グリオキシル酸水溶液の製造方法

专利摘要:
本発明は、グリオキサールの水溶液を、触媒量の硝酸及び／又は窒素酸化物、グリオキサールを酸化しない強酸の少なくとも一種の存在下に、式ＫＬａ／Ｑ＞１０（式中、ＫＬａは、総括物質移動容量係数（ｈ−１）であり、そしてＱは、１モルのグリオキサール当たりの反応によって放出される熱負荷である。）を満たす条件を維持することによって、酸素又は酸素含有ガスで酸化することによってグリオキシル酸水溶液を製造する方法に関する。
公开号:JP2011510041A
申请号:JP2010543486
申请日:2009-01-21
公开日:2011-03-31
发明作者:シモン・オリビエ；ショウティトゥン・アラン；ブレグ・フランソア
申请人:クラリアント・スペシャルティ・ファイン・ケミカルズ（フランス）；
IPC主号:C07C51-235

专利说明:

[0001] 本発明は、グリオキシル酸水溶液を得るための産業的な方法に関する。]
背景技術

[0002] グリオキサールの水溶液を酸化してグリオキシル酸の水溶液にするのに酸素を使用することは周知である。]
[0003] フランス国特許出願公開第２３７２１４１Ａ号（特許文献１）に記載されている方法は、４〜１０重量％の硝酸の存在下に反応液中で行われるものである。酸化反応は発熱反応であるため、冷却システムが故障している場合、この酸の量によって安全性の問題が生じることがある。さらに、該方法により、残留硝酸を含むグリオキシル酸の水溶液が生成し、その残留硝酸は電気透析のような手間のかかる及び／又は費用のかかる後続の処理によって除去しなければならない。]
[0004] 欧州特許出願公開第３４９４０６Ａ号（特許文献２）及び中国特許出願公開第１６３４８４７Ａ号（特許文献３）は、塩酸のような無機強酸の存在下における、酸化触媒としての一酸化窒素（ＮＯ）又は亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）の使用を教示している。しかしながら、これらの方法は、硝酸の消費に起因する多量のＮ２Ｏを生じさせ、これは大気中に放出されるか、あるいは有害な方法によって処理しなければならない。]
[0005] フランス国特許出願公開第２３７２１４１Ａ号
欧州特許出願公開第３４９４０６Ａ号
中国特許出願公開第１６３４８４７Ａ号]
[0006] Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ３３， （１９９４）， ２４７−２６０]
[0007] 本発明は前述の欠点を排除して、次をもたらすのに役立つ。]
[0008] −グリオキシル酸の高い収量を得ること、
−グリオキサールの高い転化（率）を得ること、
−硝酸及び／又は窒素酸化物類の消費量を低減させること、
− 環境に有害なＮ２Ｏガスの形成を低減させること、
−副生成物としてのシュウ酸の形成を最小限に抑えること、及び
− 最終グリオキシル酸溶液中で残留硝酸の高い濃度を排除すること。]
[0009] それ故、本発明は、グリオキサールの水溶液を酸素又は酸素含有ガスで酸化することによってグリオキシル酸の水溶液を製造する方法に関し、該方法において、上記の酸化が、
− グリオキサール１モル当たり０．００５〜０．１モルという触媒量の硝酸及び／又は少なくとも一種の窒素酸化物の存在下で、
− グリオキサールを酸化しない強酸の存在下で、そして
− 式ＫＬａ／Ｑ＞１０（式中、ＫＬａは、総括物質移動容量係数（ｔｏｔａｌ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（ｈ−１）であり、そしてＱは、反応によって放出される熱負荷（ワット／グリオキサール１モル）である。）を満たす条件を維持することによって、
行われることを特徴とする。]
[0010] 上記の本発明による方法及び以下の詳細な説明において、モル数で表されるグリオキサールの量は、酸化反応の開始時における水溶液中で使用されるグリオキサールの量である。]
[0011] 本発明において、酸化触媒は、硝酸及び／又は窒素酸化物類から選択することができる。グリオキサール１モル当たり約０．００５〜０．１モルの触媒が一般にしようされ、好ましくは、約０．０１〜０．０７モルの触媒、そして特に約０．０１〜０．０６モルの触媒が使用される。]
[0012] 窒素酸化物類は、次の気体から選択することができる：一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、三酸化二窒素、（Ｎ２Ｏ３）、又はそれらの混合物。]
[0013] 窒素酸化物類としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸銅のような硝酸又は亜硝酸の金属塩、又はそれらの混合物が挙げられる。]
