![]() ポリウレタンベースの鋳造バインダーにおける分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルの使用
专利摘要:
本発明は、少なくとも1種の耐火性のベース造型材料、ならびに、ポリイソシアナート成分およびポリオール成分を含むポリウレタンベースのバインダー系を含む、鋳造業のための造型物を製造するための造型材料混合物に関する。本発明によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、バインダー系の少なくとも3重量%である割合で、また、芳香族溶媒を、10重量%未満の割合で含む。好ましいカルボン酸ジエステルは、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラートである。鋳造業のために、この造型材料混合物から製造される造型物は、高強度、ならびに鋳込みの間のヒュームおよび煙の発生の少ないことに特徴がある。 公开号:JP2011510818A 申请号:JP2010544637 申请日:2009-01-30 公开日:2011-04-07 发明作者:コック、ディーター;プリーベ、クリスチャン 申请人:アッシュランド−ズードケミー−ケルンフェスト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング; IPC主号:B22C1-22
专利说明:
[0001] 本発明は、鋳造業のための造型物を製造するための造型材料混合物、造型材料混合物を用いる鋳型の製造方法、鋳型、および鋳金のための鋳型の使用に関する。] 背景技術 [0002] 金属製品を製造するための鋳型は、2つの別物で本質的に構成される。第1グループは、中子および型からなる。一緒に、これらは、製造される鋳物の陰型に本質的に相当する鋳型を作り上げ、ここで、中子は、鋳物の内部に空洞を形作るのに用いられ、型は、外側の境界を定める。内部の空洞は、しばしば、中子によって境界を定められ、一方、鋳物の外側の輪郭は、生砂型またはスチール永久型によって表される。第2グループは、押湯としても知られる、中空体からなり、これは、均一化溜めとしての役目を果たす。これらは、溶融金属を保持することができ、この場合、陰型を形作る鋳型における金属よりも長く、金属が液相のままであることを保証するための適切な手段が、しかるべき場所に設けられる。陰型における金属が固化し始めると、金属が固化する時に起こる体積収縮を補うために、均一化溜めから溶融金属が流れることができる。] [0003] 鋳型は、耐火性材料、例えば珪砂からなり、この粒子は、鋳型に十分な機械的強度を付与するための適切なバインダーによって、脱型した後、結合されている。このように、鋳型は、適切なバインダーと混合された耐火性ベース造型材料からなる。ベース造型材料およびバインダーから得られる造型材料混合物は、好ましくは、流動できる状態にあり、その結果、それは、適切な中空型に導入し、そこに密に詰め込むことができる。バインダーは、ベース造型材料の粒子間に強固な結合を生み出し、必要とされる機械的強度を鋳型に付与する。] [0004] 有機および無機バインダーの両方が、鋳型を製造するために使用でき、このようなバインダーは高温または低温プロセスにおいて硬化され得る。低温プロセスという用語は、造型材料混合物を加熱することなく、本質的に室温で実施されるプロセスを表すために用いられる。この場合、硬化は通常、化学反応によって実施され、これは、例えば、硬化される造型材料混合物の中に気相触媒を通す時に、または、液体触媒を造型材料混合物と混合することによって引き起こされ得る。高温プロセスでは、造型材料混合物は、造型プロセスの後で、バインダーに含まれる溶媒を追い出すこと、または架橋によってバインダーを硬化させる化学反応を開始させることができる十分に高い温度に加熱される。] [0005] 今のところ、鋳型を製造するために、例えば、ポリウレタン、フラン樹脂またはエポキシアクリラートバインダーを含めて、多くの異なるタイプの有機バインダーが用いられており、バインダーは触媒の添加によって硬化される。ポリウレタンベースのバインダーは、通常、2つの成分から構成され、第1成分はフェノール樹脂であり、第2成分はポリイソシアナートを含む。これら2つの成分は、ベース造型材料と混合され、この造型材料混合物は、ラミング、射出(shooting)、または他の方法によって型に導入され、密に詰め込まれ、次いで硬化される。造型材料混合物に触媒を導入する方法に応じて、「ポリウレタン無ベーク法」および「ポリウレタンコールドボックス法」の間の区別がなされる。] [0006] 無ベーク法では、混合物が型に入れられ硬化される前に、液体触媒(通常、液体第3級アミン)が造型材料混合物に導入される。造型材料混合物を製造するために、フェノール樹脂、ポリイソシアナートおよび硬化触媒が、耐火性ベース造型材料と混合される。これに関連して、この場合、例えば、ベース造型材料が、最初に、バインダーの1つの成分により包まれ、次いで、第2成分が添加されるように進めることが可能である。この場合、硬化触媒は、成分の1つに添加される。こうして準備される造型材料混合物は、造型材料混合物を、造型力をもったままで変形し、造型物の形に製作できるのに十分なだけ長い時間、使用可能のままでなければならない。この目的のために、重合は、造型材料混合物が貯蔵容器または供給ラインにおいて硬化しないように、それなりに遅く起こらなければならない。他方、硬化は、鋳型製造の十分な生産速度を達成するために、あまりにゆっくりと起こってはならない。プロセス時間は、例えば、遅延剤(これは、造型材料の硬化速度を遅くする)を添加することによって影響を受け得る。適切な遅延剤は、例えば、オキシ塩化リン(phosphoroxy chloride)である。] [0007] コールドボックス法では、造型材料混合物が、最初に、触媒なしで、型に導入される。次いで、気相の第3級アミン(これは、不活性担体ガスと混合され得る)が、造型材料混合物の中を通される。気相触媒との接触で、結合剤は、非常に素早く固まるので、鋳型の製造において大きな生産速度を実現することが可能になる。] [0008] US 3,409,579は、樹脂成分、硬化成分および硬化剤の混合物を含む結合化合物を記載する。樹脂成分は、フェノールとアルデヒドの縮合によって得られるフェノール樹脂を含む。フェノール樹脂は、有機溶媒に溶かされる。硬化成分は、少なくとも2つのイソシアナート基を有する液体ポリイソシアナートを含む。バインダーは、硬化剤として第3級アミンを含む。造型物を作製するために、フェノール樹脂成分およびポリイソシアナート成分は、耐火ベース造型材料と混合される。次いで、造型材料混合物は、型に導入され、そこで、それに、造型物の形状が与えられる。造型材料混合物を硬化させるために、これは通常、室温で行われるが、気相硬化剤は、それの中を通される。適切な硬化剤は、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミンまたはトリエチルアミンである。第3級アミンは、それが一層揮発し易いように温められてもよい。硬化の後、鋳型は、造型ツールから取り出すことができる。] [0009] US 3,676,392には、有機溶媒に溶かされたフェノール樹脂成分、ハードニング成分、および硬化触媒を含む樹脂化合物が記載されている。少なくとも2つのイソシアナート基を含む液体ポリイソシアナートが、硬化成分として用いられる。このポリイソシアナートは、樹脂の重量に対して、10から15重量%の量で用いられる。硬化触媒は、約7から約11の範囲のpKb値を有する塩基であり、樹脂の重量に対して、0.01から10重量%の量で用いられる。] [0010] EP 0 261 775 B1は、ポリヒドロキシ成分、イソシアナート成分、およびこれらの成分間の反応のための触媒を含むバインダーを記載する。ポリヒドロキシ成分は、脂肪族アルコキシカルボン酸の液体エステルに溶かされる。実施例6において、19重量%の割合の芳香族溶媒、15重量%の割合のエチル−3−エトキシプロピオナート、1重量%の割合の「レッドオイル」、および5重量%の割合の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラート(TXIB)を、樹脂のための溶媒として含むバインダーが記載されている。] [0011] EP 0 695 594 A2は、添加剤としてビフェニルを含む、ポリウレタンベースの鋳造バインダーを記載する。