 リチウムイオンセルのための陽極およびこれを作製する方法
专利摘要:
本願の開示は、種々の組成物およびこれを製造するための方法を提供し、それは、たとえば本開示の1つまたは複数の陽極を製造するために有用であろう。このような陽極は、たとえば、それ自体が、たとえば本明細書において言及したように、車両と組み合わせて有用でありうる、1つまたは複数のバッテリを製造するために有用であろう。本開示の陽極の少なくとも1つの実施形態において、陽極は、式Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み、式中、Xは、硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群から選択されるカルコゲンを含み、式中、0＜y≦1、および0＜z≦2y）を有するリチウムに基づいた化合物を含む。 公开号:JP2011513936A 申请号:JP2010549842 申请日:2009-03-04 公开日:2011-04-28 发明作者:ゴロビン，ニール・エム；タン，タイソン 申请人:エナーデル、インク； IPC主号:H01M4-485
专利说明:
[0001] 優先権 本願は、2008年3月4日に出願した「リチウムイオンセルのための陽極およびこれを作製する方法」の表題の米国仮特許出願第61/033638号に関し、かつその利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。] 背景技術 [0002] 背景 ハイブリッド車などの多くの自動車は、動力を提供するために複数の推進系を使用する。最も一般的に言及されるハイブリッド車は、ガソリン-電気ハイブリッド車であり、これは、内燃機関（ICE）に動力を供給するためにガソリン（ペトロール）を、および電気モータに動力を供給するために電槽を使用する。このようなハイブリッド車は、回生制動を介して運動エネルギーを取り込むことによって、これらのバッテリを再充電する。巡航中またはアイドリング中に、燃焼機関の出力の一部は、ジェネレータ（単に、ジェネレータモードで動く電動モータ（類））に供給され、これにより電気を生じて、動力電動モータに供給し、およびバッテリを充電する。全てが電力による車両は、外部供与源（送電網からなど）または距離を延ばすトレーラによって充電されたバッテリを使用するので、ガソリン電気ハイブリッド車は、全てが電力による車両と異なる。しかし、ほとんど全てのハイブリッド車は、なおもこれらの唯一の燃料源としてガソリンが必要であるが、ディーゼル燃料、エタノールまたはその他の植物に基づいた油などの他のタイプの燃料も、時々使用されている。] [0003] バッテリおよびセルは、当該技術分野において周知の重要なエネルギー蓄積装置である。電気エネルギーは、バッテリにおいて、電解質溶液に浸漬された2枚の異種電極プレート間に生じる化学反応により発生される。バッテリで提起される最も大きな需要は、バッテリが車両を始動するために使用される状況など、加速時に動力モータを作動するために電流を供給しなければならないときに生じる。動力モータの必要アンペア数は、数百アンペアを越えるであろう。大用量（または電流供給のレベル）を有する大部分のバッテリタイプは、大きなパッケージングが必要であり、大重量のバッテリを生じ、したがってコスト効率が良くない。同時に、このような高電流は、非常に限られた時間、通常数秒間必要とされる。したがって、いわゆる「ハイレート」バッテリは、特定の用途のために必要とされる。] [0004] 典型的なリチウムイオンセルは、正電極（「陰極」または「陰極マトリックス」）、陰極（「陽極」または「陽極マトリックス」）および微細孔膜（「セパレータ」）によって分離された解離した塩を含む電解液（溶液または固体製品）からなる。リチウムイオンは、電解液を介して2つの電極間を移動する。充電過程の間に、リチウムイオンは、陰極マトリックスから引き出され、電解液およびセパレータを通って、陽極マトリックス内にインターカレートする。同時に、電子は、陰極から放出され、外部回路を通って、陽極化合物によって受け入れられる。反対の過程が放電過程の間に生じる。] [0005] リチウム金属オキシドなどの金属酸化物は、陰極および陽極をインターカレートする材料として、二次電池において有用性が見いだされている。スピネルLi4Ti5O12は、電極のための魅力的な材料であることが分かっている（Colbow et al., J. Power Sources, 26(3-4), pp. 397-402 (1989)）。Li4Ti5O12のチタン酸リチウムスピネル型構造において、チタンの形式的価数は、+4であり、これはチタンで生じ得る最高の達成可能な酸化状態である（Zachau-Christiansen et al., Solid State Ionics, 40-41 part 2, pp. 580-584 (1990)）。このLi4Ti5O12材料は、格子に対する歪みまたは収縮を伴わない層間物質リチウムイオンであることが分かっており（Ohzuku et al., J Electrochem Soc,142(5), pp. 1431-1435 (1995)）、これはハイブリッド電気自動車（「HEV」）に適用するために理想的となる。] [0006] 理論的には、陽極におけるリチウム挿入反応（インターカレーション）は： である。 この反応は、およそ1.5V対金属リチウムにて生じる。チタンは、+4の状態から+3の状態に還元され、完全にインターカレートされたとき、3.4の平均酸化状態（60%のTi3+および40%のTi4+）である。] [0007] バッテリが充電されると、これらは、化学反応がエネルギー入力についていくことができないときに生成される気体の泡を生じる。Leeら（Journal of Power Sources,132(1-2), pp. 201-205 (2004)）によれば、リチウムイオンセルにおける気泡発生は、電極における電解液の酸化によって生じると考えられる。気泡発生は、有毒ガス放出およびリチウムイオンセル／バッテリそれ自体の爆発可能性のリスクのため、安全問題が懸念される。] [0008] 気泡発生問題を管理するための種々の試みが論議され、実行されてきた。液体電解液をもつ二次電池を素早く充電することは、80〜90%の充電について有効であることが知られている。