高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法、乗り物用塗料、およびその使用

专利摘要:
本発明は高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法、乗り物用塗料、およびその使用に関する。特にＯＥＭ連続コーティング用多層コーティングで使用するための（特にクリアコートまたはベースキャストとしての）極めて高い耐スリキズ性および耐薬品性を有する乗り物用塗料を創出するために、本発明は、ａ）１以上の有機官能基を有する少なくとも１つの有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、もしくはオルガノシラン、またはこれらの混合物を準備する工程と、ｂ）ａ）に記載される官能基を１以上の対応する官能基を含む有機側鎖を有するシランと反応させることにより、ａ）に記載される官能基を飽和させる工程であって、当該得られるシランは少なくとも６個のＳｉＯＲ基および３００を超える分子量を有する工程と、ｃ）この得られる高分子シランを溶剤、好ましくはプロトン性もしくは非プロトン性溶剤、またはこれらの混合物の中に吸収する工程と、ｄ）反応パートナー、特に酸、ルイス酸、塩基またはルイス塩基を加える工程と、ｅ）このようにして得られた乗り物用塗料を基体の上へと付与する工程と、ｆ）このコーティング材料を硬化する工程とを含む、高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法を提案する。なし
公开号:JP2011514255A
申请号:JP2011500039
申请日:2009-03-18
公开日:2011-05-06
发明作者:ゲルト シュリック；ステファン セペール；カロリン トゥルン；ノラ ラリェア
申请人:ナノ−エックス ゲーエムベーハー；
IPC主号:B05D7-14

专利说明:

[0001] 本発明は高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法、乗り物用塗料、およびその使用に関する。]
背景技術

[0002] シリコーン樹脂から製造される公知のシランコーティングが存在する。これらには、ジメチルシロキサンまたは別の態様で有機的に修飾した同族的な種などのモノマーを、高分子量の樹脂が得られるまで予め縮合させることが伴う。次いでこれらは、通常の市販の開始剤を用いて硬化させることができる。このような系の応用例としては、コーティング、建造物保護剤、封止剤などが挙げられる。]
[0003] これらの系をコーティング目的に適した形態に維持するために、およびゲル化を防止するために、２つの有機的に修飾した側鎖をもつシランが一般に使用される。これらのコーティング系は高耐熱性であるが、通常は中程度の耐摩耗性しか示さない。]
[0004] ３官能性および４官能性の架橋性シランは、ゾル−ゲルプロセスにおいて加工可能な形態にされる。このプロセスでは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）などのシランだけでなく、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ、Ｇｌｙｅｏ）またはメタクリルプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）などの有機的に修飾したシランもまた、水で加水分解され、触媒の存在下で予め縮合される。これによりコーティング目的に適したゾルが作り出され、このゾルを表面にコーティングとして塗布し、次いで硬化することができる。]
[0005] これによりさらなる有機結合が生じ、当該コーティングは一般に耐スリキズ性であると同時に密に架橋されておりかつ化学物質に対して耐性がある。]
[0006] しかしながら、その合成の間に、メタノールおよびエタノールなどの低分子量アルコールが生成され、これらは低引火点を呈してかつ除去しづらい。これらは、特許文献１に記載されるようにロータリー・エバポレーターを用いて除去されてもよいし、または特許文献２に記載されているように相分離によって除去されてもよい。縮合反応の未制御の継続から生じる限られたポットライフは、問題のまま残っている。]
[0007] 例として特許文献３は、ＯＥＭ連続コーティング用のトップコート、とりわけクリアコートのための耐スリキズ性の、高弾性コーティング剤を記載する。イソシアネート（ＨＤＩ）をアミノ官能性シランと反応させることにより得られるシラン組成物は、例えば適切な触媒を用いて架橋される。しかしながら、それらは非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤の混合物にしか溶解することができない。]
[0008] 特許文献４は、多層コーティング用のフリーラジカルおよび／またはカチオンにより重合可能な、シリコーン含有クリアコートを作製するためのプロセスを記載する。これらのクリアコートは紫外光下で乾燥される。それらは良好な耐スリキズ性を示すと記載されているが、それらの耐スリキズ性についての詳細な情報は提示されていない。]
[0009] 特許文献５は、放射線硬化性クリアコートを使用してＯＥＭ連続コーティング用のものを作製するためのプロセスを記載する。しかしながら、十分に高い光学品質をもつクリアコート膜を得るために、最初に熱硬化性クリアコートを塗布し、次いで放射線硬化性クリアコートを塗布することが必要である。]