[0014] 本発明の実施の好ましい局面によれば、硝酸が酸化触媒として用いられる。硝酸の等級及び濃度は、従来の硝酸による酸化方法において用いられている等級及び濃度と同様であってよい。例として、濃度２０〜６８重量％の硝酸水溶液が挙げられる。]
[0015] 本発明の方法は、グリオキサールを酸化しない強酸の存在下で実施される。グリオキサール１モル当たり０．０５〜１モルの量の強酸、そして特にグリオキサール１モル当たり０．２〜０．７モルの量の強酸を使用するのが好ましい。]
[0016] 本発明に関して、“強酸”とは１未満のｐＫａを有する酸を意味する。グリオキサールを酸化しない強酸の中では、例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のようなスルホン酸、又はそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは塩酸である。]
[0017] グリオキサールを酸化しない強酸のその他の例としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５樹脂及びＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ樹脂のような様々の商品名で販売されている、スルホンタイプのイオン交換樹脂類が挙げられる。上述の樹脂類は、スルホン基を有するポリスチレン骨格を含む。]
[0018] Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂のようなスルホン基を有する過フッ素樹脂のようなその他の種類の商業的な樹脂が適しているであろう。]
[0019] 有利もは、強酸は水溶液中で使用され、そして好ましくは、濃度１０〜３７重量％の塩酸水溶液である。]
[0020] 本発明の別の方法によれば、グリオキサールを酸化しない強酸を生じさせる化合物を使用することができる。]
[0021] 本発明に関連して、“グリオキサールを酸化しない強酸を生じる化合物”とは、水と反応して前記で定義したような強酸を生じることが可能な化合物のいずれかを意味する。その例としては、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、及びＡｌＣｌ３のようなルイス酸を挙げることができる。]
[0022] 反応系の気体と液体との間での移動が増大することは、本発明の重要な特徴である。なぜならば、それは保存の間に硝酸及び／又は窒素酸化物の投入を低減するように作用し、そして一方ではグリオキシル酸の良好な収量を提供し、他方ではグリオキサールの高い転化率を提供するからである。]
[0023] 本発明によれば、反応Ｑ（ワット／グリオキサール１モル）によって放出される熱負荷に対する総括物質移動容量係数ＫＬａ（ｈ−１）の比は、ＫＬａ／Ｑが１０より大きくなるようでなければならない。]
[0024] 総括物質移動容量係数の値は、文献、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ３３， （１９９４）， ２４７−２６０（非特許文献１）の論文に記載されているように、空気による亜硫酸ナトリウムの酸化の方法によって測定することができる。]
[0025] 満たされるべき式ＫＬａ／Ｑ＞１０に関して、一方では、総括物質移動容量係数を調整することが重要であり、他方では、反応媒体の液相の温度及び酸素又は酸素含有ガスの流入量を調整することが重要である。]
[0026] 第一の条件は、一般に気相と液相との間の高い交換面積を得、それによって高いＫＬａ値を得るように設計された反応装置を選択することによって、満たされる。]
[0027] 好ましくは、係数ＫＬａが１００ｈ−１〜１０００ｈ−１となるような条件の下で反応が遂行される。]
[0028] 本発明の方法を実施するため、例えば、内部又は外部に配置された吸引ジェット混合ノズル（ｓｕｃｔｉｏｎ ｊｅｔ ｍｉｘｉｎｇ ｎｏｚｚｌｅ）を備えた反応器を含む装置を使用することができる。]
[0029] 好ましい実施形態によれば、閉回路反応器は、内蔵吸引ジェット混合ノズル、エジェクターとポンプに接続された外部液相流ダクトと共に使用される。]
[0030] 例えば、気液混合反応器又はパッキングを備えた気泡塔を含む装置もまた使用することができる。]
[0031] ＫＬａの値は、反応器のそれぞれの種類に応じた適切な技術的手段を用いて調整される。本発明の方法は、吸引ジェット混合ノズルを備えた反応器（ジェットリアクター）において有利に遂行される。]
[0032] 酸化反応によって放出される熱負荷Ｑは次の式によって決定することができる。
Ｑ＝Ｄ×Ｃｐｗａｔｅｒ×Δｔ／ｎＧ
（式中、
Ｄは、反応器を冷却するための水の流量であり、