その時に、バッテリに注ぎ込まれるエネルギーが、電解液の破壊のために使用され、貯蔵されるのではなくむしろ熱を生じる。] [0009] 公知技術には、気泡発生効果を減少させるために充電サイクルを調節するための多数の方法に満ちている。たとえば、Santiniに対する米国特許第4,366,431号およびOsanaiに対する米国特許第5,126,649号は、電解液における泡を検出し、それに応じて充電速度を調整するための方法を教示する。Liawらに対する米国特許第6,437,542号およびMinamiuraらに対する米国特許第6,459,238号は、セル内の圧力を測定し、モニターするための方法を教示し、セル圧力プロフィールに基づいて充電を制御している。] [0010] 他の場合では、電解液系を、添加物を用いることにより改変させている。Chenらに対する米国特許第7,026,074号およびParkらに対する米国特許第7,217,479号は、ガス発生を抑制するために電解液に対する種々の添加物の使用を記述する。] [0011] 安全性を改善する別の手段は、気体を排気することである。Kimotoらに対する米国特許第6,278,259号は、バッテリに対するこのような特色のさらにもう一つの例であり、内圧が高くなりすぎたときに、気体を逃がすために使用される。しかし、本明細書で言及したように、このような気体は、毒性であり得る。したがって、エンジン室および／または雰囲気内にこれらを放出することは最善ではない。] [0012] 耐熱性および完全に充電されたリチウム金属酸化物における過充電保護を改善するための手段として、ドーパントの使用も、当該技術分野において周知である。たとえば、Ohzukuら（J. Electrochem Soc.,142(12), pp. 4033-4039）は、A13+によるリチウムニッケラート （LiAl1/4Ni3/4O2）のドーピング、および改善された耐熱性および過充電保護の生成を記述する。Gaoらに対する米国特許第6,794,085号、Manevらに対する米国特許第6,040,089号およびGaoらに対する米国特許第6,277,521号は、サイクル性能および過充電または過放電からの保護を改善するために、リチウム金属オキシドに対して複数のドーパント、好ましくはコバルトまたはニッケル金属に基づいたオキシドを使用することを記述する。前記の他に、Vaugheyらに対する米国特許第6,221,531号は、チタンイオンの酸化状態を還元させるために、リチウムイオンを八面体部分においてAl3+またはMg2+で部分的に置換することによって、そのリチウム減損相におけるLi4Ti5O12の全体の導電性を改善するためのドーパントの使用を記述する。] [0013] バッテリの気泡発生は、バッテリ設計および製造工程において常に問題となる。本願の開示は、このような問題の解決策を提供し、その少なくとも1つの利点は、充電-放電サイクル耐久性が優れており、一方で使用中の気泡発生を減少または除去する、リチウム電池のための高度に安全な電極材が提供されることである。] [0014] 概要 本願の開示は、種々の組成物およびこれを製造するための方法を提供し、それは、たとえば本開示の1つまたは複数の陽極を製造するために有用であろう。このような陽極は、たとえば、それ自体が、たとえば本明細書において言及したように、車両と組み合わせて有用でありうる、1つまたは複数のバッテリを製造するために有用であろう。] [0015] 本願のこの開示は、金属酸化化合物およびこれを作製する方法に関する。本願の開示の少なくとも1つの実施形態において、本開示は、リチウムおよびリチウムイオンバッテリに使用するためのドーピングした金属酸化物挿入化合物に関する。] [0016] 本願の開示の少なくとも1つの実施形態において、本開示は、遷移金属の一部を置換し、陽極におけるいくつかの酸素を置換し得、かつ〜1.7V以下対リチウムで電極の全体の電位を維持する、ドーパント材料をもつスピネル型構造の陽極の組成物を提供する。本効果は、サイクリングの間に主要遷移金属の代わりにドーパント金属が還元され、および一次遷移金属によって生じる気泡発生を減少させるであろう。] [0017] 本願の開示の陽極の少なくとも1つの実施形態において、陽極は、式Li4Ti5-yMyO12（式中、Mは、ドーパント材料であり、かつ式中0＜y≦1）を有するリチウムに基づいた化合物を含む。例示的実施形態において、ドーパント材料は、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、ジルコニウム（Zr）またはハフニウム（Hf）を含んでいてもよい。] [0018] 本願の開示の陽極の少なくとも1つの実施形態において、陽極は、式Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、Mは、ドーパント材料を含み、かつ式中、Xは、カルコゲンであり、式中0＜y≦1および0＜z≦2y）を有するリチウムに基づいた化合物を含む。本開示の陽極の実施形態に関して本明細書に開示した任意のまたは全ての種々の特色および／または限定は、本明細書に開示された陽極のその他の実施形態に適用してもよい。種々の実施形態において、カルコゲンは、硫黄（S）、セレニウム（Se）またはテルル（Te）を含んでいてもよい。] [0019] 本願の開示のバッテリの少なくとも1つの実施形態において、バッテリは、陽極、陰極および電解液を含み、陽極はリチウムに基づいた化合物を含む。ある例示的実施形態において、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMyO12（式中、Mは、ドーパント材料を含み、かつ0＜y≦1）を有する。もう一つの実施形態において、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、Mはドーパント材料を含み、式中Xは、カルコゲンであり、式中0＜y≦1、および0＜z≦2y）を有する。] [0020] 本開示のリチウムに基づいた組成物を製造するための方法の少なくとも1つの実施形態において、本方法は、第1の材料、第2の材料および第3の材料の量を容器に導入する工程を含み、第1の材料はリチウムを含み、第2の材料はチタンおよび酸素を含み、かつ第3の材料はドーパント材料およびカルコゲンを含む。