[0010] 特許文献６は、予め加水分解されており次いでブロック化イソシアネートとの反応に供されるエポキシシランを含む熱硬化性コーティング組成物を記載する。非プロトン性溶剤が使用される。この組成物の主用途は金属用の易洗浄性のコーティングであると記載されている。硬化温度は、その有機イソシアネート成分の脱ブロック化温度（＜１００℃）によって決定される。耐スリキズ性に関しては情報が提供されていない。]
[0011] 特許文献７もまた、エポキシシラン（加水分解されたもの）、シリカゾル、ジメチルジメトキシシランおよびフッ素化シランを含むコーティング組成物を記載する。この組成物は、例えばガラス用の疎水性、撥油性および耐摩耗性のコーティングとして使用される。この膜の耐摩耗性は、詳細には特定されていない。上記フッ素成分のため、自動車連続コーティング用のコーティング組成物の使用は疑わしく、とりわけ重ね塗り性および補修への適合性に関しては疑わしい。０．１〜１０μｍの塗布された膜厚は、連続コーティングにおける通常のトップコート範囲の外にある。]
[0012] 特許文献８は、実に様々な先行技術特許の概観を記載する。記載されている配合物はＯＥＭコーティングにおける使用に限定されているが、耐スリキズ性、耐化学薬品性および耐候安定性（Ｂｅｗｉｔｔｅｒｕｎｇｓｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）に関する厳しい要求は満たされていない。]
[0013] さらに、耐スリキズ性のコーティング材料は密に架橋されていることが多く、これは、その貯蔵寿命は特には長くないか、またはそれらは架橋が不完全であるか、または可撓性が不十分であり従って２０μｍまたは＞４０μｍという必要とされる膜厚で塗布される場合にクラック形成をしやすいということを意味する。]
先行技術

[0014] 独国特許出願公開第１９８ １６ １３６（Ａ１）号明細書
独国特許出願公開第１００ ６３ ５１９（Ａ１）号明細書
国際公開第２００６／０４２６５８（Ａ１）号パンフレット
欧州特許出願公開第５４０ ８８４（Ａ１）号明細書
欧州特許出願公開第４６８ ９６７（Ａ１）号明細書
独国特許出願公開第１０１ ５２ ８５３（Ａ１）号明細書
欧州特許出願公開第６７５ ０８７（Ａ１）号明細書
独国特許出願公開第１０ ２００４ ０５０ ７４７（Ａ１）号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0015] このように本発明の目的は、特にＯＥＭ連続コーティング（特にクリアコートまたはベースコートとして）用の多層コーティングにおいて使用するための、耐スリキズ性（高耐洗車傷性）および耐化学薬品性（酸および塩基に対する抵抗性）に関して先行技術よりもはるかに優れている極めて高い耐スリキズ性および耐薬品性を有しかつ連続コーティングのために満たすべき他の品質が損なわれていない乗り物用塗料を提供することである。このような要求としては、例えば
・コーティング配合物の非常に長い貯蔵寿命、
・ 良好な艶出し品質、
・ 市販の研磨剤を用いた研磨に適していること（Ａｎｓｃｈｌｅｉｆｂａｒｋｅｉｔ）、
・補修可能であること、
・耐チッピング性、
・部分補修適合性、
・マスキングまたはプライマー処理などのさらなるプロセスなしに、結合に適していること、
・ 良好な耐候性、
・ 高い光沢レベル、
・魅力的な外観、
・ 可撓性を損なうことなく一般に＞２０μｍの膜厚の塗布、
・ （例えば、プラスチック類のコーティング用および補修コーティング用の）約８０℃、および（連続コーティング用の）１６０℃の焼付け温度、
・鳥の糞および樹液に対する抵抗性、
・耐燃料油性、
が挙げられる。]
[0016] さらなる本発明の目的は、塗膜の他の必要とされる特性を損なうことなくＯＥＭ連続コーティングに適した極めて耐スリキズ性の配合物を製造するためのプロセスを開発することである。このプロセスで使用されるコーティング剤はまた、長い貯蔵寿命（５０℃で保存された場合に少なくとも８週間）を有するべきであり、かつ高耐スリキズ性を示すだけでなく高耐化学薬品性、良好な耐湿性および良好な艶出し品質をも示すコーティングを生じるべきである。加えて、これらのコーティング剤は、とりわけ自動車用セクターにおける多層コーティング系の製造におけるクリアコートおよび／またはトップコートとしての使用に適しているべきである。硬化された配合物は、良好な耐候性、良好な酸および塩基に対する抵抗性、良好な鳥の糞に対する抵抗性など、高い光沢レベルおよび心地よい外観を有するべきである。]
[0017] ＯＥＭ連続コーティング用のコーティング配合物は、（着色されたベースコート、および４番目もしくは５番目の層としてウエット・オン・ウエットで塗布される、ベースコートの上のクリアコートを含む、いわゆるベースおよびクリア系（２コート塗料仕上げ）の塗布用の）トップコートとしての使用、または適切に着色された３番目の層として（例えば２番目の層のボディーフィラー代替物としても）塗布されるベースコートとしての両方の使用に、あるいは１コート塗料仕上げ（着色されたトップコート）としての使用に適しているべきである。]
課題を解決するための手段

[0018] この目的は、本発明によれば、高耐摩耗性の乗り物用塗料を製造するための方法であって、
ａ． １以上の有機官能基を有する少なくとも１つの有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、もしくはオルガノシラン、またはこれらの混合物を準備する工程と；
ｂ． ａ．に記載される官能基を１以上の対応する官能基を含む有機側鎖を有するシランと反応させることにより、ａ．に記載される官能基を飽和させる工程であって、当該得られるシランは少なくとも６個のＳｉＯＲ基および３００を超える分子量を有する工程と；
ｃ． この得られる高分子シランを溶剤、好ましくはプロトン性もしくは非プロトン性溶剤、またはこれらの混合物の中に吸収する工程と；
