透過性材料、透過性材料でできた物品、および製造方法

专利摘要:
本発明は、コージエライトおよびβ−スポジュミンを含むハニカムに関し、前記ハニカムは、３０％を超える全孔隙率と５μｍ未満の平均孔径を有する。ハニカムは、活性化カオリンと、リチウム・フルオロヘクトライト、リチウム・ヒドロキシヘクトライト、およびそれらの混合物からなる群より選択される鉱物との混合物でできている。１つの実施の形態では、未焼成体の形成前に、カオリンおよび鉱物（フルオロヘクトライト、ヒドロキシヘクトライト）の全重量に基づいて、最大２０重量％までの重量のＳｉＯ2を添加し、混合する。別の実施の形態では、加えるＳｉＯ2の量は、最大で１０重量％である。１つの実施の形態では、全孔隙率は５０％を超え、平均孔径は５μｍ未満である。
公开号:JP2011513176A
申请号:JP2010548718
申请日:2009-02-26
公开日:2011-04-28
发明作者:エイ ティエットジェ，スティーヴン；エイチ ビール，ジョージ
申请人:コーニング インコーポレイテッド；
IPC主号:C04B35-00

专利说明:

[0001] 本願は、３５Ｕ.Ｓ.Ｃ.§１１９（ｅ）の下、２００８年２月２９日出願の米国仮特許出願第６１／０６７，６８６号の優先権の利益を主張する。]
技術分野

[0002] 本発明は、透過性材料および透過性材料から作った物品、具体的には、触媒用の基板、および／または、例えばエンジンの排ガス流れなどのガス流れの微粒子ろ過のための基板として使用することができるハニカムなどの物品を対象とする。]
背景技術

[0003] ガス流れから特定の物質を除去するための壁流フィルタ（またの名をフィルタトラップともいう）は当技術分野で周知であり、壁流フィルタの一般的な種類は、恐らくディーゼルエンジンのフィルタトラップであろう。ディーゼルのフィルタトラップは当技術分野で周知であり、その幾つかは、ディーゼルエンジンの排気に由来する炭素粒子（「スート」）の除去効率が極めてよいことが証明されている。最も幅広く使用されるタイプのディーゼルトラップは、排気がフィルタの多孔質の壁を通過する際に、フィルタの壁にスートを捕捉するように設計された壁流フィルタである。壁流フィルタは、排気の流れを著しく妨げることなく、スートの完全に近いろ過をもたらすように設計されている。ディーゼルの排気流れに由来する微粒子をろ過するために現在用いられている材料は、１０μｍよりも大きいサイズの平均孔隙径を有する、孔隙率の高い材料である。これらの大きい孔隙は、大きい炭素質の粒子の殆どすべてを含むディーゼル微粒子の排気の大部分を効果的に捕捉し、少量の圧力損失しか生じさせず、エンジン効率に重大な影響を与えない。]
[0004] 残念なことに、ほんのわずかの微粒子物質、すなわち非常に細かい炭素質の材料は、比較的粗い孔隙率（＞５μｍ孔隙径）の材料では容易に捕捉されず、フィルタを通じて逃げてしまう。この材料は全排気重量のごく一部に過ぎないが、排気の単位体積当たりの粒子数の異なる測定値という観点では、大きな影響を与えうる。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 非常に細かい粒子を排除する方法に関する提案（例えば追加の非常に小さい孔隙のフィルタの使用）がなされているが、これらの提案は、非常に小さい粒子のフィルタトラップの費用または背圧などのさまざまな理由から実用的であることが証明されていない。本発明は、例えばエンジンの排ガス流れなどの任意のガス流れに由来する細かい粒子の除去の問題に対し、合理的な解決法を提供する。]
課題を解決するための手段