実施例1ならびに比較実施例2および3において、2重量%の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラートが、可塑剤としてバインダーに添加される。17重量%の芳香族溶媒および10重量%の2もしくは3置換ビフェニルを含む化合物が、溶媒として添加される。] [0012] EP 0 766 388 A1は、エポキシ樹脂と、好ましくはパラフィンオイルとを含むポリウレタンベースの鋳造バインダーを記載する。実施例3および比較実施例3において、2重量%の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートを可塑剤として含むバインダー系が用いられる。芳香族炭化水素が溶媒として用いられる。] [0013] US 4,268,425は、多種多様なポリウレタンに基づく鋳造業向けのバインダー系を記載する。乾性油がバインダー系に添加される。実施例1において、フェノール樹脂成分がDBE(DibasicEster)およびC6〜C10−ジアルキルアジパートを溶媒として含むバインダー系が記載される。このフェノール樹脂成分は、2重量%の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラートを、さらなる成分として含む。イソシアナート成分は、8.8重量%の芳香族溶媒および6.2重量%の石油エーテルを溶媒として含む。] [0014] US 4,540,724は、主成分がホスホラスハライドであるポリウレタンベースのバインダー系を記載する。実施例2において、フェノール樹脂成分が、10重量%の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラート、さらには27重量%の芳香族溶媒を含むバインダー系が記載される。このフェノール樹脂は、また、亜麻仁油および/または重合した亜麻仁油も含む。イソシアナート成分もまた芳香族溶媒を含む。] [0015] WO 98/19899において、多種多様なポリウレタンに基づくバインダー系が記載され、この系では、ポリイソシアナート成分は、少なくとも1つの活性水素原子を有する脂肪族アルコールとの反応によって変性されている。脂肪族溶媒がイソシアナート成分のために使用され得る。] [0016] ポリヒドロキシ成分およびイソシアナート成分を、ベース造型材料の粒子に、薄く、一様な膜として付けることができるように、これらの成分は溶媒によって希釈される。最も頻繁には、成分は、芳香族溶媒によって互いに共存できるようになるが、これらは健康に有害であり得る。鋳込みの間に、バインダーは、液体金属の熱の作用の下で分解する。結果的に、ヒュームおよび煙が、鋳込みの間に大量に発生する。このため、鋳込みの間に発生する廃棄ガスは、環境および労働安全衛生規制に従うために、高価な換気装置によって取り出されなければならない。] [0017] 煙およびヒュームの発生は、バインダーに含まれる芳香族溶媒に大部分は起因する。このため、鋳造バインダーのために、芳香族溶媒を全く含まない、またはこのような芳香族溶媒を小さな比率でのみ含む代替溶媒系を開発する試みがなされている。] [0018] 例えば、EP 0 771 599は、溶媒として、高級脂肪酸のメチルエステルを含む、ポリウレタンベースのバインダー系を記載する。これに関連して、ナタネ油メチルエステルが、溶媒として単独で用いられる時、特に適している。] [0019] EP 1 137 500 B1は、フェノール樹脂成分またはポリイソシアナート成分が、高炭素数を有するアルコールとエステル化されている脂肪酸エステルを含んでいるポリウレタンベースのバインダー系を記載する。これに関連して、脂肪酸ブチルエステルおよび脂肪酸オクチルエステルまたは脂肪酸デシルエステルが、特に好ましく用いられる。フェノール樹脂成分は、1から10個の炭素原子を有する第1級または第2級脂肪族モノアルコールによって、25mol%未満のヒドロキシメタノール基がエーテル化されている、アルコキシ変性フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂成分における溶媒の比率は、40重量%を超えない。] [0020] 鋳込みの間のヒュームおよび蒸気の発生は、長鎖アルコールによりエステル化された脂肪酸エステルの使用によって、かなり低減され得る。しかし、鋳込みの間の放出をさらに一層低減し得る代替方法を見出す努力が、依然としてなされている。このような2つの可能な方法は次の通りである。第1の方法では、バインダーの成分は、それらが、より少量のフュームを生成する様に、変性され得る。第2の方法では、バインダーが、より強い結合力を有するように変性され得る、すなわち、造型材料混合物中のバインダーの割合が減らされ得る。] 先行技術 [0021] US 3,409,579 US 3,676,392 EP 0 261 775 B1 EP 0 695 594 A2 EP 0 766 388 A1 US 4,268,425 US 4,540,724 WO 98/19899 EP 0 771 599 EP 1 137 500 B1 EP−B−0 177 871 EP−B−0 295 262 EP−B−0 182 809 WO 95/03903] 発明が解決しようとする課題 [0022] したがって、本発明の目的は、たとえ、より少量のバインダーが用いられても、造型物を製造することを可能にし、また工業的製造プロセスにおいてでさえ、安全に、損傷を受けることなく取り扱うことができることを保証するのに十分な強度を有する、鋳造業向けの造型物を製造するための造型材料混合物を提供することであった。] 課題を解決するための手段 [0023] この目的は、請求項1の特徴を有する造型材料混合物により解決される。利点のある実施形態は、個々の従属請求項の目的である。] 発明の効果 [0024] 驚くべきことに、分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルは、ポリイソシアナート成分およびポリオール成分の両方に対して良好な包容力を示し、その結果、バインダー系の成分は、比較的少量の溶媒に溶かすことが可能である。ほとんどの場合において、バインダー系における溶媒の量が低く保たれ得るような程度まで、ポリウレタンベースのバインダーの溶解性が増大し得るだけでなく、また、耐火性ベース造型材料の粒子が、短い混合時間の後、バインダーの薄膜により一様に被覆され得る程度まで、バインダー系の粘度またはその成分の粘度が低下し得るという理由で、分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルに、如何なる芳香族溶媒も添加する必要がない。短い混合時間は、例えば、無ベーク法では重要であり、理由は、この方法では、液体触媒がバインダー系に添加され、バインダーが硬化する前の、造型混合材料が使用可能なままである時間が比較的短いためである。] [0025] 鋳込みの間に発生するヒュームおよび煙の量は、単に、溶媒(これは、粘度を調節するために必要である)が少量であるという理由で、すでに少なくなる。さらに、鋳込みの間の煙の発生は、ほんの少量の芳香族溶媒が添加される、または実に全く芳香族溶媒が添加されない場合に、さらに少なくなり得る。これらの目的では、芳香族溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、および、特に、150℃を超える沸点を有する、高沸点の芳香族炭化水素が含まれると理解されている。本発明者等は、本発明による造型材料混合物のバインダー系に用いられる分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルは、それらの酸素含量およびそれらの非芳香族性のゆえに、芳香族溶媒より、煙およびヒュームを発生する傾向がかなり少ないと推定する。] [0026] 本発明による造型材料混合物のさらなる利点は、それから製造され、硬化される造型物が大きな機械的安定性を有することであることが見出された。工業的応用では、これは、造型材料混合物中のバインダーの割合が減らされ得ること、そして依然として造型物が所望の強度を保持することを意味する。