共沸蒸留によるフッ化水素からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離方法

专利摘要:
共沸蒸留を用いる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素との分離方法が本明細書で開示される。さらに、共沸蒸留による２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素ならびに１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）および／または１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の混合物の分離方法が開示される。
公开号:JP2011513227A
申请号:JP2010547739
申请日:2009-02-19
公开日:2011-04-28
发明作者:ピー．ナップ ジェフリー
申请人:イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ；
IPC主号:C07C17-386

专利说明:

[0001] 本開示は概してフルオロオレフィンからのＨＦの分離方法に関する。特に、本開示は、共沸蒸留による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからのＨＦの分離方法に関する。]
背景技術

[0002] フルオロオレフィンの化学的製造は、所望のフルオロオレフィンとフッ化水素（ＨＦ）との混合物を生成する可能性がある。フルオロオレフィンとＨＦとの分離は常に容易に成し遂げられるわけではない。蒸留およびデカンテーションの既存の方法は、非常に多くの場合にこれらの化合物の分離には効果がない。水性洗浄は有効であり得るが、大量の洗浄液の使用を必要とし、後で乾燥しなければならない湿潤生成物だけでなく過度の廃棄物を生み出す。それ故、ＨＦをフルオロオレフィンから分離する新規方法が必要とされている。]
課題を解決するための手段

[0003] 一実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物の分離方法であって、ａ）ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物を第１留出物として、そしてｉ）ＨＦかｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆかのどちらかを第１塔ボトム組成物として取り去る工程と；ｃ）第１留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）第１塔ボトムとして取り去られるものと同じ化合物に富む第１液相であって、ｉ）ＨＦに富む相かｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相かのどちらかである前記第１液相を第１蒸留塔にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。]
[0004] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの、フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からの分離方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆがフッ化水素と前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ）フッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ）共沸混合物組成物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素に富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法を提供する。]
[0005] 別の実施形態では、フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からのフッ化水素の分離方法であって、フッ化水素がフッ化水素と前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む共沸混合物または共沸混合物様組成物を第１蒸留塔から留出物として取り去る工程と；ｃ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないフッ化水素を第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ）共沸混合物組成物を凝縮させて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相およびフッ化水素に富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法を提供する。]
[0006] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆが前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で前記混合物中に存在し、前記方法が、ａ）エントレーナーを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；ｂ）前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびエントレーナーを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）エントレーナーに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）エントレーナーに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。]
[0007] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物からのＨＦの精製方法であって、ＨＦがＨＦと前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）エントレーナーを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；ｂ）前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、エントレーナー、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）ＨＦに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。]
[0008] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つの混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法であって、ａ）前記混合物を、追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆが第２蒸留工程から供給される第１蒸留工程にかけて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第１留出物ならびにＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物ならびにＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第２留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）工程（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。]
[0009] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦの分離方法であって、ａ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物にエントレーナーを添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；ｂ）前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦおよびエントレーナーを含む第１留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）エントレーナーに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。]
[0010] 前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。]
[0011] 実施形態は、本明細書に提示されるようなコンセプトの理解を深めるための添付図に例示される。]
図面の簡単な説明

[0012] エントレーナーを全く添加しないＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの分離のための共沸蒸留の一実施形態の図である。
エントレーナーを添加したＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの分離のための共沸蒸留の一実施形態の図である。
共沸蒸留によってＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの前記少なくとも１つを含む混合物から分離するためのプロセスであって、ＨＦＣ−１２３４ｙｆがエントレーナーとして働くプロセス、それに続く、エントレーナーとして機能するための別の化合物を添加しない共沸蒸留によって、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含むが、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを今や実質的に含まない混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとが分離されるプロセスの一実施形態の図である。
共沸蒸留によってＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの前記少なくとも１つを含む混合物から分離するためのプロセスであって、捕足のエントレーナーが蒸留に供給されるプロセスの一実施形態の図である。
共沸蒸留によってＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの前記少なくとも１つを含む混合物から分離するためのプロセスであって、ＨＦＣ−１２３４ｙｆがエントレーナーとして働くプロセス、それに続く、エントレーナーを添加した共沸蒸留によって、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含むが、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを今や実質的に含まない混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとが分離されるプロセスの一実施形態の図である。
第１塔の凝縮器を出る２相混合物がデカンテーションされ、それぞれ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦ塔に供給されるＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れおよびＨＦに富む流れへ分離される図３に示されるプロセスの別の実施形態を例示する。
第１塔の凝縮器を出る２相混合物がデカンテーションされ、それぞれ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦ塔に供給されるＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れおよびＨＦに富む流れへ分離される図５に示されるプロセスの別の実施形態を例示する。
３つの塔、２０、１１０、および２２０が１つのデカンターを共有する、図６に示されるプロセスの別の実施形態を例示する。] 図３ 図５ 図６
[0013] 当業者は、図中の対象が簡単にするためにおよび明確にするために例示されており、原寸に比例して必ずしも描かれていないことを認識している。例えば、図中の対象の幾つかの寸法は、実施形態の理解を深めるのに役立つために他の対象に対して拡大されている可能性がある。]
[0014] 多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。]
[0015] 実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。]
[0016] １．用語の定義および明確化
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。]
[0017] 共沸または共沸混合物組成物とは、一定の組成で沸騰し、こうして単一物質として挙動する２つ以上の物質の定沸点混合物を意味する。定沸点組成物は、個々の成分の沸点と比較したときに、それらが最高沸点か最低沸点かのどちらかを示すので、共沸として特徴づけられる。共沸組成物はまた、一定温度で組成の関数としてＰＴｘセルでのニート成分の蒸気圧に対して蒸気圧測定で最低かまたは最高によって特徴づけられる。気相が単一液相と平衡状態にある、均一共沸混合物については、気相および液相の組成は同一である。しかしながら、気相が２つの液相と平衡状態にある、不均一共沸混合物については、全ての３つの平衡相は異なるが、一定の組成を有することができる。]
[0018] 本明細書で用いるところでは、用語「共沸混合物様組成物」（「近共沸組成物」とも言われる）は、単一物質として挙動する２つ以上の物質の定沸点の、または実質的に定沸点の液体混合物を意味する。共沸混合物様組成物を特徴づける一方法は、液体の部分蒸発または蒸留によって生み出された蒸気の組成が、部分蒸発または蒸留の全体にわたって実質的に変化しないことである。同様に、存在する液相の組成も、部分蒸発または蒸留の間ずっと実質的に変化しない。すなわち、混合物は、実質的な組成変化なしに沸騰する／蒸留される／還流する。これは、液組成が沸騰または蒸発中にかなりの程度変化する非共沸混合物様組成物と対比されるべきである。共沸混合物様組成物を特徴づける別の方法は、ある特定の温度での組成物のバブルポイント蒸気圧および組成物の露点蒸気圧が実質的に同じものであることである。本明細書では、露点圧力とバブルポイント圧力との差が３パーセント以下（バブルポイント圧力を基準として）である場合に、組成物は共沸混合物様であると見なされる。]
[0019] 高沸点共沸混合物とは、共沸混合物または共沸混合物様組成物が任意の所与の圧力で、それを構成する化合物のどれか１つがその圧力で別々に沸騰するであろうよりも高い温度で沸騰することを意味する。あるいはまた、高沸点共沸混合物とは、任意の所与の温度で、それを構成する化合物のどれか１つがその温度で別々に有するであろうよりも低い蒸気圧を有する任意の共沸混合物または共沸混合物様組成物を意味する。]
[0020] 低沸点共沸混合物とは、共沸混合物または共沸混合物様組成物が任意の所与の圧力で、それを構成する化合物のどれか１つがその圧力で別々に沸騰するであろうよりも低い温度で沸騰することを意味する。あるいはまた、低沸点共沸混合物とは、任意の所与の温度で、共沸混合物を構成する化合物のどれか１つが、その温度で別々に有するであろう蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する任意の共沸混合物または共沸混合物様組成物を意味する。]
[0021] 幾つかの判定基準によって、選択される条件に依存して、共沸混合物または共沸混合物様組成物を多くの形で現れる可能性がある実質的に定沸点の混合物として特徴づけることが可能である：
＊用語「共沸混合物」は同時に限定的および制限的の両方であり、そして定沸点組成物であり得る物質のこの独特の組成のために有効量のそれら２つ以上の化合物を必要とするので、この組成物は２つの化合物の共沸混合物と定義することができる。]
[0022] ＊異なる圧力で、所与の共沸混合物または共沸混合物様組成物の組成は、沸点温度が変わるにつれて、少なくともある程度変わることが当業者によってよく知られている。このように、２つの化合物の共沸混合物または共沸混合物様組成物は独特なタイプの、しかし温度および／または圧力に依存する可変組成の関係を示す。それ故、一定の組成よりもむしろ、組成範囲が多くの場合、共沸混合物および共沸混合物様組成物を定義するために用いられる。]
[0023] ＊２つの化合物の共沸混合物または共沸混合物様組成物は、所与の圧力での沸点によって特徴づけられる組成を定義すること、こうして利用可能な分析機器により制限され、そして分析機器のように正確であるにすぎない、特有の数値組成により本発明の範囲を不当に制限することなく特徴を明らかにすることによって特徴づけることができる。]
[0024] 共沸混合物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力で沸騰することを許されるときに共沸組成物の各成分の沸点および重量（またはモル）百分率の両方が変わる可能性があることは当該技術分野で認められている。従って、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、成分の間に存在する独特の関係の観点からまたは単位圧力での一定の沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量（またはモル）百分率の観点から定義されてもよい。]
[0025] 本明細書で用いるところでは、用語「共沸混合物」は、共沸混合物組成物および／または共沸混合物様組成物を意味することを意図する。]