[0006] １つの実施の形態では、本発明は、＜５μｍの平均孔隙径および３０％を超える全孔隙率を有する高い透過性を有する多孔質のセラミック物品を対象とする。別の実施の形態では、全孔隙率は４０％を超える。さらなる実施の形態では、全孔隙率は５０％を超える。物品は、望まれるように、ハニカム、ブロック、ディスク、シート、凹面および／または凸面製品、または他の形状の製品などの形状でありうる。]
[0007] 別の実施の形態では、本発明は、コージエライト相およびβ−スポジュミン相を有するセラミックハニカムを対象とし、前記セラミックハニカムは多孔質かつ＜５μｍの平均孔隙径を有する。１つの実施の形態では、ハニカムは、３０％を超える全孔隙率を有する。別の実施の形態では、ハニカムは４０％を超える全孔隙率を有する。さらなる実施の形態では、ハニカムは５０％を超える全孔隙率を有する。]
[0008] さらなる実施の形態では、本発明は、ガス流れから微粒子物質を除去するためのモノリス型の微粒子フィルタ、５μｍ未満の平均孔隙径および３０％を超える全孔隙率を有する高い透過性を備えたフィルタトラップを対象とする。別の実施の形態では、ハニカムは４０％を超える全孔隙率を有する。さらなる実施の形態では、ハニカムは５０％を超える全孔隙率を有する。]
[0009] 追加の実施の形態では、本発明はガス流れのための壁流トラップを対象とし、前記トラップは、コージエライト相およびβ−スポジュミン相を有する壁流トラップであり、＜５μｍの平均孔隙径および３０％を超える全孔隙率を有する。別の実施の形態では、ハニカムは４０％を超える全孔隙率を有する。さらなる実施の形態では、ハニカムは５０％を超える全孔隙率を有する。]
[0010] 別の実施の形態では、本発明に従ったハニカムは、２５×１０-7／℃未満のＧＴＥを有する。さらなる実施の形態では、ＣＴＥは１５×１０-7／℃未満である。]
[0011] さらなる実施の形態では、本発明は、５μｍ未満の平均孔隙径および３０％を超える全孔隙率を有する高い透過性を有する材料を含むハニカムの製造方法を対象とし、本方法は、
１モルのリチウム・フルオロヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2）］またはリチウム・ヒドロキシヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）］（またはそれらの混合物、リチウム（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）Ｆ）］の固溶体を含む）と、１．５〜４モルの活性化カオリンを含む、水性のゲル状のスラリー（以後「スラリー」ともいう）またはゲルを形成し、
スラリーまたはゲルが、押出成形または他の方法で成形されて「未焼成」体を形成するように含水量を調整することにより、ゲル状のスラリーの濃さを調整し、
前記「未焼成」体を１０００℃〜１２５０℃の温度で１〜１００時間焼成して、セラミック物品を形成し、
前記セラミック物品を冷却する、
各工程を有してなる。さらなる実施の形態では、焼成温度および時間は、１１００℃〜１２００℃で４０〜６０時間である。別の実施の形態では、本方法は、水性スラリー中、リチウム・フルオロヘクトライト（および／またはヒドロキシヘクトライト）にカオリンを加えた全重量に基づいて、最大２０重量％の過剰のＳｉＯ2の添加を含む。さらなる実施の形態では、過剰のＳｉＯ2は、リチウム・フルオロヘクトライト（および／またはヒドロキシヘクトライト）にカオリンを加えた全重量の最大１０％の量で加えられる（ヘクトライト材料およびカオリンは、本明細書では集合的に「無機物」とも称される）。未焼成体は、焼成の前に、乾燥して過剰の水分を除去することもできる。乾燥は、通常は電気的に行われ、典型的には３５０〜５００℃の温度で５〜３０分間、行われる。乾燥は、未焼成体を「固める」助けとなり、したがって、焼成サイクルの間のたるみは、殆どまたは全くない。別の実施の形態では、ハニカム４０％を超える全孔隙率を有する。さらなる実施の形態では、ハニカムは５０％を超える全孔隙率を有する。本発明の方法は、孔隙形成添加剤の使用を必要とせずに、比較的高い孔隙率を達成するという利点を有する。]
