![]() 中性遷移金属錯体を含む光電子部品
专利摘要:
本発明は電子部品中の発光体または吸収体としての組成物の使用に関し、当該組成物は第一中性遷移金属錯体および第二中性遷移金属錯体を有する。本発明に従うと、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は共に柱状構造を形成する。本発明はさらに前記組成物を有する電子部品の製造方法に関する。 公开号:JP2011514000A 申请号:JP2010550056 申请日:2009-02-25 公开日:2011-04-28 发明作者:イエルジン、ハルトムト;クツェルビーニーク、ラファル;フィッシャー、トビアス;モンコビウス、ウベ 申请人:メルク パテント ゲーエムベーハー; IPC主号:H01L51-50
专利说明:
[0079] 図面の図を参照して本発明を以下に詳細に説明する: 図1は、有機発光デバイス(OLED)の機能の略図を示す; 図2は、有機太陽電池(OSC)の機能の略図を示す; 図3は、純粋なオリゴマーPt(phen)(CN)2およびPt(bph)(CO)2の発光スペクトル、Pt(phen)(CN)2およびPt(bph)(CO)2の混合物の発光スペクトルを示す(薄層の堆積は、ガラス表面上に200℃で真空昇華により行われた); 図4は、本発明に従う発光層を有するOLEDデバイスの例を示し、これは真空昇華により適用され得る(層の厚さのデータは説明的な値である); 図5は、本発明に従う発光層を有するOLEDデバイスの例を示し、これは湿式化学法により適用され得る(層の厚さのデータは説明的な値である); 図6は、OSCデバイスの一般的な構成原理を示す;および 図7は、本発明に従う吸収層を有するOSCデバイスの例を示す(層の厚さのデータは説明的な値である)。] 図1 図2 図3 図4 図5 図6 図7 [0080] 図1 図1に模式的に示され、且つ原理を説明する有機発光デバイス(OLED)は主に有機層からなる。示されたOLEDは、(左から右へ)金属陰極を有し、これは電子輸送層に隣接し、この上に順に発光層、次に正孔輸送層が配置される。正孔輸送層は、透明な導電性陽極に連結する。] 図1 [0081] 例えば5V〜10Vの電圧で、マイナスの電子は例えば、マウネシウム/銀またはアルミニウム陰極の形態の導電金属層から薄い電子輸送層へ出てプラスの陽極の方向へ移動する。これは例えば、透明であるが電気的には導電性のインジウムスズ酸化物の薄層からなり、ここからプラス電荷の担体、いわゆる正孔が有機正孔輸送層へと移動する。これらの正孔は電子と反対の方向、より正確にはマイナスの陰極へと移動する。中央の層、同様に有機材料からなる発光層にさらに本発明に従う特定の発光分子または物質組成があり、ここまたはこの近傍で2つの電荷担体が再結合して中性となるが、エネルギー的には励起状態の発光体である。次に励起状態はそのエネルギーを明るい発光、例えば青、緑または赤色として放出する。発光分子が正孔または電子透明層に存在する場合、必要ならば独立した発光層を省略してもよい。効率の良いOLED構築に非常に重要なのは、用いられる発光材料(発光体)である。ここに記載される組成物はOLED中で発光体として使用するために特に適切である。] [0082] 図2 図2に示す通り、有機太陽電池(OSC)の構造はOLEDの構造に類似している。示されたOSCは(左から右へ)金属電極(陰極)、電子輸送層、光吸収層、正孔輸送層および透明電極(陽極)を有する。有機太陽電池における太陽エネルギーの電子エネルギーへの効率的変換は、光吸収層中で吸収色素(吸収体)を使用することに基づく。本発明に従う組成物は吸収体を示す。] 図2 [0083] これまでに既知のOSCについて、(地球表面に到達する太陽光の効果的な吸収のための)可視ないし近赤外スペクトル領域における高い吸収を有する材料がないことは言及すべきである。これらの材料は、光吸収の後、境界面または吸収層内の解離領域への効率的な移動を達成するため同等に高い励起拡散距離を有するべきである。即ち、励起子解離を達成するために励起子の移動は十分に速く且つ遠くなければならない。] [0084] ここで示す電池はサンドイッチ配置で製造され、用いられる正極は透明な半導体層であり、通常インジウムスズ酸化物(ITO)からなる。一以上の有機層がこの電極に適用され、これらは正孔輸送層、光吸収層、電子輸送層および最後の金属負極である。] [0085] 複数層から構成される有機太陽電池中で光電流の発生を導くプロセスは、要約すると以下の通りである:入射光の光子が吸収層内の色素分子に吸収される。従って色素分子は電子的に励起される。分子は励起状態において基底状態とは異なる酸化還元特性を有するため(励起子)、吸収層のHOMO/LUMO位に対して適切に選択されたマトリクス材料のHOMOおよびLUMO位の場合、吸収層内または層の境界のうちの一つで電荷分離が生じる。従って形成された電子および正孔はそれぞれ、電子および正孔輸送層を介して電極方向に移動し、電極で発生する電圧を生じる。] [0086] 既に多くの技術および成分構造がOSCを達成するために提案されている。