平板印刷版に使用できるネガ型感熱組成物用の増感剤と開始剤の組み合わせ

专利摘要:
テトラアリールボレート対アニオンを備えたカチオン性ＩＲ吸収剤およびテトラアリールボレート対アニオンを備えたオニウム開始剤を含む、輻射線感受性組成物およびネガ型画像形成性要素。これらの組成物の使用は、画像形成感応性、良好な貯蔵寿命および優れた印刷運転長さを与える。
公开号:JP2011513782A
申请号:JP2010549129
申请日:2009-03-03
公开日:2011-04-28
发明作者:ジンプゾン，クリストファー；ストレーメル，ベルント；バウマン，ハラルト
申请人:イーストマン コダック カンパニー；
IPC主号:G03F7-029

专利说明:

[0001] 本発明は、ネガ型の、ＩＲ感受性組成物および画像形成性要素、例えば、向上した写真速度、平板印刷のより長い運転長さ、および良好な貯蔵寿命を有するネガ型平板印刷版前駆体に関する。また、本発明は、これらの画像形成性要素の製造方法ならびにそれから得られた画像形成された要素に関する。]
背景技術

[0002] ネガ型輻射線感受性組成物は、平板印刷版前駆体を含む画像形成性材料の調製に日常的に用いられている。このような組成物は通常、輻射線感受性成分、ラジカル重合性成分、開始剤系、および場合によってはバインダーを含んでおり、これらのそれぞれが、物理特性、画像形成性能、および画像特性に種々の改善を与えるための研究の中心であった。]
[0003] 印刷版前駆体の分野における最近の開発は、レーザーまたはレーザーダイオードによって画像形成することができる輻射線感受性組成物の使用に関係している。レーザーは、コンピュータによって直接に制御できるために、レーザー露光は、中間の情報媒体（または、「マスク」）として、慣用のハロゲン化銀印刷フィルムを必要としない。商業的に入手可能なイメージセッタで用いられている高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、通常は、７００ｎｍ以上の波長を有する輻射線を放射し、そして従って、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外または赤外領域で感受性があることが必要とされる。]
[0004] ネガ型印刷版では、輻射線感受性組成物の露光された領域は硬化され、そして露光されない領域は、現像の間に洗い流される。]
[0005] 反応性ポリマーバインダーを含む、種々のネガ型輻射線感受性組成物および画像形成性要素が、当技術分野において知られている。これらの組成物の幾つかは、例えば、米国特許第6,569,603号明細書（Furukawa）、第6,309,792号明細書（Hauckら）、第6,582,882号明細書（Pappasら）、第6,893,797号明細書（Munnellyら）、第6,787,281号明細書（Taoら）、および第6,899,994号明細書（Huangら）、米国特許出願公開第2003/0118939号明細書（Westら）、および欧州特許出願公開第1 079 276号明細書（Lifkaら）、第1 182 033号明細書（Fujimakiら）、第1 449 650号明細書（Goto）中に記載されている。ネガ型組成物および画像形成性要素によっては、ホウ酸ヨードニウム塩を含むオニウム塩を、ホウ酸塩アニオンを備えた開始剤またはイオン性増感剤として含んでいる。]
[0006] 特開第2002-062642号公報には、ＩＲ輻射線によって画像形成される、ネガ型画像記録材料が開示されている。この材料は、（Ａ）ＩＲ領域に吸収を有し、そして対アニオンとしてテトラアリールボレートを用いているカチオン性色素、（Ｂ）熱によるラジカル発生剤、および（Ｃ）ラジカル重合性化合物、を含んでいる。]
[0007] 欧州特許第1 757 982号明細書には、（Ａ）赤外吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（ｃ）重合性不飽和基を有する化合物、および（Ｄ）スルホンアミドもしくは活性イミノ基を有するバインダー樹脂、を含むネガ型感光性組成物を開示されている。]
[0008] 欧州特許第1 467 250号明細書には、（Ａ）ＩＲ吸収剤、（Ｂ）アニオンＢＲ４−（少なくとも１つのＲはアルキルである）を含むボレート化合物、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）重合性化合物、および（Ｅ）３０００以下の分子量を有するモノもしくはポリカルボン酸（例えば、アニリノニ酢酸）を含む、ＩＲ感受組成物を開示されている。]
[0009] 米国特許第7,279,255号明細書には、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）画像形成性輻射線への暴露で前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを発生することができるボレート開始剤、（Ｃ）輻射線吸収性化合物、（Ｄ）ポリマー主鎖を含み、この主鎖に、反応性ビニル基を含むペンダント基が、直接もしくは間接的に結合しているポリマーバインダー、および（Ｅ）ポリ（アルキレングリコール）またはそれらのエーテルもしくはエステルである一次添加剤、を含む輻射線感受性組成物を開示している。]
[0010] 欧州特許出願公開第1 168 081号明細書には、（Ａ）付加重合性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｂ）有機色素、および（Ｃ）少なくとも１種類の有機ホウ素化合物Ｂ（Ｒ４）−Ｘ＋を、該有機色素のモル当たりに少なくとも１モルの比率で（それぞれのＲは独立して、有機基の長い一覧表から選ばれるか、またはそれらの２種もしくは３種以上は結合してＢ−複素環を形成しており、そしてＸは金属カチオンおよび有機カチオンの長い一覧表から選ばれ、特にはアンモニウムカチオンである）、含む光重合性組成物が開示されている。]
[0011] 米国特許第7,189,494号明細書には、平板印刷基材を含み、そしてこの基材上に堆積された、（Ａ）ラジカル重合性成分、（Ｂ）画像形成性輻射線への暴露で重合反応を開始するのに十分なラジカルを発生することができる開始剤系、および（Ｃ）疎水性の主鎖を有し、そして（ｉ）この疎水性の主鎖に直接に結合したペンダント基を有する構成単位と（ｉｉ）親水性ポリ（アルキレンオキシド）セグメント含むペンダント基を有する構成単位の両方を含むポリマーバインダーを含む画像形成性層を含む画像形成性要素が開示されており、この画像形成性要素は更にテトラアリールボレート塩を含んでいる。]
[0012] 国際公開第2007/139687号には、（Ａ）フリーラジカル重合性成分、（Ｂ）画像形成性輻射線への暴露で前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを発生することができるヨードニウムボレート開始剤、（Ｃ）輻射線吸収性化合物、および（Ｄ）ポリマーバインダーを含む輻射線感受性組成物が開示されている。]
[0013] 特開2000-089455号公報には、光重合性組成物用の増感剤としてのシアニン色素の使用を開示されており、この色素はシアニンカチオンおよびボレートアニオンを有している。]
[0014] 欧州特許出願公開第915 136号明細書には、重合性化合物、充填剤、カチオン性色素、第四級有機ボレート型増感剤およびＵＶラジカル重合開始剤を含む、路面表示用の光硬化性塗料組成物が開示されている。]
[0015] 米国特許出願公開第2007/0269739号明細書には、平板印刷版前駆体用のネガ型コーティングが開示されており、このコーティングは、重合することができる少なくとも１つの官能基を備えたヨードニウム塩を含んでおり、用いられるＩＲ吸収性色素は好ましくはポリマー色素、例えばアセタール共重合体である。このポリマー色素および重合性ヨードニウム塩は、費用が掛かり、そして時間の掛かる合成という不利益を招く。更に、このような前駆体から得られる印刷版は、印刷に際して調色の問題を招き、またこのようなコーティングの像様露光後の現像性を幾分か制限する。]
発明が解決しようとする課題

[0016] 当技術分野の種々の輻射線感受性組成物が、オニウムボレートを重合開始剤として含むものを含めて、ネガ型画像形成性要素を調製するのに容易に用いることができる。しかしながら、貯蔵寿命の如何なる低下もなしに、デジタル画像形成速度および、印刷版の印刷運転長さを更に改善させることが望まれている。]
課題を解決するための手段

[0017] 本発明は、
（ａ）７００〜１２００ｎｍの範囲の輻射線を吸収することができる増感剤色素、
（ｂ）露光された前記増感剤と相互作用してラジカルを発生する開始剤、
（ｃ）フリーラジカル重合性成分、および
（ｄ）場合によっては、ポリマーバインダー、
を含む輻射線感受性組成物を提供するものであり、この増感剤色素は、テトラアリールボレート対アニオンを有するカチオン性色素であり、またこの開始剤はジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、ジアゾニウムテトラアリールボレート、ホスホニウムテトラアリールボレート、およびＮ−複素環式オニウムテトラアリールボレート、から選ばれるオニウム化合物であり、このＮは−ＯＲで置換されており、Ｒは場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビルである。]
[0018] また、本発明は、基材を含む画像形成性要素であって、この基材の上に
（ａ）７００〜１２００ｎｍの範囲の輻射線を吸収することができる増感剤色素、
（ｂ）露光された増感剤と相互作用してラジカルを発生することができる開始剤、
（ｃ）フリーラジカル重合性成分、
（ｄ）場合によっては、ポリマーバインダー、
を含む画像形成性要素を有し、この増感剤色素はテトラアリールボレート対アニオンを有するカチオン性色素であり、そしてこの開始剤は、ジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、ジアゾニウムテトラアリールボレート、ホスホニウムテトラアリールボレート、およびＮ−複素環式オニウムテトラアリールボレート、から選ばれるオニウム化合物であり、このＮは−ＯＲで置換されていてもよく、Ｒは場合によってはヒドロカルビルで置換されていてもよい、画像形成性要素を提供するものである。]
[0019] 更に、本発明は画像形成された要素の製造方法を提供するものであり、この方法は、
Ａ）上記のネガ型画像形成性要素を、７００〜１２００ｎｍの波長を有するＩＲ輻射線に、像様に露光させること、
Ｂ）この画像形成性層の非露光領域のみを取り除くように、像様に露光された前記要素を現像すること、
を含んでいる。]
発明の効果

[0020] 本方法によって画像形成された要素は、平板印刷版として特に有用である。]
[0021] 更に、本発明は、上記で規定した輻射線感受性組成物を、基材に適用することを含む、画像形成性要素の製造方法を提供する。]
[0022] ＜定義＞
特に断りのない限り、ここで用いる用語「輻射線感受性組成物」、「画像形成性要素」、および「印刷版前駆体」は、本発明の態様に言及している。]
[0023] 本発明の中では、露光された増感剤と相互作用してラジカルを発生する開始剤とラジカル重合性成分とは、別個の化合物であることが意図されている。従って、本発明において開始剤として有用なオニウム化合物（例えばジアリールヨードニウムテトラアリールボレート）は、ラジカルおよび／またはカチオン重合を起こすことができる官能基を含まない。]
[0024] 更に、特に断りのない限り、ここに記載された種々の成分、例えば、「フリーラジカル重合性化合物」、「増感剤」、「開始剤」、「ポリマーバインダー」、「オニウム化合物」および同様の用語は、このような成分の混合物をもまた指している。従って、冠詞、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、必ずしも単一の成分を指すことを意図しているのではない。]
[0025] 特に断りのない限り、「アルキル」は、直鎖もしくは分岐したヒドロカルビル基を指している。]
[0026] 更に、特に断りのない限り、パーセントは、乾燥質量によるパーセントを表している。本願明細書の中では、乾燥した層質量を基準としたパーセントは、コーティング組成物の固形分を基準としたパーセントと同じであると考えられる。]
[0027] ＜輻射線感受性組成物＞
＜フリーラジカル重合性成分＞
輻射線感受性組成物に用いられるフリーラジカル重合性成分は、フリーラジカル開始剤を用いて重合または架橋することができる、１つもしくは２つ以上のエチレン性不飽和重合性または架橋性基を有している、１種または２種以上の化合物からなっている。例えば、このフリーラジカル重合性成分は、エチレン性不飽和の、モノマー、オリゴマーおよび架橋性ポリマーを含むポリマー、またはこのような化合物の組み合わせであることができる。このようなフリーラジカル重合性成分は、例えば米国特許第6,306,555号明細書（Schulzら）中に記載されているカチオンもしくは酸触媒重合性または架橋性化合物、例えば環状エーテル（アクリレートを含まないエポキシドを含む）、ビニルエーテル、ヒドロキシ化合物、ラクトン、環状チオエーテル、およびビニルチオエーテルを含むことを意図していない。]
