流れ中のｃｏ２をエネルギー生成用合成ガスへの転化により減少させる方法及び装置

专利摘要:
セメント・キルンのような、動力装置又は工業設備からの、排気流のようなガス流中のＣＯ２から合成ガスを製造するシステム及び方法が開示されている。好ましい態様には、該ガス流をコークスのような炭素源と一緒に熱分解反応器に供給することが含まれる。該ＣＯ２及び炭素は、水蒸気のような反応体と一緒に、合成ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び水素（Ｈ２）を生成する反応が起こるように、約１気圧で約１３３０℃に加熱される。該合成ガスは次に清浄にされ、そしてエタノールを製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成反応器又は生物触媒合成反応器に供給される。
公开号:JP2011508795A
申请号:JP2010538057
申请日:2008-12-03
公开日:2011-03-17
发明作者:シー． ヤング、ピー．イー．、ゲーリー
申请人:ジコ、インコーポレイテッド；
IPC主号:C10J3-00

专利说明:

[0001] 本願は、２００７年１２月１３日に出願された「流れ中のＣＯ２をエネルギー生成用合成ガスへの転化により減少させる方法及び装置」という名称の米国特許出願第１１／９５６，１０７号、及び２００８年１１月１４日に出願された「流れ中のＣＯ２をエネルギー生成用合成ガスへの転化により減少させる方法及び装置」という名称の部分継続特許出願第１２／２７１，２２７号の利益を請求し、両出願を本願明細書に引用して援用する。]
[0002] 本発明は、一般的に、二酸化炭素（ＣＯ２）の存在を減少させる分野に関し、具体的態様では、動力装置や他のタイプの工業設備からのガス排気流中の二酸化炭素を減少させ、さらには、液体燃料、例えば、エタノールのようなエネルギーの生成に使用することが出来る合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を形成することに関する。]
背景技術

[0003] 地球温暖化に関する懸念のために、動力装置や他の工場から毎日のように地球の雰囲気中に流れ込む二酸化炭素の量を減少させる必要性について議論がなされている。同時に、化石燃料の減少する供給に関する懸念のために、未来の代替化石燃料としてのエタノールのような液体燃料の開発が促進されている。残念ながら、エタノールのような液体燃料を製造する現在の大部分の方法は、化石燃料が燃焼する場合以上に多くの二酸化炭素が大気中に導入されるという結果になっている。]
[0004] 従って、工業設備により排出されるガス流から合成ガス（エタノールに容易に変換できる）を製造する方法は、大気中に放出される二酸化炭素の全体的な減少だけでなく原価においても多くの利点を提供するであろう。]
課題を解決するための手段

[0005] 本発明は、種々の動力装置やセメント工場のようなタイプの工業設備から排出又は放出されるガス流中に頻繁に存在する二酸化炭素を減少させる方法及び装置を開示するものである。例えば、セメント工場からの合計約４００，０００ ｌｂｓ／ｈｒの典型的ガス排気流は、約３０％〜４０％（約１６０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ）の二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するであろう。しかしながら、本発明によれば、このガス流は、大気に排出される代りに、例えば、熱分解室のような反応室に供給されるのである。該熱分解室では、該ガス流が変換されて合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）及び減少した量の二酸化炭素（即ち、約７５，１９５ ｌｂｓ／ｈｒ）を含有するように反応が起こるのである。二酸化炭素の減少は約５３％であり、該合成ガスは次に清浄にされてエタノール製造用の供給原料として使用することが出来るのである。該エタノールを製造するためには、例えば、フィッシャー・トロプシュ法のような生物触媒法を使用することが出来るであろう。]
[0006] より具体的には、該二酸化炭素を減少させて該合成ガスを形成する方法は、熱分解室のような反応室を約４００℃と５０００℃との間（典型的には４００℃と２０００℃との間）の温度及び約１気圧以上の圧力に維持することを含む。プラズマアーク・ガス化室を使用する場合、該プラズマアーク帯域中の温度が３０００℃と７０００℃との間に到達し得ることに注意するべきである。いくつかの所望の反応は吸熱性であるので、必要に応じ熱を加える。好ましい態様においては熱分解室が使用されるけれども、通常のガス化反応器、ガス化用反応器、又はプラズマアーク反応器も適切であると考えられている。ブードアール反応（即ち、