ｄ．反応パートナー、特に酸、ルイス酸、塩基またはルイス塩基を加える工程と；
ｅ． このようにして得られた乗り物用塗料を基体の上へと付与する工程と、
ｆ． このコーティング材料を硬化する工程と
を含む方法によって成し遂げられる。]
[0019] 驚くべきことに、とりわけＮＣＯ官能性シランおよび脂肪族イソシアネートの混合物と長鎖ジオール類およびＯＨ基含有ポリオール（特にポリアクリレート）の混合物との反応によって、その後でプロトン性溶剤および／または非プロトン性溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、流動性向上剤および消泡剤を用いて、または好ましくは複合酸または金属錯体の形態の触媒を用いて架橋することができるウレタン官能性シランが導かれるということが見出された。有機または無機のＯＨ官能性紫外線吸収剤との反応により、上記バインダーへのこれらの持続的な組み込みがもたらされ、当該配合物により大きい安定性が賦与され、かつ何らかの滲出または「汗かき」が防止される。このようにして得られる極めて耐スリキズ性および耐摩耗性のコーティング配合物は、上に列挙された要求を満たし、そしてＯＥＭ連続コーティングにおけるトップコートとして特に適切である。これらは、商業的に採用されるクリアコートまたは粉末コート（５番目の層）の上に上塗りされてもよいし、商業的に採用される水性および溶剤型ベースコート（４番目の層）の上にトップコートとして直接ウェット・オン・ウェットで塗布されてもよいし、または顔料添加後に、ベースコートおよび／またはボディーフィラー（３番目および２番目の層）を代替させるための着色されたトップコートとしてＣＤＰ層の上に直接塗布されてもよい。]
[0020] 本発明の範囲は、高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法であって、
ａ． １以上の有機官能基を有する少なくとも１つの有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、もしくはオルガノシラン、またはこれらの混合物を準備する工程と；
ｂ． ａ．に記載される官能基を１以上の対応する官能基を含む有機側鎖を有するシランと反応させることにより、ａ．に記載される官能基を飽和させる工程であって、この得られるシランは少なくとも６個のＳｉＯＲ基および３００を超える分子量を有する工程と；
ｃ．添加剤を形成された高分子量シランに添加する工程と；
ｄ． この生成物を粉末クリアコートとして加工する工程と
を特徴とする方法をも包含する。]
[0021] 生成される高分子量シランは固体として得ることもでき、添加剤の添加後にこれらは（融解させることにより）粉末クリアコートとしてさらに加工することができる。明らかに、この粉末は適切な溶剤に溶解されて、次いでさらに加工されてもよい。]
[0022] 本発明によれば、当該有機官能基はアミノ、ヒドロキシル、エポキシ、メルカプタン、カルボン酸、無水物、オキシム、イソシアネート、チオイソシアネート、メタクリル、アクリルまたはビニル基である。]
[0023] 化学量論の反応については、対応する基は、特に、ヒドロキシルおよびイソシアネート、イソシアネートおよびアミノ、カルボン酸およびイソシアネート、カルボン酸およびヒドロキシル、無水物およびイソシアネート、エポキシおよびアミン、イソシアネートおよびエポキシ、ヒドロキシルおよびエポキシであることが有利である。]
[0024] 本発明のさらなる実施形態では、この対応する基は不飽和炭素−炭素結合（Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ≡Ｃ三重結合）を含んでいてもよい。従って、上記有機モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはオルガノシランの有機官能基はまた、例えば、アクリレート、メタクリレートまたはビニル基であってもよい。不飽和Ｃ−Ｃ結合を含む有機側鎖をもつシランが、これらの基と反応するために使用されてもよい。このようなシランとしては、例えば、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらのシランの対応するエトキシもしくはアセトキシ変異体が挙げられる。重合は室温で起こるか、または熱もしくは化学線（例えば紫外線）によって誘発されるかのいずれかである。上記の有機化合物およびシランの温度で誘導される重合は、先行技術から公知のフリーラジカルまたはイオン性開始剤を用いてもたらされる。これらの中では、シクロヘキシルペルオキシカーボネート（ＣＨＰＣ）またはジクミルペルオキシドなどの無機もしくは有機ペルオキシド化合物、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。この官能性および対応する不飽和Ｃ−Ｃ結合はまた、この反応混合物を適切な反応容器の中で紫外線に曝露することにより行われてもよい。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどの典型的な放射線感受性物質（反応開始剤）または他の市販の製品を紫外線開始剤として使用してよい。]
[0025] 従って、フリーラジカル反応については、当該官能性および対応する基がいずれも不飽和炭素−炭素結合、特に不飽和炭素−炭素二重結合をもつアクリレート、メタクリレートまたはビニル基であるということは本発明の範囲内にある。このように、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合、またはこれらの混合物が存在してもよい。]