[0028] Ｃ−Ｃ三重結合を備えたモノマー／オリゴマーもまた、用いることができるが、しかしながらそれらは好ましくはない。好適な化合物は、当業者にはよく知られており、そしていずれかの特別な制限なしに、本発明において用いることができる。アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸およびフマル酸と、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの形態の１種もしくは２種以上の不飽和基とのエステルが好ましい。それらは固体または液体の形態で存在することができ、固体および高粘度の形態が好ましい。モノマーとして好適な化合物としては、例えば、トリ（メチロールプロパン）トリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよびペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、またはテトラエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、が挙げられる。好適なオリゴマーおよび／またはプレポリマーは、例えば、ウレタンアクリレートおよびメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびメタクリレート、または不飽和ポリエステル樹脂であり、本発明の範囲内では、オリゴマー／プレポリマーは、１００００ｇ/モル以下の質量平均分子量（ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣによって測定された）を有している。]
[0029] また、本発明で用いることができるフリーラジカル重合性化合物としては、独国特許出願公開第103 56 847号明細書中に開示された化合物が挙げられ、これらは、１００００以下の分子量を有しており、そしてジイソシアネートを、（ｉ）ヒドロキシ基を備えたエチレン性不飽和化合物、および同時に（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を備えた飽和有機化合物と反応させることによって得られる反応生成物であり、これらの反応物は、以下の条件に従った量で用いられる。
イソシアネート基のモル数≦ ＯＨ基足すＮＨ基のモル数
ジイソシアネートの例は、下記の式で表される。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−(ＣＲ１２)ａ−Ｄ−(ＣＲ１２)ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｉ）
式中、ａおよびｂは独立して０または１〜３の整数、それぞれのＲ１は独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選ばれ、そしてＤは飽和もしくは不飽和のスペーサーであり、このスペーサーは場合によっては２つのイソシアネート基に加えて更なる置換基を含んでいてもよい。Ｄは、鎖状または環状単位であることができる。本発明で用いられる用語「ジイソシアネート」は、２つのイソシアネート基を含んでいるが、ＯＨ基および第２級もしくは第１級アミノ基を含まない有機化合物を指している。]
[0030] Ｒ１は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。
ａおよびｂは、好ましくは独立して０または１である。]
[0031] Ｄは、例えば、アルキレン基（ＣＨ２）ｗであることができ、ｗは１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、そして１つまたは２つ以上の水素原子は場合によっては置換基、例えばアルキル基(好ましくはＣ１〜Ｃ６)、シクロアルキレン基、およびアリーレン基または飽和もしくは不飽和複素環基で置換されている。]
[0032] 好適なジイソシアネートは、例えば以下の通りである。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ビス−［イソシアネート］−ヘキサン、５−イソシアネート−３−（イソシアネートメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−［５−イソシアネート−１，１，３−トリメチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス−［９−イソシアネートノニル］−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）−シクロヘキセン、ビス−［４−イソシアネート−シクロへキシル］−メタン、トランス−１，４−ビス−［イソシアネート］−シクロヘキサン、１，３−ビス−［イソシアネート−メチル］−ベンゼン、１，３−ビス−［１−イソシアネート−１−メチル−エチル］−ベンゼン、１，４−ビス−［２−イソシアネートエチル］−シクロヘキサン、１，３−ビス−［イソシアネートメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス−［１−イソシアネート−１−メチル−エチル］ベンゼン、ビス−［イソシアネート］−イソドデシル−ベンゼン、１，４−ビス−［イソシアネート］−ベンゼン、２，４−ビス−［イソシアネート］−トルエン、２，６−ビス−［イソシアネート］−トルエン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−イソシアネート−４−メチル−エチル］尿素、１，３−ビス−［３−イソシアネート−４−メチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアセチジン、ビス−［２−イソシアネート−フェニル］−メタン、（２−イソシアネート−フェニル）−（４−イソシアネート−フェニル）−メタン、ビス−［４−イソシアネート−フェニル］−メタン、１，５−ビス−［イソシアネート］−ナフタレン、および４，４’−ビス−［イソシアネート］−３，３’−ジメチル−ビフェニル。]
[0033] ヒドロキシ基を含む、エチレン性不飽和化合物（ｉ）は、少なくとも１つの非芳香族のＣ−Ｃ二重結合を含んでおり、この二重結合は好ましくは末端にある。このヒドロキシ基は、好ましくは二重結合した炭素原子には結合しておらず、このヒドロキシ基はカルボニル基の一部ではない。この１つのＯＨ基に加えて、エチレン性不飽和化合物（ｉ）は、イソシアネートと反応することができる、いずれかの更なる官能基、例えばＮＨを含まない。]
[0034] エチレン性不飽和化合物（ｉ）の例としては、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリル−アミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーまたはポリマーのモノ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル−スチレン（例えば、４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、が挙げられる。]
[0035] 本発明で用いられる用語「（メタ）アクリレート」などは、メタクリレートおよびアクリレートなどの両方を意味していることを示している。]
[0036] 飽和有機化合物（ｉｉ）は、１つのＯＨおよび１つのＮＨを備えた化合物である。]
[0037] 飽和有機化合物（ｉｉ）は、例えば下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によって表すことができる。]
[0038] ]
[0039] 式中、Ｒ２は、直鎖の（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１２、特に好ましくはＣ１−Ｃ４）、分岐した（好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２、特に好ましくはＣ３−Ｃ６）または環状の（好ましくは、Ｃ３−Ｃ８、特に好ましくはＣ５−Ｃ６）アルキル基である。
Ｅは、直鎖の（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６、特に好ましくはＣ１−Ｃ２）、分岐した（好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２、特に好ましくはＣ３−Ｃ６）または環状の（好ましくは、Ｃ３−Ｃ８、特に好ましくはＣ５−Ｃ６）のアルキレン基である。]
[0040] ]
[0041] 上式は、５〜７個の環原子を備えた飽和複素環を表し、この飽和複素環は、上記に示された窒素原子に加えて、場合によっては、Ｓ、ＯおよびＮＲ４から選ばれた他のヘテロ原子を含んでおり、Ｒ４は、場合によってはＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ＯＨまたは、ＯＨ基で置換された直鎖、分岐もしくは環状アルキル基であり、そして複素環がＮＲ４を含み、そしてＲ４がＯＨで置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして飽和複素環がＮＲ４を含まない場合、または飽和複素環がＮＲ４を含み、そしてＲ４が不飽和アルキル基である場合には、ｚ＝１である。]
[0042] 式（ｉｉ）の化合物では、Ｅが−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、そしてＲ２が直鎖のＣ１〜Ｃ１２（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキル基である化合物が好ましい。]
[0043] 式（ｉｉｉ）の化合物では、更なるヘテロ原子が環中に存在せず、そしてＲ３がＯＨで置換されたアルキル基（すなわち、ヒドロキシアルキル置換ピペリジン）、またはＮＲ４基が環中に存在し、そしてＲ４がＯＨで置換されたアルキル基（すなわち、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換ピペラジン）のいずれかである化合物が好ましい。]
[0044] 特に、下記の化合物を、化合物（ｉｉ）として挙げなければならない：２−もしくは３−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−もしくは３−ヒドロキシメチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペラジンおよびＮ−（２−ヒドロキシメチル）ピペラジン。]
[0045] イソシアネート基のモル数は、結合されたＯＨ基およびＮＨ基のモル数を超えてはならないが、それはこの製品がもはや遊離のイソシアネート基を含んではならないためである。]
[0046] ジイソシアネートと、エチレン性不飽和化合物（ｉ）および飽和化合物（ｉｉ）との反応は、通常は、非プロトン性の溶媒、例えばケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１，２−ジオキソラン）およびエステル（例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、乳酸メチルおよび乳酸エチル）中で、または工業的な溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの中で行われる。]
[0047] 縮合反応には触媒を用いることが好ましい。縮合反応に好適な全ての知られている触媒を用いることができる。例としては、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジンなど、およびスズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。]
[0048] この反応は、好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜７０℃で行なわれる。]
[0049] 最適化された合成条件の下で、均一な製品を得ることができる。しかしながら、概して、混合された製品が形成されることを想定しなければならない。この製品の分子量は３０００以下でなければならない。混合された製品である場合には、この分子量は質量平均分子量である。均一な反応製品および混合された製品の両方を、本発明のフリーラジカル重合性化合物として用いることができる。]
[0050] 更なる好適なＣ−Ｃ不飽和フリーラジカル重合性化合物が、欧州特許出願公開第I 176 007号明細書中に記載されている。]
[0051] 好適な不飽和オリゴマーの他の群が、式（ＩＶ）によって表される。]
[0052] ]
[0053] 式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、直鎖もしくは環状の、Ｃ４〜Ｃ１２アルキレンおよびＣ６〜Ｃ１０アリーレン、複素環式基、複素環式芳香族基およびそれらの２つもしくは３つ以上の組み合わせから選ばれる。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、下記のものから選ばれる。]
[0054] ]
[0055] 式中、それぞれのＲ８は独立して、水素原子およびＣＨ３から選ばれ、それぞれのｎは独立して０または１〜２０の整数であり、それぞれのｍは独立して０または１であり、式（Ｖ）中のｎが０である場合には、Ｒ９は独立して、]