鋳型の適切な機械的安定性を得るために、より少量のバインダーが必要である場合、鋳込みの間に発生するヒュームおよび煙の量は、さらに少なくなり得る。] [0027] したがって、本発明の目的は、 −耐火性ベース造型材料;および −ポリイソシアナート成分およびポリオール成分を含むポリウレタンベースのバインダー系; を少なくとも含む、鋳造業のための造型物を製造するための造型材料混合物である。] [0028] 本発明によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、それぞれの場合に、バインダー系に対して、少なくとも3重量%の割合の分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステル、および10重量%未満の割合の芳香族溶媒を含む。] [0029] 本発明による造型材料混合物の成分の多くは、造型物を製造するための造型材料混合物にすでに用いられているので、当業者の知識が、この点で喚起され得ることに注意すべきである。] [0030] こうして、例えば、耐火性であることが知られており、鋳造業のための造型物の製造に一般的に用いられる全ての物質が、本発明で使用され得る。適切な耐火性ベース造型材料の例は、珪砂、ジルコニウムサンド、オリビンサンド、ケイ酸アルミニウムサンド、クロムサンドおよびこれらの混合物である。珪砂が好んで用いられる。耐火性ベース造型材料は、造型材料混合物から製造される造型物の多孔度が、鋳込みの間に揮発性化合物を逃がすことができるのに十分であるような粒径を有するべきである。好ましくは、少なくとも70重量%、特に少なくとも80重量%の耐火性ベース造型材料は、≦290μmの粒径を有する。耐火性ベース造型材料の平均粒径は、好ましくは、100と350μmの間にあるべきである。粒径は、例えば、篩分析によって決定され得る。] [0031] 本発明による造型材料混合物は、ポリウレタンベースのバインダー系をさらに含み、そのバインダー成分もまた、知られているバインダー系から選び出され得る。] [0032] まず第1に、バインダー系は、ポリオール成分およびポリイソシアナート成分を含み、これらの場合にもまた、知られている成分が使用され得る。] [0033] バインダー系のポリイソシアナート成分は、脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアナートを含み得る。好ましくは、ポリイソシアナートは、1分子当たり少なくとも2個のイソシアナート基、好ましくは2から5個のイソシアナート基を含む。所望の性質に応じて、イソシアナートの混合物も使用され得る。用いられるイソシアナートは、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの混合物からなっていてもよく、このため、以下ではポリイソシアナートと呼ばれる。] [0034] 用いられるポリイソシアナート成分は、鋳造業において、造型材料混合物のためのポリウレタンバインダーに一般的に用いられる、任意のポリイソシアナートであり得る。適切なポリイソシアナートには、脂肪族ポリイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、脂環式ポリイソシアナート、例えば、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、およびこのジメチル誘導体が含まれる。適切な芳香族ポリイソシアナートの例は、トルエン−2,4−ジイソシアナート、トルエン−2,6−ジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナートおよびこのメチル誘導体、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、ならびにポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートである。] [0035] 理論的には、全ての通常のポリイソシアナートが、フェノール樹脂と反応して架橋ポリマー構造を生成するが、好ましくは、芳香族ポリイソシアナートが、特に好ましくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートが、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、その異性体および高級同族体の市販の混合物が用いられる。] [0036] ポリイソシアナートは、そのままの状態で、または不活性もしくは反応性溶媒に溶かしてかのいずれかで用いられ得る。反応性溶媒は、バインダーが固まった時に、それがバインダーの構造内に組み込まれるような、反応性の基を有する溶媒であると見なされている。ポリイソシアナートは、それらが、溶液のより低い粘度のせいで、耐火性ベース造型材料の粒子を、薄膜により、より良く被覆できるように、好ましくは、希釈された状態で用いられる。] [0037] ポリイソシアナートまたはそれらの有機溶媒溶液は、ポリオール成分を硬化させるのに十分なだけ濃く、ポリオール成分の重量に対して、通常、10から500重量%の範囲の濃度で用いられる。好ましくは、ポリオール成分の重量に対して20から300重量%が用いられる。液体ポリイソシアナートは、希釈されていない状態で使用されてもよく、他方、固体もしくは粘性のあるポリイソシアナートは、有機溶媒に溶かされる。溶媒は、イソシアナート成分の80重量%まで、好ましくは60重量%まで、特に好ましくは40重量%までを構成し得る。] [0038] ポリイソシアナートは、好ましくは、イソシアナート基の数が、ポリオール成分の遊離ヒドロキシル基の数の80から120%であるような量で用いられる。] [0039] 原理的には、ポリウレタンバインダーに用いられる全てのポリオールが、ポリオール成分として用いられ得る。ポリオール成分は、ポリイソシアナート成分のイソシアナート基と反応できる少なくとも2個のヒドロキシル基を含み、硬化の間にバインダーの架橋を可能にすることによって、造型物に、それが硬化した時に、向上した強度を付与する。] [0040] 好ましいポリオールは、フェノールと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとを、約180℃までの温度の液相で、触媒量の金属の存在下に、縮合させることによって得られたフェノール樹脂である。このようなフェノール樹脂の製造方法は知られている。] [0041] ポリオール成分は、バインダーが耐火性ベース造型材料に一様に広がることができるように、液体としてまたは有機溶媒に溶かされて、好ましくは用いられる。ポリオール成分は、イソシアナート成分と水との反応が望ましくない副反応であるという理由で、好ましくは、無水の状態で用いられる。これに関連して、非水または無水は、ポリオール成分が、5重量%未満、特に好ましくは2重量%未満の水含量を有することを意味すると理解されている。] [0042] 用語「フェノール樹脂」は、アルデヒドと、フェノール、フェノール誘導体、ビスフェノールおよび高級フェノール縮合生成物との間の反応の反応生成物を意味すると理解されている。フェノール樹脂の組成は、具体的に選択される出発物質、出発物質の相対量、および反応条件に応じて決まる。例えば、触媒タイプ、時間および反応温度は、溶媒および他の物質の存在と同様に、全て重要な因子である。] [0043] フェノール樹脂は、通常、様々な化合物の混合物として入手可能であり、多様な状態の下で、付加生成物、縮合生成物、未反応出発化合物(例えば、フェノール、ビスフェノールおよび/またはアルデヒド)を含み得る。] [0044] 用語「付加生成物」は、前もって置換されていないフェノールまたは縮合生成物の少なくとも1個の水素が有機成分によって置換されている反応生成物を表すために用いられる。「縮合生成物」は、2つ以上のフェノール環を有する反応生成物を表す。] [0045] フェノールとアルデヒドとの間の縮合反応は、フェノール樹脂を生じ、これらは、反応物の割合、反応条件、および用いられる触媒に応じて、2つの種類、ノボラックおよびレゾールに分けられる。] [0046] ノボラックは、約500から5,000g/molの範囲の分子量を有する、可溶で、溶融可能で、非自己硬化性の、貯蔵安定性オリゴマーである。アルデヒドとフェノールとの間の縮合反応において、それらは、酸触媒の存在下に、1:>1のモル比で、沈殿する。ノボラックは、メチロール基を有さないフェノール樹脂であり、フェノール核はメチレンブリッジにより連結している。ホルムアルデヒド、ドナー剤、好ましくはヘキサメチレンテトラミンのようなハードナーを添加した後、それらは、高温での架橋によりハードニングさせることができる。] [0047] レゾールは、メチレンおよびメチレンエーテルブリッジにより連結されたヒドロキシメチルフェノールの混合物であり、任意選択で触媒(例えば、塩基触媒)の存在下に、1:<1のモル比で、アルデヒドとフェノールとを反応させることによって得ることができる。