Ｃｐは、水の熱容量であり、そして、
Δｔは、冷却水の入口温度と出口温度との差であり、
ｎＧは、グリオキサールのモル数である。）]
[0033] 好ましくは、Ｑの値がグリオキサール１モル当たり５〜１５０ワットであるような条件下で反応は行われる。]
[0034] Ｑの値は、酸化速度に影響を与える液相温度及びその結果、酸化反応によって放出される熱、又は酸素又は酸素含有ガスの流入量のような様々なパラメーターを変化させることによって調整することができる。]
[0035] 本発明の別の形態によれば、総括物質移動容量係数ＫＬａ（ｈ−１）と、反応Ｑ（ワット／グリオキサール１モル）によって放出される熱負荷との比は、１０＜ＫＬａ／Ｑ≦１００であるようでなければならない。]
[0036] 本発明の方法は、一般に、硝酸の水溶液を導入しながら塩酸の水溶液をグリオキサールの水溶液に添加すること、及び任意に亜硝酸ナトリウムをその反応媒体に添加すること、そして最後に酸素又は空気のような酸素含有ガスを、２００〜約３０００ｋＰａの圧力下で導入することによって実施される。]
[0037] 好ましくは酸素が使用される。この場合、酸素の消費量はグリオキサール１モル当たり０．５〜約１モルである。]
[0038] グリオキサールの水溶液としては、市場で入手可能な、通常５〜５０重量％のグリオキサールを含有するグリオキサールの水溶液を使用することができる。]
[0039] 反応は、普通、周囲温度〜約８５℃、有利には３５〜約７５℃の温度で起こる。必要に応じて、熱負荷Ｑを一定に保つために温度を調整することができる。]
[0040] 反応は、一般に１〜２０時間継続される。]
先行技術

[0041] 得られた反応混合物は、様々な用途においてグリオキシル酸の水溶液として使用することができる。あるいはまた、結晶化によって反応混合物からシュウ酸を分離して、グリオキシル酸の水溶液を得ることができる。有利には、反応混合物は、それ自体が周知である蒸留、イオン交換樹脂又は電気透析による処理によってさらに精製することができる。]
[0042] 本発明は、以下の実施例によって非制限的な方法で示される。]
[0043] 実施例１
ａ）反応器の総括物質移動容量係数（ＫＬａ）の測定
二重ジャケット、ポンプ及びエジェクターを含む液相のための外部ループ、及びエジェクターに接続された気相のための外部ループを備えた、予め窒素でパージされた２０Ｌのエナメル鋼製の気液反応器中に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）０．８モル／Ｌ及び硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）１．１０−６モル／Ｌを含有する水溶液１０Ｌを投入する。外部循環は５００Ｌ／時で開始し、そして反応器を、酸素で２００ｋＰａ（２バール）に加圧する。圧力は酸素の流量を調整することによって２００ｋＰａに一定に保たれる。反応器の総括物質移動容量係数を計算するために亜硫酸ナトリウムの消費量を測定する。]
[0044] この方法によって測定される反応器の総括物質移動容量係数は９３２ｈ−１である。]
[0045] ｂ）グリオキシル酸水溶液の調製
同じ反応器中に、グリオキサールを４０重量％含有する水溶液７２５０ｇ、塩酸を３７重量％含有する水溶液３４００ｇ、及び水２６１１ｇを投入する。二重ジャケットによってこの混合物を４５℃に加熱する。その後、６８重量％硝酸を含有する水溶液１４０ｇを加える。１０分後、水１５０ｇ中にＮａＮＯ２６ｇを含む溶液を導入し、そして反応器を酸素で４００ｋＰａ（４バール）に加圧する。温度を４３±５℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は１５００Ｗ（Ｑ＝３０ワット／グリオキサール１モル）となり、そして、必要に応じ酸素を添加することによって、圧力を４００ｋＰａ超で一定に維持する。約２時間かけて４００ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）の酸素を添加した後、約１時間で６０℃に達するように反応媒体を加熱する。６２８ＮＬに達したとき酸素の添加を停止する。]
[0046] 反応が完了したとき（ＮａＮＯ２の導入後約４時間）、１４．２４ｋｇの反応混合物が得られる。]
[0047] この反応混合物は、２０．３％のグリオキシル酸を含んで、７８％の収率を示し、そして、０．５％のグリオキサールは９７．５％の転化率を示す。]
[0048] 消費された硝酸の量は、グリオキサール１モル当たり０．０１モル未満である（ガスクロマトグラフィーによる、反応の終了時における気相の分析）。]
[0049] 比較例１
ＫＬａ／Ｑが１０未満である条件で反応を遂行すること以外、実施例１で説明した手順を繰り返す。