このような方法は、容器内で第1の材料、第2の材料および第3の材料を粉砕する工程および粉砕した容器内容物をしばらくの間高温にて加熱してリチウムに基づいた組成物を作製する工程をさらに含む。] [0021] 本願の開示の陽極の少なくとも一部を製造するための方法の少なくとも1つの実施形態において、本方法は、本願の開示のリチウムに基づいた組成物を製造する工程、リチウムに基づいた組成物、導電媒質、グラファイト供与源および結合剤をレセプタクルに導入する工程、レセプタクルの内容物を混合して混合物を形成する工程、並びに混合物を金属基材上に置いて陽極の少なくとも一部を形成する工程を含む。] 実施例 [0022] 詳細な説明 本願の開示は、種々の組成物およびこれを製造するための方法を提供し、それは、たとえば本開示の1つまたは複数の陽極を製造するために有用であろう。このような陽極は、たとえば、それ自体が、たとえば本明細書において言及したように、車両と組み合わせて有用でありうる、1つまたは複数のバッテリを製造するために有用であろう。] [0023] 本願の開示の陽極の少なくとも1つの実施形態において、陽極は、式Li4Ti5-yMyO12（式中、Mは、ドーパント材料を含み、および0＜y≦1）を有するリチウムに基づいた化合物を含む。例示的実施形態において、ドーパント材料は、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、ジルコニウム（Zr）またはハフニウム（Hf）を含んでいてもよい。少なくとも1つの実施形態において、y = 0.1であり、その結果、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9M0.1O12を有する。ある例示的実施形態において、ドーパント材料は、モリブデンを含み、その結果、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMoyO12を有する。少なくとも1つの実施形態において、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9Mo0.1O12を有する。] [0024] 本願の開示の陽極の少なくとも1つの実施形態において、陽極は、式Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、Mはドーパント材料を含み、式中、Xは、カルコゲンを含み、式中0＜y≦1および0＜z≦2y）を有するリチウムに基づいた化合物を含む。本開示の陽極の実施形態に関して本明細書に開示した任意のもしくは全ての種々の特色および／または限定は、本明細書に開示された陽極のその他の実施形態に適用してもよい。種々の実施形態において、カルコゲンは、硫黄（S）、セレニウム（Se）またはテルル（Te）を含んでいてもよい。少なくとも1つの実施形態において、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMoyO12-zXzを有する。もう一つの実施形態において、z = 0.2であり、その結果、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9M0.1O11.8X0.2を有する。ある例示的実施形態において、ドーパント材料は、モリブデンを含み、カルコゲンは、硫黄を含み、およびz = 0.2であり、その結果、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9M0.1O11.8S0.2を有する。] [0025] 本願の開示の陽極の少なくとも1つの実施形態において、前記陽極は、バッテリの少なくとも一部を含む。このようなバッテリは、リチウムイオンセルまたはこのような陽極がその中において有用であるその他の任意のバッテリも含んでいてもよい。少なくとも1つの実施形態において、バッテリは再充電可能である。陽極の実施形態もしくは種々の陽極それ自体に関して本明細書に開示した任意のもしくは全ての種々の特色および／または限定は、本明細書に開示された任意のまたは全ての種々のバッテリとの組み合わせに有用であろう。] [0026] 本願の開示の陽極を備えるバッテリの例示的実施形態において、バッテリは、陰極、少なくとも部分的に陽極と陰極との間に配置されたセパレータおよび電解液を含み、充放電バッテリサイクルの間に、ドーパント材料の少なくとも一部は、チタンの還元前に還元されるであろう。ある例示的実施形態において、チタンの還元より前の少なくとも一部のドーパント材料の還元は、チタンの還元によって生じる気泡発生を減少させる。もう一つの実施形態において、全体の電位は、およそ1.7V以下対リチウムである。] [0027] 本開示のバッテリの少なくとも1つの例示的実施形態において、陽極は、グラファイトをさらに含み、またリチウムに基づいた化合物をグラファイトに結合するために有効な結合剤をさらに含んでいてもよい。ある例示的実施形態において、結合剤は、ポリビニリジンフルオライド（PVDF）およびN-メチルピロリニドン（NMP）を含む。もう一つの実施形態において、グラファイトに結合されたリチウムに基づいた化合物は、銅箔などの金属基材上に位置していてもよい。] [0028] 本願の開示のバッテリの少なくとも1つの実施形態において、バッテリは、陽極、陰極および電解液を含み、陽極はリチウムに基づいた化合物を含む。ある例示的実施形態において、リチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMyO12（式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択されるドーパント材料を含み、および0＜y≦1）を有する。もう一つの実施形態において、Mは、Moを含み、その結果、バッテリの陽極のリチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMoyO12を有する。少なくとも1つの実施形態において、Mは、Moを含み、およびy = 0.1であり、その結果、バッテリの陽極のリチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9Mo0.1O12を有する。] [0029] 本願の開示のバッテリの少なくとも1つの例示的実施形態において、バッテリの陽極のリチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み、式中、Xは、カルコゲンを含み、式中0＜y≦1および0＜z≦2y）を有する。