それらは、Mw<10,000g/molの分子量を有する。] [0048] ポリオール成分として用いるのに特に適するフェノール樹脂は、「o−o’」または「高オルト」ノボラックまたはベンジルエーテル樹脂と呼ばれる。それらは、弱い酸性媒体中、適切な触媒を用いる、フェノールとアルデヒドとの縮合によって得ることができる。] [0049] ベンジルエーテル樹脂を製造するのに適する触媒は、Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、CaおよびBaのような2価金属イオンの塩である。酢酸亜鉛が好ましく用いられる。用いられる量は、決定的に重要ではない。金属触媒の通常の量は、フェノールおよびアルデヒドの全量に対して、0.02から0.3重量%、好ましくは0.02から0.15重量%である。] [0050] 通常用いられる全てのフェノールが、フェノール樹脂の製造に用いられるのに適する。非置換フェノール以外に、置換フェノールまたはその混合物を用いてもよい。フェノール化合物は、重合を可能にするために、2つのオルト位置で、または1つのオルト位置および1つのパラ位置のいずれかでは置換されていない。残りの環内炭素原子は置換されていてもよい。置換基の選択は、置換基がフェノールとアルデヒドとの重合を妨げなければ、特に限定されない。置換フェノールの例は、アルキル置換フェノール、アルコキシ置換フェノールおよびアリールオキシ置換フェノールである。] [0051] 上で挙げられた置換基は、例えば、1から26個、好ましくは1から15個の炭素原子を有する。適切なフェノールの例は、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレン、3,4−キシレン、3,4,5−トリメチルフェノール、3−エチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、p−ブチルフェノール、3,5−ジブチルフェノール、p−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、3,5−ジシクロヘキシルフェノール、p−クロチルフェノール、p−フェニルフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、およびp−フェノキシフェノールである。] [0052] フェノールそのものが特に好ましい。高級縮合フェノール、例えば、ビスフェノールAもまた適切である。2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノールもまた適切である。好ましい多価フェノールは、2から4個のフェノール性ヒドロキシル基を有する。適切な多価フェノールの特別な例は、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、2,5−ジメチルレソルシノール、4,5−ジメチルレソルシノール、5−メチルレソルシノールまたは5−エチルレソルシノールである。] [0053] 様々な1価−および多価および/または置換および/または縮合フェノール成分の混合物も、また、ポリオール成分を製造するために使用され得る。] [0054] 一実施形態において、フェノール樹脂成分を製造するために、次の一般式I:] [0055] を有するフェノールが用いられ、式中、A、BおよびCは、互いに独立であり、水素原子、例えば1から26個、好ましくは1から15個の炭素原子を有する分岐状もしくは無分岐状アルキル基、例えば1から26個、好ましくは1から15個の炭素原子を有する分岐状もしくは無分岐状アルコキシ基、例えば1から26個、好ましくは1から15個の炭素原子を有する分岐状もしくは無分岐状アルケノキシ基、アリールまたはアルキルアリール基(例えばビスフェニルのような)から選択される。] [0056] フェノール樹脂成分を製造するためのアルデヒドとして用いられるのに適するアルデヒドは、次の式: R−CHO を有し、式中、Rは、水素原子、または、好ましくは1から8個、特に好ましくは1から3個の炭素原子を有する炭素原子基である。特別な例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。特に好ましくは、ホルムアルデヒドが、その水溶液の状態でパラホルムアルデヒドとして、またはトリオキサンとしてのいずれかで用いられる。] [0057] フェノール樹脂を得るために、フェノール成分のモル数に対して、少なくとも等モル数のアルデヒドが用いられるべきである。アルデヒドとフェノールの間のモル比は、好ましくは、1:1.0から2.5:1まで、特に好ましくは、1.1:1から2.2:1まで、特別に好ましくは1.2:1から2.0:1までである。] [0058] フェノール樹脂成分は、当業者に知られている方法によって製造される。これに関連して、フェノールおよびアルデヒドは、好ましくは130℃未満の温度で、2価金属イオンの存在下に、本質的に無水の条件下に反応させられる。それによって生成する水は、留去される。このために、適切な連行剤、例えばトルエンまたはキシレンが、反応混合物に添加され得る、あるいは蒸留が減圧下に実施される。] [0059] 本発明による造型材料混合物のバインダーのために、フェノール成分は、アルデヒドにより、好ましくはベンジルエーテル樹脂に変換される。それを、第1級または第2級脂肪族アルコールにより、1段階または2段階プロセス(EP−B−0 177 871およびEP 1 137 500)で、アルコキシ変性フェノール樹脂に変換することもまた可能である。1段階プロセスでは、フェノール、アルデヒドおよびアルコールが適切な触媒の存在下に反応させられる。2段階プロセスでは、最初に、未変性樹脂が製造され、次いで、これがアルコールと反応させられる。アルコキシ変性フェノール樹脂が用いられる場合、理論的には、モル比に関して如何なる制限もないが、アルコール成分は、好ましくは、0.25未満の、アルコール:フェノールのモル比で用いられ、その結果、25%未満のヒドロキシメチル基がエーテル化される。適切なアルコールは、1個のヒドロキシル基、および1から10個の炭素原子を有する第1級および第2級脂肪族アルコールである。適切な第1級および第2級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノールおよびn−ヘキサノールである。メタノールおよびn−ブタノールが特に好ましい。] [0060] フェノール樹脂は、好ましくは、ポリイソシアナート成分による架橋が可能であるように選択される。少なくとも2個のヒドロキシル基を含む分子によるフェノール樹脂が、架橋に特に適している。バインダー系のフェノール樹脂成分およびイソシアナート成分は、好ましくは、有機溶媒または有機溶媒の組合せの溶液として用いられる。溶媒は、バインダー成分が余りに粘性をもたないことを保証するために、必要であり得る。これは、いくつかの理由で、特に、耐火性ベース造型材料が均一に架橋され、流動できるままであることを保証するために、必要である。] [0061] 本発明によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、それぞれバインダー系に対して、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、少なくとも3重量%の割合で、また、芳香族溶媒を10重量%未満の割合で含む。これに関連して、ポリオール成分だけ、またはポリイソシアナート成分だけが、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、ある割合で含むことが可能である。しかし、両方のバインダー成分が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、ある割合で含むこともまた可能である。ポリウレタンベースのバインダー系は、好ましくは、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、5重量%を超える割合で含む。さらなる実施形態によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、8重量%を超える割合で含む。さらなる実施形態によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、30重量%未満の割合で含み、さらなる実施形態によれば、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、20重量%未満の割合で含む。