[0026] 当該モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーが官能化された炭化水素、フッ素化炭化水素、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアニリン、ポリイミド、ポリフェノール、ポリスルファミド、イミド、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、チオール、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、アミノ官能性アクリレート、フェノール、フェノール樹脂、メラミンまたはメタクリレートであるということはさらに有利である。]
[0027] 本発明の実施形態によれば、顔料は、当該乗り物用塗料の塗布の前に添加される。]
[0028] クリアコートの製造に加えて、当該配合物は着色（顔料添加）されてもよい。驚くべきことに、無機表面官能化によってこの顔料がバインダーの中へとしっかりと組み込まれるようになり、そして安定化され、これにより（例えば経年劣化または磨耗の結果としての）白亜化のリスクが解消される。]
[0029] この乗り物用塗料の塗布に先立って、有機もしくは無機の紫外線吸収剤、艶消し剤（Ｍａｔｔｉｅｒｕｎｇｓｓｔｏｆｆ）、湿潤もしくは分散剤、ＨＡＬＳ安定剤、フリーラジカルスカベンジャー、消泡剤、ワックス、殺生物剤、保存料、無機もしくは有機のフィラー、フッ素化炭素粒子またはワックスが加えられるということは本発明の第１の実施形態の範囲内にある。]
[0030] 本発明の第２の実施形態によれば、有機もしくは無機の紫外線吸収剤、艶消し剤、湿潤もしくは分散剤、ＨＡＬＳ安定剤、フリーラジカルスカベンジャー、消泡剤、ワックス、殺生物剤、保存料、無機もしくは有機のフィラー、フッ素化炭素粒子またはワックスは、工程ｃで添加剤として加えられる。]
[0031] 本発明によれば、当該シランの分子量は３００を超える、好ましくは５００を超える、最も好ましくは１，０００を超えることが企図される。]
[0032] 以下のシランは特に適切である：３−アクリルオキシプロピルメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミン−プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ベンジル−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシ−シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニル（トリス）メトキシエトキシ）シラン、ビニルメトキシメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラングリシドオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、ビス−トリエトキシプロピルジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリル−プロピル−ジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドシラン、Ｎ−シクロヘキシル−アミノ−メチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリル−オキシメチルトリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリルオキシメチル−トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシ−シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−ジメトキシ−（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ジシクロペンチルジメトキシシランおよび３−（トリメトキシシリル）−プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリス（３−トリメトキシシリル）−イソシアヌレート、３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、トリエトキシシリル−プロピルエチルカルバメート、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−ジスルフィド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。]
[0033] 本発明の開発内容は、当該シランが有機側鎖の中に極性基を有し、この基が水素橋架け結合の形成に適しているということにある。]
[0034] 当該シランの蒸気圧は２０℃で２ｈＰａ未満、好ましくは１ｈＰａ未満、最も好ましくは０．５ｈＰａ未満であるということも、本発明の範囲内である。]
[0035] さらには、硬化に先立って当該シランが同族的もしくは非同族的シランと、または有機モノマー、オリゴマーもしくはポリマーとの有機架橋反応を経るということは本発明の範囲内である。]
[0036] これに関連して、当該有機物の分子量は当該無機物よりも大きいことが有利である。]
[0037] 工程ａ．）〜ｃ．）における水分含量が５％を超えない、好ましくは１％を超えない場合が有利であるということが判明しており、当該反応が水の不存在下で実施されることが最も好ましい。]