種々の実施形態において、カルコゲンは、硫黄、セレニウムまたはテルルを含んでいてもよい。少なくとも1つの実施形態において、バッテリの陽極のリチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti5-yMoyO12-zXzを有する。もう一つの実施形態において、z = 0.2であり、その結果、バッテリの陽極のリチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9M0.1O11.8X0.2を有する。ある例示的実施形態において、ドーパント材料は、モリブデンを含み、カルコゲンは、硫黄を含み、およびz = 0.2であり、その結果、バッテリの陽極のリチウムに基づいた化合物は、式Li4Ti4.9M0.1O11.8S0.2を有する。] [0030] 本願の開示のバッテリの少なくとも1つの実施形態において、バッテリは陽極、陰極および電解液を含み、陽極は、スピネル、並びにモリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される少なくとも1つのドーパントを含む。ある例示的実施形態において、スピネルは、少なくとも1つのリチウム金属オキシドを含む。少なくとも1つの実施形態において、リチウム金属オキシドは、Li4Ti5O12を含む。] [0031] バッテリもしくはバッテリの一部の実施形態、または種々のバッテリもしくは種々のバッテリの一部それ自体に関して本明細書に開示された任意のまたは全ての種々の特色および／または限定は、本明細書に開示された任意のもしくは全ての種々のバッテリに有用であろう。たとえば、本明細書において言及された陽極の例示的実施形態は、本明細書に開示されたバッテリの例示的実施形態内に使用してもよいが、具体的な陽極実施形態および具体的なバッテリ実施形態は、互いに関して具体的に言及していない。] [0032] 加えて、1つまたは複数の陽極に関して本明細書において言及した種々の化合物は、陽極化合物として唯一有用であることは意図されない。たとえば、本開示の例示的な化合物は、式Li4Ti5-yMyO12（式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択されるドーパント材料を含み、および0＜y≦1）を有してもよく、このような化合物は、本開示の陽極の製造に関して使用される唯一の使用を有するわけではない。このような化合物は、1つまたは複数のその他の使用を有してもよく、したがって、本願の開示内の化合物に対する任意の言及は、陽極に関して唯一の有用性を有することは意図されず、かつ取り扱われるべきでない。] [0033] 本願の開示の化合物、陽極およびバッテリの種々の実施形態は、本明細書において言及したように、1つまたは複数の車両との組合せに有用であろう。たとえば、少なくとも1つの実施形態において、本開示の車両は本開示のバッテリを含んでいてもよく、バッテリは、陽極、陰極および電解液を含み、陽極は、式Li4Ti5-yMyO12（式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択されるドーパント材料を含み、および0＜y≦1）を有するリチウムに基づいた化合物を含む。もう一つの実施形態において、本願の開示の例示的車両は、式Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、Mはモリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み、式中、Xは、硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択されるカルコゲンを含み、式中0＜y≦1、および0＜z≦2y）を有するリチウムに基づいた化合物を含む陽極を備えるバッテリを備える。] [0034] 本願の開示の少なくとも1つの利点は、陽極リチウム金属オキシドと混合したときに全体のセル電位を減少させないドーパントとしても使用することができる材料を提供することである。いくつかのドーパントまたはドーパントの組み合わせは、本明細書に開示したようなLiMyOz系の遷移金属の一部を置換するために選択してもよいが、なおも1.7V以下の全体の電位を保持する。したがって、本願の開示は、具体的なドーパントのいずれか1つに限定されない。たとえば、本開示のLi4Ti5O12陽極系において、チタンは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムまたはハフニウム（Hf）によって置換することができ、なおも1.7V以下の電位を維持することができる。このような系については、活性な陽極材料のための式は、Li4Ti5-yMy012（式中、0＜y≦1、および式中M = Mo、W、ZrまたはHf）であるだろう。] [0035] 本願の開示は、主要遷移金属を置換することに加えて、同様に別のドーパント材料で、硫黄（S）、セレニウム（Se）またはテルル（Te）などで、酸素の一部を置換する実施形態を含む。全般の目的は、気泡発生を減少させられるであろう点、および電極の全体の電位は1.7V以下のままであろう点で、同じのままである。たとえば、活性物質としての二硫化モリブデン（MoS2）は、〜1.6V対Liの電位を有する。酸素の代わりに硫黄を使用することは、材料電圧を減少させるのを助けるであろう。] [0036] それ故、前述に従った新たな化学式は、Li4Ti5-yMyO12-zSz（式中0＜y≦1、式中0＜z≦2y、および式中M = Mo、W、ZrまたはHf）である。前述に従ったより一般的な式は、Li4Ti5-yMyO12-zXz（式中、0＜y≦1、式中0＜z≦2y、式中M = Mo、W、ZrまたはHfおよび式中X = S、SeまたはTe）である。このような組成物の少なくとも1つの実施形態において、M = Mo、X =S、y = 0.1およびz = 0.2であり、その結果、式は、Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2を含む。] [0037] その陽極がこのような電極材層を備える例示的な再充電可能なリチウムイオンバッテリは、リチウムが充電により挿入されるときの陽極の体積膨張の大きさ、および前記リチウムが放電により放出される陽極の体積収縮の大きさが、わずかであるという有意な利点を有する。