[0026] エントレーナーとは、第１混合物に添加されるときに、混合物の成分と１つ以上の共沸混合物を形成して混合物の成分の分離を容易にする任意の化合物を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「エントレーナー」および「同伴剤」は同じ意味で用いられ、同一の意味を有すると解釈されるべきである。]
[0027] 共沸蒸留とは、蒸留塔が１つ以上の共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成させるための条件下に運転され、それによって混合物の成分の分離を容易にするプロセスを意味する。共沸蒸留は、分離されるべき混合物の成分のみが蒸留される場合にか、または最初の混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成するエントレーナーが添加される場合に起こる可能性がある。このように作動する、すなわち、分離されるべき混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成し、こうして蒸留によるそれらの成分の分離を容易にするエントレーナーは、より一般的には共沸混合物形成剤または共沸エントレーナーと呼ばれる。]
[0028] 通常の蒸留または共沸蒸留で、塔を出るオーバーヘッドまたは留出物流れは、通常の還流凝縮器を使用して凝縮させられてもよい。この凝縮した流れの少なくとも一部は、還流として塔のトップに戻し、残りは製品としてかまたは任意選択の処理のために回収することができる。還流として塔のトップに戻される凝縮した物質対留出物として取り去られる物質の比は、一般に還流比と言われる。留出物または蒸留ボトム流れとして塔を出る化合物およびエントレーナーは次に、ストリッパーまたは通常の蒸留を用いることによる分離のための第２蒸留塔に通すことができるか、またはデカンテーションなどの、他の方法によって分離されてもよい。必要ならば、エントレーナーは次に、再使用のために第１蒸留塔にリサイクルして戻されてもよい。]
[0029] 本発明を実施するために用いることができる具体的な条件は、とりわけ、蒸留塔の直径、供給ポイント、塔の分離段数などの、多数のパラメーターに依存する。一実施形態では、蒸留系の運転圧力は、約５〜５００ｐｓｉａ、別の実施形態では、約２０〜４００ｐｓｉａの範囲であってもよい。普通は、還流比を上げると、留出物流れ純度の増加をもたらすが、一般に還流比は１／１〜２００／１の範囲である。塔のトップに隣接して置かれている、凝縮器の温度は通常、塔のトップから出る留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分なものであるか、または部分凝縮によって所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。]
[0030] 通常の蒸留に関連した問題は、エントレーナーを使用する蒸留プロセスによって解決される可能性がある。この方法を適用する上での困難さは、実験が不足して、もしあればどの化合物が有効なエントレーナーであるかを予測する公知の方法が全くないことである。]
[0031] フッ化水素（ＨＦ、無水）は商業的に入手可能な化学品であり、当技術分野で公知の方法によって製造することができる。]
[0032] ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2）は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ）の脱フッ化水素などの、公知の方法によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５ｃｂは、例えば米国特許第６，１８４，４２６号明細書におけるなどの当該技術分野に記載されている方法によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、例えば米国特許第５，３９６，０００号明細書におけるなどの当該技術分野に記載されている方法によって製造されてもよい。]
[0033] 米国特許出願公開第２００７−０１００１７５ Ａ１号明細書は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとについての共沸混合物および共沸混合物様（近共沸混合物としても知られる）組成物を開示している。これらの共沸混合物および共沸混合物様組成物は、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法に使用されてもよい。さらに、その明細書に記載されているような共沸組成物は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの同様な分離または精製方法に使用されてもよい。]
[0034] 用語「エントレーナー」は本明細書では、共沸蒸留プロセスでＨＦおよびフルオロオレフィンを含む混合物からのフルオロオレフィンの分離に有効であろう任意の化合物を記載するために使用される。有用なエントレーナーとして、フルオロオレフィン、ＨＦ、および可能なハイドロフルオロカーボンをはじめとする混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成する化合物が含まれ、可能なハイドロフルオロカーボンについて少なくとも１つのかかる共沸混合物の沸点はフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物の沸点より低い。]
[0035] エントレーナーは、炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、ＨＦＰＯ、ＳＦ6、塩素、ヘキサフルオロアセトン、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。]
[0036] 炭化水素エントレーナーは、１〜５個の炭素原子および水素を含有する化合物を含む。炭化水素エントレーナーは、線状、分岐、環状、飽和または不飽和化合物であってもよい。代表的な炭化水素エントレーナーには、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２，２−ジメチルプロパン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブチン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0037] クロロカーボンエントレーナーは、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）、および塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）を含むがそれらに限定されない、炭素、塩素および任意選択的に水素を含有する化合物を含む。]
[0038] クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素およびフッ素の化合物を含む。代表的なＣＦＣには、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0039] ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素、フッ素および水素の化合物を含む。代表的なＨＣＦＣには、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0040] ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素、フッ素および水素の化合物を含む。代表的なＨＣＦＣには、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0041] ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）エントレーナーは、炭素、水素およびフッ素を含有する化合物を含む。代表的なＨＦＣには、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0042] パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）エントレーナーは、炭素およびフッ素のみの化合物を含む。代表的なＰＦＣには、ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、オクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣ−Ｃ３１８）、デカフルオロブタン（ＰＦＣ−３１−１０、任意の異性体）、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１６ｍｘｘ）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１８ｍｙ、シスおよびトランス）、ヘキサフルオロブタジエン（ＰＦＣ−２３１６）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0043] フルオロエーテルエントレーナーは、炭素、フッ素、任意選択的に水素および少なくとも１つのエーテル基酸素の化合物を含む。代表的なフルオロエーテルには、トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＯＣＨＦ2、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。]
[0044] エントレーナーとして有用とし得る種々雑多な他の化合物には、ＨＦＰＯ、塩素（Ｃｌ2）、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。]
[0045] 上記のようなエントレーナーは、商業的に入手可能であるかまたは当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。]
[0046] 本明細書で用いるところでは、「本質的に含まない」とは、組成物が約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、約１０ｐｐｍまたは約１ｐｐｍ未満の指定の成分を含有することを意味する。組成物が２つ以上の成分を本質的に含まない場合、それらの成分の全濃度は約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満である。]
[0047] 本明細書に開示される方法全てのためのプロセス装置および関連供給ライン、流出物ラインならびに関連装置は、フッ化水素に耐性のある材料で構築されてもよい。当該技術分野によく知られている、典型的な構築材料には、特にオーステナイト型の、ステンレススチール、ならびにＭｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケルベース合金およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金が含まれる。]
[0048] 本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。]
[0049] 同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。]
[0050] 特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。]
[0051] ２．分離プロセス−エントレーナーなしの共沸蒸留
幾つかのフルオロオレフィンがＨＦと共沸混合物組成物を形成することが発見された。一般に、フルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物組成物は、相当する純化合物のどちらよりも低い温度で沸騰するであろう。かかるフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物の幾つかの例は、米国特許出願公開第２００７−０１００１７３ Ａ１号明細書、同第２００７−０１００１７４ Ａ１号明細書、同第２００７−００９９８１１ Ａ１号明細書、同第２００７−０１００１７５ Ａ１号明細書、同第２００７−０１００１７６ Ａ１号明細書、および同第２００６−０１１６５３８ Ａ１号明細書に開示されている。]
[0052] いくつかの場合に、フルオロオレフィンおよびＨＦを含む共沸混合物組成物は凝縮されるおよび／または冷却されるときに２つの液相を形成する可能性があると予想外にも判断された。ＨＦＣ−１２３４ｙｆの場合、２つの相は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相およびＨＦに富む相を含む。この相挙動は、一般には同様に相分離しない、多くの飽和ハイドロフルオロカーボンで可能ではない２つの相の液−液分離（デカンテーションなどの）を利用する独特の分離スキームを可能にする。]
[0053] 一実施形態では、本開示は、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物の分離方法であって、ａ）ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物を第１留出物として、そしてｉ）ＨＦかｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆかのどちらかを第１塔ボトム組成物として取り去る工程と；ｃ）第１留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）第１塔ボトムとして取り去られるものと同じ化合物に富む第１液相であって、ｉ）ＨＦに富む相かｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相かのどちらかである前記第１液相を第１蒸留塔にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。]
[0054] さらに、別の実施形態では、上の段落に記載されるような本方法は、工程（ｄ）でリサイクルされない、ｉ）ＨＦに富む相かｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相かのどちらかである第２液相を第２蒸留ゾーンに供給する工程と、第１塔ボトム組成物として工程（ｂ）で回収されなかった化合物を第２塔ボトム組成物として回収する工程とをさらに含んでもよい。]
[0055] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの、フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からの分離方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆがフッ化水素と前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ）フッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを第１蒸留塔から第１ボトム組成物として回収する工程と；ｄ）第１留出物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素に富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法が提供される。]
[0056] 別の実施形態では、本方法は、ａ）フッ化水素に富む相を第２蒸留塔に供給する工程と、ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないフッ化水素を第２蒸留塔のボトムから回収する工程とをさらに含んでもよい。]
[0057] 別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２留出物は、２つの液相にリサイクルされてもよい。]
[0058] ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物がＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物濃度より高いＨＦＣ−１２３４ｙｆの濃度を有する、一実施形態では、第１蒸留塔は過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆを塔のボトムから取り去り、共沸混合物組成物は留出物として塔のトップから出る。別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物は、凝縮させられ、冷却されてもよく、それによって２つの液相、ＨＦに富む相およびＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を形成する。]
[0059] 一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相は第１蒸留塔にリサイクルして戻され、ＨＦに富む相は第２蒸留塔に供給される。ＨＦに富む相は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆについての共沸混合物組成を超えたＨＦを有する可能性があるので、過剰のＨＦは第２蒸留塔ボトムから取り去られるであろう。]