[0038] 本発明によれば、このシランは最大５％まで、好ましくは最大１％まで無機的に予め架橋され、まったく無機的に予め架橋されないことが最も好ましい。]
[0039] ２０％まで、好ましくは０．５〜５０％、ルイス酸またはルイス塩基が反応パートナーとして、とりわけ遷移金属の錯体もしくは塩の形態で、または遷移金属粒子、好ましくはミクロン粒子またはナノ粒子の形態で使用されることがさらに有利である。]
[0040] この遷移金属の錯体、塩または粒子がチタン、アルミニウム、スズまたはジルコニウムの錯体である場合が好ましい。]
[0041] 本発明の開発内容は、粒子、特にミクロン粒子、サブミクロン粒子またはナノ粒子がフィラーとして添加されることにある。]
[0042] 工程ｃ．における溶剤としてアルコール、酢酸エステル、エーテル、低分子量シランまたは金属アルコキシド、特にジルコニウムブチレート、アルミニウムブチレートまたはチタンブチレートが反応性希釈剤として使用されるということも本発明の範囲内である。]
[0043] 本発明はさらに、当該コーティング材料は、湿式化学プロセスにより、特に噴霧、浸漬、フラッディング（溢れされること）、ローリング、塗装、プリンティング、スピニング、へら付けにより、または別の態様で真空エバポレーションにより基体に付与されるということを企図する。]
[0044] 当該コーティング材料が粉末コーティングにより基体に付与されるということも本発明の範囲内である。]
[0045] ＣＤＰ層、ボディーフィラーおよびベースコートを含めて、自動車産業で慣用的に使用されるような系の上に当該コーティング材料を付与すること、または当該コーティングを着色したボディーフィラーの上へと直接付与することはともに可能である。加えて、当該コーティング材料はプラスチック類の上に塗装するためのプライマー、ベースコートまたはクリアコートとして使用されてもよく、かつ当該コーティング材料は標準的なクリアコート用の添加剤として使用されてもよい。]
[0046] これに関して、本発明は、基体が金属、プラスチック類、セラミック、塗料、ゴム、ガラスまたは複合材料から成ることを企図している。]
[0047] 付与後、当該コーティング材料は室温〜１，２００℃、好ましくは室温〜２５０℃の範囲の温度で硬化されることが好都合であり、硬化は好ましくは熱、マイクロ波放射線または紫外線により行われる。]
[0048] 本発明の範囲は、本発明に係る方法により製造される乗り物用塗料、ならびに乗り物のボディー、特に自動車またはオートバイのボディー、乗り物の部品、特に自動車およびオートバイの部品、および乗り物用の内装部品（Ｅｉｎｂａｕｔｅｉｌ）、アタッチメント、アクセサリーおよび予備の部品、特にリム、バンパー、カバーまたは意匠部品用のクリアコート（トップコート）、着色されたコート（ベースコート）、ボディーフィラーコート、補修用コートまたは粉末コートとしての、本発明に係る乗り物用塗料の使用をも包含する。これに関して、乗り物は、陸上および水上の乗り物ならびに航空機、特に自動車および大型トラック、バス、オートバイ、鉄道車両、船舶および飛行機を指す。]
[0049] このように、本発明に係る乗り物用塗料は、塗料系内の２番目の、３番目の、４番目のまたは５番目の層として使用されてもよく、そして金属、プラスチック類または他の材料でできた部品に適している。]
[0050] あるいは、本発明に係るコーティング材料は市販のクリアコート系への添加剤として使用されてもよい。]
[0051] 本発明は、実施形態を参照して以下に詳細に記載される。]
[0052] 実施例１：
８７ｇのＳｅｔａｌｕｘ １１８７ ＸＸ ６０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を、Ｓｅｔａｌｕｘ １１９６ ＸＸ ６０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、９１．９ｇの１，６−ヘキサンジオール（Ｆｌｕｋａ）および８．６２ｇのＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（Ｃｉｂａ）と一緒に１ｌのＳｃｈｏｔｔフラスコの中へと導入し、透明な溶液が形成するまで（およそ８０℃）同時に撹拌しながら加熱撹拌機上で加熱する。]
[0053] 次いでおよそ４滴のジブチルスズジラウレート触媒を加える。]
[0054] 次に、３２．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ １００および８７．０５ｇの３−ＩＣＴＭＳ（イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｏｎｉｃｈｅｍ）の予め混合した溶液を撹拌して加えた。この反応が静まった後に、８７．０５ｇのＩＣＴＭＳを加える。それをおよそ６０℃まで冷却した後、この反応混合物を２４３．７ｇのブチルグリコール（Ｆｌｕｋａ）で希釈する。次いで１３．９ｇのＴＩＮＵＶＩＮ １５２（酢酸ペンチル中５０％）、１３．９ｇのＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（酢酸ペンチル中５０％）、２ｇのＢｙｋ ３０１（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）、０．８３２ｇのＴｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３７０（Ｔｅｇｏ）および０．８３２ｇのＢｙｋ ０８８（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）をこの配合物に加える。]
[0055] 使用例１（クリアコート、ＯＥＭコーティング用のトップコート）：