加えて、このような陽極の性能は、充電および放電サイクルが長期間にわたって繰り返されるときでも、より悪化しにくく、このような再充電可能なリチウムイオンバッテリに改善された充電および放電サイクル寿命を提供する。] [0038] 本開示の例示的なリチウムに基づいた化合物は、以下の通りに製造し得る。少なくとも一つの実施形態において、リチウムに基づいた化合物を製造するための方法は、第1の材料、第2の材料および第3の材料の量を容器に導入する工程、これらの成分を粉砕する工程、並びにこれらの成分をしばらくの間高温にて加熱してリチウムに基づいた組成物を作製する工程を含む。ある例示的実施形態において、第1の材料はリチウムを含み、第2の材料はチタンおよび酸素を含み、かつ第3の材料はドーパント材料およびカルコゲンを含む。一旦成分を高温にて組み合わせたら、これらの成分を自然に冷却させても、および／または（冷蔵庫、フリーザ、冷却水浴、その他を使用して）冷却してもよく、任意に必要に応じて粉砕して、室温の粉砕したリチウムに基づいた化合物を生成してもよい。] [0039] ある例示的実施形態において、第4の材料、すなわち気体を、加熱工程の間および／または前に容器に導入してもよい。少なくとも1つの例において、気体は、加熱工程の間に気体の流れを容器に提供することによって、容器に導入されうる。このような気体は、空気、酸素ガスまたは酸素も含むその他の任意の適切な気体を含んでいてもよい。] [0040] 少なくとも1つの実施形態において、ドーパント材料は、モリブデン、タングステン、ジルコニウムまたはハフニウムを含み、カルコゲンは、硫黄、セレニウムおよびテルルを含みうる。種々のさらなる例において、以下の成分の1つまたは複数を使用してもよい：第1の材料としての炭酸リチウム、第2の材料としての二酸化チタンまたはアナタース型二酸化チタンおよび／または第3の材料としての二硫化モリブデン。] [0041] 成分は、乳鉢および乳棒、および／またはボールミルの使用を含む、多くの公知の粉砕方法を使用して容器において粉砕してもよい。その他の適切な粉砕方法を使用してもよいので、本明細書において例示したこのような粉砕方法は、本開示の範囲を限定することは意図されない。少なくとも1つの実施形態において、本方法は、乳鉢などの第1の容器において成分を粉砕すること、白金るつぼなどの第2の容器において成分を加熱することを含むだろう。加熱工程は、例示的なリチウムに基づいた化合物を製造する少なくとも1つの方法において、温度がおよそ900℃である高温にて、およそ24時間持続しうる。例示的なリチウムに基づいた化合物が製造された後、それは、たとえば、耐光性プラスチック容器に貯蔵してもよく、または本明細書において言及したように、陽極を製造するために使用してもよい。] [0042] リチウムに基づいた組成物を製造するための少なくとも1つの方法において、所望のリチウムに基づいた組成物は、式Li4Ti5-yMyO12-zXzの化合物（式中、Mはドーパント材料を含み、Xはカルコゲンを含み、式中0＜y≦1、および式中0＜z≦2y）を含む。ある例示的実施形態において、ドーパント材料は、モリブデン、タングステン、ジルコニウムまたはハフニウムからなるものを含んでいてもよく、カルコゲンは、硫黄、セレニウムおよびテルルを含んでいてもよい。少なくとも1つの実施形態において、y = 0.1およびz = 0.2である。もう一つの実施形態において、ドーパント材料は、モリブデンを含み、カルコゲンは、硫黄を含み、かつz = 0.2である。] [0043] 例示的なリチウムに基づいた化合物（すなわち、Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2）を製造する少なくとも1つの方法は、以下の通りである。少なくともこの例において、Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2の製造のための出発材料は、Li供与源としての炭酸リチウム（Li2CO3）、チタンおよび酸素源としてのアナタース型二酸化チタン（TiO2）、モリブデン（ドーパント材料）および硫黄（カルコゲン）供与源としての二硫化モリブデン（MoS2）、並びに残りの酸素としての乾燥空気である。] [0044] 例示的なバッチにおいて、26.62gのLi2CO3、70.50gのTiO2および2.88gのMoS2を合わせて、最初に乳鉢および乳棒（pestal）において手によって粉砕された。ボールミルにおける第2の粉砕を行って、異材質の均質混合を促進した。次いで、粉砕混合物を白金るつぼに入れ、乾燥気流下で900℃にて環状炉にて24時間点火した。混合物を室温に冷却し、軽く粉砕し、大きな材料の凝集性のかたまりを破壊した。次いで、粉砕物（生じたリチウムに基づいた組成物）を耐光性のプラスチック容器で重量を量り、保存した。このような例示的な製造について、Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2の予想される収率は、84.14gである。] [0045] 本開示の例示的な陽極または少なくともこのような陽極の一部は、以下の通りに製造し得る。少なくとも1つの実施形態において、陽極の少なくとも一部を製造するための方法は、本願の開示のリチウムに基づいた組成物を製造する工程、リチウムに基づいた組成物、導電媒質、グラファイト供与源および重合体／結合剤をレセプタクルに導入する工程、これらの物品を共に混合する工程、並びに金属基材上に混合物を置いて陽極の少なくとも一部を形成する工程を含む方法。本開示のリチウムに基づいた組成物の製造に関して本明細書に開示された任意のまたは全ての種々の特色および／または限定は、陽極またはその一部を製造するために有用なリチウムに基づいた組成物の製造に適用し得るであろう。] [0046] 少なくとも1つの例示的実施形態において、導電媒質は、アセチレンブラック（Denkaブラック）を含んでいてもよい。種々の実施形態において、重合体／結合剤は、ポリビニリジンフルオライド（PVDF）およびN-メチルピロリニドン（NMP）を含んでいてもよく、および／またはグラファイト供与源は、Superior Graphiteとしても知られるSGF6グラファイトを含んでいてもよい。