ａ）反応器の総括物質移動容量係数（ＫＬａ）の測定
二重ジャケット、ポンプ及びエジェクターを含む液相のための外部ループ、及びエジェクターに接続された気相のための外部ループを備えた、予め窒素でパージされた２０Ｌのエナメル鋼製の気液反応器中に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）０．８モル／Ｌ及び硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）１．１０−６モル／Ｌを含有する水溶液１０Ｌを投入する。外部循環は、５００Ｌ／時で開始し、そしてその反応器を、酸素で２バールに加圧する。圧力は酸素の流量を調整することによって２００ｋＰａ（２バール）に一定に維持する。反応器の総括物質移動容量係数を計算するために亜硫酸ナトリウムの消費量を測定する。]
[0050] この方法によって測定される反応器の総括物質移動容量係数は１９６ｈ−１である。]
[0051] ｂ）グリオキシル酸水溶液の調製
同じ反応器中に、グリオキサールを４０重量％含有する水溶液７２５０ｇ、塩酸を３７重量％含有する水溶液３４００ｇ、及び水２６１１ｇを投入する。二重ジャケットによってこの混合物を４５℃に加熱する。その後、６８重量％硝酸を含有する水溶液１４０ｇを加える。１０分後、水１５０ｇ中にＮａＮＯ２６ｇを含む溶液を導入し、そして交換された熱負荷が１５００Ｗ（Ｑ＝３０ワット／グリオキサール１モル）であるように反応器に約２００ＮＬ／時の速度で酸素を供給する。同時に、硝酸６８重量％を含有する水溶液２３２ｇを、２ｇ／分の速度で加える（さもなければ反応は停止する）。温度を４３±２℃に一定に維持する。約２時間かけて４００ＮＬ（NormoLitre）の酸素を添加した後、１時間で６０℃に達するように温度ランプを適用する。６０１ＮＬに達したとき酸素の添加を停止する。反応の間、約８００ｋＰａ（８バール）ゲージの圧力に達するまで圧力を徐々に上昇させる。]
[0052] 反応が完了したとき、１４．３７ｋｇの反応混合物が得られる。]
[0053] この反応混合物は、１８．８％のグリオキシル酸を含み、７３％の収率を示し、そして、０．４７％のグリオキサールは９７．６％の転化率を示す。]
[0054] 結果は、比ＫＬａ／Ｑが１０より低い場合、良好なグリオキシル酸の収率及び良好な転化率を得るためには、より多量の硝酸を用いる必要があることを示している。事実、硝酸は反応の間に消費されて、その結果、環境に対して望ましくない副生成物が形成され、かつ最終的なグリオキシル酸溶液中で残留硝酸の濃度は高くなる。]
[0055] 実施例２
実施例１に記載した反応器をＫＬａ、９３２ｈ−１、及び外部ループ中の流量５００Ｌ／時で使用する。この反応器中に、グリオキサールを４０重量％含有する水溶液７２５０ｇ、塩酸を３７重量％含有する水溶液３４００ｇ、及び水２６１０ｇを投入する。この混合物を二重ジャケットによって４７℃に加熱する。その後、６８重量％硝酸を含有する水溶液１４０ｇを加える。１０分後、水１５０ｇ中のＮａＮＯ２６ｇの溶液を導入し、そして反応器を酸素で４００ｋＰａ（４バール）に加圧する。温度を４８±１℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は２２５０Ｗ（Ｑ＝３０ワット／グリオキサール１モル）となる。必要に応じ酸素を３２２ＮＬ／時（１時間毎のＮｏｍｏＬｉｔｒｅ）添加することによって、圧力は４００ｋＰａ超で一定に維持される。約３６分かけて２１５ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）の酸素を添加した後、二重ジャケット中で交換された熱負荷を一定に保つために約１時間で５５℃に達するように反応媒体を加熱する。添加された酸素の量が５２５ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）に達すると、約２０分で６５℃に達するように温度を高める。６２８ＮＬに達したとき酸素の添加を停止する。]
[0056] 反応が完了したとき（ＮａＮＯ２の導入から約２時間）、１４．２６ｋｇの反応混合物が得られる。]
[0057] この反応混合物は、１９．９％のグリオキシル酸を含み、７７％の収率を示し、そして、０．５％未満のグリオキサールは９７．５％の転化率を示す。]
[0058] 消費された硝酸の量は、グリオキサール１モル当たり０．０１モル未満である（ガスクロマトグラフィーによる、反応の終了時における気相の分析）。]
[0059] 実施例３