好ましくは、ポリオール成分およびポリイソシアナート成分の少なくとも一方が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、少なくとも3重量%、特に少なくとも5重量%、特に好ましくは少なくとも8重量%含む。] [0062] それぞれの成分の溶媒は、全体が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルによって成り得る。芳香族溶媒の割合は、好ましくは、できるだけ小さいように選択される。芳香族溶媒の割合は、バインダー系に対して、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、特に好ましくは3重量%未満である。バインダー系は、特に好ましくは、芳香族溶媒を全く含まない。ポリオール成分およびポリイソシアナート成分について、これらの成分の少なくとも一方によって含まれる芳香族溶媒の割合は、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、特に好ましくは3重量%未満である。] [0063] 分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステル以外に、別の溶媒が用いられ得る。原理的に、このような他の溶媒は、鋳造用途のバインダー系に通常用いられる全ての溶媒であり得る。このような他の適切な溶媒には、例えば、酸素リッチで、極性の有機溶媒が含まれる。ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステルまたは環状炭酸エステルが最も適切である。好ましくは、ジカルボン酸エステル、環状ケトンおよび環状炭酸エステルが用いられる。ジカルボン酸エステルは、式、RaOOC−Rb−COORaを有し、式中、基Raは、それぞれ互いに独立であり、1から12個、好ましくは1から6個の炭素原子を有するアルキルを表し、Rbは、1から12個、好ましくは1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、すなわち、2価のアルキル基である。Rbはまた、1つまたは複数の炭素−炭素2重結合も含み得る。例は、4から10個の炭素原子を有するカルボン酸のジメチルエステルであり、これらは、例えば、Invista International S.a.r.l.(ジュネーブ、スイス)によって、「dibasicesters」(DBE)の名称で販売されている。グリコールエーテルエステルは、式、Rc−O−Rd−OOCReを有する化合物であり、式中、Rcは、1から4個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rdは、エチレン基、プロピレン基、またはオリゴマーのエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり、Reは、1から3個の炭素原子を有するアルキル基である。グリコールエーテルアセタート、例えば、ブチレングリコールアセタートが好ましい。対応して、グリコールジエステルは、一般式、ReCOO−RdOOCReを有し、式中、RdおよびReは、上で定義された通りであり、基Reは、それぞれ、互いに独立に選択される。グリコールジアセタート、例えばプロピレングリコールジアセタートが好ましい。グリコールジエーテルは、式、Rc−O−Rd−O−Rcによって特徴付けることができ、式中、RcおよびRdは、上で定義された通りであり、基Rcは、互いに独立に選択される。適切なグリコールジエーテルは、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである。4から5個の炭素原子を有する、環状ケトン、環状エステルおよび環状炭酸エステルもまた、適切である。適切な環状炭酸エステルは、例えば、炭酸プロピレンである。前記アルキルおよびアルキレン基は、それぞれ、分岐状または無分岐状であり得る。] [0064] 溶媒は、造型材料混合物から製造される造型物の製造および使用の間に蒸発し、これは、結果として、鋳込みの間に、不快な臭い、または煙の発生を生じ得るので、バインダー中の溶媒の割合は、好ましくは、あまり多くない。バインダー系中の溶媒の割合は、好ましくは50重量%未満、特に好ましくは40重量%未満、特別に好ましくは35重量%未満であるように選択される。] [0065] ポリオール成分およびポリイソシアナート成分の動的粘度(これは、例えば、ブルックフィールド回転スピンドル法により求めることができる)は、好ましくは、1000mPas未満、特に好ましくは800mPas未満、さらに好ましくは600mPas未満である。] [0066] 原理的に、どのようなカルボン酸も、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルとして使用され得る。カルボン酸は、分岐状または無分岐状アルキル基を含み得る。カルボン酸はまた、炭素−炭素2重結合を含み得る。しかし、飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸の鎖長は、広い範囲内で選択され得る。用いられるカルボン酸は、好ましくは、2から20個の炭素原子、特に好ましくは4から18個の炭素原子を含む。分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルとしては分岐状カルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が好ましい。しかし、ジカルボン酸の半エステルを用いることもまた可能である。] [0067] アルカンジオールのヒドロキシル基は、第1級ヒドロキシル基として末端の位置に配置されていても、あるいはまた、第2級もしくは第3級ヒドロキシル基として炭素鎖内に配置されていてもよい。これに関連して、第2級ヒドロキシル基は、1個の水素原子および2個の炭素原子に結合している炭素原子に結合したヒドロキシル基であると理解されている。同様に、第3級ヒドロキシル基は、3個の別の炭素原子に結合している炭素原子に結合したヒドロキシル基であると理解されており、第1級ヒドロキシル基は、1個の炭素原子および2個の水素原子に結合している炭素原子に結合したヒドロキシル基である。] [0068] アルカンジオールは、好ましくは、1個の第1級および1個の第2級ヒドロキシル基を含む。] [0069] 好ましい実施形態によれば、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルは、式Iに示される構造を有する。] [0070] 式中、次の記号は、互いに独立に、またそれらがどこに現れても: R1、R7: H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OC(O)R3、OC(O)R3; R2、R4、R5、R6: H、CH3、C2H5、C3H7; R3: 1から19個の炭化水素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素基、この基においては、また、1個または複数の水素原子が、他の置換基により置き換えられていてもよい; a、b、c: 0と4の間の全ての数; x 0、1または2; を表し、ここで: −基R1、R2およびR4の少なくとも1つは水素でなく; −R1およびR7が、CH2OC(O)R3、OC(O)R3を表す場合、x=0であり;また −a+b+cの合計は、少なくとも2である。] [0071] 分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルは、好ましくは、式IIによる構造を有する。] [0072] 式中、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、cは、式Iにおけるものと同じであり、さらに: R1: H、CH3、C2H5、C3H7、ここで、R2=R4=R5=R6=Hである場合、R1はHではなく; R8: 1から19個の炭素原子を有する、飽和、不飽和、もしくは芳香族の炭化水素基、ここで、1個または複数の水素原子は、また、他の置換基により置き換えられていてもよい。] [0073] R1またはR2のいずれかは、好ましくは、メチル基またはエチル基を表し、それぞれの場合において、他方は水素原子基を表す。] [0074] 基R4は、互いに独立に選択されてよく、好ましくは、1から3個の炭素原子を含む。2つのR4基は、好ましくは同じであり、特に好ましくはメチル基を表す。] [0075] さらなる実施形態によれば、R5およびR6は、水素原子を表す。] [0076] R3およびR8は異なる基であり得る。