成分を混合するときに、重合体／結合剤のわずかな一定分量を時間とともに、導電媒質、グラファイト供与源およびリチウムに基づいた化合物に添加してもよい。混合は、混合物が所望の粘性に到達したときに、止めてもよい。少なくとも一つの実施形態において、およそ20RPMにて作動する粘度計表示で、混合物が約5100cP〜約5300cPの粘性に到達したときに、混合工程が完了される。] [0047] 一旦、所望の混合粘度に混合したら、前記混合物を銅箔などの金属基材上において、乾燥させ、陽極の少なくとも一部を製造してもよい。本願の開示は、任意の具体的な金属基材に限定されることは意図されず、たとえばアルミ箔などの一つ以上のその他の金属基材も、本開示中の例示的な陽極または陽極の一部の製造のために適しているであろう。ある例示的実施形態において、金属基材上に混合物を置く工程は、金属基材上に固定されたギャップのスロットダイを介して混合物を供給することを含み、金属基材は、スプールのまわりを回転する。少なくとも1つの方法において、固定されたギャップは、5μmにて固定される。] [0048] 陽極の少なくとも一部を形成するために混合物を金属基材上に置いた後、陽極の少なくとも一部を製造する例示的な方法には、陽極の少なくとも一部を真空下で高温にてしばらくの間乾燥させる工程をさらに含んでいてもよい。少なくとも1つの方法において、時間はおよそ15時間であり、高温はおよそ120℃である。一旦加熱したら、組み合わせを真空下で冷却してもよく、必要に応じて、これをラミネートしたホイルポーチ内に貯蔵してもよい。] [0049] 例示的な陽極／電極製造において、Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2に基づいた陽極（群）がリチウムイオンセル電極のために製造される。遊星櫂型混合機において、42.2gのLi4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2、2gのDenkaブラック（アセチレンブラック、導電媒質）および2gのSGF6グラファイト（Superior Graphite）を合わせた。N-メチルピロリニドン（NMP）（結合剤）中の33.73gの13%PVDF溶液を混合物に添加した。わずかな一定分量のNMPを混合の間に添加して、時折、混合物をBrookfield DV-III粘度計を使用してその粘性について調べた。混合は、粘性が20RPMにて5100〜5300cPの間に値に達したときに、完了した。] [0050] 10μmの厚さの銅箔のロールをソーススプールに載せて、ドライバローラーおよび固定されたギャップのスロットダイで構成された塗布ヘッドに通して巻いた。ギャップは5μmに固定して、上記のとおり製造された混合物／スラリーを、色素を介し、銅箔に供給した。NMPをコータ上のラインにおいて強制空気対流炉で乾燥することによって除去した。被覆された銅箔を乾燥室へ移して、真空下で120℃にて15時間乾燥した。乾燥電極ストックを真空下で室温に冷却させ、次いで使用するまでコーティングを保護するために、ラミネートしたホイルポーチ内に封止した。] [0051] 組成物、陽極およびバッテリの種々の実施形態がかなり詳細に本明細書に記述されているが、本実施形態は、単に本明細書に記述された開示の非限定的な例として提供されるだけである。本明細書に記述された実施形態の多くのバリエーションおよび改変は、本開示を考慮して、当該技術分野の当業者に明らかであろう。したがって、種々の変更および改変を行ってもよいこと、および本開示の範囲内において、均等物をその構成要素のために置換してもよいことが当業者に理解されるだろう。実際に、この開示は、開示の範囲を網羅すること、または限定することは意図されない。] [0052] 更に、代表的な実施形態を記述する際に、本開示は、特定の工程の順序として方法および／またはプロセスを示し得る。しかし、方法またはプロセスは、本明細書に記載された特定の工程の順序に依存しない範囲では、記述した特定の工程の順番に限定されるべきではない。当業者が認識するであろうとおり、その他の工程の順序も可能であろう。したがって、本明細書に開示された特定の工程の順序は、本開示の限定として解釈されるべきではない。加えて、方法および／またはプロセスに向けられる開示は、書き込まれた順序でのこれらの工程の性能に限定されるべきではなく、当業者であれば、順序を変更してもよく、なおも本開示の精神および範囲内のままであることを容易に認識することができる。] [0053] したがって、本開示は、本開示に基づいて、当業者に明らかな全ての改変および変更を含むであろうことが意図される。]
权利要求: 請求項1 式：Li4Ti5-yMyO12を有するリチウムに基づいた化合物を含む陽極：式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み；および、0＜y≦1である。 請求項2 ドーパント材料がモリブデンを含む、請求項1の陽極。 請求項3 ドーパント材料がタングステンを含む、請求項1の陽極。 請求項4 ドーパント材料がジルコニウムを含む、請求項1の陽極。 請求項5 ドーパント材料がハフニウムを含む、請求項1の陽極。 請求項6 式中y = 0.1である、請求項1の陽極。 請求項7 式中y = 0.1である、請求項2の陽極。 請求項8 前記陽極がバッテリの少なくとも一部を含む、請求項1の陽極。 請求項9 バッテリがリチウムイオンセルを備える、請求項8の陽極。 請求項10 バッテリが再充電可能である、請求項8の陽極。 請求項11 バッテリが、陰極、少なくとも部分的に陽極と陰極との間に配置されたセパレータ、および電解液をさらに備える、請求項8の陽極。 請求項12 バッテリを充放電するサイクルの間に、ドーパント材料の少なくとも一部が、チタンの還元の前に還元されるであろう、請求項8の陽極。 請求項13 チタンの還元より前の、ドーパント材料の少なくとも一部の減少が、チタンの還元によって生じる気泡発生を減少させる、請求項12の陽極。 請求項14 全体の電位がおよそ1.7V以下対リチウムである、請求項1の陽極。 請求項15 前記陽極がグラファイトをさらに含む、請求項1の陽極。 