実施例１に記載した反応器をＫＬａ、９３２ｈ−１、及び外部ループ中の流量５００Ｌ／時で使用する。同じ反応器中に、グリオキサールを４０重量％含有する水溶液７２５０ｇ、塩酸を３７重量％含有する水溶液３４００ｇ、及び水２６１０ｇを投入する。混合物を二重ジャケットによって３３℃に加熱する。その後、６８重量％硝酸を含有する水溶液１４０ｇを加える。１０分後、水１５０ｇ中にＮａＮＯ２６ｇを含む溶液を導入し、そして反応器を酸素で４００ｋＰａ（４バール）に加圧する。温度を３４±１℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は９５Ｗ（Ｑ＝１．８６ワット／グリオキサール１モル）となる。必要に応じ酸素を１３ＮＬ／時（１時間毎のＮｏｍｏＬｉｔｒｅ）添加することによって、圧力は４００ｋＰａ超で一定に維持される。約１８時間かけて２５０ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）の酸素を添加した後、二重ジャケット中で交換された熱負荷を一定に保つために約１８時間で３９℃に達するように反応媒体を加熱する。添加された酸素の量が５００ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）に達すると、約１０分で４８℃に達するように温度を高める。６２８ＮＬに達したとき酸素の添加を停止する。]
[0060] 反応が完了したとき（ＮａＮＯ２の導入から約４６分）、１４．２５ｋｇの反応混合物が得られる。]
[0061] この反応混合物は、２０．３％のグリオキシル酸を含み、７８％の収率を示し、そして、０．５％未満のグリオキサールは９７．５％の転化率を示す。]
[0062] 消費された硝酸の量は、グリオキサール１モル当たり０．０１モル未満である（ガスクロマトグラフィーによる、反応の終了時における気相の分析）。]
[0063] 実施例４
ａ）反応器の総括物質移動容量係数（ＫＬａ）の測定
二重ジャケット、ポンプ及びエジェクターを含む液相のための外部ループ、及びエジェクターに接続された気相のための外部ループを備えた、予めパージされた２０Ｌのエナメル鋼製の気液反応器中に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）０．８モル／Ｌ及び硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）１．１０−６モル／Ｌを含有する水溶液１０Ｌを投入する。外部循環は、４００Ｌ／時で開始され、そしてその反応器を酸素で２００ｋＰａ（２バール）に加圧する。その圧力は酸素の流量を調整することによって２００ｋＰａに一定に維持される。反応器の総括物質移動容量係数を計算するために亜硫酸ナトリウムの消費量を測定する。]
[0064] この方法によって測定される反応器の総括物質移動容量係数は５６３ｈ−１である。]
[0065] ｂ）グリオキシル酸の水溶液の調製
同じ反応器中に、グリオキサールを４０重量％含有する水溶液７２５０ｇ、塩酸を３７重量％含有する水溶液３４００ｇ、及び水２６１０ｇを投入する。二重ジャケットによって混合物を３８℃に加熱する。その後、６８重量％硝酸を含有する水溶液１４０ｇを加える。１０分後、水１５０ｇ中にＮａＮＯ２６ｇを含む溶液を導入し、そして反応器を酸素で４００ｋＰａ（４バール）に加圧する。温度を３８±１℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は２８０Ｗ（Ｑ＝５．６ワット／グリオキサール１モル）となり、そして、必要に応じて酸素を添加することによって、圧力は４００ｋＰａ超に一定に維持される。約３時間かけて４００ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）の酸素を添加した後、二重ジャケット中で交換された熱負荷を一定に保つために約９時間で４４℃に到達するように反応媒体を加熱する。添加された酸素の量が５００ＮＬ（ＮｏｒｍｏＬｉｔｒｅ）に達したとき、約３時間で５３℃に達するように温度を高める。６２８ＮＬに達したとき酸素の添加を停止する。]
[0066] 反応が完了したとき（ＮａＮＯ２の導入から１５時間）、１４．２６ｋｇの反応混合物が得られる。]
[0067] この反応混合物は、２０．２％のグリオキシル酸を含み、７８％の収率を示し、そして、０．５％未満のグリオキサールは９７．５％の転化率を示す。]
[0068] 消費された硝酸の量は、グリオキサール１モル当たり０．０１モル未満である（ガスクロマトグラフィーによる、反応の終了時における気相の分析）。]

权利要求:

請求項1
グリオキサールの水溶液を酸素又は酸素含有ガスで酸化することによってグリオキシル酸の水溶液を製造する方法であって、前記の酸化が、−グリオキサール１モル当たり０．００５〜０．１モルという触媒量の硝酸及び／又は少なくとも一種の窒素酸化物の存在下に、−グリオキサールを酸化しない強酸の存在下に、そして−式ＫＬａ／Ｑ＞１０（式中、ＫＬａは、総括物質移動容量係数（ｈ−１）であり、そしてＱは、反応によって放出される熱負荷（ワット／グリオキサール１モル）である。）を満たす条件を維持することにより行われることを特徴とする、上記方法。