）が起こるように、石炭、コークス、固形廃棄物、等のような炭素質材料も該反応器に供給される。]
図面の簡単な説明

[0007] 本発明及びその利点をより完全に理解するために、下記図面に関連する以下の説明を参照されたい。
本発明の方法を説明するブロック線図である。
図１と同様に、都市ごみを合成ガスに変換し、さらには該合成ガスを使用して本発明の熱分解反応器に必要な動力（例えば、電気、水蒸気及び（又は）熱）を提供するための役に立つ方法を含む。
エタノールを製造するための他の方法と組み合わせた図１又は２の方法を説明するものである。
図４ａ及び４ｂを含み、第一及び第二の生物触媒反応器の使用を説明した図３の詳細な例である。
図４ａ及び４ｂを含み、第一及び第二の生物触媒反応器の使用を説明した図３の詳細な例である。] 図１ 図３
実施例

[0008] 現在好ましい態様の製造及び使用を以下に詳細に検討する。しかしながら、本発明が多種多様な具体的状況で具体化されうる多くの応用できる発明概念を提供していることは理解されるべきである。検討する具体的態様は、本発明を製造し使用する具体的手段を単に説明しているに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。]
[0009] 図１を参照しながら、本願発明方法のブロック線図を説明する。示されているように、反応室１０は、例に過ぎないが、ロータリー・キルン（ｋｉｌｎ）付のセメント工場のような動力装置又は工業設備１４から、線１２により示されているように、ガス流又は排気ガスを受け取る。ロータリー・キルンからのガス流は典型的に、約５５％から約７０％の間の窒素（Ｎ２）、及び約４５％から約３０％の間の二酸化炭素（ＣＯ２）と微量の酸素（Ｏ２）、及び他の不純物を含む。該反応室１０は、好ましくは熱分解反応器であるが、通常のガス化装置又はプラズマアーク・ガス化装置をも含むことができるであろう。また反応器１０に供給されているのは、線１６により示されているように、コークス、石炭、又は生物資源材料又は都市ごみのような他の炭化水素源１８のような炭素質材料である。なお、当業者により理解されるように、熱分解反応（即ち、酸素及び多分水蒸気を除く他の試薬の非存在下における加熱による有機物質の熱分解）は、比較的高い温度で起こる。電気及び（又は）水蒸気を含む熱エネルギー源２０は、線２２で示されているように供給される。] 図１
[0010] 該熱分解室における反応は、典型的に約１気圧又は１バールで、そして約４００℃と２０００℃との間の温度で、好ましくは約１３３０℃で起こる。該熱分解反応器中で起こる主要な化学反応は、時々ブードアール反応（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）とも呼ばれる、


による、炭素（Ｃ）のような炭素質材料と二酸化炭素（ＣＯ２）との反応である。]
[0011] 該反応室中で起こり得る他の反応は、しばしば水蒸気とのガス化と呼ばれる、