[0056] ]
[0057] から選ばれ、式（Ｖ）中のｎが１〜２０の整数である場合には、Ｒ９は独立して、]
[0058] ]
[0059] から選ばれ、そしてＲ１０は独立して、水素原子、]
[0060] ]
[0061] から選ばれ、但し、（１）基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つでは、ｎ＝０であり、そして（２）基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つでは、ｎ＞２であり、そして（３）式（ＶＩ）において、少なくとも１つの基Ｒ１０は、Ｈとは異なる。
式（Ｖ）において、ｎは好ましくは２より大きく、特に好ましくはｎは６以上である。
式（ＶＩ）において、ｎは好ましくは０であり、そしてｍは好ましくは０または１である。]
[0062] Ｒ１０は好ましくは、]
[0063] ]
[0064] または、Ｈであり、但し、少なくとも１つの基Ｒ１０は、Ｈとは異なる。]
[0065] Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つの基は（ｎは２より大きい）、式（Ｖ）で表されることが望ましい。]
[0066] スペーサー−(ＣＨＲ８−ＣＨＲ８−Ｏ)−中で、両方の基Ｒ８は水素を表すか、または１つが水素を、そして他がＣＨ３を表すか、のいずれかであることが好ましい。スペーサー−(ＣＨＲ８−ＣＨＲ８−Ｏ)ｎ−は、例えばポリエチレングリコール単位、ポリプロピレングリコール単位または、１つもしくは２つ以上のポリプロピレングリコールブロックおよび１つもしくは２つ以上のポリエチレングリコールブロックを備えたブロック共重合体単位であることができる。]
[0067] １つの態様によれば、基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の２つはグリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート基であり、そして３番目はポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート基（それぞれｎ＞２、好ましくはｎ≧６）である。]
[0068] 式（ＩＶ）のオリゴマーは、以下のように調製することができる。
第１の工程で、基本のビウレット構造が、少なくとも１つの式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｘは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３であると規定される）
のジイソシアネートおよび適正に選択された量の水、通常は３モルのジイソシアネートと１モルの水を反応させることによって調製される（例えば、ドイツ特許第1,101,394号明細書および、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie（有機化学における方法）、第４版、１９６３年、第１４巻、第２号、ｐ．６９以降参照、を参照）。この反応は、好ましくは、溶媒なしで行なわれる。
第２の工程では、末端のイソシアネート基が、１つもしくは２つ以上のヒドロキシ基を含む以下の式の、少なくとも２つの異なる不飽和化合物と反応し、]
[0069] ]
[0070] （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎおよびｍは、上記で規定した通りである）、そうして式（ＩＶ）の化合物が得られ、ここではＲ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つでｎ＝０であり、そしてそれらの少なくとも１つでｎ＞２である。]
[0071] 更なる好適なフリーラジカル重合性オリゴマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された３５００〜９０００の平均分子量を有するオリゴマーＡであり、そしてトリイソシアネート、好ましくは下記に示す式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−７）のトリイソシアネートを、（ｉ）２つの遊離のＯＨ基を備えた少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー、および（ｉｉ）１つの遊離のＯＨ基とポリ（アルキレンオキシド）鎖を備えた少なくとも１種の（メタ）アクリル系化合物、および場合によっては（ｉｉｉ）１つの遊離のＯＨ基を備えるが、ポリ（アルキレンオキシド）鎖を持たない少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと、反応させることによって調製され、（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）の量は、ＯＨ官能性を備えた（メタ）アクリル系化合物の総量を基準として、２〜２０モル％である。末端のイソシアネート基は、（メタ）アクリル系化合物の遊離のＯＨ基と反応する。]
[0072] オリゴマーＡの調製についての詳細は、例えは独国特許出願公開第2,361,041号明細書から推測することができる。存在するであろう未反応のイソシアネート基は、アルコールとの反応によって消滅させられる。]
[0073] 式（ＶＩＩ）のトリイソシアネートは、ビウレット構造を有している。]
[0074] ]
[0075] （式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、脂肪族、または脂環式のＣ４〜Ｃ１２スペーサー、芳香脂肪族Ｃ８〜Ｃ１２スペーサーおよび芳香族Ｃ６〜Ｃ１０スペーサー、好ましくは脂肪族および脂環式Ｃ４〜Ｃ１２スペーサーから選ばれ、好ましくはＸ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝ヘキサメチレンである。）]
[0076] 式（ＶＩＩＩ）のトリイソシアネートは、シアヌル酸核を有している。]
[0077] ]
[0078] 式中、それぞれのｎは、独立して１〜１０、好ましくは２〜８の整数、そして特に好ましくは６であり、好ましくは式（ＶＩＩＩ）中の全ての変数ｎは同一である。]
[0079] トリイソシアネート（ＩＸ）は、式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−７）の芳香族または脂肪族トリイソシアネートである。]
[0080] ]
[0081] ]
[0082] なお２つの遊離のＯＨ基を有している、三価または多価アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸との全ての部分エステルは、例えば、２つのＯＨ基および少なくとも１つの（メタ）アクリル系基を備えた（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）として用いることができる。
好適な例としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロール−ブタンモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、が挙げられる。]
[0083] なお１つの遊離ＯＨ基を有している、ポリ（アルキレンオキシド）鎖を備えた二価または多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステルを、例えば、１つのＯＨ基およびポリ（アルキレンオキシド）鎖を備えた（メタ）アクリル系化合物（ｉｉ）として用いることができる。このポリ（アルキレンオキシド）鎖は、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキレンオキシド鎖、特に好ましくは少なくとも３の重合度を備えたポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド鎖である。好適な例としては、ポリ（エチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダム共重合体もしくはブロック共重合体、（メタ）アクリル酸で１つの末端をエステル化された、エトキシル化および／またはプロポキシル化グリセリン、（メタ）アクリル酸で二重にエステル化されたもの、が挙げられる。
なお１つのＯＨ基を有する、ニ価または多価アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸との全ての部分エステルを、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）鎖を持たず、少なくとも１つの（メタ）アクリル系基およびただ１つのＯＨ基を備えた、任意の（メタ）アクリル系モノマー（ｉｉｉ）として、用いることができる。]
[0084] 好適な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。]
[0085] （メタ）アクリル酸でモノエステル化されたエトキシル化および／またはプロポキシル化グリセリンもまた、場合によっては用いることができる。]
[0086] 費用の理由から、成分（ｉ）として、（メタ）アクリレートの工業的混合物を考慮することができ、それらの例としては、
・１５％質量以下のグリセリンモノ（メタ）アクリレートおよび更に４０質量％以下のグリセリントリ（メタ）アクリレートを含む、グリセリンジ（メタ）アクリレート；
・１５質量％以下のトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートおよび更に４０質量％以下のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含む、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；
・１５質量％以下のペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートおよび更に４０質量％以下のペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
が挙げられる。]
[0087] 当業者には、多くの他のラジカル重合性化合物が知られており、そして、B.M. Monroe、Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists.、A Reiser, Wiley、New York、１９８９年、ｐ．１０２〜１７７を含む多くの文献、S.P. Pappas編、Radiation Curing: Science and Technology.、Plenum、New York、１９９２年、ｐ．３９９〜４４０、A.B. CohenおよびP. Walker、「Polymer Imaging」、J.M. Sturgeら（編）、Imaging Processes and Material、Van Nostrand Reinhold、New York、１９８９年、ｐ．２２６〜２６２中に、記載されている。また、例えば、有用なラジカル重合性成分が、欧州特許出願公開第1 182 033号明細書の段落［０１７０］以降にも記載されている。]
[0088] 異なる種類のモノマー、または異なる種類のオリゴマーまたは異なる種類のポリマーの混合物を、輻射線感受性組成物中で用いることも勿論でき、更に本発明では、モノマーおよびオリゴマーおよび／またはポリマーの混合物、ならびにオリゴマーおよびポリマーの混合物も用いることができる。]
[0089] フリーラジカル重合性成分は、好ましくは、この組成物の固形分の総質量を基準として、５〜９５質量％の量で存在することができ、モノマー／オリゴマーが用いられる場合は、特に好ましくは、本発明の輻射線感受性組成物の固形分含量を基準として、２０〜８５質量％であることが好ましい。]
[0090] ＜開始剤＞
本発明で言及される開始剤は、照射された場合に、本質的には吸収することはできないが、しかしながら、本発明で用いられる輻射線吸収増感剤と共にフリーラジカルを形成する化合物である。]
[0091] 本発明による輻射線感受性組成物は、オニウムテトラアリールボレートを開始剤として含んでおり、この開始剤は、画像形成性輻射線へのこの組成物の露光により、ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを発生することができる。このオニウムカチオンは、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホにウム、ジアゾニウム、ホスホニウム、およびＮ−複素環式オニウムカチオン（Ｎは−ＯＲ（Ｒは場合によっては置換されているヒドロカルビル基）で置換されている）から選択される。]
[0092] このジアリールヨードニウムボレートは、好ましくは下記の式（Ｘ）によって表される。]
[0093] ]
