉｒｃｈｒｏｍ ６０（登録商標）と呼ばれる焼結酸化クロムから作られた煉瓦である。]
[0126] 嵩密度および開放気孔率はＩＳＯ５０１７標準に従って測定した。]
[0127] 曲げ破壊係数（ＭＯＲ）はＩＳＯ５０１４標準に従って評価した。]
[0128] 水蒸気酸化試験５はＡＳＴＭＣ８６３に従って１０００℃で実施した。]
[0129] ガラス繊維製造用の復熱炉における腐蝕を再現するための腐蝕試験６は、以下の方法によって得た。試験すべきそれぞれの煉瓦、タイルまたはプレートの中心部から直径２２ｍｍ、長さ１００ｍｍの３個の円筒状試料を切り出した。炉用るつぼの中に置いた試料を１０００℃の温度で４８時間、空気雰囲気下でラゾライト（これはホウ化ナトリウムの１種である）のスラグ中に浸漬した。試料は６ｒｐｍの速度で回転させた。腐蝕の前後に体積を測定した。腐蝕指標は試験した煉瓦、タイルまたはプレートの３個の試料の平均体積減少量の逆数に等しい。体積減少量は溶融物および蒸気による腐蝕的攻撃に起因する。腐蝕指数が高ければ耐蝕性が高い。Ｚｉｒｃｈｒｏｍ ６０（登録商標）は参照生成物である。したがってその腐蝕指標は１００である。]
[0130] 熱伝導率は試験７に従って測定した。最初に、ＥＮ８２１．２の推奨に従ってレーザーフラッシュ法により６００℃、アルゴン下で熱拡散率ａ（６００℃）を測定した。熱伝導率Λ（６００℃）は式
Λ（６００℃）＝ρ＊ａ（６００℃）＊Ｃｐ（６００℃）
に従って評価した。ここでρはＩＳＯ５０１７に従って測定した嵩密度であり、Ｃｐは熱量計によって測定した熱容量である。]
[0131] 試験８は高温における屈曲下でのクリープ試験である。最初に窒素の還元性雰囲気中で焼成した後、５時間の曝露時間の間に空気中、１４００℃で予め焼成または不動態化した１００ｍｍ＊１００ｍｍ＊４ｍｍの片から取り出した７０＊２０＊４ｍｍ３の寸法の試料を得るために試験すべき材料片を切り取った。]
[0132] 研磨後、試料を３点曲げシステムを備えた炉に入れる。図３に示されているように、５０ｍｍの間隔をあけた２個の支持体の上に試料を載せる。試料の長さ中央部に載せた幅１ｃｍ、長さ２ｃｍ（試験すべき試料の幅）の寸法の上部分に力Ｆを加える。室温で２ＭＰａの負荷（前記上部分の表面積でＦを割ったもの）をかけ、次いで炉の温度を１０°Ｋ／分の速度で１４５０℃に上げる。温度１４５０℃で負荷を５０ＭＰａに増加し、１０時間維持する。ダイアルゲージを有する測定システムにより、試料の長さ中央部における試料のたわみ（または垂直方向の変形）を測定することができる。このたわみは、５０ＭＰａの負荷のもと、１４５０℃で、ｍｍ単位で測定される。たわみの結果は１０個の試料、すなわち１０回の試験の平均である。] 図３
[0133] 試験９は試験５と同様であるが、最初に窒素の還元性雰囲気中で焼成した後、５時間の曝露時間の間に空気中、１４００℃で焼成または不動態化した試料について実施する。]
[0134] Ｔａｂｌｅ ３（表４）およびＴａｂｌｅ ３’（表５）の試験結果より、生成物ＢおよびＤがそれぞれ参照生成物ＡおよびＣと比べて、極めて長い期間の酸化の後で極めて高い寸法安定性を有すことが示される。]
[0135] 本発明のＤ生成物が参照生成物Ｃと比べて、より良い耐摩耗性を示すことも見出された。]
[0136] 本発明の生成物Ｆは、参照生成物Ｅと比べて熱伝導率の低下が少ないことを示す。]
[0137] 本発明の生成物Ｈは、参照生成物Ｇに比べて試験６により確かに高い耐蝕性を示す。]
[0138] 本発明による生成物の破壊係数はまた注目に値する。したがって、本発明はまた、曲げ破壊係数を増大させるための本発明による（本発明の焼結材料を含むかこれから作られた）耐火造形品の使用に関する。測定の標準はＩＳＯ５０１４である。]
[0139] ]
[0140] ]
[0141] ]
[0142] ]
[0143] ２アルミニウム金属
１０ 浴
１２電解セル
１４側壁
１６ 底部
１７底部ブロック
１８側部ブロック
２０金属ケーシング（外皮）
２１セメント
２２アノード
２４カソード
２６クリオライトのセルフライニング層
２７ 内表面]

权利要求:

請求項1
窒化ケイ素バインダーＳｉ３Ｎ４を形成するために１１００℃〜１７００℃の間で反応焼結された炭化ケイ素（ＳｉＣ）系の耐火造形品であって、０．０５％〜１．５％のホウ素を含み、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ重量比が０．０５〜０．４５の範囲であり、前記造形品が窯付属品または他の焼成支持体；熱交換器のブロック、タイルおよびチューブ；復熱装置のブロック、タイルおよびチューブ；蓄熱器のブロック、タイルおよびチューブ；マッフル炉のブロックおよびチューブ；家庭用焼却炉のブロック、タイルおよびチューブ；ガラス製造工場の炉のブロック、タイルおよびチューブ；冶金炉のブロック、タイルおよびチューブ；保護壁のブロック、タイルおよびチューブ；冶金炉のスキッドレールのブロック；浸漬ヒーターのブロックおよびチューブ；ヒーターチューブ；熱電対保護チューブ；および溶融金属輸送用チューブからなる群において選択される、耐火造形品。
請求項2
前記造形品が、プレート；ポスト；セッター；ビーム；ローラー；溶融ガラスと直接接触しない場所におけるガラス製造工場の炉のブロック、タイルまたはチューブ；均熱炉のブロック、タイルまたはチューブ；非鉄金属用の溶鉱炉のブロック、タイルまたはチューブ；保護壁のブロック、タイルまたはチューブ；鉄もしくは鋼の棒または他の冶金製品の熱処理用の炉のスキッドレールのブロックからなる群において選択される、請求項１に記載の耐火製品。
請求項3
前記造形品が、金属水和物、アルミナ、アルミナシリケートボロシリケート、ジルコニアおよびこれらの混合物を含むまたはこれらからなる被覆が堆積した窯付属品または他の焼成支持体である、請求項１または２に記載の耐火製品。
請求項4
前記造形品が被覆を全く有さない窯付属品または他の焼成支持体である、請求項１または２に記載の耐火製品。