[0060] ここで図１について言及すると、本方法の一実施形態が例示される。ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物が流れ１００によって第１塔１１０に供給される。この第１塔は、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための適切な条件下に運転される。ＨＦ−１２３４ｙｆは、ＨＦとの共沸混合物を形成するために必要とされるものより過剰にこの第１塔に供給されつつあるので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物が流れ１３０によって留出物として回収される一方、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは流れ１２０によって塔のボトムとして回収される。流れ１３０は１４０で凝縮し、流れ２５０によって第２塔２１０からリサイクルされる近共沸組成物と混合され、組み合わせた流れは冷却器１６０でサブクールされ、デカンター１８０に送られ、そこで組み合わせた流れ１７０は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れ１９０とＨＦに富む流れ２００とに分かれる。流れ１９０は還流として第１塔にリサイクルされる。流れ２００は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための条件下に運転される、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。ＨＦは、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第２塔に供給されつつあるので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物が流れ２３０によって留出物として回収される一方、ＨＦは流れ２２０によって塔のボトムとして回収される。流れ２３０は２４０で凝縮し、流れ１５０による第１塔からの近共沸組成物と混合され、冷却器１６０、次にデカンター１８０に供給される。] 図１
[0061] 別の実施形態では、フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からのフッ化水素の分離方法であって、フッ化水素がフッ化水素と前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないフッ化水素を第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ）第１留出物を凝縮させて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相およびフッ化水素に富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法が提供される。]
[0062] 別の実施形態では、本方法は、ａ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を第２蒸留塔に供給する工程と；ｂ）フッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを第２蒸留塔のボトムから回収する工程とをさらに含んでもよい。]
[0063] 別の実施形態では、本方法は、フッ化水素に富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程をさらに含んでもよい。]
[0064] 別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物は、ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとについての共沸混合物組成より高いＨＦの濃度を有する。過剰のＨＦは第１蒸留塔のボトムから取り去られてもよく、共沸混合物組成物は留出物として存在する。別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物は、凝縮させられ、冷却されてもよく、それによって２つの液相、ＨＦに富む相およびＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を形成する。この実施形態については、ＨＦに富む相は第１蒸留塔にリサイクルして戻され、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相は第２蒸留塔に供給される。ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆについての共沸混合物組成を超えたＨＦＣ−１２３４ｙｆを有する可能性があるので、過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆとして第２蒸留塔ボトムから取り去られてもよい。]
[0065] 図１について再び言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物が流れ１００によって第１塔１１０に供給される。この第１塔は、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための適切な条件下に運転される。ＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物を形成するために必要とされるものより過剰にこの第１塔に供給されているので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物が流れ１３０によって留出物として回収される一方、ＨＦは流れ１２０によって塔のボトムとして回収される。流れ１３０は１４０で凝縮し、流れ２５０によって第２塔からリサイクルされる近共沸組成物と混合され、組み合わせた流れは冷却器１６０でサブクールされ、デカンター１８０に送られ、そこで組み合わせた流れ１７０は別個のＨＦに富む流れ１９０とＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れ２００とに分かれる。流れ１９０は還流として第１塔にリサイクルされる。流れ２００は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための条件下に運転される、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第２塔に供給されているので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物が流れ２３０によって留出物として回収される一方、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは流れ２２０によって塔のボトムとして回収される。流れ２３０は２４０で凝縮し、流れ１５０による第１塔からの近共沸組成物と混合され、冷却器１６０、次にデカンター１８０に供給される。] 図１
[0066] 一実施形態では、第１および第２蒸留塔についての運転条件は、精製中のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび分離されるべき組成物中のＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの相対的な量に依存するであろう。]
[0067] 一実施形態では、第１および第２蒸留塔は、約−５０℃〜約２００℃のトップ温度および約−３０℃〜約２２０℃のボトム温度で、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６８ｋＰａ）で動作してもよい。別の実施形態では、圧力は、約−２５℃〜約１００℃のトップ温度および約０℃〜約１５０℃のボトム温度で、約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａ）の範囲であろう。]
[0068] ３．分離プロセス−エントレーナーとの共沸蒸留
ＨＦＣ−１２３４ｙｆをＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの混合物から分離するための共沸蒸留は、別の実施形態では、エントレーナー化合物を使用して実施されてもよい。エントレーナーを含む方法のためには、共沸混合物組成物は、上記のように凝縮および冷却時に相分離する必要がない。]
[0069] 一実施形態では、エントレーナーは、改良された液−液相分離を、当該分離が別のやり方では有効ではないシステムに提供するのに役立つ。]
[0070] 一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ混合物中に、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在する。従って、一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆが、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で前記混合物中に存在し、前記方法が、
ａ．エントレーナーを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびエントレーナーを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）エントレーナーに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．エントレーナーに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナー、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む第２留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含むボトム組成物を形成する工程をさらも含む。別の実施形態では、本方法は、前記第２留出物組成物を２つの液体相にリサイクルして戻す工程をさらに含んでもよい。]
[0071] ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１組成物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法は、前記第１組成物をエントレーナーと接触させて第２組成物を形成する工程を含む。この接触は第１蒸留塔で起こってもよいし、または第２組成物は蒸留塔への供給前にプレミキシング工程で成分を混合することによって形成されてもよい。]
[0072] 第１組成物中のＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの重量比は、組成物の製造方法に依存するであろう。一実施形態では、ＨＦは組成物の約３重量パーセント〜約８５重量パーセントであってもよく；ＨＦＣ−１２３４ｙｆは約９７重量パーセント〜約１５重量パーセントであってもよい。]
[0073] 別の実施形態では、ＨＦは約５重量パーセント〜約５０重量パーセントであってもよく、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは約９５重量パーセント〜約５０重量パーセントであってもよい。]
[0074] さらに別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物は、ＨＦ対ＨＦＣ−１２３４ｙｆの５０／５０モル比をもたらす脱フッ化水素反応器で製造されてもよい。]
[0075] 一実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物は、所望量の個々の成分を組み合わせるための任意の便利な方法によって調製されてもよい。好ましい方法は、所望の成分量を量り取り、その後成分を適切な容器で組み合わせることである。必要ならば、攪拌を使用してもよい。]
[0076] あるいはまた、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物は、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する脱フッ化水素反応器をはじめとする、反応器からの流出物を第１蒸留塔に供給することによって調製されてもよい。エントレーナーは、第２組成物が蒸留塔で直接形成されるように別個の供給ポイントで添加されてもよい。あるいはまた、エントレーナーは、蒸留塔の前にプレミキシング工程でＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１組成物と混合され、こうして第２組成物を形成してもよい。]
[0077] 分離プロセスの一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む組成物は第１蒸留塔に直接供給される。別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦは、蒸留塔の前にエントレーナーとプレミックスされてもよい。プレミキシング工程は冷却器（図２中の１６０）で起こってもよい。次に、冷却された混合物は、蒸留塔への供給前にデカンター（図２中の１８０）に供給される。] 図２
[0078] 一実施形態では、第１留出物組成物は、任意選択的に少量のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有するＨＦとエントレーナーとの低沸点共沸混合物を含む。さらに、別の実施形態では、ＨＦおよび任意選択的に少量のエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆが第１蒸留塔のボトムから回収されてもよい。]
[0079] 第１蒸留塔についての操作変数は、分離プロセスに使用中のエントレーナーに強く依存するであろう。一般に第１蒸留塔は、約−５０℃〜約１００℃のトップ温度および約−３０℃〜約２００℃のボトム温度で、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力で動作してもよい。別の実施形態では、第１蒸留塔は、約−５０℃〜約５０℃のトップ温度および約１０℃〜約１５０℃のボトム温度で、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）の圧力で動作するであろう。]
[0080] 幾つかの場合には、ＨＦとエントレーナーとして使用される化合物との共沸混合物が、凝縮および冷却時にＨＦに富むおよびエントレーナーに富む液体画分に分離するであろうことが意外にも計算された。一実施形態では、第１留出物組成物は、液体分離ゾーン（例えばデカンター）に供給されてもよい。ＨＦとエントレーナーとの共沸混合物を含む第１留出物組成物は相分離して、１つがＨＦに富み、他方がエントレーナーに富む、２つの液相を形成してもよい。より低い密度相が液体分離ゾーンのトップから回収されてもよく、より高い密度相が液体分離ゾーンのボトムから回収されてもよい。エントレーナーに富む相（より高い密度であろうとまたはより低い密度であろうと）は、第１蒸留塔にフィードバックされてもよい。一実施形態では、ＨＦに富む相は第２蒸留塔に供給されてもよいか、または別の実施形態では、ＨＦに富む相は、一部分を第１蒸留塔に送り戻すために（より多くの還流を提供し、そして第１蒸留塔が適切に動作するのを可能にするために）分割されてもよく、残りは第２蒸留塔に供給されてもよい。第２蒸留塔は、ボトム組成物としてＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦの回収を可能にする。ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦおよびエントレーナーを含むトップ組成物は、液体分離ゾーンにリサイクルされ、他の何らかの方法で利用されても、または廃棄処分されてもよい。第２蒸留塔についての操作変数は、分離プロセスに使用中のエントレーナーに強く依存するであろう。一般に第２蒸留塔は、約−５０℃〜約１００℃のトップ温度および約−３０℃〜約２００℃のボトム温度で、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力で動作してもよい。別の実施形態では、第１蒸留塔は、約−２５℃〜約５０℃のトップ温度および約０℃〜約１５０℃のボトム温度で、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）の圧力で動作するであろう。]
[0081] ここで図２について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物が流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給される。エントレーナーに富む組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給される。流れ１００および１９０中のＨＦＣ−１２３４ｙｆの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超える場合、ＨＦおよびエントレーナーの両方を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆが流れ１２０によって塔１１０のボトムから回収される。ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびエントレーナーを含むが、流れ１９０と比べてＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む三成分組成物が、第１留出物流れ１３０として第１塔のトップを出る。流れ１３０は凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、第２蒸留塔からの凝縮した第２留出物流れ２５０と混合される。一実施形態では、必要ならば、追加のエントレーナーが流れ２６０によって添加されてもよい。１５０、２５０、および２６０の組み合わせた流れが冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給され、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、エントレーナーに富むおよびＨＦに富む液相組成物へ分離し、それらは、それぞれ、流れ１９０および２００によってデカンターを出る。存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆは、大部分が結局はエントレーナーに富む相になって、２つの液相間に分配される。ＨＦに富む組成物流れ２００は、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。流れ２００中のＨＦの量は、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーの両方を本質的に含まない生成物流れとして流れ２２０によって塔２１０のボトムから回収される。ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーを含むが、流れ２００と比べてエントレーナーに富む三成分組成物が、第２留出物流れ２３０として第２塔のトップを出る。流れ２３０は凝縮器２４０で凝縮し、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせられる。] 図２