水性ガス転化反応と呼ばれる、


及び、水蒸気改質（ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）についての、


である。]
[0012] 重要なことには、式（１）から分るように、該源１８により供給された炭素（Ｃ）は、二酸化炭素（ＣＯ２）分子の酸素（Ｏ）原子の一つと結合して、２分子の一酸化炭素（２ＣＯ）を形成し、それが勿論該反応室中の二酸化炭素（ＣＯ２）の量を減少させるのである。更に、式（２）により示されているように、もし該熱分解反応器中で水（即ち、水蒸気）が利用できるならば、炭素（Ｃ）はまた、水（Ｈ２Ｏ）と反応して一酸化炭素及び遊離水素（Ｈ２）を生成するのである。又、二酸化炭素（ＣＯ２）のすべてが２ＣＯ（即ち、一酸化炭素）に変換されるとは限らないことも理解されるであろう。更に、式（３）により示されているように、水蒸気（Ｈ２Ｏ）はまた、いくらかの一酸化炭素（ＣＯ）と反応していくらかの二酸化炭素（ＣＯ２）及びいくらかの水素（Ｈ２）を再生し得る。その結果として、熱分解反応器は、ブロック２６により示されているように一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、及び量が減少した二酸化炭素（ＣＯ２）から構成される合成ガスを、線２４上で示されているように排出する。また、示されているように、熱分解反応器の温度に依って、典型的に、該方法により生成したガラス状のスラグ、即ち灰生成物２８が存在するであろう。該ガラス状スラグ、即ち灰の化学的内容は、勿論、該炭素質源及び熱分解反応器の温度に依って変るであろう。]
[0013] 該合成ガスは、次に排出制御システム３０に供給されて不純物を除去し該合成ガスを清浄にすることが出来る。該合成ガスの制御浄化システムは、該合成ガス中の不純物を熱分解反応器から除去するのである。熱分解反応器への供給材料によって、合成ガス中の不純物は、一例として、該供給材料の元素分析に基づいて約０．５重量％の塩素及び０．８重量％の硫黄であろう。該硫黄の大部分は硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換されるが、いくらかは硫化カルボニル（ＣＯＳ）に変換される。塩素は塩化水素（ＨＣｌ）に変換される。清浄化前の合成ガス中には、微量元素の水銀及び砒素を見出すことができる。熱分解反応器からの合成ガスには、いくらかの粒子状物質の持越し（ｃａｒｒｙｏｖｅｒ）が伴う。ガス清浄化用技術の選択は、該合成ガスを用いる下流処理過程の純度要求条件に依存する。]
[0014] 粒子状物質の制御は、典型的に、集塵器と組み合わせた、金属キャンドルフィルタ（Ｍｅｔａｌ Ｃａｎｄｌｅ ｆｉｌｔｅｒ）又は水洗浄器による。硫黄の回収は典型的に、クラウス・プラント（ｃｌａｕｓ ｐｌａｎｔ）による。塩化水素のような酸性ガスは、セレキソール（Ｓｅｌｅｘｏｌ）又はレクチゾル（Ｒｅｃｔｉｓｏｌ）のような溶剤に基づいた方法により回収される。]
[0015] また示されているように、合成ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）は除去され、破線１２ａにより示されているように、熱分解反応器に戻すことができる。かくして、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）から構成される合成ガスは、ブロック３２に示されているように、更なる処理過程に利用することができる。]
[0016] 動力装置又はロータリー・セメント・キルンからのガス流中の二酸化炭素を減少させる方法の例は、以下の通りである。]
[0017] ロータリー・キルンからの３９８，６００ ｌｂｓ／ｈｒの全排出量ガス流を、熱分解反応器に供給する。該全ガス流排出量は、約１６０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（約４０％）の二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいる。約４３，６６３ ｌｂｓ／ｈｒのコークス又は石炭の炭素質源及び同様量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給する。該反応器の温度を、約１気圧（１バール）の圧力で約１３３０℃に維持する。該熱分解反応器の排出量は、約１５６，１４７ ｌｂｓ／ｈｒの一酸化炭素（ＣＯ）、２，５４５ ｌｂｓ／ｈｒの水素（Ｈ２）、及び約７５，１９５ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）から構成される、生の、即ち、未浄化の合成ガスとなるであろう。かくして、該方法のこの段階で二酸化炭素（ＣＯ２）は約５３％減少したことが分る。更に、合成ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）は顕著な経済的利益を提供するが、それは、後で検討されるように、いくつかの生物触媒法が、エタノールを製造するバイオリアクターにおける有機体用供給原料として一酸化炭素（ＣＯ）を有効に使用するからである。]