請求項5
厚みが長さおよび／または幅の１／１０未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項6
厚みが長さおよび／または幅の２／１００未満である、請求項５に記載の耐火製品。
請求項7
厚みが１０ｍｍ未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項8
ホウ素の重量百分率が０．０５％〜１．２％の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項9
Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ重量比が０．１〜０．２の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項10
β型の窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４が重量百分率としてβ型およびα型の全窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４の少なくとも８０％に相当する、請求項９に記載の耐火製品。
請求項11
Ｓｉ２ＯＮ２の量が重量百分率として５％未満である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項12
カルシウムの重量百分率が０．０５％〜１．２％の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項13
重量百分率として少なくとも０．３重量％のホウ素を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の耐火製品。
請求項14
窒化ケイ素バインダーＳｉ３Ｎ４含有炭化ケイ素ＳｉＣ系で１１００℃〜１７００℃の間で焼結された焼結材料を含む耐火造形品であって、前記焼結材料が、ホウ素、カルシウムおよびそれらの混合物から選択される耐腐蝕剤を含み、カルシウムおよびホウ素の全量が０．０５％〜１．５％の範囲であり、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ重量比が０．１〜０．２の範囲であり、前記造形品が窯付属品または他の焼成支持体；熱交換器のブロック、タイルおよびチューブ；復熱装置のブロック、タイルおよびチューブ；蓄熱器のブロック、タイルおよびチューブ；マッフル炉のブロックおよびチューブ；家庭用焼却炉のブロック、タイルおよびチューブ；ガラス製造工場の炉のブロック、タイルおよびチューブ；冶金炉のブロック、タイルおよびチューブ；保護壁のブロック、タイルおよびチューブ；冶金炉のスキッドレールのブロック；浸漬ヒーターのブロックおよびチューブ；ヒーターチューブ；熱電対保護チューブ；および溶融金属輸送用チューブからなる群において選択される、耐火造形品。
請求項15
窒化ケイ素バインダー含有炭化ケイ素系焼結材料を製造する製造方法であって、以下の：Ａ）炭化ケイ素顆粒および少なくとも１つのホウ素および／またはカルシウム化合物を含む微粒子混合物を含む仕込み物を準備するステップであって、バインダーが任意選択により前記微粒子混合物に添加されるステップ；Ｂ）前記仕込み物を成形するステップ；Ｃ）前記成形仕込み物を窒素の還元性雰囲気中、１１００℃〜１７００℃の範囲の温度で焼成するステップを順に含み、前記ホウ素および／またはカルシウム化合物は、ステップＣ）の最後に得られる焼結材料が０．０５％〜１．５％の範囲のカルシウムおよびホウ素の全量を含むように決定される量で添加され、ステップＣ）の最後に得られる耐火製品が酸化性雰囲気中、１０００℃〜１７００℃の間の温度で焼成される第２の焼成ステップをステップＣ）の後に含む製造方法。
請求項16
前記ホウ素および／またはカルシウム化合物が請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火製品を得るために決定される量で添加される、請求項１５に記載の製造方法。
請求項17
焼成されるべき物品が焼成の間に焼成支持体によって支持される焼成方法であって、前記焼成支持体が請求項１から３および５から１４のいずれか一項に記載の耐火製品を含み、少なくとも前記物品と接触する表面において全く被覆を有さず、前記焼成支持体が不動態化されていない、焼成方法。
請求項18
請求項１および３から１４のいずれか一項に記載の耐火造形品の使用であって、前記耐火造形品が少なくとも部分的に被覆によって覆われ、前記製品が磁器片を焼結するための支持体として用いられる際に前記被覆の剥離を回避する、使用。
請求項19
請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火製品の使用であって、前記製品が温度の周期変動を受け、各周期が２４時間未満持続する用途における、使用。
請求項20
任意の周期において温度が少なくとも１０００℃変動し、および／または任意の周期が少なくとも１時間持続する、請求項１９に記載の使用。
請求項21
ガラスを製造するための復熱炉の蓄熱器の底部における、請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火製品の使用。
請求項22
曲げ破壊係数を増大させるための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火造形品の使用。
請求項23
伝導によって熱を移送する焼却炉の耐火ライニングにおける、請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火製品の使用。
請求項24
焼却炉の耐火ライニングにおける請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火製品の使用であって、前記製品が１０００℃〜１７００℃の間の温度における酸化的後処理を受けていない、使用。