[0082] あるいはまた、別の実施形態では、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ混合物を蒸留塔１１０に直接供給するよりもむしろ、この混合物は冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給されてもよく、そこで混合物相は分離する。そのとき流れ１９０は、第１蒸留塔１１０へのＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーの混合物を運ぶ。]
[0083] 別の実施形態では、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ混合物中のＨＦの濃度は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物中の濃度より高い。従って、別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物からのＨＦの精製方法であって、ＨＦがＨＦと前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、
ａ．エントレーナーを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、エントレーナー、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．ＨＦに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態では、この方法は、ＨＦに富む相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナー、ＨＦ、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２留出物組成物、ならびにエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含むボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。別の実施形態では、この方法は、前記第２留出物組成物を２つの液相にリサイクルして戻す工程をさらに含んでもよい。]
[0084] 図２について再び言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物が流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給される。ＨＦに富む組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給される。流れ１００および１９０中のＨＦの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超える場合、ＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーの両方を本質的に含まずに流れ１２０によって塔１１０のボトムから回収される。少量のエントレーナーを含むＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物は、流れ１３０によって第１留出物として回収される。流れ１３０は凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、第２蒸留塔からの凝縮した第２留出物流れ２５０と混合される。一実施形態では、必要ならば、追加のエントレーナーが流れ２６０によって添加されてもよい。１５０、２５０、および２６０の組み合わせた流れは冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給され、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、ＨＦに富むおよびエントレーナーに富む液相組成物へ分離し、それらは、それぞれ、流れ１９０および２００によってデカンターを出る。存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆは、大部分が結局はエントレーナーに富む相になって、２つの液相間に分配される。エントレーナーに富む組成物流れ２００は、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。流れ２００中のＨＦＣ−１２３４ｙｆの量は、低沸点エントレーナー／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦおよびエントレーナーの両方を本質的に含まない生成物流れとして流れ２２０によって塔２１０のボトムから回収される。エントレーナー、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦを含むが、流れ２００と比べてエントレーナーに富む三成分組成物が、第２留出物流れ２３０として第２塔のトップを出る。流れ２３０は凝縮器２４０で凝縮し、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせられる。] 図２
[0085] あるいはまた、別の実施形態では、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ混合物を蒸留塔１１０に直接供給するよりもむしろ、この混合物は冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給されてもよく、そこで混合物相は分離する。そのとき流れ１９０は、第１蒸留塔１１０へのＨＦに富む相のようにＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーの混合物を運ぶ。]
[0086] ４．ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦからのＨＦＣ−２４５の分離
ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、他の用途の中でも冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、および滅菌剤として有用な価値あるフルオロカーボンである。]
[0087] ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ある種のＨＦＣ−２４５（ペンタフルオロプロパン）異性体の脱フッ化水素によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５とは、脱フッ化水素時にＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成することができるペンタフルオロプロパンの任意の異性体およびペンタフルオロプロパンの任意の異性体の任意の組み合わせを意味する。ペンタフルオロプロパンの異性体には、ＨＦＣ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）およびＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）が含まれる。]
[0088] ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、米国特許第２，９３１，８４０号明細書、同第２，９９６，５５５号明細書、または同第７，１８９，８８４号明細書に記載されているものなどの方法によってＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの気相脱フッ化水素によって製造されてもよい。例えば、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂとＨＦＣ−２４５ｃｂとの混合物を、高温で、例えば、３００℃より上で酸化クロム触媒上に通すことによって製造することができる。この反応からの生成物流れは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦならびに任意の未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを含有する。]
[0089] 一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つの混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法であって、
ａ）前記混合物を、追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆが第２蒸留工程から供給される第１蒸留工程にかけて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第１留出物ならびにＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物ならびにＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ）前記第２留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ）工程（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相を第２蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第３蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第３留出物ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦを含む第３ボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。]
[0090] この実施形態では、共沸蒸留は、過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆを、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素反応から生成したものに加えて蒸留塔に提供することを含む。この実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは蒸留プロセスにおいてエントレーナーとしての機能を果たす。適切な総量のＨＦＣ−１２３４ｙｆが塔に供給される場合、ＨＦは全て、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含有する共沸混合物組成物としてオーバーヘッドで取られてもよい。十分なＨＦＣ−１２３４ｙｆが、例えば、補足のＨＦＣ−１２３４ｙｆを、脱フッ化水素反応生成物流れ中に存在するものを超えて蒸留塔に供給することによって提供することができる。こうして、塔ボトムから取り去られるＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂは、ＨＦを本質的に含まない可能性がある。]
[0091] 例えば、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｅｂを含む反応生成物混合物は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物がオーバーヘッド留出物として蒸留塔から取り去られる状態でＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するための条件下に運転される第１蒸留塔に供給されてもよい。この留出物中のＨＦは次に、他の手段によって、例えば圧力スイング蒸留または本明細書に開示されるような方法を用いることによってＨＦＣ−１２３４ｙｆから分離され、取り去られてもよい。そのようにして得られたＨＦＣ−１２３４ｙｆのある部分は、第１蒸留塔に供給されたＨＦが全てＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物として当該塔から取り去られ、こうしてＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−２４５ｅｂボトム流れを生み出すように十分な量で第１蒸留塔にリサイクルして戻すことができる。]
[0092] 分離されるべき組成物がＨＦＣ−２４５ｅｂかＨＦＣ−２４５ｃｂかのどちらかの脱フッ化水素によって形成される場合、いかなる未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂも、それらがＨＦＣ−１２３４ｙｆに変換され得るように反応器にリサイクルして戻すことが望ましい。しかしながら、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆが、平衡反応を妨げないように、リサイクルされる前に前記未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂから取り去られることが必要である。冷媒としてのまたは他の用途でのその使用を可能にするために、ＨＦがＨＦＣ−１２３４ｙｆから除去されることもまた必要である。]
[0093] ここで図３について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む流れは、流れ５０、７０、および９０によって取り去られる低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための条件下に塔が運転される状態で、流れ１０によって第１蒸留塔に供給される。十分な補足のＨＦＣ−１２３４ｙｆが、第２塔ボトムからこの第１塔に流れ２０によってリサイクルされて、ＨＦの全てがＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂから除去されるのを可能にする。ＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂは、流れ４０によってこの塔からボトム生成物としてＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを本質的に含まずに得られる。] 図３
[0094] 流れ５０中の擬ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸組成物は、凝縮器６０で凝縮し、還流８０および留出物９０流れに分けられる。留出物流れ９０は、示され、表示されるように流れ１００によって第２蒸留塔１１０に供給されても、それぞれ、第２および第３塔からの留出物流れ１５０および２５０と混合され、冷却器１６０およびデカンター１８０に送られてもよく、または、これらの２つの行き先間で分けられてもよい。塔３０におけるオーバーヘッドでＨＦの全てを除去することが望ましいので、過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆが塔３０にリサイクルされ、流れ５０、７０、８０、９０、および１００の組成を共沸混合物のＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む側にあるようにする。それ故、留出物流れ９０が流れ１００によって第２蒸留塔に送られる場合、それは、精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆをボトム生成物として生成する塔に送られるべきである。]
[0095] 一実施形態では、流れ２６０による留出物流れ９０は、それぞれ、第２および第３塔からの留出物流れ１５０および２５０と混合され、冷却器１６０に送られ、サブクール状態の流れ１７０を形成し、それはデカンター１８０に供給される。デカンターで、流れ１７０は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富むおよびＨＦに富む液体画分に分離し、それらは流れ１９０および２００として取り去られる。デカンターからのＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れは、流れ１９０によって、１９理論段を含有し、そしてＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物に近づくための条件下で運転される第２蒸留塔１１０に供給され、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物は留出物流れ１３０としてオーバーヘッド蒸留され、凝縮器１４０で凝縮し、流れ１５０によって第１および第３塔からの留出物と混合される。塔１１０は、流れ１２０によってＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆのボトム流れを生成する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆボトム流れ１２０の一部は、先に記載されたように、流れ２０によって第１塔にリサイクルされ、残りは、流れ１２５によって取り去られる精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆ製品になる。デカンターからのＨＦに富む流れは、流れ２３０のような留出物としてオーバーヘッド蒸留される、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物に近づくための条件下に運転される第３蒸留塔２１０に流れ２００によって供給され、流れ２３０は凝縮器２５０で凝縮し、流れ２５０によって第１および第２塔からの留出物と混合される。塔２１０は、流れ２２０によってＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦのボトム流れを生成する。]