3つの異なるタイプのOSCが区別される: 1)有機層がいわゆる低分子からなるOSC(SM太陽電池は一般的に真空蒸着により製造される) 2)有機層が高分子からなるOSC(高分子太陽電池はスピンコーティングまたはインクジェット印刷により製造される) 3)高度に多孔質のTiO2の電子輸送層を有する色素増感太陽電池。] [0087] 後者はTiO2を焼結し、それを色素によってコーティングすることにより製造される(いわゆるグレッチェル電池)。] [0088] これら3つの異なるタイプのOSCに加え、OSCはその機能的原理においても異なる。一般に光子の吸収の後、電荷分離が生じ、その後生じた正孔または電子が各々の電極へ移動する。電荷担体の解離は、機能的原理に応じて異なる方法により達成される。] [0089] グレッチェル電池において、電極表面に位置する色素分子は光感作物質として働く。光子吸収の後、励起した色素分子からTiO2コーティングされた電極への電子移動が起こる。酸化した色素分子は続いて、電解液中に存在する還元活性物質によってさらに還元される。] [0090] 固体状態の太陽電池(ヘテロ接合、バルクへテロ接合、およびp−i−n太陽電池)においては、電荷担体(電子および正孔)が部品の異なる層間の境界面で解離する。ここで励起子は直接的に正孔および電子輸送層間の境界面で形成され得るか(ヘテロ接合太陽電池)、あるいは更なる光活性の層が導入される(p−i−n太陽電池)。後者の場合、光子の吸収によりこの光活性層の内部で励起子が発生し、次に正孔または電子輸送層の方向に移動し、次に不均一な電子/正孔移動のため境界面で電荷分離が起こる。光活性層はバルクへテロ接合の形態で実施されてよく、これは正孔および電子輸送材料の混合物である。] [0091] 図3 図3は例に記載される実験の測定結果を示す。測定された強度は、(50%:50%混合物における2つの純粋な化合物およびそれらの組成物について)波長または波数に対してプロットされる。] 図3 [0092] 図4 図4に示すOLED形態の電子部品について、部品の層1〜8を参照して以下に簡単に記載する。] 図4 [0093] 1.用いられる支持材料はガラスまたは他のいずれかの適切な固体または柔軟性のある透明材料であってよい。] [0094] 2.ITO=インジウムスズ酸化物 3.HIL=正孔注入層、CuPc=銅フタロシアニン 4.HTL=正孔輸送層、α−NPD=N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン 5.発光層、これは一般的にEMLと略記され、発光物質を含む。化合物は真空昇華によって共堆積される。この層は本発明に従う金属錯体混合物からなるか、またはこれを含む。組成物中の金属錯体の濃度は100%であってよく、即ちこの層はもっぱら金属錯体混合物からなる。しかしながら、濃度は1%〜<100%の範囲であってもよい。この場合、金属錯体は同様に共蒸着された適切なマトリクスに位置し、例えばこれはOLED技術において既知のマトリクス材料からなる(例えばM.E.Thompsonet al.,Chem.Mater.,2004,16,4743)。] [0095] 6.ETL=電子輸送材料。例えば、真空蒸着することのできるAlQ3が用いられてよい。例えば厚さは40 nmである。] [0096] 7.例えばCsFまたはLiFの非常に薄い中間層は電子注入障壁を還元し、ETL層を保護する。この層は一般に真空蒸着により塗布される。さらに簡略化したOLEDの構造では、ETLおよびCsFまたはLiF層は任意に省略されてよい。] [0097] 8.導電性の陰極層は真空蒸着によって塗布される。Alは一例を示す。Mg:Ag(10:1)または他の金属を用いることも可能である。] [0098] 部品に対する電圧は例えば、3V〜15Vである。] [0099] 図5 湿式化学法により製造され得る、図5に示されるOLEDの形態の電子部品について部品の層1〜7を参照して以下に簡単に説明する。] 図5 [0100] 1.用いられる支持部材はガラスまたは他のいずれかの適切な固体または柔軟性のある透明材料であってよい。] [0101] 2.ITO=インジウムスズ酸化物 3.HTL=正孔輸送層。PEDOT/PSS=ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸または新規なHTL材料(例えばDuPont)。これは水溶性正孔輸送材料である。] [0102] 4.発光物質を含む発光層(EML)。化合物は例えば有機溶媒に溶解してよい。これによって下にあるPEDOT/PSS層の溶解を回避することができる。金属錯体混合物の形態の本発明に従う組成物は、塗布に応じて1%〜100%(重量%)であってよい。本発明に従う金属錯体の混合物は懸濁液として発光マトリクス材料(例えばPVK=ポリビニルカルバゾール、またはCBP=4,4’−ビス−N−カルバゾリルビフェニル)に導入してもよい。これらの製造の変形は、金属−錯体混合物が不溶性の場合に用いることができる。] [0103] 5.ETL=電子輸送層。例えば、真空蒸着することのできるAlq3を用いてもよい。厚さは例えば40 nmである。] [0104] 6.例えばCsFまたはLiFの非常に薄い中間層は、電子注入障壁を還元し、ETL層を保護する。