R3およびR8は、好ましくは同じである。R3およびR8は、1から19個、好ましくは2から10個、特に好ましくは3から6個の炭素原子を含む、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素基であり得る。炭化水素基の1個または複数の水素原子は、他の置換基により置き換えられていてもよい。他の置換基は、通常、水素でない原子または原子団であると理解されている。他の適切な置換基は、ハロゲン原子、特に、塩素、グリシジル基、およびエポキシ基である。好ましくは、炭化水素基の3個以下の水素原子、特に炭化水素基の2個以下の水素原子が、他の置換基によって置き換えられている。特に好ましくは、炭化水素基のどの水素原子も、他の置換基によって置き換えられていない。] [0077] 炭化水素基R3およびR8は、また、不飽和炭化水基であってもよく、この場合、これは、1から4個、好ましくは1から3個、特に好ましくは、丁度1個の2重結合を含む。] [0078] 基R3およびR8は、1から19個、好ましくは2から10個、特に好ましくは2から5個の炭化水素原子を有する、飽和脂肪族炭化水素基を、特に表す。この飽和炭化水素基は、直鎖もしくは分岐状であってよく、分岐状炭化水素基が好ましい。R3およびR8は、好ましくは、イソ−ブチル基を表す。] [0079] 添え字、a、bおよびcは、互いに独立であり、それぞれは、0、1、2、3または4の値を表し得るが、ここで、a+b+cの合計は、少なくとも2である。添え字aおよびcの値は、また、それぞれの場合に、好ましくは少なくとも1である。a+b+cの合計は、好ましくは10未満、好ましくは8未満である。] [0080] アルカンジオールは、かなりの構造状の変種を示し得る。可能なアルカンジオールの例が、次に示される。] [0081] ] [0082] 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが、アルカンジオールとして特に好ましく、さらに、イソ酪酸、酢酸、および安息香酸はカルボン酸として好ましい。] [0083] 分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルの例は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジアセタート、および2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジベンゾアートである。] [0084] 本発明による造型材料混合物において、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラートが、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルとして、特に好ましく用いられる。] [0085] 好ましい実施形態によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、溶媒として、少なくともある割合の脂肪酸エステルを含む。適切な脂肪酸は、好ましくは8から22個の炭素原子を含み、脂肪族アルコールによりエステル化されている。脂肪酸は、単一の化合物として、または様々な脂肪酸の混合物として存在し得る。天然由来の脂肪酸、例えば、トール油、ナタネ油、ヒマワリ油、麦芽油およびココナッツオイルが好ましい。パルミチン酸またはオレイン酸のような個々の脂肪酸が、天然油脂の代わりに使用され得る。好ましいアルコールは、1から12個の炭素原子、特に好ましくは1から10個の炭素原子、特別に好ましくは4から10個の炭素原子を有する第1級アルコールであり、メタノール、イソプロパノールおよびn−ブタノールが特に好ましい。このような種類の脂肪酸エステルは、例えば、EP−A−1 137 500に記載されている。EP−B−0 295 262に記載されている「対称エステル」(このエステルでは、炭素原子の数が、脂肪酸基およびアルコール基の両方で同じ範囲にあり、好ましくは6から13個である)もまた適切であると分かった。] [0086] ポリウレタンベースのバインダー系の少なくとも1種の脂肪酸エステルの割合は、好ましくは50重量%未満、特に好ましくは40重量%未満、特別に好ましくは35重量%未満であるように選択される。実施形態によれば、バインダー系の少なくとも一種の脂肪酸エステルの割合は、3重量%を超え、好ましくは5重量%を超え、特に好ましくは8重量%を超える。] [0087] 造型材料混合物で、バインダー系によって構成される割合は、耐火性ベース造型材料の重量に対して、好ましくは0.5と10重量%の間、特に0.6と7重量%の間であるように選択される。] [0088] すでに挙げられた成分以外に、バインダー系は、また、通常の添加剤、例えば、シラン(EP−A−1 137 500)、または内部離型剤(例えば、脂肪アルコール)(EP−B−0 182 809)、乾性油(US−A−4,268,425)またはキレート剤(WO 95/03903)、あるいはこれらの混合物を含み得る。] [0089] 適切なシランは、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシラン、例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシラン、および、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。] [0090] 一実施形態によれば、本発明による造型材料混合物は、カシューナッツ殻油、カシューナッツ殻油の少なくとも1種の成分、および/またはカシューナッツ殻油の少なくとも1種の誘導体を、ある割合で含むバインダー系を含み得る。カシューナッツ殻油、またはカシューナッツ殻油誘導体が、結合剤に添加される時、高い熱安定性を有する、鋳造業のための造型物を得ることが可能である。さらなる利点は、ポリオール成分に依然として含まれるモノマー、特にフェノールおよびホルムアルデヒドの含量が、かなり減らされるということからなる。結果的に、先行技術に従う造型材料混合物によるよりも、少量のモノマーが、工程の間に、特に鋳込みの間に放出される。] [0091] 本発明の目的では、カシューナッツ殻油という用語は、カシューの木の種皮から抽出されるオイル(これは、約90%のアナカルジン酸、および約10%のカルドールからなる)、および処理されたカシューナッツ殻油(これは、天然の産物から、酸性雰囲気における熱処理によって得られ、その主な構成物質は、カルダノールおよびカルドールである)の両方を表すと理解されている。] [0092] ] [0093] バインダーの成分として使用されるのに適する物質には、カシューナッツ殻油それ自体、特に処理されたカシューナッツ殻油、さらにはそれらから得られる成分、特に、カルドールおよびカルダノールならびにこれらの混合物およびオリゴマー(例えば、カシューナッツ殻油を蒸留した後、捕集容器に残るもの)が含まれる。これらの成分は、また、加工処理された品質でも使用され得る。カシューナッツ殻油が蒸留される時に得られ、本質的にカルダノールおよびカルドールからなる混合物は、「カシューナッツ殻液体(CNSL)」とも呼ばれ、好ましく用いられる。カルダノールおよびカルドールの側鎖に含まれる2重結合は、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン、酸無水物、ジシクロペンタジエン、または水素により、部分的に、もしくは完全に変換され得る。次には、これらの基は、さらに、求核剤により変換され得る。多価カシューナッツ殻油誘導体において、フェノール性OH基は、また、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の付加によって、完全に、もしくは部分的に、誘導体化され得る。] [0094] 本発明によれば、カシューナッツ殻油のこれらの誘導体は、また、造型材料混合物に使用され得る。] [0095] カシューナッツ殻油、およびそれから誘導される化合物は、別個の成分として、バインダーに含まれ得る。これらの成分は、反応性溶媒としての役目を果たし、反応性溶媒は、バインダーが硬化する時に、反応して架橋ポリマーに組み入れられる。本発明による造型材料混合物のこの実施形態において、主な特徴の1つは、高温での造型物の高い安定性である。