請求項2
グリオキサール１モル当たり約０．０１〜０．０７モルという触媒量の硝酸及び／又は窒素酸化物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
請求項3
グリオキサール１モル当たり約０．０１〜０．０６モルという触媒量の硝酸及び／又は窒素酸化物が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
請求項4
前記窒素酸化物が、次の気体：一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、三酸化二窒素、（Ｎ２Ｏ３）又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項5
前記窒素酸化物が、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸銅のような硝酸又は亜硝酸の金属塩、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項6
グリオキサールを酸化しない強酸がグリオキサール１モル当たり０．０５〜１モルの量で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
請求項7
グリオキサールを酸化しない強酸がグリオキサール１モル当たり０．２〜０．７モルの量ので使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
請求項8
グリオキサールを酸化しない強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項9
グリオキサールを酸化しない強酸が塩酸であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
請求項10
グリオキサールを酸化しない強酸として、そのような強酸を発生させる化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項11
ＫＬａが１００ｈ−１〜１０００ｈ−１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
請求項12
前記方法が、内部又は外部に配置された吸引ジェット混合ノズルを備えた反応器を含む装置を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項13
前記方法が、内蔵吸引ジェット混合ノズル、及びエジェクターとポンプに接続された外部液相流ダクトを備える閉回路の反応器を含む装置を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項14
前記方法が、撹拌式気液反応器又はパッキングを含む気泡塔を含む装置を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項15
前記Ｑが５〜１５０ワット／グリオキサール１モルであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項16
前記総括物質移動容量係数ＫＬａ（ｈ−１）と、反応Ｑ（ワット／グリオキサール１モル）によって放出される熱負荷との比が、１０＜ＫＬａ／Ｑ≦１００のであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
請求項17
前記酸素又は酸素含有ガスが、２００〜約３０００ｋＰａの圧力下で導入されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項18
酸素が使用されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
請求項19
酸素消費量が、グリオキサール１モル当たり０．５〜約１モルであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
請求項20
前記方法が、周囲温度〜約８５℃の温度で遂行されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
請求項21
前記方法が、３５℃〜約７５℃の温度で遂行されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
請求項22
前記反応器が１時間〜２０時間遂行されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。