この層は一般に真空蒸着によって塗布される。簡略化したOLEDの構造では、ETLおよびCsFまたはLiF層は任意に省略されてよい。] [0105] 7.導電性の陰極層は真空蒸着によって塗布される。Alは一例を示す。Mg:Ag(10:1)または他の金属を用いることも可能である。] [0106] デバイスに対する電圧は例えば、3V〜15Vである。] [0107] このタイプのOLEDは、当業者に既知の方法で製造される。例えば、良好な電力効率はITO陽極、正孔導電体(例えばPEDOT/PSSを含む)、本発明に従う組成物を含む発光層、任意に正孔阻止層、電子輸送層、電子注入を改善するLiFまたはCsFの薄い中間層、および金属電極(陰極)からなる典型的なOLEDの層構造において達成され得る。合計数百nmの厚さを有するこれらの種々の層は例えば、ガラス基板または他の支持材料に塗布されてよい。] [0108] 図6 図6は一般的構築(層1〜6)のOSC部品の構築原理を示す。] 図6 [0109] 図7 図7は、本発明に従う化合物を含むOSC部品の一例を示す。示した層の厚さは、説明的なものである。] 図7 [0110] 1.用いられる支持材料はガラスまたは他のいずれかの適切な固体または柔軟性のある透明材料であってよい。] [0111] 2.ITO=インジウムスズ酸化物 3.ETL=電子輸送層、例えばC60層またはn−ドープ層。] [0112] 4.本発明に従う組成物の形態の吸収材料を含む光吸収層。塗布に応じて、遷移金属錯体の割合は、10%〜100%であってよい。第一の実施形態において、吸収層は金属錯体化合物の真空昇華(共蒸着)により導入される純粋な金属錯体の混合物からなる。第二の実施形態において、金属錯体の混合物は適切なマトリクス材料における分散として湿式化学形態で用いられてよい。用いられるマトリクス材料は適切な電子もしくは正孔導電物質(または2つの混合物)であってよい。n−およびp−導電材料を以下に示す。] [0113] 5.HTL=正孔輸送層、MeO−TPD=N,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)ベンジジン。HTLマトリクス材料はp−ドーパント、例えばMeO−TPD+F4−TCNQ(テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)によりドープされてもよい。] [0114] 6.導電性の金属層は蒸着によって塗布される。ここに示すAuのほか、当業者に既知の他の金属を用いることも可能である。] [0115] OSCのn−導電材料に好ましい化合物は以下である:] [0116] OSCのp−導電材料に好ましい化合物は以下である:] [0117] 一つの側面において、本発明は第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体を含む組成物の使用、特に光電子部品、例えばOLEDまたはOSCなどにおける使用に関する。] [0118] さらなる側面において、本発明は平面四角形または平面準四角形の遷移金属錯体の物質組成によって(OSCの)吸収域の制御または(OLEDの)発光域の制御を可能にする。] [0119] 本発明に従って、種々の中性、例えばPt(II)錯体を混合することにより吸収特性の変更を達成することができる。特に、柱状構造における金属−金属距離、例えばPt−Pt距離は実質的に任意に変化してよい。これらの柱状構造の平均鎖長も変化してもよい。従って吸収帯の位置は広い範囲に亘って具体的に制御することができ、吸収帯が可視スペクトル領域から近赤外領域まで広がる物質組成を調製することが可能である。] [0120] 特に、発光が白または青または赤または赤外スペクトル領域にあるOLEDを製造することが可能である。] [0121] 前記混合物は、OSCにおける使用にも非常に適している。利用することができる例は、上記の遷移金属錯体(モノマー)から構成されるすべての柱状構造である。OSCにおいて第一および第二遷移金属錯体が同一である組成物、特にPt(II)ビフェニル錯体を用いることも可能である。] [0122] 平面四角形または平面準四角形配位を有するPt(II)中心は、金属−金属相互作用を形成する非常に強い傾向がある。得られる柱状構造は、モノマー単位と比較して新規な電子状態と、故に新規な吸収帯を有する。対応する吸光係数は非常に高く、上記所要のε(λ)の範囲にある。さらに、選択される物質組成に応じて吸収は可視領域全体に及び、場合によっては近赤外領域に広がる。他方、例えばPt(II)錯体からなる柱状構造は非常に高い励起子移動度を呈する。] [0123] 以下の例において本発明をより詳細に説明するが、それにより本発明を限定するものではない。] [0124] 例 例1: 先行技術から既知である純粋な構成成分Pt(phen)(CN)2[11]およびPt(bph)(CO)2[12−14](phen=1,10−フェナントロリン、bph=2,2’−ビフェニル)の同時真空昇華によって、対応する組成物が混合層の形態でガラス基板に塗布される。] [0125] 波長337 nmの光による励起の際、混合層はλmax=753 nmで発光する。