[0094] 式中、ＸおよびＹは、独立してハロゲン原子（例えば、フルオロ、クロロ、またはブロモ）、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基（例えば、メチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分岐したもしくは直鎖のペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、および置換もしくは非置換のモノ−およびポリ−、分岐および直鎖のハロアルキル）、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ（例えば、置換もしくは非置換メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、および種々の他の直鎖および分岐したアルコキシ基）、炭素環式の芳香族環中に６または１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基（例えば、モノ−およびポリハロフェニルおよびナフチル基を含む、置換もしくは非置換のフェニルおよびナフチル基）、または環構造中に３〜８個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば、置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、４−メチルシクロへキシルおよびシクロオクチル基）である。好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、１〜８個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換のアルキル基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、または環中に５または６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、そしてより好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、３〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基（および特には、３〜６個の炭素原子を有する分岐したアルキル基）である。従って、ＸおよびＹは、同じかまたは異なった基であることができ、種々のＸ基は、同じか、または異なった基であることができ、そして種々のＹ基は、同じか、または異なった基であることができる。本発明では、「対称の」および「非対称の」両方のジアリールヨードニウムボレート化合物が、想定されているが、しかしながら「対称の」化合物が好ましい（すなわち、それらは同じ基を、両方のフェニル環の同じ位置に有している）。]
[0095] 更に、２つまたは３つ以上の隣接するＸもしくはＹ基は、それぞれのフェニル基と結合して縮合炭素環式または複素環式環を形成していてもよい。]
[0096] ＸおよびＹ基は、フェニル基のいずれの位置にあってもよいが、しかしながら好ましくは、それらは、いずれかのまたは両方のフェニル基の、２−もしくは４−位、そしてより好ましくは４−位にある。]
[0097] １つの態様によれば、ＸおよびＹ置換基中の炭素原子の合計は、少なくとも２個、そして好ましくは少なくとも６個、そして４０個以下の炭素原子である。従って、化合物によっては、１つまたは２つ以上のＸ基が少なくとも２個の炭素原子を含み、そしてＹが存在しない（ｑが０である）こともできる。あるいは、１つまたは２つ以上のＹ基が少なくとも２個の炭素原子を含み、そしてＸが存在しない（ｐが０である）こともできる。更に、ＸおよびＹの両方の中の炭素原子の合計が少なくとも２個であれば、１つまたは２つ以上のＸ基が２個未満の炭素原子を含み、そして１つまたは２つ以上のＹ基が２個未満の炭素原子を含むことができる。更には、両方のフェニル環上に、合計で少なくとも６個の炭素原子が存在していてもよい。
式（Ｘ）中で、ｐおよびｑは独立して０または１〜５の整数である。好ましくは、ｐまたはｑのいずれかは少なくとも１であり、より好ましくは、ｐおよびｑの両方が少なくとも１であり、そして最も好ましくは、ｐおよびｑのそれぞれが１である。従って、フェニル環中のＸまたはＹ基によって置換されていない炭素原子は、それらの環の位置に水素原子を有していることが理解される。]
[0098] ヨードニウム開始剤のボレートアニオンは、下記の式（ＸＩ）によって表される。
Ｂ(Ａｒｙｌ)４− （ＸＩ）
式中、それぞれの「Ａｒｙｌ」は、独立して、芳香環中に合計で６〜１０個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上の環を備えた、置換された、もしくは非置換の炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチルおよびペンタフルオロフェニル基）、または５〜１０個の環原子を備えた、少なくとも１個の環原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子である、置換されたもしくは非置換の複素環式芳香族基（例えば、イミダゾリル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル）を表し、１つの態様によれば、全ての「Ａｒｙｌ」置換基は、同じであり、そしてこのボレートアニオンは、４つの置換または非置換のフェニル基を含んでいることが好ましい。このボレートアニオンは、Ｂ(ｐｈｅｎｙｌ)４−であることが特に好ましい。]
[0099] 本発明で有用な代表的なヨードニウムボレート化合物としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］−フェニル］−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニル−ボレート、ビス（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチル−フェニル）ヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−シクロへキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニル−ヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−ボレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロへキシル−フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニル−ヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられるが、これらには限定されない。好ましい化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、および４−メチルフェニル−４’−シクロへキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、が挙げられる。これらの化合物の２種または３種以上の混合物もまた、ヨードニウムボレート開始剤として用いることができる。]
[0100] ジアリールヨードニウムボレート化合物は、通常は、ヨウ化アリールを、置換された、もしくは非置換のアレーンと反応させ、次いでボレートアニオンとイオン交換することによって調製することができる。種々の調製方法の詳細が、米国特許第6,306,555号明細書（Schulzら）およびそこで引用されている参照文献、およびCrivello、J.Polymer Set、Part A: Polymer Chemistry、１９９９年、第３７巻、ｐ．４２４１〜４２５４中に記載されている。]
[0101] 本発明に有用な他の分類のオニウム開始剤は、Ｎ−複素環式オニウムテトラアリールボレートであり、そのＮ−複素環式オニウムカチオンの窒素原子は−ＯＲで置換されており、Ｒは場合によっては置換されていてもよい飽和もしくは不飽和のヒドロカルビル基であり、Ｒは例えば、場合によっては置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、およびアリール基から、好ましくは場合によっては置換されていてもよいアルキルまたはアリール基から、より好ましくは場合によっては置換されていてもよいアルキル基から選ばれる。Ｎ−複素環式オニオン部分は、好ましくは、ピリジニウム、インドリウム、キノリニウム、イソキノリニウムから選ばれ、最も好ましくは、ピリジニウムである。Ｒがアルキル基である場合には、場合によっては置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル（より好ましくは、場合によっては置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２直鎖アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２分岐アルキル）が好ましく、非置換のアルキル基、が特に好ましい。Ｒがシクロアルキルである場合には、Ｒは、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基である。好適なアルキルおよびシクロアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、シクロへキシル、シクロペンチル、および２−ノルボルニル基が挙げられる。]
[0102] アルキルまたはシクロアルキル基が置換されている場合には、この１つもしくは複数の置換基は好ましくは、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノから選ばれる。]
[0103] 置換されたアルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、ｓ−ブトキシブチル、メトキシエトキシエチル、ベンジル、フェノキシメチル、メチルチオメチル、トリルチオメチル、メトキシエチル、エチルアミノエチル、およびジエチルアミノプロピルが挙げられる。]
[0104] Ｒがアルケニルである場合には、Ｒは好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基である。それらの中では、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基がより好ましく、そして２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が最も好ましい。このアルケニル基は、１つまたは２つ以上の置換基を有していてもよい。導入されていてもよいこの置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられ、そしてハロゲン原子、ならびに１０個以下の炭素原子を有する、直鎖の、分岐鎖の、および環状のアルキル基が好ましい。アルケニル基の具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、シンナミル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−フェニル−１−エテニル、および２−クロロ−１−エテニル基が挙げられる。]
[0105] Ｒで表されるアルキニル基の例としては、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基が挙げられる。それらの中では、２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル基が好ましく、そして２〜８個の炭素原子を有するアルキニル基がより好ましい。それらの具体的な例としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、フェニルエチニル、およびトリメチルシリルエチニル基が挙げられる。]
[0106] Ｒによって表されるアリール基の例としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環の縮合環、ベンゼン環と５員の不飽和環との縮合環などが挙げられる。それらの具体的な例としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アセナフテニル、およびフルオレニル基が挙げられ、そしてそれらの中では、フェニルおよびナフチル基がより好ましい。]
[0107] 更に、Ｒで表されるアリール基は、１つまたは２つ以上の置換基を有していてよく、そしてそれらの例としては、上記のアルキルの置換基として記載した置換基があり、Ｒがアリールである場合には、Ｒは、好ましくは非置換のアリールである。]
[0108] 特に好ましいＮ−複素環式オニウムカチオンは、Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオンである。]
[0109] Ｎ−複素環式オニウムのテトラアリールボレート対アニオンは、上記のジアリールヨードニウム塩について規定したのと同様である。
好ましいピリジニウムおよびイソキノリニウムカチオンは、下記の式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）によって表される。]
[0110] ]
[0111] 式中、Ｒは、Ｎ−置換Ｎ−複素環式オニウムカチオンについて上記で規定した通りであり、「Ｓｕｂ」は、ハロゲン、場合によっては置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよびアリールチオから選らればれる任意の置換基を表し、ｔは０または１〜５の整数、ｓは０または１〜４の整数、そしてｕは０または１〜３の整数である。]