[0012] さらなる実施の形態では、本発明は、５μｍ未満の平均孔隙径および３０％を超える全孔隙率を有する高い透過性を有する材料を含む、例えばハニカムなどの物品の製造方法を対象とし、本方法は、
リチウム・フルオロヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2）］またはリチウム・ヒドロキシヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）］または（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライトＬｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）Ｆ）］およびそれらの混合物と、活性化カオリンを、１：１．５〜１：４のモル比でそれぞれ含む、水性のゲル状スラリーまたはゲルを形成し、
スラリーが押出成形されて「未焼成」体を形成することができるように、含水量の調整によってゲル状のスラリーまたはゲルの濃さを調節し、
前記「未焼成」体を１１００℃〜１２００℃の温度で４０〜５０時間焼成してセラミック物品を形成し、
前記セラミック物品を冷却する、
各工程を有してなる。別の実施の形態では、本方法は、水性スラリーまたはゲルにおけるリチウム・フルオロヘクトライト（またはヒドロキシヘクトライト）にカオリンを加えた全重量に基づいて、最大２０重量％の過剰のＳｉＯ2を添加する工程を含む。さらなる実施の形態では、過剰のＳｉＯ2を、リチウム・フルオロヘクトライト（またはヒドロキシヘクトライト）にカオリン（無機物）を加えた全重量の最大１０％の量で加える。未焼成体は、焼成の前に乾燥させて過剰の水分を除去することもできる。乾燥は、通常、電気的に行われるか、または誘導加熱によって行われるが、典型的には３５０〜５００℃の温度で５〜３０分間行われる。乾燥は、未焼成体を「固める」助けとなり、したがって焼成サイクルの間のたるみは殆どまたは全くない。本発明の方法は、孔隙形成添加剤の使用を必要とせずに、比較的高い孔隙率を達成するという利点を有する。]
[0013] 追加の実施の形態では、本発明は透過性材料でできた多孔質の物品を対象とし、前記物品は３０％を超える全孔隙率および＜５μｍの平均孔隙径を有し、前記組成物は、活性化カオリンおよび、フルオロヘクトライト、ヒドロキシヘクトライトおよび（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライトならびにそれらの混合物からなる群より選択されるヘクトライト材料を含み、ここで前記ヘクトライト材料のカオリンに対するモル比は１：１．５〜１：４の範囲であり、随意的に、組成物は、無機物の合計１００％に基づいて、最大２０重量％のＳｉＯ2をさらに含む。追加の実施の形態では、全孔隙率は４０％を超える。さらなる実施の形態では、全孔隙率は５０％を超える。]
[0014] 別の実施の形態では、本発明は、例えばハニカムなどの物品を製造する方法であって、
活性化カオリンおよび、リチウム・フルオロヘクトライト、リチウム・ヒドロキシヘクトライトおよびリチウム（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライトならびにそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、ゲル状のスラリーまたはゲルを形成し、
前記スラリーまたはゲルから未焼成体を形成し、
前記未焼成体を乾燥し、
前記未焼成体を焼成してコージエライトおよびβ−スポジュミンを含む組成物を有するハニカムを形成する、
各工程を有してなる方法を対象とする。未焼成体を焼成する前に、随意的に、無機物の全重量に基づいて、最大２０重量％の追加のシリカを組成物に加えてもよい。好ましい実施の形態では、最大１０重量％の追加のシリカを添加する。本方法は、全孔隙率が３０％を超える、好ましくは４０％を超える、さらに好ましくは５０％を超える物品を生産する。物品は５μｍ未満の平均孔隙径を有する。]
図面の簡単な説明