従って、この発光層の発光最大値は純粋な物質の発光最大値、λmax=716 nm(Pt(phen)(CN)2)とλmax=782 nm(Pt(bph)(CO)2)の間にある。測定結果は図3に示される。] 図3 [0126] これらの混合物の主な利点はとりわけ、発光または吸収波長の適応の可能性、および特に高い発光強度の達成の可能性である。] [0127] 例2−4:本発明に従う組成物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスの製造および特性決定 本発明に従うエレクトロルミネセントデバイスは例えばWO 05/003253に記載される通り製造可能である。種々のOLEDについての結果をここで比較する。より適切な比較のために、基本的構造、用いられる材料、およびその層の厚さは同一である。] [0128] 第一のデバイスの例は先行技術に従う比較水準を記載し、ここにおいて発光層は赤色発光のためのホスト材料ビス(9,9’−スピロビフルオレン−2−イル)ケトンおよびゲスト材料(ドーパント)TERからなる。さらに、本発明の組成物を含む本発明に従うOLEDが記載される。以下の構造を有するOLEDは上記の一般的な方法と同様にして製造される: 正孔注入層(HIL) 20 nmの2,2’,7,7’−テトラキス(ジ−パラ−トリルアミノ)−スピロ−9,9’−ビフルオレン 正孔輸送層(HTL) 20 nmのNPB(N−ナフチル−N−フェニル−4,4’−ジアミノビフェニル) 発光層(EML) 40 nmのマトリクス材料:スピロケトン(SK)(ビス(9,9’−スピロビフルオレン−2−イル)ケトン) ドーパント:TER=Ir(piq)2acac(10%のドーピング、蒸着)または本発明に従う組成物 電子輸送層(ETL) 比較としての20 nmのAlQ3(トリス(キノリナート)アルミニウム(III)) 陰極1 nmのLiF、上部に150 nmのAl。] [0129] 本発明に従うTER、スピロケトン(SK)ならびに化合物TER−1およびTER−2の構造を明確性の理由から以下に示す。] [0130] これらのまだ最適化されていないOLEDは標準的な方法によって特徴付けられ;この目的のためにエレクトロルミネセンススペクトル、電流−電圧発光特性線(IUL特性線)から算出された発光機能としての外部量子効率、および寿命を決定する。] [0131] 結果を表1に示す。] [0132] 参考文献 1.G. Aullon, S. Alvarez, Chem. Eur. J. 1997, 3, 655. 2.W. B. Connick, R. E. Marsh, W. P. Schaefer, H. B. Gray, Inorg. Chem. 1997, 36, 913. 3.H. Isci, W. R. Mason, Inorg. Chem. 1974, 13, 1175. 4.H. Bois, N. G. Connelly, J. G. Crossley, J.-C. Guillorit, G. R. Lewis, A. G. Orpen, P. Thornton, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2833. 5.G. Gliemann, H. Yersin, Structure and Bonding 1985, 62, 87. 6.A. E. Stiegman, S. F. Rice, H. B. Gray, V. M. Miskowski, Inorg. Chem. 1987, 26, 1112. 7.C.-M. Che, K.-T. Wan, L.-Y. He, C.-K. Poon, V. W.-W. Yam, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 943. 8.J. R. Stork, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Inorg. Chem. 2004, 43, 7508. 9.M. V. Puzyk, M. A. Ivanov, K.P. Balashev, Opt. Spectrosc. 2003, 95, 81. 10.J. W. Schindler, R. C. Fukuda, A. W. Adamson, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 3596. 11.C. Lennartz, A. Vogler, V. Pawlowski, (BASFAG), WO 2005/056712 A1, 2005. 12.H. Yersin, U. Monkowius, R. Czerwieniec, WO 2007/118671 A1 13.S. R. Stoyanov, J. M. Villegas, D. P. Rillema, Inorg. Chem., 2003, 42, 7852. 14.G. Y. Zheng, D. P. Rillema, Inorg. Chem., 1998, 37, 1392.]