[0112] 有用なＮ−複素環式オニウムカチオンの例としては、例えば以下のピリジニウムカチオンがある。]
[0113] ]
[0114] ]
[0115] 好適なピリジニウムカチオンは、例えば欧州特許出願公開第1 803 556号明細書およびJ. Polym. Sci. Part A、Polymer Chem.、１９９２年、第３０巻、ｐ．１９８７およびPolymer 1993、第３４巻、第６号、ｐ．１１３０に開示されている。
好適な開始剤の更なる分類は、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレートＳ(Ａｒ)３＋Ｂ(Ａｒｙｌ)４−であり、ここでテトラアリールボレートアニオンは、ヨードニウム開始剤について上記で規定した通りであり、そしてスルホにウムカチオンの３つの「Ａｒ」置換基は、場合によっては置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０アリールおよび場合によっては置換されていてもよい、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた１〜３個のヘテロ原子を含むＣ５〜Ｃ１０の複素環式アリールから選ばれる同じか、または異なる芳香族置換基でもよく、このアリール基の好ましい置換基は、例えはハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシおよびアリールオキシであり、そしてヘテロアリール基の好適な置換基は例えばハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシおよびアリールオキシである。]
[0116] 有用なトリアリールスルホニウムテトラアリールボレートの例は、トリフェニルスルホニウムテトラアリールボレート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラアリールボレートおよびトリス（４−イソ−プロピル−フェニル）スルホニウムテトラアリールボレートである。]
[0117] 好適な開始剤の他の分類は、式（ＸＩＶ）のホスホニウムテトラアリールボレートである。]
[0118] ]
[0119] 式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、独立して、場合によっては置換されていてもよいアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）、アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１５）、アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１５）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ８）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）、アリールチオ、またはヘテロシクリルまたはハロゲン原子を表し、あるいはＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つがＨとは異なっているならば、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも２つは、互いに結合されて１つの環を形成していてもよい。アリールの例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられ、アリールオキシの例としてはフェノキシおよびナフトキシが挙げられ、アリールチオの例としてはフェニルチオが挙げられ、そして複素環式基の例としては、フリルおよびチエニルが挙げられる。これらの基Ｒ１１〜Ｒ１４の任意の置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、スルフィノ、スルホ、ホスフィノ、ホスホリル、アミノ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、およびハロゲンが挙げられる。]
[0120] 有用なホスホニウムカチオンの例は、下記の通りである。]
[0121] ]
[0122] ホスホニウム化合物のテトラアリールボレートは、ヨードニウム化合物について上記で規定した通りである。]
[0123] または、本発明で用いられる開始剤は、ジアゾニウムテトラアリールボレートであることができる。]
[0124] ]
[0125] 式中、「Ａｒ」は、スルホニウム化合物について上記で規定した通りであり、そして「Ｂ(Ａｒｙｌ)４−」はヨードニウム化合物について上記で規定した通りである。]
[0126] 有用なジアゾニウムカチオンの例は、例えば下記の通りである。]
[0127] ]
[0128] オニウムボレート開始剤の量は、特には制限されないが、しかしながらこの開始剤は、通常は、輻射線感受性組成物中に、輻射線感受性組成物の総固形分またはコートされた画像形成性層の乾燥質量を基準として、０．０５％以上で３０％以下の量で存在している。好ましくは、この開始剤は、約０．１質量％〜約１５質量％の量で存在している。
単一の開始剤または２種もしくは３種以上の混合物のいずれで存在していてもよく、後者の場合には、与えられた量は、全ての開始剤の合計の量を指している。]
[0129] ＜増感剤＞
輻射線感受性組成物は、更に少なくとも１種類の光熱変換材料（以降で、「ＩＲ吸収剤」、「ＩＲ色素」または「増感剤」とも称される）を含んでいる。]
[0130] 光熱変換材料は、ＩＲ輻射線を吸収することができ、そしてこれを熱に変換し、または開始剤と相互作用してラジカルを形成することができる。ＩＲ吸収剤の化学構造は、ＩＲ吸収剤がＩＲ吸収性カチオンおよびテトラアリールボレートアニオンを含む限り、特に限定されず、このカチオンは、ポリマー鎖には結合されていないモノマー構造である。ＩＲ吸収剤は基本的に、７００〜１２００ｎｍ、好ましくは７５０〜１１２０ｎｍの範囲の吸収（好ましくは最大吸収）を示すことが好ましい。８００〜１１００ｎｍの範囲で最大吸収を示すＩＲ吸収剤が、特に好ましい。ＩＲ吸収剤は、ＵＶ領域で輻射線を吸収しないか、または本質的に吸収しないことが好ましい。]
[0131] このカチオン性色素は、例えばシアニン色素、トリアリールメタン系色素、アンモニウム系色素およびジインモニウム（diimmonium）系色素から選ばれる。]
[0132] 好ましい態様によれば、式（ＸＶＩ）のシアニン色素が用いられる。]
[0133] ]
[0134] 式中、
それぞれのＺ１は、独立してＳ、Ｏ、ＮＲａまたはＣ(ａｌｋｙｌ)２、
それぞれのＲ’は、独立してアルキル基、またはアルキルアンモニウム基、
Ｒ''は、ハロゲン原子、ＳＲａ、ＯＲａ、ＳＯ２ＲａまたはＮＲａ２を表し、
それぞれのＲ'''は、独立して水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＮＲａ２またはハロゲン原子を表し、Ｒ'''はまた、ベンゾ縮合環であることができ、
ＲｂおよびＲｃは、両方が水素原子を表すか、またはそれらが結合している炭素原子と共に炭素環式の５員もしくは６員環を形成するかのいずれかであり、
Ｒａは、水素原子、アルキルまたはアリール基を表し、
それぞれのｂは、独立して０、１、２または３であり、そして
Ａ−は、テトラアリールボレートアニオンＢ(Ａｒｙｌ)４−であり、ここで「Ａｒｙｌ」は、オニウム開始剤のテトラアリールボレートについて上記で規定した通りである。]
[0135] Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合には、第２の対イオンが必要であり、これはまたテトラアリールボレートであり、そして好ましくはＡ−と同じものである。
Ｚ１は、好ましくはＣ(ａｌｋｙｌ)２基である。
Ｒ’は、好ましくは１〜４個の炭素原子を備えたアルキル基である。
Ｒ''は、好ましくはハロゲン原子またはＳＲａまたはＮＲａ２である。
Ｒ'''は、好ましくは水素原子である。
Ｒａは、好ましくは、場合によっては置換されていてもよいフェニル基または場合によっては置換されていてもよい複素芳香族基である。
好ましくは、ＲｂおよびＲｃは、それらが結合している炭素原子と共に、５員もしくは６員の炭素環を形成している。]
[0136] 式（ＸＶＩ）のＩＲ色素では、対称構造を備えた色素が特に好ましい。特に好ましいカチオン性色素の例としては、２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドリウム、および２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−（３Ｈ−ベンズチアゾール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチル−ベンズチアゾリウムが挙げられる。]
[0137] また、下記の化合物も、本発明に用いるのに好適なＩＲ吸収剤である（Ａ−は、上記で規定したようなテトラアリールボレートアニオンである）。]
[0138] ]
[0139] ]
[0140] ]
[0141] ]
[0142] 画像形成性層中のＩＲ吸収剤の量は、好ましくは、乾燥した層の質量（または輻射線感受性組成物の固形分）を基準として、少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％である。通常は、ＩＲ吸収剤の量は、乾燥した層の質量（または輻射線感受性組成物の固形分）を基準として、５０質量％、好ましくは３０質量％、そして最も好ましくは２０質量％を超えない。単一のＩＲ吸収剤または、２種類もしくは３種類の混合物のいずれが存在していてもよく、後者の場合には、与えられた量は、全てのＩＲ吸収剤の合計の量を指している。]
[0143] ＜任意成分のポリマーバインダー＞
種々のポリマーバインダーのいずれかを、ネガ型輻射線感受性組成物中で用いられることが当技術分野で知られているものを含めて、この輻射線感受性組成物中で用いることができる。このポリマーバインダーは、通常は約２０００〜約１００００００、そして好ましくは約１００００〜約２０００００の分子量を有している。このポリマーバインダーの酸化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、既知の方法を用いて測定して、通常は約５〜約４００である。]
[0144] バインダーによっては、水に不溶であるが、しかしながらｐＨ４〜１４を有する現像液中には可溶である。このようなポリマーバインダーの例としては、(メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレンから誘導されたポリマー、Ｎ−置換環状イミドまたは無水マレイン酸、例えば米国特許第6,309,792号明細書、第6,352,812号明細書（Shimazuら）、第6,569,603号明細書および第6,893,797号明細書に記載されたものなど、が挙げられるが、それらには限定されない。同様に有用なものは、同時係属中の、そして同一出願人による米国特許出願番号第11/356,518号明細書中に記載されているようなペンダントのＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾールポリマーおよび、同時係属中の、そして同一出願人による米国特許出願番号11/349,376号明細書中に記載されているようなペンダントビニル基を有するポリマーである。]
[0145] 他の有用なポリマーバインダーとしては、ポリマー主鎖に結合された１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和ペンダント基（反応性ビニル基）を有するポリマーバインダーが挙げられるが、これらには限定されない。このような反応性基は、フリーラジカルの存在下で、重合または架橋させることができる。これらのペンダント基は、炭素−炭素の直接の結合で、ポリマー主鎖に直接に結合するか、または結合基（「Ｘ」）を経由して結合していてよく、結合基（「Ｘ」）は特には限定されない。反応性ビニル基は、少なくとも１つのハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアリールオキシ基、そして特には１種もしくは２種以上のアルキル基で置換されていてもよい。態様によっては、反応性ビニル基は、例えば米国特許第6,569,603号明細書（Furukawaら）中に記載されているように、フェニレン基を経由してポリマー主鎖に結合している。更に他の有用なポリマーバインダーは、ペンダント基中にビニル基を有しており、それらは例えば、欧州特許出願公開第1,182,033号明細書（Fujimakiら）および米国特許第4,874,686号明細書（Urabeら）および第7,041,416号明細書（Wakataら）に記載されており、これらを参照することによって、特に欧州特許出願公開第1,182,033号明細書中に記載された一般式（１）〜（３）について、本明細書の内容とする。有用なペンダントの反応性ビニル基の中には、アルケニル基があり、アリルエステル、スチリルおよび（メタ）アクリロイル基が挙げられるが、これらには限定されない。例えば、これらの基は、アリル（メタ）アクリレートによって、またはポリマー前駆体を、ハロゲン化アリル、４−ビニルベンジルクロリド、または（メタ）アクリロイルクロリドと、当業者には明らかであろう条件を用いて反応させることによって、提供することができる。]