例えば、この種の好ましい造型材料混合物から製造された試験バー(bar)は、あらゆる点で似ているがカシューナッツ殻油は含まないバインダーを用いて製造された試験バーより、少ない撓みを示す。] [0096] 前記の少なくとも1種のカシューナッツ殻油成分および/または少なくとも1種のカシューナッツ殻油誘導体は、ポリオール成分の少なくとも一部を成す。この実施形態では、少なくとも1種のカシューナッツ殻油成分および/または少なくとも1種のカシューナッツ殻油誘導体は、ポリオール成分が合成されている時に添加され、その結果、それは、合成の間にポリオール成分に組み入れられる。ポリオール成分は、知られている方法で合成され、少なくとも1種のカシューナッツ殻油成分および/または少なくとも1種のカシューナッツ殻油誘導体は、合成の丁度開始時に添加され得る、または、それは、合成の後の時点で、反応混合物に添加されてもよい。] [0097] ポリオール成分は、カシューナッツ殻油、少なくとも1種のカシューナッツ殻油成分および/または少なくとも1種のカシューナッツ殻油誘導体が、フェノール成分の少なくとも一部を成す、フェオール成分とオキソ成分の縮合によって、特に好ましく生成される。] [0098] これに関連して、ポリオール成分は、フェノール樹脂の製造について上で記載された様にして合成されるが、この場合、カシューナッツ殻油、少なくとも1種のカシューナッツ殻油成分および/または少なくとも1種のカシューナッツ殻油誘導体が、さらなる成分としてフェノール成分に添加される。すでに記載されたフェノールは、フェノール成分として用いることができ、前記アルデヒドはオキソ成分として使用され得る。] [0099] カシューナッツ殻油、少なくとも1種のカシューナッツ殻油成分および/または少なくとも1種のカシューナッツ殻油誘導体の、フェノール成分における割合は、好ましくは、0.5〜20重量%、特に好ましくは0.75から15重量%、特別に好ましくは1から10重量%である。] [0100] カシューナッツ殻油、および/またはその成分もしくは誘導体は、合成のための反応混合物に、任意の時点で添加され得る。添加は、好ましくは、合成の丁度開始時に行われる。] [0101] カシューナッツ殻油、カシューナッツ殻油成分、およびカシューナッツ殻油誘導体は、また、イソシアナート成分に添加されてもよく、この場合、それらは、また、いくらかのイソシアナート基とも反応し得る。] [0102] 造型材料混合物を製造するために、バインダー系の成分が、最初に一緒にされ、次いで、耐火性ベース造型材料に添加される。しかし、バインダーの成分を、全て一度に、または順次、耐火性ベース造型材料に添加することもまた可能である。造型材料混合物の成分が一様に混合されることを保証するために、通常の方法が用いられ得る。造型材料混合物はまた、必要であれば、さらなる成分、例えば、酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木粉顆粒、ピッチ、および高融点金属も含み得る。] [0103] 本発明のさらなる目的は、次のステップを含む、鋳型の製造法に関する: −前記造型材料混合物を準備するステップ; −鋳型を製造するために、造型材料混合物を成形するステップ; −硬化触媒を添加することによって鋳型を硬化させるステップ。] [0104] 鋳型を製造するために、前に記載されたように、最初に、造型材料混合物を生じるように、耐火性ベース造型材料とバインダーが混合される。鋳型が、PU無ベーク法に従って製造されようとする場合、適切な触媒が、この時点で造型材料混合物に添加され得る。好ましくは、液体アミンが、この目的で、造型材料混合物に添加される。これらのアミンは、好ましくは、4〜11のpKb値を有する。適切な触媒の例は、4−アルキルピリジン(このアルキル基は、1から4個の炭素原子を含む)、イソキノリン、アリールピリジン(例えば、フェニルピリジン)、ピリジン、アクリリン(acrylin)、2−メトキシピリジン、ピリダジン、3−クロロピリジン、キノリン、n−メチルイミダゾール、4,4’−ジピリジン、フェニルプロピルピリジン、1−メチルベンゾイミダゾール、1,4−チアジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミンである。触媒は、必要であれば、不活性溶媒、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート、または脂肪酸エステルにより希釈されてもよい。添加される触媒の量は、ポリオール成分の重量に対して、0.1から15重量%の範囲で選択される。] [0105] 次いで、造型材料混合物は、通常の手段によって型に導入され、そこで、それは、密に詰め込まれる。次に、造型材料混合物は、硬化されて、鋳型と成る。鋳型は、好ましくは、硬化の間、その外側の型を保持するべきである。] [0106] 好ましいさらなる実施形態によれば、硬化は、PUコールドボックス法に従って実施される。このために、気相触媒が、造型された造型材料混合物の中を通される。この触媒は、コールドボックス法において、触媒として通常用いられる物質であり得る。アミン、特に好ましくは、ジメチルエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびトリメチルアミンが、気相で、またはアエロゾルとしてのいずれかで、触媒として特に好ましく用いられる。] [0107] この方法によって製造される鋳型は、鋳造作業において通常用いられる任意の形状を有し得る。好ましい実施形態において、鋳型は、鋳造型または中子の形状を有する。] [0108] さらに、本発明は、前に記載された方法によって得ることができる鋳型に関する。このような鋳型は、高い機械的安定性、および金属の鋳込みの間の少ない煙の発生によって特徴付けられる。] [0109] さらに、本発明は、鋳金のための、特に鋳鉄および鋳造アルミニウムのための、この鋳型の使用に関する。] [0110] 本発明が、その好ましい実施形態を参照して、以下に、より詳細に説明される。] [0111] フェノール樹脂の合成 1770.6gのフェノール、984.3gのパラホルムアルデヒド(91%)、1.5gの酢酸亜鉛二水和物および279.6gのn−ブタノールを、還流冷却器、温度計、および撹拌機を装備した反応容器に入れた。混合物の温度を、撹拌しながら、105乃至150℃まで上げ、この温度を、約1.5590の屈折率(25℃)が得られるまで、維持した。次いで、冷却器を、蒸留カラムに置き換え、温度を、124乃至126℃まで、1時間以内に上げた。蒸留を、約1.5940の屈折率(25℃)が得られるまで、この温度で行った。次に、蒸留を、混合物が約1.6000の屈折率(25℃)をもつまで、減圧下に続けた。収率は78%である。] [0112] バインダーの製造 ポリオール成分(バインダー成分1): 表1に列挙したポリオール成分は、実施例1において得たフェノール樹脂を用いて製造した。] [0113] ] [0114] イソシアナート成分(バインダー成分2): 表2に列挙したポリイソシアナート成分を、ポリメリック処理した4,4’−MDIから製造した。] [0115] ] [0116] 試験物の製造 0.8重量部の、表1に示されるフェノール樹脂溶液、および表2に示されるポリイソシアナート成分を、それぞれの場合に、順次、100重量部のH32珪砂(Quarzwerke Frechen)に加え、実験用ミキサー(Vogel und Schemmann AG、Hahn、ドイツ)で徹底的に混合する。混合物を2分間混合した後、造型材料混合物を、中子シューター(core shooter)(Roeperwerke、Giessereimaschinen GmbH、Viersen、ドイツ)の貯蔵ホッパーに移し、圧縮空気(4bar)によって造型ツールに導入した。次いで、造型物を、1mlのトリエチルアミンを用い、ガス化することによって(2秒、2barの圧力、その後、10秒間空気によりフラッシング)硬化させた。] [0117] 220mm×22.36mm×22.36mmの寸法を有する試験バー(ジョージ−フィッシャー(Georg−Fischer)試験バーとしても知られる)を、試験物として役立てるために製造した。] [0118] 曲げ強度を求めるために、試験バーを、3点曲げデバイス(DISA−Industrie AG、Schaffhausen、スイス)を装備したジョージフィッシャー強度試験機に設置し、試験バーを、それらの破断点まで曲げるのに必要とされる力を測定した。] [0119] 曲げ強度は、次の予定に従って測定した: −それらの製造直後、 −室温に2時間保管した後、 −98%の相対湿度で24時間保管した後。] [0120] 水ベースのコーティング剤への試験物の耐性もまた試験した。