权利要求:
請求項1 電子部品における組成物の使用であって、当該組成物が第一中性遷移金属錯体と第二中性遷移金属錯体とを含み、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する使用。 請求項2 請求項1に記載の使用であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が平面四角形構造または平面準四角形構造を有することを特徴とする使用。 請求項3 請求項2に記載の使用であって、遷移金属錯体が平面四角形構造を有する場合、d8電子構造を生じ、柱状構造の形成をもたらすことを特徴とする使用。 請求項4 請求項1〜3の一項以上に記載の使用であって、当該組成物が発光体または吸収体として用いられることを特徴とする使用。 請求項5 請求項1〜4の一項以上に記載の使用であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体がPt(II)錯体、Ir(I)錯体、Rh(I)錯体、Au(III)錯体、Pd(II)錯体、Au(I)錯体およびAg(I)錯体からなる群より選択されることを特徴とする使用。 請求項6 請求項2〜5の一項以上に記載の使用であって、平面四角形遷移金属錯体および/または平面準四角形遷移金属錯体が式I〜VIのうちの一つを有することを特徴とする使用:式中、MはPt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)またはPd(II)であり、L1〜L4は適切な配位子である。 請求項7 請求項1〜6の一項以上に記載の使用であって、当該組成物中の当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体を合わせた割合が100%であることを特徴とするか、または合わせた割合が1%から100%未満であることを特徴とする使用。 請求項8 第一中性遷移金属錯体と第二中性遷移金属錯体とを含む組成物を含む電子部品であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する電子部品。 請求項9 請求項8に記載の電子部品であって、有機発光部品、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタおよび有機発光ダイオードからなる群より選択される部品として形成される電子部品。 請求項10 請求項8または9に記載の電子部品であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に当該組成物の1%〜100%、好ましくは1〜10%または10〜100%を構成する電子部品。 請求項11 請求項8〜10の一項以上に記載の電子部品であって、当該第一遷移金属錯体がPd(II)錯体であり、当該第二金属錯体がPt(II)錯体、Ir(I)錯体、Rh(I)錯体およびAu(III)錯体からなる群より選択される錯体である電子部品。 請求項12 請求項8〜11の一項以上に記載の電子部品であって、当該組成物中の当該第一遷移金属錯体の割合が90%〜99.999%であり、当該組成物中の当該第二遷移金属錯体の割合が10%〜0.001%である電子部品。 請求項13 請求項8〜12の一項以上に記載の電子部品であって、当該第一遷移金属錯体が式137〜264のPd(II)錯体であって、当該第二遷移金属錯体が式15〜136のPt(II)錯体、式1〜7のIr(I)錯体、式8〜14のRh(I)錯体、および式265〜271のAu(III)錯体からなる群より選択される錯体である電子部品。 請求項14 請求項8〜13の何れか一項に記載の電子部品の製造方法であって、支持体に組成物を塗布することにより特徴付けられ、当該組成物が第一中性遷移金属錯体と第二中性遷移金属錯体とを含み、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する製造方法。 請求項15 電子部品の発光および/または吸収特性を変更する方法であって、電子部品において組成物を電子または正孔の輸送のためのマトリクス材料に導入することにより特徴付けられ、当該組成物が第一中性遷移金属錯体と第二中性遷移金属錯体とを含み、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する方法。 請求項16 第一中性遷移金属錯体、第二中性遷移金属錯体、および任意にマトリクス材料を含む組成物であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する組成物。
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引用文献:
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