請求項16 前記陽極が、リチウムに基づいた化合物をグラファイトに結合するのに有効な結合剤をさらに含む、請求項15の陽極。 請求項17 結合剤がポリビニリジンフルオライドおよびN-メチルピロリニドンを含む、請求項16の陽極。 請求項18 グラファイトに結合されるリチウムに基づいた化合物が金属基材上に置かれる、請求項16の陽極。 請求項19 金属基材が銅箔を含む、請求項18の陽極。 請求項20 式：Li4Ti5-yMoyO12式中0＜y≦1を有する化合物を含む陽極。 請求項21 y = 0.1である、請求項20の陽極。 請求項22 式Li4Ti4.9Mo0.1O12を有する化合物を含む陽極。 請求項23 陽極；陰極；および、電解液；を備えるバッテリであって、陽極は、式：Li4Ti5-yMyO12式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み；かつ式中、0＜y≦1を有するリチウムに基づいた化合物を含む、バッテリ。 請求項24 ドーパント材料がモリブデンを含む、請求項23のバッテリ。 請求項25 ドーパント材料がタングステンを含む、請求項23のバッテリ。 請求項26 ドーパント材料がジルコニウムを含む、請求項23のバッテリ。 請求項27 ドーパント材料がハフニウムを含む、請求項23のバッテリ。 請求項28 y = 0.1である、請求項23のバッテリ。 請求項29 y = 0.1である、請求項24のバッテリ。 請求項30 バッテリがリチウムイオンセルを備える、請求項23のバッテリ。 請求項31 バッテリが再充電可能である、請求項23のバッテリ。 請求項32 前記バッテリが、リチウムイオンを陰極から引き抜き、かつ前記リチウムイオンを陽極にインターカレートすることによって充電される、請求項23のバッテリ。 請求項33 前記バッテリが、リチウムイオンを陰極から引き抜き、かつ前記リチウムイオンを陰極にインターカレートすることによって放電される、請求項23のバッテリ。 請求項34 少なくとも部分的に陽極と陰極との間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項23のバッテリ。 請求項35 充放電バッテリサイクルの間に、ドーパント材料の少なくとも一部がチタンの還元の前に還元される、請求項23のバッテリ。 請求項36 チタンの還元より前の、ドーパント材料の少なくとも一部の還元が、チタンの還元によって生じる気泡発生を減少させる、請求項35のバッテリ。 請求項37 全体の電位がおよそ1.7V以下対リチウムである、請求項23のバッテリ。 請求項38 前記陽極がグラファイトをさらに含む、請求項23のバッテリ。 請求項39 前記陽極が、リチウムに基づいた化合物をグラファイトに結合するのに有効な結合剤をさらに含む、請求項38のバッテリ。 請求項40 結合剤がポリビニリジンフルオライドおよびN-メチルピロリニドンを含む、請求項39のバッテリ。 請求項41 グラファイトに結合されるリチウムに基づいた化合物が金属基材上に配置される、請求項39のバッテリ。 請求項42 陽極；陰極；および、電解液；を備えたバッテリであって、陽極は、式：Li4Ti5-yMoyO12式中、0＜y≦1を有するリチウムに基づいた化合物を含む、バッテリ。 請求項43 y = 0.1である、請求項42のバッテリ。 請求項44 式：Li4Ti4.9Mo0.1O12を有するリチウムに基づいた化合物を含む陽極；陰極；および、電解液を備えるバッテリ。 請求項45 式：Li4Ti5-yMyO12-zXz式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み；式中、Xは、カルコゲンを含み；式中、0＜y≦1；および式中、0＜z≦2yを有するリチウムに基づいた化合物を含む陽極。 請求項46 ドーパント材料がモリブデンを含む、請求項45の陽極。 請求項47 ドーパント材料がタングステンを含む、請求項45の陽極。 請求項48 ドーパント材料がジルコニウムを含む、請求項45の陽極。 請求項49 ドーパント材料がハフニウムを含む、請求項45の陽極。 請求項50 y = 0.1である、請求項45の陽極。 請求項51 y = 0.1である、請求項46の陽極。 請求項52 カルコゲンが硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択される、請求項45の陽極。 請求項53 カルコゲンが硫黄を含む、請求項45の陽極。 請求項54 カルコゲンがセレニウムを含む、請求項45の陽極。 請求項55 カルコゲンがテルルを含む、請求項45の陽極。 請求項56 z = 0.2である、請求項45の陽極。 請求項57 カルコゲンが硫黄を含み、かつz = 0.2である、請求項46の陽極。 請求項58 前記陽極がバッテリの少なくとも一部を含む、請求項45の陽極。 請求項59 バッテリがリチウムイオンセルを備える、請求項58の陽極。 請求項60 バッテリが再充電可能である、請求項58の陽極。 請求項61 バッテリが、陰極、少なくとも部分的に陽極と陰極との間に配置されたセパレータ、および電解液をさらに備える、請求項58の陽極。 請求項62 充放電バッテリサイクルの間に、ドーパント材料の少なくとも一部が、チタンの還元の前に還元される、請求項58の陽極。 請求項63 チタンの還元より前の、ドーパント材料の少なくとも一部の還元が、チタンの還元によって生じる気泡発生を減少させる、請求項62の陽極。 請求項64 全体の電位がおよそ1.7V以下対リチウムである、請求項45の陽極。 請求項65 前記陽極がグラファイトをさらに含む、請求項45の陽極。 請求項66 前記陽極が、リチウムに基づいた化合物をグラファイトに結合するのに有効な結合剤をさらに含む、請求項45の陽極。 請求項67 結合剤がポリビニリジンフルオライドおよびN-メチルピロリニドンを含む、請求項66の陽極。 請求項68 グラファイトに結合されるリチウムに基づいた化合物が金属基材上に配置される、請求項66の陽極。 請求項69 金属基材が銅箔を含む、請求項68の陽極。 請求項70 式：Li4Ti5-yMoyO12-zXz式中、Xは、カルコゲンを含み；式中、0＜y≦1；および、式中、0＜z≦2yを有する化合物を含む陽極。 請求項71 カルコゲンが硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択される、請求項70の陽極。 