[0018] 当業者により理解されるように、他の公知の環境に配慮した方法を、上述の本発明方法と組み合わせることが出来る。一例として、図２を参照すると、電気、水蒸気、又は熱エネルギーの源２２が、燃料源として都市ごみ（ＭＳＷ）のような種々の廃棄物を使用するプラズマアーク・ガス化法の生成物となっている、図１の方法が示されている。示されているように、ＭＳＷ３４は、プラズマアーク・ガス化装置３６に、酸素源３８及びコークスのような炭素材料４０と共に供給されて、線４２ａにより示されているように、汚れた、即ち、生の合成ガスを提供する。他の副生成物４４には、金属及びガラス状スラグが含まれる。汚れた合成ガスは次に排出制御システム４４に供給されて、硫黄及び塩酸等のような種々の他の副生成物４６を該合成ガスから除去する。これにより清浄な合成ガスが線４２ｂ上に供給され、それが次に、熱分解反応器１０により使用される必要な水蒸気及び熱エネルギーを提供するように利用される。] 図１ 図２
[0019] さて図３を参照すると、図１の方法が再び示されている。しかしながら、示されているように、生成した合成ガスは、次に、エタノールを提供するように更に処理される。示されているように、合成ガス３２は線５０により水性ガス転化反応器５２に供給され、次にフィッシャー・トロプシュ合成反応器のような生物触媒反応器５４に供給される。当業者により知られているように、フィッシャー・トロプシュ反応器は合成ガスをエタノール５６に変換するのに使用することができる。より具体的には、約１５６，１４７ ｌｂｓ／ｈｒの一酸化炭素（ＣＯ）、２，５４５ ｌｂｓ／ｈｒの水素（Ｈ２）、７５，１０５ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）から構成される合成ガス流が水性ガス転化反応器５２に供給されると仮定すると、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）のモル比を各１．００モルの水素（Ｈ２）に対して３．００モルの一酸化炭素（ＣＯ）に調整するためには、約８，０５１ ｌｂｓ／ｈｒの水（水蒸気）が必要であろう。この調整は、
式（５） ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
により表わされる反応によるものである。かくして、該水性ガス転化反応器５２は、合成ガスを変換又は使用する種々の下流処理過程の必要性を満たすために、広範囲のモル比を有する合成ガスを生成するように調整できることが理解されるであろう。現在使用されている種々の下流処理過程は、５．０〜０．２モルの水素に対して０．２から５．０モルの間の一酸化炭素の範囲である一酸化炭素ＣＯ対水素Ｈ２の比で、具合よく作動することができる。] 図１ 図３
[0020] より具体的には、１５６，１４７ ｌｂｓ／ｈｒの質量流量の一酸化炭素（ＣＯ）は５，５７４．７ ｌｂｍｏｌｅ／ｈｒの一酸化炭素（ＣＯ）を表わし、２，５４５ ｌｂｓ／ｈｒの水素（Ｈ２）は１，２６２．４ ｌｂｍｏｌｅ／ｈｒの水素（Ｈ２）を表わす。従って、一例として、該水性ガス転化反応器は、最終混合物比が５，１２７．８ ｌｂｍｏｌｅ／ｈｒの一酸化炭素（ＣＯ）と１，７０９．３ ｌｂｍｏｌｅ／ｈｒの水素（Ｈ２）から成るように、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の量を移動又は再調整して設定することができる。この移動は、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を生成する反応を促進するように選択される。該反応は下に式（６）で示される。
式（６） ＣＯ ＋ Ｈ２ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ５ＯＨ