[0146] 他の有用なポリマーバインダーは、水、または水／溶媒混合物、例えばファウンテン溶液に、分散可能、現像可能、または可溶である。このようなポリマーバインダーとしては、ポリマー乳剤、分散剤または、ペンダントのポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトポリマーが挙げられ、これらは画像形成性要素を、「機上」で現像することができるようにさせられる。このようなポリマーバインダーは、例えば米国特許第6,582,882号明細書および第6,899,994号明細書中に記載されている。場合によっては、これらのポリマーバインダーは、画像形成性層中に、分離した粒子として存在している。]
[0147] 他の有用なポリマーバインダーは、同時係属中のそして同一出願人による米国特許出願第11/196,124号明細書中に記載されており、そして疎水性の主鎖を有し、そして下記のａ）およびｂ）の繰り返し単位の両方、またはｂ）の繰り返し単位のみを含んでいる。
ａ）疎水性主鎖に直接に結合したペンダントのシアノ基を有する繰り返し単位、および
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位。]
[0148] これらのポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、そして好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでいる。これらのポリマーは、主鎖ポリマーとポリ（アルキレンオキシド）ペンダント側鎖とを有するグラフト共重合体、または（アルキレンオキシド）含有繰り返し単位と（アルキレンオキシド）を含まない繰り返し単位とを有するブロックを有するブロックコポリマーのセグメントであることができる。グラフトおよびブロック共重合体の両方とも、疎水性主鎖に直接に結合したペンダントのシアノ基を更に有することができる。このアルキレンオキシド構成単位は、通常はＣ１〜Ｃ６アルキレンオキシド基、そしてより典型的にはＣ１〜Ｃ３アルキレンオキシド基である。このアルキレン部分は、それらの直鎖の、もしくは分岐した、または置換された変形でもよい。ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、そしてポリ（エチレンオキシド）セグメントは最も好ましい。]
[0149] 態様によっては、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む繰り返し単位だけを含んでいるが、しかしながら他の態様では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む繰り返し単位、ならびに疎水性の主鎖に直接に結合したペンダントのシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいる。例としてだけはあるが、このような繰り返し単位は、シアノ、シアノ置換アルキレン基、またはシアノ末端のアルキレン基を含むペンダント基を含むことができる。繰り返し単位はまた、エチレン系不飽和重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、またはそれらの組み合わせから誘導することもできる。しかしながら、シアノ基は、他の慣用の方法によってポリマー中に導入することができる。このようなシアノ含有ポリマーバインダーの例は、例えば米国特許出願公開第2005/003285号明細書（Hayashiら）中に記載されている。]
[0150] 例えば、このようなポリマーバインダーは、好適なエチレン系不飽和重合性モノマーまたはマクロマー、例えば
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、もしくはそれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸もしくはメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレート、またはそれらの組み合わせ、および
Ｃ）所望による、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、もしくはこのようなモノマーの組み合わせ、
の組み合わせあるいは混合物の重合によって形成することができる。]
[0151] このようなポリマーバインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、約０．５〜約６０質量％、好ましくは約２〜約５０質量％、より好ましくは約５〜約４０質量％、そして最も好ましくは５〜２０質量％である。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、通常は約５〜約６０質量％、好ましくは約１０〜約５０質量％、そしてより好ましくは約１０〜約３０質量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが、分離した粒子の形態で存在することもまた可能である。]
[0152] 上記のポリマーバインダーは、好ましくは、輻射線感受性組成物の総固形分含量、またはそれから調製される画像形成性層の乾燥質量を基準として約１０％〜約７０％、そして好ましくは約２０〜約５０％の量で存在している。]
[0153] ＜更なる任意成分の添加剤＞
更に、本発明の輻射線感受性組成物は、着色のための色素または顔料を含むことができる（コントラスト色素および顔料）。好適な着色剤の例としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラックおよび二酸化チタン、トリアリールメタン色素、例えばエチルバイオレットおよびクリスタルバイオレット、アゾ色素、アントラキノン色素およびシアニン色素が挙げられる。着色剤の量は、輻射線感受性組成物の総固形分含量を基準として、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。]
[0154] 硬化された層の物理的性質を向上させるために、輻射線感受性コーティングは更なる添加剤、例えば可塑剤または無機充填剤を含むことができる。好適な可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジドデシル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチルグリセリンおよびリン酸トリクレシルが挙げられる。可塑剤の量は、特に限定されないが、しかしながら乾燥した層の質量を基準として、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．２５〜５質量％である。]
[0155] 好適な無機充填剤としては、例えばＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２が挙げられ、これらは、乾燥した層の質量を基準として、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の量で存在している。]
[0156] また、輻射線感受性コーティングは、既知の連鎖移動剤を含むことができる。それらは、乾燥した層の質量を基準として、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で用いられる。]
[0157] 更に、輻射線感受性コーティングは、ロイコ色素、例えばロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイトグリーンを含むことができる。これらは、乾燥した層の質量を基準として、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で存在することができる。]
[0158] 更に、輻射線感受性コーティングは、界面活性剤（流動性向上剤）を含むことができる。好適な界面活性剤としては、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーならびに、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド基を有するポリマーが挙げられる。これらは、乾燥した層の質量を基準として、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％の量で存在することができる。]
[0159] また、輻射線感受性組成物は、分散剤、湿潤剤、殺生物剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存料、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー調節剤、またはそれらの組み合わせ、あるいは平板印刷分野において通常用いられるいずれかの他の付加物を、慣用の量で、含むことができる。有用な増粘剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。]
[0160] また、態様によっては、輻射線感受性組成物は、メルカプタン誘導体、例えばメルカプタントリアゾール、例えば３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、および５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを含んでいる。種々のメルカプト−ベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、およびメルカプトベンゾオキサゾールもまた存在していてもよい。
輻射線感受性組成物は、１種または２種以上の熱重合禁止剤、例えば国際公開第2004/074929号の第１０頁（第１４〜２２行目）に記載されているものを含むことができる。]
[0161] ＜画像形成性要素＞
画像形成性要素は、上記の輻射線感受性組成物を、好適な基材上に、好適に適用して、画像形成性層を形成することによって、形成される。この基材は、輻射線感受性組成物の適用の前に、以下に記載する種々の方法で処理または被覆することができる。好ましくは、本発明の輻射線感受性組成物を含む単一の画像形成性層のみがある。基材が、改善された接着力または親水性のために「中間層」を与えるように処理されている場合には、適用された輻射線感受性組成物は通常は、「最上」または最外層と考えられる。しかしながら、これらの中間層は、「画像形成性層」とは考えられない。]
[0162] 輻射線感受性層の上への、水溶性の酸素不浸透性のオーバーコートの更なる適用は、有利である可能性がある。このようなオーバーコートに好適なポリマーとしては、とりわけ、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルメチルエーテル、無水マレイン酸とコモノマー、例えばメチルビニルエーテルとの開環した共重合体、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ゼラチンなどが挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。好ましくは、酸素不浸透性のオーバーコート用の組成物は、水溶液または水と混和性の溶媒中の溶液の形態で適用され、いずれの場合にも、この溶媒は、既に基材上に存在している輻射線感受性コーティングが、このオーバーコート組成物の適用によって本質的に溶解しないように選択される。このオーバーコートの層質量は、例えば０．１〜６ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ２であることができる。このオーバーコートの、輻射線感受性層への接着力を向上させるために、このオーバーコートに接着促進剤、例えばポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）およびポリ（ビニルイミダゾール）を含ませることができる。好適なオーバーコートが、例えば国際公開第99/06890号に記載されている。]
[0163] ＜基材＞
本発明の輻射線感受性要素の製造では、シート、フィルムまたは箔の形態にある材料で、強靭で、安定な、そして可撓性であり、そして使用の条件の下での寸法変化に耐性があり、そうして色記録がフルカラーの画像を記録する材料が、基材として好ましく用いられる。このような基材の例としては、自立型の材料、例えば、紙、ブラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン）をコートした紙、金属板または箔、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛および銅板、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリビニルアセテートから作られたプラスチックフィルム、および紙もしくはプラスチックフィルムと上記の金属の１種とから作られた積層材料、または蒸着によって金属被覆されている紙／プラスチックフィルム、が挙げられる。これらの基材の中では、平板印刷版前駆体の調製のためには、アルミニウム板または箔が特に好ましいが、何故ならば、それは著しい寸法安定性を示し、安価であり、そして更にはコーティングに対して優れた接着力を示すからであり、更には、アルミニウム箔がポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層された複合材フィルムを用いることができる。]