[0096] 本発明の別の態様では、エントレーナーが、ＨＦＣ−１２３４ｙｆからのＨＦの分離、またはＨＦＣ−１２３４ｙｆならびにＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂからのＨＦの分離を可能にするために添加されてもよい。]
[0097] 例えば、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂの混合物は、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを高温で酸化クロム触媒上に供給することによるなどの、任意の実用的手段によって形成されてもよい。ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂの混合物は、蒸留塔に供給されてもよい。好適なエントレーナーが次にまた、別個の流れとしてか、それを蒸留塔に供給する前にＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂ混合物と混ぜ合わせることによってかのどちらかで、蒸留塔に供給される。蒸留塔はそのとき、ＨＦとエントレーナーとが塔留出物として取り去られ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂがＨＦを本質的に含まずに塔ボトムから回収される状態で、エントレーナーとＨＦとの間で低沸点共沸混合物組成物を形成するのに十分な条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｙｆはそのとき、ＨＦＣ−１２３４ｙｆが製品として回収される状態で、かつ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂがＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成するための反応工程に任意選択的にリサイクルして戻される状態で、通常の蒸留をはじめとする任意の通常の手段によってＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂから分離されてもよい。]
[0098] 従って別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦの分離方法が提供される。本方法は、
ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む混合物にエントレーナーを添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦおよびエントレーナーを含む第１留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．エントレーナーに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程と
を含む。]
[0099] 別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナーとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物組成物ならびにエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２ボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。別の実施形態では、本方法は、前記第２留出物組成物を２つの液相にリサイクルして戻す工程をさらに含んでもよい。]
[0100] ここで図４について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む流れが、流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給される。エントレーナーに富む流れもまた流れ１９０によってこの塔に供給される。塔１１０は、低沸点ＨＦ／エントレーナー共沸混合物の影響のためにＨＦをエントレーナーと共にオーバーヘッド蒸留させるための条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂが流れ１２０によって塔１１０からのボトムとしてエントレーナーおよびＨＦを本質的に含まずに得られ得るように十分なエントレーナーが流れ１９０によってこの第１塔に供給される。流れ１２０中のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂは次に、通常の蒸留によって互いに任意選択的に分離されてもよく、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂは任意選択的に、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを形成するための脱フッ化水素反応器にリサイクルして戻されてもよい。流れ１３０によって取り去られる、塔１１０からの留出物は、塔供給物１００および１９０中のエントレーナーおよびＨＦの本質的に全て、ならびに任意選択的に、幾らかのＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する。この第１留出物流れ１３０は、凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、それは次に、第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加の新鮮なエントレーナーと混合される。この組み合わせた流れは、冷却器１６０によってサブクールされ、流れ１７０によってデカンター１８０に送られ、そこでそれは別個のエントレーナーに富むおよびＨＦに富む液体画分に分離し、それらはそれぞれ、流れ１９０および２００によって取り去られる。デカンター中に存在するＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの大部分は、エントレーナーに富む相画分に分配される。このエントレーナーに富む画分は流れ１９０によって第１蒸留塔１１０に供給される。デカンターからのＨＦに富む画分は流れ２００によって、８理論段を含有し、そしてＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦのボトム流れが生成し、流れ２２０によって取り去られるような条件下に運転される第２蒸留塔２１０に供給される。流れ２３０によって取り去られ、そして塔供給物（流れ２００）中に存在するＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびエントレーナーの本質的に全てプラス生成物流れ２２０に回収されないＨＦを含有する、塔２１０からの留出物は、凝縮器２４０によって凝縮し、流れ２５０によって取り去られる。凝縮した留出物流れ２５０は、第１塔からの凝縮した留出物流れ１５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される、新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせられ、次に冷却され、さらなる分離のためにデカンターに供給される。] 図４
[0101] 別の実施形態では、ＨＦと均一な共沸混合物を形成する、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆをエントレーナーとして使用する共沸蒸留、それに続いて、添加された化合物をエントレーナーとして使用する共沸蒸留によるＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの分離によってＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物から分離することができる。ＨＦ−ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物がＨＦ−ＨＦＣ−２４５ｅｂ共沸混合物および／またはＨＦ−ＨＦＣ−２４５ｃｂ共沸混合物より低い沸点を有する限り、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆは、かかる分離プロセスが機能するために低下した温度で部分的に混和性である必要がない。]
[0102] ここで図５について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つを含む流れは、流れ５０、７０、および１００によって留出物として取り去られる、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための条件下に塔が運転される状態で、流れ１０によって第１蒸留塔３０に供給される。この第１塔は、近共沸留出物がＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを本質的に含まないようなやり方でデザインし、運転することができる。第２塔ボトムからの十分な補足のＨＦＣ−１２３４ｙｆを流れ２０によって第１塔にリサイクルすることによって、ＨＦの本質的に全ては、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂが流れ４０によって塔３０からのボトム生成物としてＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを本質的に含まずに得られるようにＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物としてオーバーヘッド蒸留することができる。ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂは次に、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造のための反応器に任意選択的にリサイクルして戻されても、またはさらに精製され、次にリサイクルされてもよい。これは、ＨＦＣからＨＦを除去するためのエントレーナーとしてのＨＦＣ−１２３４ｙｆの使用を実証する。] 図５
[0103] 図３について説明されたように、第１塔からの留出物は、第２蒸留塔に供給されても、第２および第３塔からの留出物流れと混合され、冷却され、次にデカンターに送られても、またはこれらの２つの行き先間で分けられてもよい。この実施形態では（図５）、第１塔３０からの留出物は流れ１００によって第２塔１１０に供給される。エントレーナーに富む流れもまた、流れ１９０によってこの第２塔に供給される。蒸留塔１１０は、流れ１３０によって取り去られる留出物が塔供給物１００および１９０中のエントレーナーおよびＨＦの本質的に全てを含有し、かつ、流れ１２０によって取り去られるＨＦおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆボトム生成物を生成するような条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｙｆボトム流れ１２０の一部は、先に記載されたように、流れ２０によって第１塔にリサイクルされ、残りは、流れ１２５によって取り去られる精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆ製品になる。留出物流れ１３０は、凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、それは次に第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される新鮮なエントレーナーと混合される。この組み組み合わせた流れは、冷却器１６０によって冷却され、流れ１７０によってデカンター１８０に送られ、そこでそれは別個のエントレーナーに富むおよびＨＦに富む液体画分へ分離し、それらは、それぞれ、流れ１９０および２００によって取り去られる。デカンターに存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆの大部分は、エントレーナーに富む相画分へ分配される。デカンターのエントレーナーに富む画分は、流れ１９０によって塔１１０に供給される。デカンターのＨＦに富む画分は、流れ２２０によって取り去られる、ＨＦＣ−１２２５ｙｆおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦからなるボトム生成物を生成する条件下に運転される第３蒸留塔２１０に、流れ２００によって、供給される。流れ２３０によって取り去られ、かつ、塔供給物（流れ２００）中に存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびエントレーナーの本質的に全てならびに生成物流れ２２０に回収されない任意のＨＦを含有する、塔２１０からの留出物は、凝縮器２４０によって凝縮し、流れ２５０を形成する。凝縮した留出物流れ２５０は、第２塔からの凝縮した留出物流れ１５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせられ、次に冷却され、さらなる分離のために流れ１７０によってデカンターに供給される。] 図３ 図５
[0104] 一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆならびに任意選択的にＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂからのＨＦ分離のためのエントレーナーには、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＯＣＨＦ2、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ＨＦＰＯ、塩素（Ｃｌ2）、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。]
[0105] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆならびに任意選択的にＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂからのＨＦの分離に有効であるエントレーナーには、ｎ−プロパンおよびＣＦＣ−１１５が含まれる。]
[0106] 別の実施形態では、凝縮器５０、冷却器６０、およびデカンター７０を、第１蒸留塔から来る留出物流れに加えることができる。この実施形態は図６に例示される。ここで図６について言及すると、第１冷却器６０および第１デカンター７０が、それぞれ、流れ８０および９０によって取り去られる、ＨＦに富むおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む液相画分へ留出物がデカンターで分離するように第１蒸留塔の凝縮器５０の後に加えられる。ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れ９０の一部は、流れ９５によって還流として第１塔に戻され、残りの部分は、流れ１００によって第２蒸留塔１１０に供給され、そこでそれは、ＨＦを本質的に含まずかつ流れ１２０によって取り去られるＨＦＣ−１２３４ｙｆボトム生成物、ならびに流れ１３０によって取り去られる、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い留出物組成物に分離される。還流流れ９５は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸組成物と比べてＨＦＣ−１２３４ｙｆに富むので、還流流れ９５は、ＨＦを本質的に含まない、流れ３０によって取り去られる、第１塔からのＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂボトム生成物を製造するために必要とされる追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを供給し、それによって第２塔から第１塔にリサイクルされなければならない精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆの量を低減する。図６に示されるように、この実施形態については、十分に高い還流フローで、第２塔のボトムからの精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆの全てを第１塔にリサイクルする必要性を完全に排除することができる。第１デカンターのＨＦに富む相画分は、流れ８０によって第３蒸留塔２１０に供給される。第３塔への両方の供給物（流れ８０および２００）は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦボトム生成物が塔２１０で得られ、流れ２２０によって取り去られ得るようにＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物と比べて過剰のＨＦを含有する組成を有する。第３塔からの留出物は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成を有し、流れ２３０によって取り去られる。塔１１０および２１０からの留出物（流れ１３０および２３０）を、それぞれ、凝縮器１４０および２４０で凝縮させ、流れ１５０および２５０を形成し、混ぜ合わせ、先ず第２冷却器１６０に、次に第２デカンター１８０に送り、そこで別個のＨＦＣ−１２３４ｙｆに富むおよびＨＦに富む液相画分を形成する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む画分を、流れ１９０によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第２塔１１０に供給する。ＨＦに富む画分は、流れ２００によってデカンター１８０から取り去られ、さらなる分離のために第３塔２１０に供給される。これは、添加されるエントレーナーを必要とせずにＨＦＣ−１２３４ｙｆがどのようにして分離を可能にするかを実証する。] 図６