高耐磨耗性および耐スリキズ性のクリアコート配合物を調製するために、１６．７ｇのＮａｃｕｒｅ ４５７５架橋触媒を上記の混合物に加える。その後、この配合物を、水性ベースコート（黒）上への噴霧によりウェット・オン・ウェットで鋼板上にコーティングし、１３５℃で２０分間乾燥する。この全体の塗料系は以下のとおりである：鋼板／ＣＤＰ／ボディーフィラー／ベースコート／クリアコート（トップコート）。]
[0056] コーティング膜の特性：
耐洗浄性および耐摩擦性についての磨耗試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を用い、その試験機の研磨用ハンドパッド（Ｓｃｈｌｅｉｆｖｌｉｅｓ）（３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ ７４４８番）を研磨用媒体として使用して耐摩耗性を測定した。この耐摩耗性を評価するために、当該金属板のコーティングされた側およびコーティングされていない側の光沢レベルを、５００サイクルの負荷の前後で互いに比較した。この試験後、コーティングされていない側は、目で見て分かるほどにとてもひどく傷がついている。この耐摩耗性を数値化するために、その表面の各々に対して残留光沢を最初の光沢の百分率として測定した。この測定から、コーティングされている表面は目立った光沢の低下がないことが示された。このコーティングは化学物質に対して高耐性であることも判明し、その外観は優れていた。これらの膜は艶出しもできる。耐化学薬品性は以下のようにして試験した。]
[0057] 試験板を、勾配式オーブン（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｏｆｅｎ）の中で（試験物質に応じて）異なる温度まで加熱した。次いで種々の試験物質をこの板の上に垂らした。３０分後、この試験片を流水下で洗浄し、乾燥した。２４時間の保存後に変化を評価した。この試験片を再度洗浄し（今回はエタノールを用いた）、評価に先立ち乾燥した。]
[0058] ]
[0059] 使用例２（ＯＥＭコーティング用のベースコート）：
顔料Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １２０ ＮＭ（Ｂａｙｅｒ）を、等しい部数のブチルグリコール（Ｓｏｌｖａｄｉｓ）、ＤＰＭジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる溶剤混合物との１：１ペーストにし、（固形物の割合に対して）４０重量％の量で実施例１のコーティング配合物に加えた。次いで１％のＴｅｇｏｋａｔ ２２６（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）を加えた。こうして作製した着色されたベースコートを、その後、ボディーフィラーでコーティングされた鋼板の上に噴霧し、８０℃で３０分間乾燥した。]
[0060] コーティング膜の特性：
試験板は、光沢のある〜わずかに艶消しの表面を有する。耐スリキズ性は、鍵でその表面をややきつく〜きつく引っかくことによって試験した。その後、この表面はほとんど見えない跡を示しただけであった。]
[0061] 実施例２：
４１０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｏｎｉｃｈｅｍ）を６８．１ｇのＴＭＰトリメチロールプロパン（Ｆｌｕｋａ）に加え、混合し、８０℃に加熱する。次いで０．２ｇのＤＢＴＬをこの混合物に加える。およそ３０分後、この混合物を６０℃まで冷却し、８１５．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（Ｓｏｌｖａｄｉｓ）で直接希釈する。次いで１％の、５％硫酸をこの混合物に加える。]
[0062] 使用例１：市販のクリアコートを塗布した金属板の上塗り
次いでこの混合物を、以下の全体の塗料系：鋼板／ＣＤＰ／ボディーフィラー／ベースコート／クリアコート（市販品）を有する試験板の上にコーティングし、室温で一晩乾燥した。]
[0063] コーティング膜特性：
この試験板は優れたスチールウール抵抗性および接着を示した。]
[0064] 使用例２：補修系（部分補修）：
市販のクリアコートでコーティングされたすでに紙やすりで研磨した金属板の上に上記混合物を噴霧し、室温で乾燥した。この処理した表面積の外観は損なわれず、かつこのコーティングの接着は４０℃での７時間の湿度試験の後でさえも優れていた。]
[0065] 実施例３：
０．１５ｇのジクミルペルオキシドを２０．０ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）に加え、同時に撹拌しながら（マグネチックスターラー、５００ｒｐｍ）この反応混合物を１５０℃に加熱する。３０分間の撹拌後、加熱を止め、この物質を放置して室温まで冷却する（その間に当該物質は粘性が高くなった）。６０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールおよび０．８ｇのｘ−ａｄｄ（登録商標） ＫＲ ９００６（ＮＡＮＯ−Ｘ ＧｍｂＨ、Ａｌ開始剤）を加え、この混合物を撹拌機上でさらに５分間放置する。]
[0066] この材料をポリエステルトップコートの上へと溢れさせ、１３０℃で２０分間乾燥する。透明な、耐摩耗性の表面コーティングが得られる。]
[0067] 実施例４：