[0015] リチウム・フルオロヘクトライトおよび活性化カオリン、５％の過剰のＳｉＯ2に由来する本発明のセラミックの微細構造を示す、１０μｍスケールの顕微鏡写真。
リチウム・フルオロヘクトライトおよび活性化カオリン、５％の過剰のＳｉＯ2に由来する本発明のセラミック微細構造を示す、２μｍスケールの顕微鏡写真。]
実施例

[0016] １つの実施の形態では、本発明は、例えば、エンジンに由来する排気流れ、製造プラントに由来するガス流れ、または特定の物質を含みうる他のガス流れなどのガス流れに由来する細かい微粒子物質を除去するためのハニカムを対象とする。本発明はさらに、ガス流れ；例えば、エンジンに由来する排気流れ、製造プラントに由来するガス流れ、または特定の物質を含みうる他のガス流れなどのガス流れに由来する、細かい微粒子物質を除去するための壁流フィルタを対象とし、これは、本明細書では「微粒子フィルタ」とも称される。特に、本発明は、炭化水素燃料エンジンの排気流れに由来する炭素質粒子、さらに具体的には、２μｍ以下の大きさの炭素質粒子を除去する、微粒子フィルタを対象とする。本発明の微粒子フィルタは３０％を超える全孔隙率と共に、＜５μｍの平均孔隙径および高いセル壁透過性を有する。別の実施の形態では、全孔隙率は４０％を超える。さらなる実施の形態では、全孔隙率は５０％を超える。微粒子フィルタは、従来の微粒子フィルタを通じて逃げる非常に細かい粒子の大部分を捕捉するために、従来の微粒子フィルタの後ろに取り付けることができる。]
[0017] ハニカム基板の製造は、例えば、米国特許第７，３０９，３７１号、再発行特許第３８，８８８号、米国特許第６，８６４，１９８号、同第６，８０３，０８７号、同第６，５４１，４０７号、同第５，４０９，８１０号、同第５，２９６，４２３号、および同第３，９５８，５０８号の各明細書など、数多くの特許に記載されており、これらの教示のすべては参照することにより本明細書に援用される。要約すれば、米国特許第５，２９６，４３４号明細書に説明されるように、コージエライトハニカムを製造するためには、基本バッチは、（重量％で）１１．５〜１６．５％のＭｇＯ、３３〜４１％のＡｌ2Ｏ3および約４６．６〜５３．０％のＳｉＯ2から形成される。カオリン、好ましくは活性化カオリンと基本バッチを混合し、カオリンの量が５〜３０重量％、好ましくは約１０〜１６重量％になるようにする。次に前記材料を水性スラリーにして、押出成形可能なまたは鋳造可能な混合物を生成する。スラリーは、結合剤および／または滑剤などの押出成形助剤、および水などの液体溶媒を含みうる。次いで、従来のセラミック成形処理を使用して、押出成形可能な／鋳造可能な混合物を任意の所望の形状に形成することができる。押出成形工程は、可動式であるか固定式であるかにかかわらず、ディーゼルおよびガソリンエンジンに使用するためのハニカム基板の形成には理想的である。押出成形によって成形された「未焼成体」を、典型的には１〜２０分間乾燥し、過剰の水を除去した後、１３４０℃〜１４５０℃の温度および６〜１２時間の浸漬時間で焼成し、コージエライトへの転換を実質的に完了する。]