[0164] 平板印刷版前駆体では、基材は、本来的に親水性の表面を有しいているか、またはそのような表面を生成する好適な処理を受けるか、のいずれかが必要である。]
[0165] 特に、輻射線感受性要素が、平板印刷版前駆体である場合には、金属基材、特にはアルミニウム基材は、好ましくは、グレイニング（例えば、乾燥状態でのブラッシがけもしくは研磨剤懸濁液でのブラッシがけ、または電気化学グレイニング、例えば塩酸電解質による）、陽極処理（例えば、硫酸またはリン酸中での）および親水化、から選ばれる少なくとも１つの処理を受ける。粗い外観とされた（grained）、または場合によっては硫酸もしくはリン酸中で陽極処理された、金属基材の表面の親水性を向上させるためには、金属基材に、例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸またはホスホン酸の水溶液での後処理を加えることによって、金属基材の上に中間層を与えることができる。本発明の枠内では、用語「基材」はまた、場合によっては前処理された基材、例えば親水化層（「中間層」）をその表面上に示す基材、を包含している。]
[0166] 上記の基材の前処理の詳細は、当業者には既知である。]
[0167] 基材の厚さは多様であることが可能であるが、しかし、印刷から生じる摩耗に耐えるのに十分な厚さを有し、しかも印刷版の周りに巻き付けるのに十分に薄くあるべきである。好ましい態様は、厚さ約１００μｍ〜約６００μｍを有する、処理されたアルミ箔を含んでいる。
基材の裏側（非画像形成側）には、画像形成性要素の取り扱いおよび「感触」を改善するために、静電防止剤および／またはスリップ層または艶消し層を被覆することができる。]
[0168] また、基材は、輻射線感受性組成物がその上に塗布された円筒形表面であってもよく、そして従って印刷機の一体部分であってもよい。このような画像形成性シリンダーの使用は、例えば米国特許第5,713,287号明細書（Gelbart）に記載されている。]
[0169] 輻射線感受性組成物は、基材上に、コーティング液中の溶液もしくは分散液として、いずれかの好適な装置および方法、例えば、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング、または押出ホッパーコーティング、を用いて、適用することができる。また、この組成物は、好適な支持体（例えば、機上の印刷シリンダー）上に、噴霧することによって適用することができる。」]
[0170] このような製造方法の例としては、輻射線感受性組成物の成分を、好適な有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、および当技術分野で容易に知られている他の有機溶媒、ならびにそれらの混合物）中で混合すること、結果として得られた溶液または分散液を、目的の基材に適用すること、そして溶媒を、好適な乾燥条件の下に蒸発によって取り除くこと、がある。適切な乾燥の後に、画像形成性層のコーティング質量は、通常は約０．１〜約５ｇ/ｍ２、好ましくは約０．５〜約３．５ｇ/ｍ２、そしてより好ましくは約０．５〜約１．５ｇ/ｍ２である。]
[0171] また、現像性を向上させるため、または断熱層として作用させるために、基材と画像形成性層との間に、複数の層が存在していてもよい。下にある層は、少なくとも現像液に分散可能でなければならず、そして好ましくは低い熱伝導係数を有している。]
[0172] 画像形成性要素は、印刷版前駆体、印刷シリンダー、印刷スリーブおよび印刷テープ（可撓性の印刷ウェブを含む）を含むが、これらには限定されない、いずれかの有用な形態を有している。好ましくは、画像形成性部材は、いずれかの有用な大きさおよび形状（例えば、正方形または長方形）であることができる印刷版前駆体であり、好適な基材上に堆積された不可欠の画像形成性層を有している。印刷シリンダーおよびスリーブは、回転印刷部材として知られており、そして基材および画像形成性層を円筒形で有している。印刷スリーブの基材として、中空の、または中実の金属芯を用いることができる。]
[0173] ＜画像形成条件＞
使用の間に、画像形成性要素は、輻射線感受性組成物中に存在する増感剤に応じて、近赤外、または赤外線（波長７００〜１２００ｎｍ）に暴露される。好ましくは、画像形成は、赤外レーザーを用いて行なわれる。画像形成性要素を露光するのに用いられるレーザーは、好ましくはダイオードレーザーであり、それは信頼性およびダイオードレーザー装置のメンテナンスの容易さのためであるが、しかしながら、ガスまたは固体状態レーザーなどのような他のレーザーも用いることができる。好適な露光出力、レーザー画像形成の強度および時間、は当業者には容易に明らかである。現在では、商業的に入手可能な画像セッター中で用いられている高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、約８００〜約８５０ｎｍもしくは約１０６０〜約１１２０ｎｍの波長の赤外線を発生する。]
[0174] 画像形成装置は、プレートセッターとしてだけ機能することができ、あるいは、平版印刷機内にこれを直接的に内蔵することもできる。後者の場合、印刷は画像形成および現像の直後に開始することができ、これにより印刷機設定時間をかなり軽減することができる。画像形成装置は、平床型記録器として、または画像形成性部材をドラムの内側または外側の円筒面に装着した状態で、ドラム型記録器として構成することができる。有用な画像形成装置の例は、波長約８３０ｎｍの近赤外線を発光するレーザーダイオードを含有する、Eastman Kodak Company（カナダ国、ブリティッシュコロンビア州、Burnaby）から入手可能なCreo Trendsetter（登録商標）イメージセッターのモデルとして入手することができる。他の好適な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで作動するCrescent 42Tプレートセッター（イリノイ州Chicago在、Gerber Scientificから入手可能）、およびScreen PlateRite 4300シリーズまたは8600シリーズのプレートセッター（イリノイ州Chicago在、Screenから入手可能）が挙げられる。更なる有用な輻射線源としては、要素が印刷版シリンダーに取り付けられている間に要素に画像を形成するために使用することができる、ダイレクト画像形成印刷機が挙げられる。好適なダイレクト画像形成印刷機の例としては、HeidelbergSM74-DIプレス（オハイオ州Dayton在、Heidelbergから入手可能）が挙げられる。]
[0175] 画像形成は、通常は、５００ｍＪ／ｍ２以下、好ましくは約５０ｍＪ／ｃｍ２〜約３００ｍＪ/ｃｍ２の画像形成エネルギーで行なうことができる。本発明の輻射線感受性組成物の高い感受性のために、１００ｍＪ／ｍ２以下の画像形成エネルギーで通常は十分である。]
[0176] ＜現像および印刷＞
画像形成後の予備加熱工程の必要なしに、画像形成した要素は、慣用の処理および慣用の水性もしくは有機現像液を用いて「機外」で現像することができる。あるいは、画像形成した要素は、下記により詳述するように、「機上」で現像することができる。]
[0177] 機外の現像では、現像液組成物は、通常は界面活性剤、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸の塩）、アルカリ成分（例えば、無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、および重炭酸塩）、そして場合によっては有機溶媒（例えばベンジルアルコール）を含んでいる。アルカリ性現像液のｐＨは、好ましくは約４〜約１４である。画像形成された要素は、通常は慣用の処理条件を用いて現像される。水性現像液および溶媒系現像液の両方を用いることができるが、後者のタイプのアルカリ性現像液が好ましい。]
[0178] 溶媒系現像液は、通常は、水と混合可能な１種もしくは２種以上の有機溶媒の単一相の溶液である。有用な有機溶媒としては、フェノールの、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応生成物［例えば、エチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシ−エタノール）］、ベンジルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの、６個以下の炭素原子を有する酸とのエステル、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールの、６個以下の炭素原子を有するアルキル基とのエステル、例えば２−エチルエタノールおよび２−ブトキシエタノール、が挙げられる。有機溶媒は、通常は、現像液の全体の質量を基準として、約０．５〜約１５質量％の量で存在する。これらの現像液が好ましい。]
[0179] 水性のアルカリ性現像液は、通常は少なくとも７のｐＨ、そして好ましくは少なくとも１１のｐＨを有している。]
[0180] 代表的な溶媒系アルカリ性現像液としては、ＮＤ−１現像液、９５５現像液、現像液９８０、現像液１０８０、および９５６現像液（Eastman Kodak Companyの子会社のKodak Polychrome Graphicsから入手可能）が挙げられる。]
[0181] 約４〜約９のｐＨを有する現像液は、現像の後に、後洗浄およびガム引き（gumming）工程なしで、画像形成された要素を現像する（「単一浴現像」と称される）ために有用である。このような現像液は、多くの場合に、親水性ポリマー、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリル酸）、または他の親水性ポリマーを、現像された版を指紋に対して保護するため、そして印刷機上で用いた場合に版の色調変化（toning）を防止するために、含んでいる。]
[0182] 通常は、現像液は、現像液を含んだ塗布具で外層をこする、またはぬぐうことによって画像形成された要素に適用される。あるいは、画像形成された要素は、現像液をはけ塗りするか、または現像液は、非露光領域を取り除くのに十分な力で外層に噴霧することによって適用することができる。更に、画像形成された要素は、現像液中に浸漬することができる。全ての例において、現像された平板印刷版が得られる。]
[0183] この機外の現像に続いて、画像形成された要素は、水ですすぎ、そして好適な仕方で乾燥することができる。また、乾燥された要素は、慣用のガム引き溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することができる。更に、ＵＶもしくは可視光線への全部の露光のあり、または無しで、ポストベイク操作を行なうことができる。あるいは、フラッド式の後ＵＶ露光（加熱なし）を、画像形成された要素の性能を高めるために用いることができる。]
[0184] 印刷は、平板印刷インクおよびファウンテン溶液を、画像形成され、そして現像された要素の印刷表面に適用することによって行なうことができる。ファウンテン溶液は、非画像領域、すなわち現像工程で現れた親水性の基材表面によって吸着され、そしてインクは、画像が形成された層の画像（取り除かれない）領域によって吸着される。このインクは、次いで好適な受容材料（例えば、布、紙、金属、ガラスまたはプラスチック）に転写されて、その上に画像の所望の印刷を与える。必要であれば、このインクを画像形成された部材から受容材料へと転写するのに、中間の「ブランケット」ローラーを用いることができる。画像形成された部材は、必要であれば、慣用の清浄方法を用いて、印刷の間に清浄にすることができる。]
[0185] また、コーティングの具体的な成分に応じて、本発明の画像形成性要素によっては、「機上」で現像することができる。この種類の現像は、上記の現像溶液の使用を回避することができる。画像形成された要素は、直接に印刷機上に装着し、そこで画像形成性層中の露光されていない領域は、印刷における最初の刷りの間に、好適なファウンテン溶液、平板印刷インク、または両方、によって取り除かれる。水性のファウンテン溶液の典型的な成分としては、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤、湿潤剤（wetting agents）、湿潤剤（humectants）、低沸点溶媒、殺生物剤、消泡剤、および金属イオン封鎖剤が挙げられる。ファウンテン溶液の代表的な例は、Varn Litho Etch 142 W + Varn PAR（アルコール代替)（イリノイ州、アディソンのVarn Internationalから入手可能である）である。]
[0186] 以下の例は、本発明の実施を説明するために与えられており、決して本発明を如何なる方法によっても限定することを意図するものではない。]
[0187] ＜例＞
以下の略語を用いた。