０．１５ｇのジクミルペルオキシドを２４．８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）に加え、同時に撹拌しながら（マグネチックスターラー、５００ｒｐｍ）この反応混合物を１１０℃に加熱する。３０分間の撹拌後、加熱を止め、この物質を放置して室温まで冷却する（その間に当該物質は粘性が高くなった）。得られる樹脂を４０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、４．７ｇのｘ−ａｄｄ（登録商標） ＫＲ ９００６（ＮＡＮＯ−Ｘ ＧｍｂＨ、Ａｌ開始剤）と混合する。]
[0068] 実施例５：
０．５０ｇのジクミルペルオキシドを２４．８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）および３０．０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に加え、同時に撹拌しながら（マグネチックスターラー、５００ｒｐｍ）この反応混合物を１１０℃に加熱する。３０分間の撹拌後、加熱を止め、この物質を放置して室温まで冷却する（その間に当該物質は粘性が高くなった）。得られる樹脂を８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、４．５ｇのｘ−ａｄｄ（登録商標） ＫＲ ９００６（ＮＡＮＯ−Ｘ ＧｍｂＨ、Ａｌ開始剤）および０．１ｇのＢｙｋ ３０１（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）と混合する。]
[0069] 実施例６：
０．４５ｇのジクミルペルオキシドを２４．８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、２．４ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）および１．３０ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に加え、同時に撹拌しながら（マグネチックスターラー、５００ｒｐｍ）この反応混合物を１１０℃に加熱する。３０分間の撹拌後、加熱を止める。この材料が５０℃まで冷えた後に、２．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）および０．０２ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を加え、この混合物をさらに２４時間撹拌する。得られる樹脂を６０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、４．７ｇのｘ−ａｄｄ（登録商標） ＫＲ ９００６（ＮＡＮＯ−Ｘ ＧｍｂＨ、Ａｌ開始剤）および０．１ｇのＢｙｋ ３０１（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）と混合する。]
実施例

[0070] 上記の実施例からの材料を、いずれの場合も白色のベースコートの上に噴霧し、１３０℃で２０分間乾燥した。透明な、耐摩耗性の表面コーティングが得られる。]

权利要求:

請求項1
高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法であって、ａ．１以上の有機官能基を有する少なくとも１つの有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、もしくはオルガノシラン、またはこれらの混合物を準備する工程と；ｂ．ａ．に記載される官能基を１以上の対応する官能基を含む有機側鎖を有するシランと反応させることにより、ａ．に記載される官能基を飽和させる工程であって、得られるシランは少なくとも６個のＳｉＯＲ基および３００を超える分子量を有する工程と；ｃ．前記得られる高分子シランを溶剤、好ましくはプロトン性もしくは非プロトン性溶剤、またはこれらの混合物の中に吸収する工程と；ｄ．反応パートナー、特に酸、ルイス酸、塩基またはルイス塩基を加える工程と；ｅ．このようにして得られた乗り物用塗料を基体の上へと付与する工程と、ｆ．前記コーティング材料を硬化する工程とを特徴とする、方法。
請求項2
高耐摩耗性の乗り物用塗料の製造方法であって、ａ．１以上の有機官能基を有する少なくとも１つの有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、もしくはオルガノシラン、またはこれらの混合物を準備する工程と；ｂ．ａ．に記載される官能基を１以上の対応する官能基を含む有機側鎖を有するシランと反応させることにより、ａ．に記載される官能基を飽和させる工程であって、得られるシランは少なくとも６個のＳｉＯＲ基および３００を超える分子量を有する工程と；ｃ．形成された高分子量シランに添加剤を添加する工程と；ｄ．前記生成物を粉末クリアコートとして加工する工程とを特徴とする方法。
請求項3
前記有機官能基はアミノ、ヒドロキシル、エポキシ、メルカプタン、カルボン酸、無水物、オキシム、イソシアネート、チオイソシアネート、メタクリル、アクリルまたはビニル基である、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項4
化学量論の反応について、前記対応する基は、特に、ヒドロキシルおよびイソシアネート、イソシアネートおよびアミノ、カルボン酸およびイソシアネート、カルボン酸およびヒドロキシル、無水物およびイソシアネート、エポキシおよびアミン、イソシアネートおよびエポキシ、ヒドロキシルおよびエポキシである、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項5