[0107] 別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物がＨＦＣ−２４５／ＨＦ共沸混合物（ＨＦＣ−２４５ｅｂ／ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｃｂ／ＨＦ共沸混合物のどちらかまたは両方を意味する）より低い沸点を有する場合、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを、混合物からＨＦＣ−２４５を取り去るためのエントレーナーとして使用することができる。ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとは、図６について示され、説明されたように、フルオロオレフィンをエントレーナーとして使用することによってか、添加された化合物をエントレーナーとして使用することによってかのどちらかで分離することができる。添加されたエントレーナーが使用される場合は、図７に示される。] 図６ 図７
[0108] ここで図７について言及すると、この実施形態で第１蒸留塔２０、凝縮器５０、冷却器６０、およびデカンター７０は、今しがた記載されたような図６における類似番号の装置と完全に同じように動作する。第１塔のデカンター７０からのＨＦに富むおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む液体留出物画分は、それぞれ、流れ８０および１００によって精製ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを回収する蒸留塔２１０および１１０に供給される。図７に示されるプロセスの残りの部分、すなわち、蒸留塔１１０および２１０、凝縮器１４０および２４０、冷却器１６０、デカンター１８０、ならびにそれらの関連流れの全ては、図５について示され、説明された同じ番号の装置と同じ機能を有し、それと同様に動作する。] 図５ 図６ 図７
[0109] 本発明の他の実施形態では、装置のある程度の部分は、多重蒸留塔に役立つことができる。例えば、一実施形態では、凝縮器１４０および２４０は単一装置に組み合わせられてもよく、こうして図７の流れ１３０および２３０は両方とも単一凝縮器へ流れ込むであろう。別の実施形態では、図７の冷却器６０および１６０は、図８で冷却器１６０として示される、単一装置に組み合わせることができる。別の実施形態では、図７のデカンター７０および１８０は、図８でデカンター１８０によって示されるように、単一装置に組み合わせることができる。さらに別の実施形態では、図７の３つの凝縮器５０、１４０および２４０は単一装置に組み合わせることができ、こうして図７の流れ４０、１３０および２３０は全て１つの凝縮器へ流れ込むであろう。] 図７ 図８
[0110] ５．ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの同時生産からの生成物の分離
ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物はまたＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの同時生産に役立つために使用され得ることが分かった。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、ＨＦＣ−２３６ｅａ（ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）および／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）の脱フッ化水素から製造されてもよい。ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂならびにＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂが、好適な脱フッ化水素触媒を含有し、そして好適な温度で動作する反応器に同時供給される場合、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、未反応のＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ならびに未反応のＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを含む混合物が生成するであろう。ＨＦＣ−１２２５ｙｅからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離は、通常の蒸留プロセスによって困難であろう。]
[0111] ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、およびＨＦＣ−２３６ｃｂのそれぞれは、ＨＦと共沸混合物組成物を形成する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物は、全てのこれらの共沸混合物のうちで最低の標準沸点を有し、それにＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物、およびＨＦＣ−２４５ｃｂ／ＨＦ共沸混合物が続く。]
[0112] 一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆからのＨＦＣ−１２２５ｙｅの分離方法であって、ａ）ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ならびにＨＦの混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む共沸混合物組成物を第１留出物組成物として取り去る工程と；ｃ）ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む組成物を第１ボトム組成物として取り去る工程とを含む方法が提供される。]
[0113] 別の実施形態では、第１ボトム組成物は、ＨＦを本質的に含まない、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅを含んでもよい。この実施形態のためには、混合物中のＨＦの全てと共沸混合物を形成するのに十分なＨＦＣ−１２３４ｙｆが存在しなければならない。一実施形態では、精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆが混合物と一緒に蒸留塔に供給されてもよい。別の実施形態では、第１留出物組成物は、本明細書で先に記載されたように凝縮して２つの液相を形成し、デカンターに供給されてもよい。次に、デカンターからのＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相が第１蒸留塔にフィードバックされてもよい。]
[0114] 別の実施形態では、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む第１ボトム組成物は、例えば通常の分別蒸留などの任意の公知手段によって分離されてもよい。]
[0115] 一実施形態では、第１留出物組成物は、本明細書に記載されるものなどの方法によってＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとを分離するために処理されてもよく、こうしてＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する。]
[0116] 混合物中にＨＦＣ−２４５ｃｂが全く存在しない、別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物の両方を、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂならびにＨＦＣ−２４５ｅｂを含有する、ＨＦを本質的に含まない混合物を生成するために使用することができる。この実施形態では、本方法は、ａ）ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ならびにＨＦを含む第１混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとのならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦとの共沸混合物組成物を含む第２混合物を第１蒸留組成物として取り去る工程と；ｃ）ＨＦを本質的に含まない、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂならびにＨＦＣ−２４５ｅｂを含む第３混合物を取り去る工程とを含む。別の実施形態では、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂならびにＨＦＣ−２４５ｅｂのＨＦを含まない混合物は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよび／またはＨＦＣ−１２３４ｙｆへのさらなる反応のために脱フッ化水素反応器にリサイクルすることができる。]
[0117] この第１塔からの留出物は、反応器で形成されたＨＦならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆ生成物の全てからなるであろう。ＨＦは、本明細書で前に記載されたような添加されたエントレーナーありまたはなしの共沸蒸留によってフルオロオレフィンから分離することができ、ＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを残し、それらはその後、普通の分別蒸留によって分離することができる。]
[0118] 図３、５、６、および７について説明され、例示されたような実施形態のいずれにおいても、エントレーナーが、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つからフッ化水素を除去するのを支援するために第１蒸留工程に添加されてもよい。この変形は、クレームの範囲内に入ることを意図される。] 図３
[0119] 本明細書に記載されるコンセプトは、クレームに記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに説明される。]
[0120] 実施例１
フッ素化アルミナ触媒での脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの合成
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）管型反応器（１．０インチ外径×０．８５４インチ内径×９．５インチ長さ）に、１２〜２０メッシュにすり砕いた２５ｃｃのガンマ−アルミナを充填した。反応器の充填部分を、反応器の外側に固定された５．０インチ×１インチのセラミックバンドヒーターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された、熱電対が反応器温度を測定した。触媒を、窒素パージ下に２００℃で１５分間加熱することによって乾燥させ、次に４２５℃に加熱されたＨＦ／Ｎ2混合物と反応させて１６．７ｇの活性化されたフッ素化アルミナを生成した。]
[0121] ３５０℃の温度で、１０ｓｃｃｍの窒素（１．７×１０-7ｍ3／秒）と１５ｓｃｃｍ（２．５×１０-7ｍ3／秒）のＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）とを混合し、反応器を通して流した。温度を次に４００℃に上げ、流量を一定に保持した。両温度についての流出物をサンプリングし、19Ｆ ＮＭＲによって分析した。さらに、流出物をＧＣ／ＦＩＤによって分析して表１にリストされるような濃度を測定した。]
[0122] ]
[0123] 実施例２
炭素触媒でのＨＦＣ−１２３４ｙｆの合成
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル合金反応器（１．０インチ外径×０．８５４インチ内径×９．５インチ長さ）に、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，９７８，６４９号明細書に記載されているように実質的に調製された１４．５ｇ（２５ｍＬ）の球形（８メッシュ）３次元マトリックス多孔質炭素質材料を装填した。反応器の充填部分を、反応器の外側に固定された５インチ×１インチのセラミックバンドヒーターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された、熱電対が反応器温度を測定した。]
[0124] ４００℃の温度で、１０ｓｃｃｍ（１．７×１０-7ｍ3／秒）の窒素と１５ｓｃｃｍ（２．５×１０-7ｍ3／秒）のＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）とを混合し、反応器を通して流し、６０秒の接触時間を与えた。流量を次に５ｓｃｃｍの窒素（８．３×１０-8ｍ3／秒）と７．５ｓｃｃｍ（１．３×１０-7ｍ3／秒）のＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）とに減らし、１２０秒の接触時間を与えた。両セットの条件下に流出物をサンプリングし、19Ｆ ＮＭＲによって分析した。さらに、流出物をＧＣ／ＦＩＤによって分析して表２にリストされるような濃度を測定した。]
[0125] ]
[0126] 実施例３
エントレーナーなしでのＨＦからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離のための共沸蒸留
実施例３は、ＨＦを、エントレーナーなしでの共沸蒸留によってＨＦＣ−１２３４ｙｆから分離し得ることを実証する。ここで図１について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物を流れ１００によって第１塔１１０に供給する。この第１塔は、８理論段を含有し、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための適切な条件下に運転される。ＨＦを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第１塔に供給しているので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物を流れ１３０によって留出物として回収する一方、ＨＦを、流れ１２０によって塔のボトムから生成物流れとして回収する。流れ１３０を１４０で凝縮させ、流れ２５０によって第２塔からリサイクルされる近共沸組成物と混合し、組み合わせた流れを冷却器１６０でサブクールし、デカンター１８０に送り、そこで組み合わせた流れ１７０は別個のＨＦに富む１９０とＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む２００流れとへ分離する。流れ１９０を還流として第１塔にリサイクルする。流れ２００を、１９理論段を含有し、そしてＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための条件下に運転される、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆを、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第２塔に供給しているので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成物を流れ２３０によって留出物として回収する一方、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを流れ２２０によって塔のボトムから生成物流れとして回収する。流れ２３０を２４０で凝縮させ、流れ１５０による第１塔からの近共沸組成物と混合し、冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給する。] 図１
[0127] 表３のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いて計算した。]
[0128] ]
[0129] 実施例４
プロパンをエントレーナーとして使用するＨＦからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離のための共沸蒸留
実施例４は、ＨＦを、プロパンをエントレーナーとして使用する共沸蒸留によってＨＦＣ−１２３４ｙｆから分離し得ることを実証する。この三成分混合物は、３つの最低沸点二成分共沸混合物および最低沸点三成分共沸混合物を形成する。]