このために、試験バーを、それらを製造してから10分後、水ベースのコーティング剤であるMiratec(登録商標)DC 3(ASK−Chemicals GmbH、Hilden、ドイツ)に、3s間浸漬し、次いで、室温に30分間保管した。水ベースのコーティング剤により被覆された試験バーのいくつかを、室温に30分間保管した後、強度試験にかけた。他は、室温に30分間保管した後、150℃で30分間乾燥した。室温まで冷ました後、これらの試験バーの強度もまた試験した。] [0121] 強度試験の結果を表3に要約する。] [0122] ] [0123] 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートを含むバインダー系を用いて製造された試験バーは、より大きな強度を示す。より大きな強度は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートだけが溶媒として用いられた時に、得られる。しかし、大きな強度は、また、溶媒が、中ぐらいの極性を有する脂肪酸エステル、または、さらに、強い極性を有するエステルおよびdibasicesterもしくはテトラエチルオルトシリカートを含む時にも得られる。] [0124] 溶媒中の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートの割合の影響 他の溶媒の影響を、イソプロピルラウレート(これを、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートに加えて、様々な比率で用いた)の例を用いて試験した。試験バーを製造するためのポリオール成分の組成を、表4に要約する。ポリイソシアナート成分の組成は、表5に要約する。] [0125] ] [0126] ] [0127] 強度試験: 試験バーを、実施例3と同様にして製造し、それらの強度を試験した。結果を表6に要約する。] [0128] ] [0129] 結果: 脂肪酸エステルに添加した小さな割合の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートでさえ、結果的に試験バーの強度を増加させる。] [0130] 様々な極性の溶媒との混合物としての2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートの使用 ジョージフィッシャー試験バーを、実施例1と同様に製造した。ポリオール成分の組成は表7に示し、ポリイソシアナート成分の組成は表8に示す。] [0131] ] [0132] ] [0133] 強度試験: 試験バーの強度を、実施例3と同様にして求めた。強度試験の結果を表9に要約する。] [0134] ] [0135] 結果: 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートに加えて、脂肪酸エステルおよび極性の強い溶媒がバインダー系に用いられる場合、試験バーの強度の増加が、やはり認められる。] [0136] 煙の発生の調査 試験バーを、表10に示すバインダーを用いて、実施例3と同様にして製造した。試験バーは、650℃の炉に1分間入れた。試験バーを取り出した後、煙の発生を、暗い背景を背にして求め、主観的に、10(非常に激しい)から1(ほとんど知覚できない)までの点数により評価した。結果は表10に要約する。] [0137] ] 実施例 [0138] 煙の発生は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートの使用によって減らすことができる。]
权利要求:
請求項1 −耐火性ベース造型材料;および−ポリイソシアナート成分およびポリオール成分を含むポリウレタンベースのバインダー系;を少なくとも含む、鋳造業のための造型を製造するための造型材料混合物であって、ポリウレタンベースのバインダー系が、それぞれの場合に、バインダー系に対して、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを少なくとも3重量%の割合で、また芳香族溶媒を10重量%未満の割合で含むことを特徴とする、造型材料混合物。 請求項2 分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルが、バインダー系中に、5重量%を超える割合で存在することを特徴とする、請求項1に記載の造型材料混合物。 請求項3 分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルが、次の構造式:[式中、それぞれは互いに独立に、またそれらがどこに現れても:R1、R7:H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OC(O)R3、OC(O)R3;R2、R4、R5、R6:H、CH3、C2H5、C3H7;R3:1から19個の炭化水素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素基、この基においては、また、1個または複数の水素原子が、他の置換基により置き換えられていてもよい;a、b、c:0と4の間の整数;x0、1または2;を意味し、ここで:−基R1、R2およびR4の少なくとも1つは水素でなく;−R1およびR7が、CH2OC(O)R3、OC(O)R3を表す場合、x=0であり;また−a+b+cの合計は、少なくとも2である]を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の造型材料混合物。 請求項4 分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルが、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラートであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の造型材料混合物。 請求項5 ポリウレタンベースのバインダー系が少なくとも1種の脂肪酸エステルを含むことを特徴とする、請求項1から4に記載の造型材料混合物。 請求項6 ポリウレタンベースのバインダー系における少なくとも1種の脂肪酸エステルの割合が、90重量%未満であるように選択されることを特徴とする、請求項4に記載の造型材料混合物。 請求項7 脂肪酸エステルが、メチルエステル、ブチルエステルおよび/またはイソプロピルエステルであることを特徴とする、請求項5または6に記載の造型材料混合物。 請求項8 ポリオール成分が、フェノール成分とオキソ成分を縮合させることによって形成されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の造型材料混合物。 請求項9 オキソ成分がアルデヒドによって形成されることを特徴とする、請求項8に記載の造型材料混合物。 請求項10 ポリオール成分がベンジルエーテル樹脂によって形成されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の造型材料混合物。 請求項11 イソシアナート成分が、1分子当たり少なくとも2個のイソシアナート基を有する脂肪族、芳香族または複素環式イソシアナート、あるいはこれらのオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の造型材料混合物。 請求項12 バインダー系が、耐火性ベース造型材料の重量に対して、0.5から10重量%の割合で存在することを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の造型材料混合物。 請求項13 次のステップ:−請求項1から12のいずれかに記載の造型材料混合物を準備するステップ;−鋳型を製造するために造型材料混合物を成形するステップ;−硬化触媒を添加することによって鋳型を硬化させるステップ;を特徴とする、鋳造業のための鋳型の製造方法。 請求項14 硬化触媒がガス状で添加されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。 請求項15 硬化が、本質的には室温で実施されることを特徴とする、請求項13または14の一項に記載の方法。 請求項16 請求項13から15の一項に記載の方法によって得られる、鋳造業のための鋳型。 請求項17 鋳金のための、請求項16に記載の鋳型の使用。
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