従って、上記検討と同様で、この反応は、５．０〜０．２モルの水素に対して２．０と５．０モルの間の一酸化炭素という一酸化炭素（ＣＯ）対水素（Ｈ２）のモル比で起こる。例えば、１．０モルの水素に対して３．０と０．２モルの間の一酸化炭素に調整すると、生物触媒反応器からの、実際の実験的収率が１００％でのエタノールの製造は、６０，１３６ ｌｂｓ／ｈｒのエタノールであり、蒸留後は約８０，１２０，０００ ｇａｌｌｏｎｓ／ｙｒである。]
[0021] この反応は二酸化炭素（ＣＯ２）を生成しない。従って、１６０，０００ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を含有する工業ガス流１４の出発から、熱分解反応器１０の排出まで、放出二酸化炭素（ＣＯ２）の減少は７５，１０５ ｌｂｓ／ｈｒ、即ち、約５３％の減少である。該水性ガス転化は、最初の１６０，０００ ｌｂｓ／ｈｒよりもむしろ全部で９４，８６２ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を目的として、全部で約４０％の減少に向かって、約１９，６６７ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を加える。勿論、排出ＣＯ２の減少に加えて、６０，１３６ ｌｂｓ／ｈｒ（即ち、８０，１２０，０００ ｇａｌｌｏｎｓ／ｙｒ）のエタノールというボーナスが存在する。]
[0022] 図４を参照すると、二つの生物触媒反応器を直列に使用し、ガス、水蒸気、及び炭素質材料等の流量を図解している、エタノール製造用のより詳細なブロック流れ図が示されている。共通の要素又はシステムの参照番号は、図３と同じである。しかしながら、示されているように、単一の生物触媒変換器５４よりもむしろ、５８で示されているように蒸留後、８０，１１４，８３６ ｇａｌｌｏｎｓ／ｙｒのエタノール（ブロック５６）をもたらす第一の生物触媒変換器５４ａが存在している。しかしながら、また示されているように、該生物触媒変換器５４ａからの排ガスは、ブロック６０に示されているように、２１，７１４ ｌｂｓ／ｈｒの一酸化炭素（ＣＯ）及び１，８９７ ｌｂｓ／ｈｒの水素（Ｈ２）と同様に９４，８６２ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいる。従って、この態様によれば、ブロック６０の排ガスは、１００％よりはむしろ５０％の収率で作動すると推測される第二の生物触媒変換器５４ｂに供給される。上で検討されているような、他の水性ガス転化も示されている。第二の生物触媒変換器５４ｂの生産量は、全部で８６，１７０，７３５ ｇａｌｌｏｎｓ／ｙｒについて、該ガスを第二の蒸留処理６２に通した後、ブロック６４で示されているように、さらなる６，０５５，８９９ ｇａｌｌｏｎｓ／ｙｒのエタノールである。該方法は二酸化炭素（ＣＯ２）を添加しないので、ブロック６６に示されている第二のバイオリアクター５４ｂからの排ガスは、依然として９４，８０２ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を含有しているが、一酸化炭素（ＣＯ）を減少させた。しかしながら、第二の反応器からの排ガスの大気への排出が炎燃切り（ｆｌａｒｅ ｂｕｒｎ−ｏｆｆ）で成し遂げられると仮定すれば、更に１９，６３８ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を９４，８６２ ｌｂｓ／ｈｒに加えて全部で１１４，５００ ｌｂｓ／ｈｒの二酸化炭素（ＣＯ２）を生ずる可能性がある。これは依然として、二酸化炭素（ＣＯ２）の２８．４％の減少に加えて、８６，１７０，７３５ ｇａｌｌｏｎｓ／ｙｒのエタノールというボーナスを表わすものである。] 図３
[0023] 本発明とその利点を詳細に説明したけれども、別紙特許請求の範囲により定義される本発明の本質及び範囲から逸脱することなく、種々の変化、置換、及び変更を本明細書に成し得ることが理解されるべきである。]
[0024] 更に、本出願の範囲が本明細書に記載された処理過程、機械、製造物、組成物、手段、方法、及び工程の特定の態様に限定されることは意図していない。当業者が本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載された対応する態様と実質的に同じ機能を果すか又は実質的に同じ結果を達成する、現在存在しているか又は後に開発される、処理過程、機械、製造物、組成物、手段、方法、又は工程は、本発明に従って利用することが出来る。従って、別紙特許請求の範囲は、それらの範囲内に、かかる処理過程、機械、製造物、組成物、手段、方法、又は工程を含むことを意図するものである。]