[0130] ここで図２について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆからなる組成物を流れ１００によって、９理論段を含有する第１蒸留塔１１０に供給する。ＨＦに富むそしてプロパンに乏しい組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給する。流れ１００および１９０中のＨＦの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦを、流れ１２０によって塔１１０のボトムからＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびプロパンの両方を本質的に含まない生成物流れとして回収する。組み合わせた流れ１００および１９０と比べてＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む組成物、そして好ましくは擬ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を、流れ１３０によって留出物として回収する。流れ１３０を凝縮器１４０によって凝縮させて流れ１５０を形成し、次に第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加のプロパンの両方と混合する。組み合わせた流れ１５０、２５０、および２６０を冷却器１６０に、次にデカンター１８０に送り、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、ＨＦに富むおよびＨＦに乏しいまたは有機に富む液相画分へ分離し、それらを、それぞれ、流れ１９０および２００によって取り去る。デカンター中に存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆは、プロパンに富む液相画分へ主として分配される。流れ１９０を第１塔のトップにリサイクルする。デカンター中のＨＦに乏しい液相画分を、流れ２００によって、２５理論段を含有する、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給する。流れ２００中のＨＦＣ−１２３４ｙｆの量は、低沸点プロパン／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ、およびプロパン／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えている、すなわち、流れ２００の組成は、これらの３つの共沸混合物組成物および純ＨＦＣ−１２３４ｙｆによって囲まれた蒸留領域中にあるので、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを流れ２２０によって、ＨＦおよびプロパンの両方を本質的に含まない生成物流れとして塔２１０のボトムから回収する。流れ２００と比べてプロパンに富み、同じ蒸留領域の三成分組成物が、流れ２３０によって留出物として第２塔のトップを出る。流れ２３０を凝縮器２４０によって凝縮させ、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせる。] 図２
[0131] 表４のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いて計算した。]
[0132] ]
[0133] 実施例５
ＣＦＣ−１１５をエントレーナーとして使用するＨＦからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離のための共沸蒸留
実施例５は、ＨＦを、ＣＦＣ−１１５をエントレーナーとして使用する共沸蒸留によってＨＦＣ−１２３４ｙｆから分離し得ることを実証する。]
[0134] ここで図２について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆからなる組成物を流れ１００によって、９理論段を含有する第１蒸留塔１１０に供給する。ＨＦに富むそしてＣＦＣ−１１５に乏しい組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給する。流れ１００および１９０中のＨＦの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦを、流れ１２０によって塔１１０のボトムからＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＣＦＣ−１１５の両方を本質的に含まない生成物流れとして回収する。組み合わせた流れ１００および１９０と比べてＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む組成物、そして好ましくは擬ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を、流れ１３０によって留出物として回収する。流れ１３０を凝縮器１４０によって凝縮させて流れ１５０を形成し、次に第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加のＣＦＣ−１１５の両方と混合する。組み合わせた流れ１５０、２５０、および２６０を冷却器１６０に、次にデカンター１８０に送り、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、ＨＦに富むおよびＨＦに乏しいまたは有機に富む液相画分へ分離し、それらを、それぞれ、流れ１９０および２００によって取り去る。デカンター中に存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＣＦＣ−１１５に富む液相画分へ主として分配される。流れ１９０を第１塔のトップにリサイクルする。デカンター中のＨＦに乏しい液相画分を、流れ２００によって、２５理論段を含有する、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給する。流れ２００中のＨＦＣ−１２３４ｙｆの量は、低沸点ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ、ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えている、すなわち、流れ２００の組成は、これらの３つの共沸混合物組成物および純ＨＦＣ−１２３４ｙｆによって囲まれた蒸留領域中にあるので、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを流れ２２０によって、ＨＦおよびＣＦＣ−１１５の両方を本質的に含まない生成物流れとして塔２１０のボトムから回収する。流れ２００と比べてＣＦＣ−１１５に富み、同じ蒸留領域の三成分組成物が、流れ２３０によって留出物として第２塔のトップを出る。流れ２３０を凝縮器２４０によって凝縮させ、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせる。] 図２
[0135] 表５のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いて計算した。]
[0136] ]
[0137] 実施例６
本実施例は、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを、どのようにしてＨＦＣ−１２３４ｙｆをエントレーナーとして使用して分離し得るかを示す。かかる混合物の可能な一発生源は、部分転化で運転されるＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ脱フッ化水素プロセスにある、すなわち、この混合物は等モル量のＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する。]
[0138] ここで図６について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ならびにＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む流れを、流れ１０によって、４０理論段を含有する第１蒸留塔２０のトップから２５番目の段に供給する。存在するＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを、供給混合物中のＨＦＣ−１２３４ｙｆをエントレーナーとして使用してこの第１蒸留塔２０での共沸蒸留によってＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆから分離する。しかしながら、脱フッ化水素プロセスからの等モルのＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ混合物は、ＨＦの全てをオーバーヘッド蒸留させるのに十分なＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有しない。従って、ＨＦの全てをＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂから留去させるのに十分な量の補足のＨＦＣ−１２３４ｙｆを、第１塔２０のトップに還流として添加される第２のＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れ９５によって添加する。塔２０を、流れ４０によって留出物として取り去られる、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近づくための条件下に運転する。ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂを含む、本質的にＨＦを含まない混合物を流れ３０によって塔のボトムから取り去り、必要ならば、脱フッ化水素反応工程に戻してもよい。留出物流れ４０を第１凝縮器５０および第１冷却器６０で凝縮させ、冷却し、次に、留出物がデカンターで、それぞれ、流れ８０および９０によって取り去られる、ＨＦに富むおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む液相画分へ分離するように運転される第１デカンター７０に送る。ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む流れ９０の一部を流れ９５によって還流としておよび先に記載された補足のＨＦＣ−１２３４ｙｆ源として第１塔に戻し、残りの部分を流れ１００によって第２蒸留塔１１０に供給し、そこでそれを、流れ１２０によって取り去られる、ＨＦを本質的に含まない、ＨＦＣ−１２３４ｙｆボトム生成物ならびに流れ１３０によって取り去られる、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に分離する。還流流れ９５は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物組成物と比べてＨＦＣ−１２３４ｙｆに富むので、還流流れ９５は、ＨＦを本質的に含まない、流れ３０によって取り去られる、第１塔からのＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂボトム生成物を製造するために必要とされる追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを供給し、それによって第２塔から第１塔へリサイクルしなければならない精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆの量を低減する。図６に示されるように、十分に高い還流フローで、第２塔のボトムからの精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆの幾らかを第１塔にリサイクルする必要性を完全に排除することができる。第１デカンターのＨＦに富む相画分を、流れ８０によって第３蒸留塔２１０に供給する。第３塔への両供給物（流れ８０および２００）は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦボトム生成物が塔２１０で得られ、流れ２２０によって取り去られ得るようにＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物と比べて過剰のＨＦを含有する組成を有する。第３塔からの留出物はＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成を有し、流れ２３０によって取り去られる。前の実施例におけるように、塔１１０および２１０からの留出物（流れ１３０および２３０）を、それぞれ、凝縮器１４０および２４０で凝縮させ、流れ１５０および２５０を形成し、一緒に混合し、先ず第２冷却器１６０に、次に第２デカンター１８０に送り、そこで別個のＨＦＣ−１２３４ｙｆに富むおよびＨＦに富む液相画分を形成する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む画分を流れ１９０によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第２塔１１０に供給する。ＨＦに富む画分を、流れ２００によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第３塔２１０に供給する。] 図６
[0139] 表６のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得た。]
[0140] ]
[0141] 実施例７
本実施例は、ＨＦと共沸混合物を形成するＨＦＣ−２４５ｅｂ、およびＨＦと部分的に混和性であり、かつ、ＨＦと共沸混合物を形成するＨＦＣ−１２３４ｙｆを両方とも、どのようにしてｎ−プロパンを添加されるエントレーナーとして使用する共沸蒸留によってＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物から分離することができるかを示す。]
[0142] ここで図７について言及すると、第１蒸留塔２０、凝縮器５０、冷却器６０、およびデカンター７０は、この実施形態では、今しがた記載されたような実施例６における類似番号の装置と完全に同じように動作する。第１塔のデカンター７０からのＨＦに富む液体留出物画分およびＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む液体留出物画分の一部を流れ８０および１００によって、それぞれ、精製ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを回収する蒸留塔２１０および１１０に供給する。] 図７
[0143] 表７のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。]
[0144] ]
[0145] 本発明の他の実施形態では、（ａ）凝縮器１４０および２４０を単一装置に組み合わせてもよく、（ｂ）図８に示されるように、冷却器６０および１６０を単一装置に組み合わせることができ、デカンター７０および１８０を１つの装置に組み合わせることができ、または（ｃ）３つの凝縮器５０、１４０および２４０を単一装置に組み合わせることができ、冷却器６０および１６０を単一装置に組み合わせることができ、そしてデカンター７０および１８０を１つの装置に組み合わせることができる。] 図８
[0146] 実施例８
本実施例は、ＨＦを、ＨＦＣ−１２３４ｙｆならびにＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂから分離し得る一方法を示す。本実施例における供給混合物の組成物は、部分転化で運転される脱フッ化水素反応器から得てもよいものなどである、すなわち、それは、等モル量のＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する。]
[0147] ここで図４について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む流れを、流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給する。エントレーナーに富む流れもまた、流れ１９０によってこの塔に供給する。本実施例では、ＣＦＣ−１１５をエントレーナーとして使用する。] 図４
[0148] 塔１１０は、３４理論段を含有し、低沸点ＨＦ／ＣＦＣ−１１５共沸混合物の影響のためにＨＦをエントレーナーと共にオーバーヘッド蒸留させるための条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂが流れ１２０によって塔１１０からのボトムとしてＣＦＣ−１１５およびＨＦを本質的に含まずに得られ得るように十分なＣＦＣ−１１５を、流れ１９０によってこの第１塔に供給する。流れ１２０中のＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−２４５ｃｂとを次に任意選択的に、通常の蒸留によって互いに分離してもよく、ＨＦＣ−２４５ｃｂを任意選択的に、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを形成するための脱フッ化水素反応器にリサイクルして戻してもよい。流れ１３０によって取り去られる、塔１１０からの留出物は、塔供給物１００および１９０中のＣＦＣ−１１５およびＨＦの本質的に全てならびに、任意選択的に、幾らかのＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する。この第１留出物流れ１３０を凝縮器１４０によって凝縮させて流れ１５０を形成し、それを次に、第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加の新鮮ＣＦＣ−１１５と混合する。この組み合わせた流れを冷却器１６０によってサブクールし、流れ１７０によってデカンター１８０に送り、そこでそれは別個のエントレーナーに富むおよびＨＦに富む液体画分に分離し、それらをそれぞれ、流れ１９０および２００によって取り去る。デカンター中に存在するＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの大部分は、ＣＦＣ−１１５に富む相画分に分配され、それを流れ１９０によって第１蒸留塔１１０に供給する。デカンターからのＨＦに富む画分を流れ２００によって、８理論段を含有し、そしてＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＣＦＣ−１１５を本質的に含まないＨＦのボトム流れを生成し、流れ２２０によって取り去るような条件下に運転される第２蒸留塔２１０に供給する。流れ２３０によって取り去られ、そして塔供給物（流れ２００）中に存在するＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＣＦＣ−１１５の本質的に全てプラス生成物流れ２２０に回収されないＨＦを含有する、塔２１０からの留出物を凝縮器２４０によって凝縮させ、流れ２５０によって取り去る。凝縮した留出物流れ２５０を、第１塔からの凝縮した留出物流れ１５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される、新鮮エントレーナーの両方と組み合わせ、次に冷却し、さらなる分離のためにデカンターに供給する。]