請求項72 カルコゲンが硫黄を含む、請求項71の陽極。 請求項73 z = 0.2である、請求項70の陽極。 請求項74 z = 0.2である、請求項72の陽極。 請求項75 式：Li4Ti4.9Mo0.1O11.8X0.2式中、Xは、カルコゲンを含む、を有する化合物を含む陽極。 請求項76 カルコゲンが硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択される、請求項75の陽極。 請求項77 カルコゲンが硫黄を含む、請求項76の陽極。 請求項78 式Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2を有する化合物を含む陽極。 請求項79 陽極；陰極；および、電解液；を備えるバッテリであって、陽極は、式：Li4Ti5-yMyO12-zXz式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み；式中、Xは、カルコゲンを含み；式中、0＜y≦1；および、式中、0＜z≦2yを有するリチウムに基づいた化合物を含む、バッテリ。 請求項80 ドーパント材料がモリブデンを含む、請求項79のバッテリ。 請求項81 ドーパント材料がタングステンを含む、請求項79のバッテリ。 請求項82 ドーパント材料がジルコニウムを含む、請求項79のバッテリ。 請求項83 ドーパント材料がハフニウムを含む、請求項79のバッテリ。 請求項84 y = 0.1である、請求項79のバッテリ。 請求項85 y = 0.1である、請求項80のバッテリ。 請求項86 カルコゲンが硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択される、請求項79のバッテリ。 請求項87 カルコゲンが硫黄を含む、請求項79のバッテリ。 請求項88 カルコゲンがセレニウムを含む、請求項79のバッテリ。 請求項89 カルコゲンがテルルを含む、請求項79のバッテリ。 請求項90 z = 0.2である、請求項79のバッテリ。 請求項91 カルコゲンが硫黄を含み、かつz = 0.2である、請求項80のバッテリ。 請求項92 バッテリがリチウムイオンセルを備える、請求項79のバッテリ。 請求項93 バッテリが再充電可能である、請求項79のバッテリ。 請求項94 前記バッテリが、リチウムイオンを陰極から引き抜き、かつ前記リチウムイオンを陽極にインターカレートすることによって充電される、請求項79のバッテリ。 請求項95 前記バッテリが、リチウムイオンを陰極から引き抜き、かつ前記リチウムイオンを陰極にインターカレートすることによって放電される、請求項79のバッテリ。 請求項96 少なくとも部分的に陽極と陰極との間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項79のバッテリ。 請求項97 充放電バッテリサイクルの間に、少なくとも一部のドーパント材料がチタンの還元の前に還元される、請求項79のバッテリ。 請求項98 チタンの還元より前の、ドーパント材料の少なくとも一部の還元が、チタンの還元によって生じる気泡発生を減少させる、請求項97のバッテリ。 請求項99 全体の電位がおよそ1.7V以下対リチウムである、請求項79のバッテリ。 請求項100 前記陽極がグラファイトをさらに含む、請求項79のバッテリ。 請求項101 前記陽極が、リチウムに基づいた化合物をグラファイトに結合するのに有効な結合剤をさらに含む、請求項100のバッテリ。 請求項102 結合剤がポリビニリジンフルオライドおよびN-メチルピロリニドンを含む、請求項101のバッテリ。 請求項103 グラファイトに結合されるリチウムに基づいた化合物が金属基材上に配置される、請求項101のバッテリ。 請求項104 陽極；陰極；および、電解液；を備えるバッテリであって、陽極は、式：Li4Ti5-yMoyO12-zXz式中、Xは、カルコゲンを含み；式中0＜y≦1；および、式中、0＜z≦2y、を有するリチウムに基づいた化合物を含む、バッテリ。 請求項105 カルコゲンが硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択される、請求項104のバッテリ。 請求項106 カルコゲンが硫黄を含む、請求項105のバッテリ。 請求項107 z = 0.2である、請求項104のバッテリ。 請求項108 z = 0.2である、請求項106のバッテリ。 請求項109 陽極；陰極；および、電解液；を備えるバッテリであって、陽極は、式：Li4Ti4.9Mo0.1O11.8X0.2式中、Xは、カルコゲンを含む、を有するリチウムに基づいた化合物を含む、バッテリ。 請求項110 カルコゲンが硫黄、セレニウムおよびテルルからなる群より選択される、請求項109のバッテリ。 請求項111 カルコゲンが硫黄を含む、請求項110のバッテリ。 請求項112 式Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2を有する化合物を含む陽極；陰極；および、電解液、を備える、バッテリ。 請求項113 式：Li4Ti5-yMyO12の化合物式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み；および、式中0＜y≦1。 請求項114 ドーパント材料がモリブデンを含む、請求項113の化合物。 請求項115 ドーパント材料がタングステンを含む、請求項113の化合物。 請求項116 ドーパント材料がジルコニウムを含む、請求項113の化合物。 請求項117 ドーパント材料がハフニウムを含む、請求項113の化合物。 請求項118 y = 0.1である、請求項113、の化合物。 請求項119 y = 0.1である、請求項114の化合物。 請求項120 前記化合物がリチウムイオンバッテリの陽極の活性物質である、請求項113の化合物。 請求項121 式：Li4Ti5-yMyO12-zXzの化合物、式中、Mは、モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択されるドーパント材料を含み；式中、Xは、カルコゲンを含み；式中、0＜y≦1；および式中、0＜z≦2y。 請求項122 ドーパント材料がモリブデンを含む、請求項121の化合物。 請求項123 |