バインダー１：ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体（モル比２０／６０／４０）
バインダー２：メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートでエステル化されたメタクリル酸（モル比３０／２０／５０）
ＣＩＢ：ビス（４−クミル）ヨードニウムテトラフェニルボレート
ＣＩＣｈｌ：ビス（４−クミル）ヨードニウムクロリド
ＣＩＰＦ６：ビス（４−クミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート]
[0188] ]
[0189] ]
[0190] Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−２：日本化薬／日本から入手可能な、１モルのリン酸および１．５モルのヒドロキシエチルメタクリレートのエステル
モノマー１：NK-Ester BPE-200（Shin Nakamura／日本から入手可能な、メタクリル末端基を有するエトキシル化ビスフェノールＡ）を１部および、Desmodur（登録商標）N100（Bayer／独国から入手可能な、３官能性イソシアネート＝ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット）を、ヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させることによって得たオリゴマー（このオリゴマー中の二重結合の量は、全てのイソシアネート基が反応してしまった場合に、１００ｇ当たりに０．５の二重結合）の、メチルエチルケトン中の８０％溶液を３部の混合物
モノマー２：CN2302（Sartomer Corp.からのポリエステルアクリレート）を１部および、１モルのDesmodur（登録商標）N100（Bayer／独国から入手可能な、３官能性イソシアネート＝ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット）＋２モルのグリセロールジメタクリレート＋１モルのポリエチレングリコールメタクリレートの反応によって得たオリゴマーのメチルエチルケトン中の３０質量％溶液を３部の混合物
モノマー３：CN2302を１部および、２モルのヘキサメチレンジイソシアネート＋２モルの２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＋１モルの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンの反応によって得たオリゴマーのメチルエチルケトン中の３０質量％溶液を３部の混合物]
[0191] Ｎａ−Ｐｈ４Ｂ：ナトリウムテトラフェニルボレート
ＮＫ Ｅｓｔｅｒ ＢＰＥ−２００：Shin Nakamura／日本から入手可能な、メタクリル末端基を有するエトキシル化ビスフェノールＡ
ＴＰＳ−ＴＰＢ：トリフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート
ＴＰＳ−ＴＳＡ：トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａ：２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＡＤＡＡ：フェニルイミノ二酢酸]
[0192] 例１〜７および比較例１〜８
電気化学的にしぼをつけ（grained）そして陽極酸化した、酸化物の質量が３ｇ／ｍ２のアルミニウム箔に、ポリビニルリン酸の水溶液を用いて後処理を加えた。この表面の平均粗さは、０．５５μｍであった。テーブル１に対応するコーティング組成物を、ろ過の後に、ワイヤバーコーターで、基材に適用した。このコーティングを９０℃で、４分間乾燥した。このコーティング質量は、１．４ｇ／ｍ２であった。]
[0193] ]
[0194] 得られた試料を、ポリ（ビニルアルコール）（Air ProductsからのCelvol 203、８８％の加水分解度）の水溶液で、ワイヤバーコーターを用いて被覆し、そして９０℃で４分間乾燥して、印刷版前駆体を得た。ポリ（ビニルアルコール）被覆のコーティング質量は、１ｇ／ｍ２であった。]
[0195] 印画の品質を評価するための異なる要素を含んだ、UGRA/FOGRA Postscript Strip version 2.0EPS（UGRAより入手可能）を、例および比較例の版を、KodakのTrendsetter 3244（８３０ｎｍ）で、画像形成するために用いた。８３０ｎｍで露光された版の写真速度（photospeed）を、版を異なるエネルギーで露光することによって評価した。適正な１−ピクセルの輪状線を得るのに必要な最少エネルギーを、その版の写真速度と規定した。これらの結果をテーブル２にまとめた。]
[0196] 水溶性の被覆を水で洗い落とした後に、版をKodak 980現像機を用いて現像した。]
[0197] 貯蔵寿命の評価のために、版を加熱炉中で、６０℃で１６時間養生した。処理していない版と比較した、１５０ｌｐｉスクリーン中の５０％色付け（50％ tint）の色調値（tonal values）の損失を、基準として採用した。我々は、熱安定性に関して、以下の格付けを与えた。
＋＋ 色調値が０．２５％未満の損失、＋ 色調値が１％未満の損失、− 色調値が５％未満の損失、−− 色調値が１０％未満の損失（テーブル２を参照）]
[0198] 運転長さを測定するために、版を、研摩性のインク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S 7184、これは１０％の炭酸カルシウムを含んでいる）を用いてシート供給式のオフセット印刷機中に装填した。この版の運転長さは、この版のソリッド領域中に摩損の最初の兆候が目視可能になった時の印画の数であり、結果をテーブル２中にまとめた。]
[0199] テーブル２から明らかなように、本発明による画像形成性要素は、高い写真速度、ならびに良好な貯蔵寿命を示し、そしてそれから得られた印刷版は、非常に多くの印画に用いることができる。これらの優れた特性の原因は、特許請求の範囲において規定した増感剤および開始剤、特にテトラアリールボレートアニオンを有する増感剤と開始剤の組み合わせにある。]
[0200] 例７と比較例３との比較は、開始剤中のテトラアリールボレートを、他のアニオンによって置き換えると、感光度および印刷運転長さの両方の減少をもたらすことを示している。]
[0201] 比較例１は、ＩＲｄｙｅ１（例１）のテトラアリールボレートを塩素で置換すると、低い写真速度および短い印刷運転長さの結果となることを示している。]
[0202] 例３と比較例７との比較からは、ＩＲ色素における、テトラアリールボレートアニオンの代わりとしてのテトラフルオロボレートアニオンは、開始剤がオニウムテトラアリールボレートであっても、幾分低い写真速度およびより劣る貯蔵寿命をもたらすことが明らかであり、同様の結果が、テトラアリールボレートアニオンを備えたＩＲ色素がオニウムテトラフルオロボレート開始剤と組み合わされた場合に、得られる。]
[0203] 例１と比較例２の結果を比較すると、更に、ＩＲ色素のボレートアニオン中の４つのアリール置換基の１つを、アルキル置換基で置換するだけでも、短かい印刷運転長さおよび実質的に短い貯蔵寿命をもたらすことがより明らかである。同様の結果が、本発明によるボレートを備えたＩＲ色素が、アルキルトリアリールボレートアニオンまたはベンジルトリアリールボレートアニオンを備えたオニウム化合物と組み合わせて用いられた場合に、得られる。]
[0204] 比較例９では、ビス（４−クミル）ヨードニウムヘキサフルオロホフファートが、ヨードニウムテトラアリールボレートの代わりに、開始剤として用いられている。この比較例の試験結果を、例１の試験結果と比較すると、オニウム開始剤のアニオンが、驚くべきことに、写真速度、貯蔵寿命、および印刷運転長さに著しい影響を有していることが明らかである。]
[0205] 例１を比較例１と比較すると、これらは互いにＩＲ色素のアニオンだけが異なっており、このアニオンが、驚くべきことに、写真速度および印刷運転長さに著しい影響を有していることが明らかである。更に、比較例２からは、ボレートアニオン中のアリール部分の数が、驚くべきことに、例えば貯蔵寿命に著しい影響を有していることが明らかである。
比較例８におけるように、テトラアリールボレートアニオンを有するＩＲ吸収剤と組み合わせて、アンモニウムテトラアリールボレートが開始剤として用いられた場合には、１５０ｍＪ／ｃｍ２以下では、画像が得られない。]
[0206] ]
実施例

[0207] ]

权利要求:

請求項1
（ａ）７００〜１２００ｎｍの範囲の輻射線を吸収することができる増感剤色素、（ｂ）露光された該増感剤と相互作用してラジカルを発生する開始剤、（ｃ）フリーラジカル重合性成分、および（ｄ）場合によっては、ポリマーバインダー、を含んでなる輻射線感受性組成物であって、該増感剤色素は、テトラアリールボレートアニオンを有するカチオン性色素であり、そして該開始剤はジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、ジアゾニウムテトラアリールボレート、ホスホニウムテトラアリールボレート、およびＮ−複素環式オニウムテトラアリールボレート、から選ばれるオニウム化合物であり、ここでＮは−ＯＲで置換されており、ここでＲは、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基である、輻射線感受性組成物。
請求項2
前記オニウム化合物が、ジアリールヨードニウムテトラアリールボレートまたはトリアリールスルホニウムテトラアリールボレートである、請求項１記載の組成物。
請求項3
前記オニウム化合物が、Ｎ−アルコキシピリジニウムテトラアリールボレートである、請求項１記載の組成物。
請求項4
前記増感剤色素が、シアニン色素である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
請求項5
前記増感剤の前記テトラアリールボレートアニオンが、テトラフェニルボレートである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
請求項6
前記オニウム化合物の前記テトラアリールボレートアニオンが、テトラフェニルボレートである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
請求項7
前記増感剤色素の前記アニオンおよび前記オニウム化合物の前記アニオンの両方が、テトラフェニルボレートである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
請求項8
前記ヨードニウムボレート開始剤組成物が、１種または２種以上の、ジフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］−フェニル］−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−シクロへキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニル−ヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−ボレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロへキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニル−ヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシル−フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレート、およびビス（４−クミル）ヨードニウムテトラフェニルボレートを含む、請求項２記載の組成物。
請求項9
基材を含んでなるネガ型画像形成性要素であって、該基材上に（ａ）７００〜１２００ｎｍの範囲の輻射線を吸収することができる増感剤色素、（ｂ）露光された該増感剤と相互作用してラジカルを発生することができる開始剤、（ｃ）フリーラジカル重合性成分、および（ｄ）場合によっては、ポリマーバインダー、を含む画像形成性層を有し、該増感剤色素はテトラアリールボレートアニオンを有するカチオン性色素であり、そして該開始剤は、ジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、ジアゾニウムテトラアリールボレート、ホスホニウムテトラアリールボレート、およびＮ−複素環式オニウムテトラアリールボレート、から選ばれるオニウム化合物であり、ここでＮは−ＯＲで置換されており、ここでＲは場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基である、画像形成性要素。
請求項10
Ａ）請求項９記載のネガ型画像形成性要素を、前記増感剤に吸収される７００〜１２００ｎｍの範囲の波長の輻射線に像様に露光させる工程、Ｂ）該画像形成性層の非露光領域のみを取り除くように、像様に露光された前記要素を現像する工程、を含む、画像形成された要素の製造方法。
請求項11
請求項１０記載の方法によって得られる画像形成された要素。
請求項12
請求項１〜８のいずれか１項記載の輻射線感受性組成物を、基材に適用することを含む、請求項８記載の画像形成性要素、の製造方法。