[0018] 本発明は、合成のＬｉ−フルオロヘクトライトまたはＬｉ−ヒドロキシヘクトライト、またはそれらの混合物を、カオリンまたは関連する粘土材料および水と合わせて、モノリスなどのハニカム物品（「未焼成」体）へと成形可能なゼラチン状のスラリーを形成し、その後、未焼成体を焼成して、低い熱膨張率と共に、透過性の微晶質および微小孔性（＞３０％の全孔隙率、平均孔隙径＜５μｍ）のセラミック体を形成する（本明細書では孔隙率は水銀ポロシメトリーによって測定した）、各工程を包含する。孔隙形成添加剤は必要としない。焼成の際に、最初の段階のフルオロヘクトライトおよびカオリンが反応し、大部分がコージエライトおよびβ−スポジュミンの固溶体相の混合物であるセラミック材料を生じ、これが低ＣＴＥを生じさせる。さらなる実施の形態では、全孔隙率は４０％を超える。さらなる実施の形態では、全孔隙率は５０％を超える。]
[0019] セラミック・ペーパー、フィルム、ファイバー、ボード、およびコーティングの製造に使用するためであって、モノリス型の基板の製造用ではない、Ｌｉ−フルオロヘクトライト含有スラリーの製造については、米国特許第４，２３９，５１９号、同第４，２９７，１３９号、および同第４，３３９，５４０号の各明細書に記載されており、それらの教示は、参照することにより本願に援用される。ヘクトライトは、水と接触するとゾルまたはゲルを形成する、水膨潤性の粘土鉱物である。リチウム・フルオロヘクトライト（本明細書では「フルオロヘクトライト」とも称される）は水と反応し、スラリーのみならず、半透明のゾル−ゲルも生じる。合成のフルオロヘクトライト・ゲルおよびその調製方法は、Ｃｏｒｎｉｎｇ社に譲渡された次の米国特許に記載されている：米国特許第４，２３９，５１９号；同第４，２９７，１３９号；および同第４，３３９，５４０号の各明細書。リチウム・フルオロヘクトライトの組成はＬｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2である。活性化カオリンは、組成Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ7の焼成粘土である。リチウム・ヒドロキシヘクトライトの組成はＬｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2（本明細書ではヒドロキシヘクトライトとも称される）である。リチウム（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライトの組成は、Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ（ＯＨ）である（本明細書では（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライトとも称される）。]
[0020] 本発明に従って、活性化カオリンおよびフルオロヘクトライトを水と混合してゲル状のスラリーを形成する。スラリーの濃さは含水量を調整することによって調節した。スラリーを形成後、周知の方法に従って押出成形または鋳型成形して「未焼成の」セラミック物品を形成した（例えばハニカムモノリス；本明細書では、例としての目的で、押出成形したハニカム基板のみについて説明する）。その後、押出成形したハニカム物品を、１０００〜１２５０℃の温度で１〜１００時間、焼成した。例えば「未焼成の」セラミックまたは未焼成体を１１５０℃で４８時間焼成して、セラミック物品を形成する。例えば、Ｌｉ−フルオロヘクトライトおよび活性化カオリンを以下の割合で合わせて、押出成形および焼成した後、以下の評価組成物のコージエライト／β−スポジュミン物品を生成した：