フリーラジカル反応について、前記官能基および対応する基は、いずれの場合も不飽和炭素−炭素結合、特に不飽和炭素−炭素二重結合をもつアクリレート、メタクリレートまたはビニル基である、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項6
前記モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーは、官能化された炭化水素、フッ素化炭化水素、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアニリン、ポリイミド、ポリフェノール、ポリスルファミド、イミド、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、チオール、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、アミノ官能性アクリレート、フェノール、フェノール樹脂、メラミンまたはメタクリレートである、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項7
顔料が前記乗り物用塗料の付与に先立ち前記乗り物用塗料に添加される、請求項１に記載の方法。
請求項8
前記乗り物用塗料の付与に先立ち、有機もしくは無機の紫外線吸収剤、艶消し剤、湿潤もしくは分散剤、ＨＡＬＳ安定剤、フリーラジカルスカベンジャー、消泡剤、ワックス、殺生物剤、保存料、無機もしくは有機のフィラー、フッ素化炭素粒子またはワックスが添加される、請求項１に記載の方法。
請求項9
工程ｃ．）において、有機もしくは無機の紫外線吸収剤、艶消し剤、湿潤もしくは分散剤、ＨＡＬＳ安定剤、フリーラジカルスカベンジャー、消泡剤、ワックス、殺生物剤、保存料、無機もしくは有機のフィラー、フッ素化炭素粒子またはワックスが添加剤として添加される、請求項２に記載の方法。
請求項10
前記シランの分子量は、３００より大きく、好ましくは５００より大きく、最も好ましくは１，０００よりも大きい、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項11
前記シランは有機側鎖の中に極性基を有し、前記基は水素橋架け結合の形成に適している、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項12
前記シランの蒸気圧は、２０℃で２ｈＰａ未満、好ましくは１ｈＰａ未満、および最も好ましくは０．５ｈＰａ未満である、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項13
硬化に先立って、前記シランは、同族的もしくは非同族的シランと、または有機モノマー、オリゴマーもしくはポリマーとの有機架橋反応を経る、請求項１に記載の方法。
請求項14
前記有機物の分子量は前記無機物よりも大きい、請求項１３に記載の方法。
請求項15
工程ａ．）〜ｃ．）における水分含量は５％を超えず、好ましくは１％を超えず、最も好ましくは前記反応は水の不存在下で実施される、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項16
前記シランは最大５％まで、好ましくは最大１％まで無機的に予め架橋され、まったく無機的に予め架橋されないことが最も好ましい、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項17
２０％まで、好ましくは０．５〜５０％、ルイス酸またはルイス塩基が反応パートナーとして、とりわけ遷移金属の錯体もしくは塩の形態で、または遷移金属粒子、好ましくはミクロン粒子またはナノ粒子の形態で使用される、請求項１に記載の方法。
請求項18
前記遷移金属の錯体、塩または粒子がチタン、アルミニウム、スズまたはジルコニウムの錯体である、請求項１７に記載の方法。
請求項19
粒子、特にミクロン粒子、サブミクロン粒子またはナノ粒子はフィラーとして添加される、請求項１または請求項２に記載の方法。
請求項20
工程ｃ．）における溶剤としてアルコール、酢酸エステル、エーテル、低分子量シランまたは金属アルコキシド、特にジルコニウムブチレート、アルミニウムブチレートまたはチタンブチレートが反応性希釈剤として使用される、請求項１に記載の方法。
請求項21
前記コーティング材料は、湿式化学プロセスにより、特に噴霧、浸漬、フラッディング、ローリング、塗装、プリンティング、スピニング、へら付けにより、または別の態様で真空エバポレーションにより基体に付与される、請求項１に記載の方法。
請求項22
前記コーティング材料は粉末コーティングにより基体に付与される、請求項２に記載の方法。
請求項23
前記基体は金属、プラスチック類、セラミック、塗料、ゴム、ガラスまたは複合材料から成る、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
請求項24
付与後、前記コーティング材料は室温〜１，２００℃、好ましくは室温〜２５０℃の範囲の温度で硬化され、硬化は好ましくは熱、マイクロ波放射線または紫外線により行われる、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
請求項25
請求項１から請求項２４に記載の方法によって製造される乗り物用塗料。
請求項26
乗り物のボディー、特に自動車またはオートバイのボディー、乗り物の部品、特に自動車およびオートバイの部品、ならびに乗り物用の内装部品、アタッチメント、アクセサリーおよび予備の部品、特にリム、バンパー、カバーまたは意匠部品用のクリアコート（トップコート）、着色されたコート（ベースコート）、ボディーフィラーコート、補修用コートまたは粉末コートとしての、請求項２５に記載の乗り物用塗料の使用。