[0149] 表８のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。]
[0150] ]
[0151] 実施例９
ＰＦＣ−２１８をエントレーナーとして使用するＨＦからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離のための共沸蒸留
実施例９は、ＨＦを、ＰＦＣ−２１８をエントレーナーとして使用する共沸蒸留によってＨＦＣ−１２３４ｙｆから分離し得ることを実証する。]
[0152] ここで図２について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆからなる組成物を流れ１００によって、９理論段を含有する第１蒸留塔１１０に供給する。ＨＦに富むそしてＰＦＣ−２１８に乏しい組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給する。流れ１００および１９０中のＨＦの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦを、流れ１２０によって塔１１０のボトムからＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＰＦＣ−２１８の両方を本質的に含まない生成物流れとして回収する。組み合わせた流れ１００および１９０と比べてＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む組成物、そして好ましくは擬ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を、流れ１３０によって留出物として回収する。流れ１３０を凝縮器１４０によって凝縮させて流れ１５０を形成し、次に第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加のＰＦＣ−２１８の両方と混合する。組み合わせた流れ１５０、２５０、および２６０を冷却器１６０に、次にデカンター１８０に送り、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、ＨＦに富むおよびＨＦに乏しいまたは有機に富む液相画分へ分離し、それらを、それぞれ、流れ１９０および２００によって取り去る。デカンター中に存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＰＦＣ−２１８に富む液相画分へ主として分配される。流れ１９０を第１塔のトップにリサイクルする。デカンター中のＨＦに乏しい液相画分を、流れ２００によって、２５理論段を含有する、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆを、流れ２２０によってＨＦおよびＰＦＣ−２１８の両方を本質的に含まない生成物流れとして塔２１０のボトムから回収する。流れ２００と比べてＰＦＣ−２１８に富む三成分組成物が、流れ２３０によって留出物として第２塔のトップを出る。] 図２
[0153] 流れ２００と比べてＰＦＣ−２１８に富み、同じ蒸留領域の三成分組成物が、流れ２３０によって留出物として第２塔のトップを出る。流れ２３０を凝縮器２４０によって凝縮させ、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせる。]
[0154] 表９のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いて計算した。]
[0155] ]
[0156] 概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。]
[0157] 前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。]
[0158] 利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。]
実施例

[0159] ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。]

权利要求:

請求項1
ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物の分離方法であって、ａ．ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ．ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物を第１留出物として、およびｉ）ＨＦまたはｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのどちらかを第１塔ボトム組成物として取り去る工程と；ｃ．第１留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦ豊富相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ．第１塔ボトムとして取り去られるものと同じ化合物に富む第１液相を第１蒸留塔にリサイクルして戻す工程であって、前記第１液相がｉ）ＨＦ豊富相またはｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相のどちらかである工程とを含む方法。
請求項2
工程（ｄ）でリサイクルされない第２液相を第２蒸留塔に供給する工程であって、前記第２液相がｉ）ＨＦ豊富相またはｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相かのどちらかである工程と、工程（ｂ）で第１塔ボトム組成物として回収されなかった化合物を第２塔ボトム組成物として回収する工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
請求項3
フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆがフッ化水素と前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ．フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ．フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ．フッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ．共沸混合物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦ豊富相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法。
請求項4
ａ．フッ化水素豊富相を第２蒸留塔に供給する工程と、ｂ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないフッ化水素を第２蒸留塔のボトムから回収する工程とをさらに含む請求項３に記載の方法。
請求項5
フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む混合物からのフッ化水素の分離方法であって、フッ化水素がフッ化水素と前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ．フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む共沸混合物または共沸混合物様組成物を第１蒸留塔から留出物として取り去る工程と；ｃ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないフッ化水素を第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ．共沸混合物組成物を凝縮させて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相およびフッ化水素豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ．ＨＦ豊富相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法。
請求項6
ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相を第２蒸留塔に供給する工程と、ｂ．本質的にフッ化水素を含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを第２蒸留塔のボトムから回収する工程とをさらに含む、請求項５に記載の方法。
請求項7
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆが前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で前記混合物中に存在し、前記方法が、ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物にエントレーナーを添加して第２混合物を形成する工程と；ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびエントレーナーを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦ豊富相およびｉｉ）エントレーナー豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ．任意選択的に、エントレーナー豊富相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法。
請求項8
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物からのＨＦの精製方法であって、ＨＦがＨＦと前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む混合物にエントレーナーを添加して第２混合物を形成する工程と；ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、エントレーナー、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナー豊富相およびｉｉ）ＨＦ豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ．任意選択的に、ＨＦ豊富相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法。
請求項9
工程（ｃ）のエントレーナー豊富相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナーとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物組成物ならびにエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２ボトム組成物を形成する工程をさらに含む請求項８に記載の方法。
請求項10
ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つの混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法であって、ａ．前記混合物を、追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆが第２蒸留工程から供給される第１蒸留工程にかけて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第１留出物ならびにＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｂ．前記第１留出物を第２蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物ならびにＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２ボトム組成物を形成する工程と；ｃ．前記第２留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦ豊富相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ．工程（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｙｆ豊富相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法。
請求項11
ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦの分離方法であって、ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物にエントレーナーを添加して第２混合物を形成する工程と；ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦおよびエントレーナーを含む第１留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナー豊富相および（ｉｉ）ＨＦ豊富相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ．エントレーナー豊富相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程と；ｅ．任意選択的に、ＨＦ豊富相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナーとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物組成物ならびにエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２ボトム組成物を形成する工程とを含む方法。
請求項12
前記第２留出物組成物を前記２つの液相にリサイクルして戻す工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
請求項13
前記エントレーナーが、ａ．メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２，２−ジメチルプロパン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブチン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む炭化水素エントレーナーと；ｂ．塩化メチレン、塩化メチル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるクロロカーボンエントレーナーと；ｃ．ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）エントレーナーと；ｄ．ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）エントレーナーと；ｅ．２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）エントレーナーと；ｆ．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、オクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣ−Ｃ３１８）、デカフルオロブタン（ＰＦＣ−３１−１０、全ての異性体）、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１６ｍｘｘ）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１８ｍｙ、シスおよびトランス）、ヘキサフルオロブタジエン（ＰＦＣ−２３１６）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）エントレーナーと；ｇ．トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＯＣＨＦ2、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むフルオロエーテルエントレーナーと；ｈ．ＨＦＰＯ、ＳＦ6、塩素、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群から選択される種々雑多な他の化合物とからなる群から選択される、請求項７、８または１１に記載の方法。
請求項14
前記エントレーナーが、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＯＣＨＦ2、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ＨＦＰＯ、塩素（Ｃｌ2）、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項７、８、または１１のいずれか一項に記載の方法。