权利要求:

請求項1
ガス流中の二酸化炭素の量を減少させる合成ガスの製造方法であって、反応室を４００℃と５０００℃との間の温度及び約１バール以上の圧力に維持すること、前記反応室中に炭素質材料を供給すること、前記反応室に二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するガス流を導入すること、及び前記ガス流中で前記二酸化炭素（ＣＯ２）及び反応体を反応させて、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含有するガス（即ち、合成ガス）を形成することを含む、前記方法。
請求項2
前記反応室が熱分解反応器、通常のガス化装置、又はプラズマアークガス化装置の一つとして選択される、請求項１記載の方法。
請求項3
前記反応室が熱分解反応器である、請求項１記載の方法。
請求項4
前記炭素質材料がコークス、石炭、炭化水素、固形廃棄物、及び生物資源から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
請求項5
前記反応室中に反応体流を導入することを更に含む、請求項１記載の方法。
請求項6
該反応室が４００℃と５０００℃との間の温度に維持される、請求項１記載の方法。
請求項7
前記反応室が約１３３０℃の温度に維持される、請求項６記載の方法。
請求項8
ブードアール反応が前記反応工程を構成する、請求項１記載の方法。
請求項9
前記の一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）（即ち、合成ガス）を排出制御系に供給して、不純物を除去することにより前記合成ガスを清浄にする工程を更に含む、請求項１記載の方法。
請求項10
前記の清浄化合成ガスを水性ガス転化反応器に供給して、該一酸化炭素と水素のモル比を調整する、請求項９記載の方法。
請求項11
前記の清浄化合成ガスを水性ガス転化反応器に供給して、該一酸化炭素と水素のモル比を１．００の水素分子に対して０．２０から３．００の間の一酸化炭素分子に調整する、請求項９記載の方法。
請求項12
前記のモル調整された一酸化炭素及び水素を生物触媒反応器に供給してエタノールを製造する、請求項１０記載の方法。
請求項13
前記の生物触媒反応器がフィッシャー・トロプシュ合成反応器である、請求項１２記載の方法。
請求項14
前記生物触媒反応器の生産物を別の生物触媒反応器に供給して更なるエタノールを提供する、請求項１２記載の方法。
請求項15
前記合成ガスを水性ガス転化反応器に供給して、該一酸化炭素と水素のモル比を、０．２から５．０の一酸化炭素分子（ＣＯ）と５．０から０．２の水素分子（Ｈ２）との間に調整することを更に含む、請求項１記載の方法。
請求項16
一酸化炭素及び水素を含む前記合成ガスを生物触媒反応器に供給してエタノールを製造する、請求項１５記載の方法。
請求項17
前記生物触媒反応器の生産物を別の生物触媒反応器に供給して更なるエタノールを製造する、請求項１６記載の方法。
請求項18
前記の生物触媒反応器がフィッシャー・トロプシュ合成反応器である、請求項１６記載の方法。
請求項19
合成ガスの製造方法であって、反応室を４００℃と５０００℃との間の温度及び約１バール以上の圧力に維持すること、前記反応室中に炭素質材料を供給すること、前記反応室に二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するガス流を導入すること、前記ガス流中で前記二酸化炭素（ＣＯ２）及び反応体を反応させて、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含有する合成ガスを形成すること、及び一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含有する前記ガスを水性ガス転化反応器に供給して、該一酸化炭素と水素のモル比を、０．２から５．０の一酸化炭素分子（ＣＯ）と５．０から０．２の水素分子（Ｈ２）との間に調整することを含む、前記方法。
請求項20
前記反応室が熱分解反応器である、請求項１９記載の方法。