最初の組成物は、モル単位に基づいて、３モルの活性化カオリンに対し、およそ１モルのフルオロヘクトライトであった。押出成形、焼成などの後、Ｘ線回折は、コージエライトおよびβ−スポジュミンに加えて、多少のスピネル（＜１０重量％、典型的には＜５％）、ＭｇＡｌ2Ｏ4の存在を明らかにした。焼成体におけるスピネルの量は、過剰のシリカを組成物に加えることによって調節することができる。例えば、スピネルの代わりにコージエライトを生じる反応を助けるため、追加のシリカを、１００％（組成物の全重量）の５および１０％過剰量で組成物に加えた。上記式における例では、出発材料の全重量は１０３９．３ｇである。５％の追加のＳｉＯ2では、５２ｇの追加のＳｉＯ2が添加されるであろう。得られた材料は低減したスピネル含量を有し、選択された特性について評価した。追加のＳｉＯ2は、最終製品内のスピネル相の形成を阻害する、および／または最終製品内のスピネル相の量を低減するために加えられる。追加のシリカは、粉末（例えば限定はしないが、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標））または「スラリー」または「懸濁液」（例えば限定はしないが、Ｇｒａｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＬｕｄｏｘ（商標））として加えることができる。]
[0021] 別の例では、１モルのリチウム・フルオロヘクトライトを２モルの活性化カオリンと反応させ、得られた混合物をコージエライトおよびβ−スポジュミンを含む物品の調製に使用した。それぞれ追加の１０％のＳｉＯ2を含有する、１：３および１：２の組成物のＣＴＥを１１００℃で焼成した後、２つの処方の未焼成体を比較した。１：３の比の製品のＣＴＥは、１：２の製品のものより幾分低く、その数値は、１：３の製品で１０．１０×１０-7／℃、１：２の製品では１２．２×１０-7／℃であった。１１５０℃で焼成後、２つのＣＴＥ値の差異はさらに小さかった。一般に、本発明の物品／ハニカムは、２２〜１０００℃の温度範囲にわたり、２５×１０-7／℃未満のＣＴＥを有する。好ましい実施の形態では、本発明の組成物のＣＴＥは、２２〜１０００℃の温度範囲にわたり、１５×１０-7／℃未満である。]
[0022] １：３組成物を使用して上記のように調製したコージエライト／β−スポジュミンハニカムについて、次の特性を測定した：
過剰のＳｉＯ2なし：ＣＴＥ（２２〜１０００℃）＝１９．４×１０-7／℃；
５％過剰のＳｉＯ2：ＣＴＥ（２２〜１０００℃）＝１０．１×１０-7／℃；および
１０％過剰のＳｉＯ2：ＣＴＥ（２２〜１０００℃）＝１０．７×１０-7／℃。]
[0023] 対応する孔隙率（ＰＶ）および平均孔径（ＭＰＤ）の値は、それぞれ次の通りである：
過剰のＳｉＯ2なし：４７．７％のＰＶおよび３．１μｍのＭＰＤ；
５％過剰のＳｉＯ2：５５．２％のＰＶおよび３．６μｍのＭＰＤ；および
１０％過剰のＳｉＯ2：５８．３％のＰＶおよび１．７８μｍのＭＰＤ。]
[0024] 前述のデータは、本発明の組成物が、低ＣＴＥ（〜１０×１０-7／℃）、高孔隙率（＞３０％）、および５μｍ未満の範囲の平均孔径の組合せを有するハニカム体を形成することができることを明確に示唆している。焼成工程の間に排ガスとして生じるＨＦガスを、洗浄装置の使用を通じて制御した。Ｌｉ−フルオロヘクトライトは、その一部またはすべてを、原材料源に由来する、または熱水法によって合成的に生成した、Ｌｉ−ヒドロキシヘクトライト［（Ｌｉ（Ｍｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10（ＯＨ）2］と置換し、ＨＦの排ガスの排除または低減に使用することができる。]
[0025] 本発明を、ごく限られた実施の形態について説明してきたが、本明細書に記載する本開示の利益を有する当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施の形態を考案することができることが認識されよう。リチウム（フルオロ／ヒドロキシ）ヘクトライト）および活性化カオリンの固溶体を含む、リチウム・フルオロヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2）］またはリチウム・ヒドロキシヘクトライト［Ｌｉ（Ｍｇ2Ｌｉ）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）］またはそれらの混合物を使用して、ハニカム以外に他の形状も製造可能であることも、理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。]

权利要求:

請求項1
３０％を超える全孔隙率および５μｍ未満の平均孔径を有する、コージエライトおよびβ−スポジュミンを含むハニカム。
請求項2
前記孔隙率が５０％を超えることを特徴とする請求項１記載のハニカム。
請求項3
前記ハニカムが、２２〜１０００℃の温度範囲にわたり、１５×１０-7／℃未満のＣＴＥを有することを特徴とする請求項１記載のハニカム。
請求項4
前記ハニカムが、２２〜１０００℃の温度範囲にわたり、１５×１０-7／℃未満のＣＴＥを有することを特徴とする請求項２記載のハニカム。